CN113328124A - 一种用于全铁液流电池的负极电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明属于液流电池领域，尤其涉及一种用于全铁液流电池的负极电解液。负极电解液包括亚铁离子反应活性物质、络合剂和支持电解质，络合剂能够溶于水，并与亚铁离子在水溶液中发生络合反应，支持电解质用于调节电解液pH值和提高电解液电导率。本发明通过在传统全铁液流电池的负极电解液中添加络合剂，利用络合反应，调控亚铁离子的配位结构，剔除亚铁离子周围原本配位的结合水，解决了亚铁离子水解和沉积/溶解反应可逆性差的问题，使得电池循环寿命提高十倍。

Description

一种用于全铁液流电池的负极电解液
技术领域
本发明属于液流电池领域，尤其涉及一种用于全铁液流电池的负极电解液。
背景技术
氧化还原液流电池系统储能系统(Redox flow battery)简称液流电池，其正负极活性物质均采用液态流体氧化还原对，液态正负极活性物质储存在储液罐中，运行时通过送液泵在正负极电极中发生价态变化，正负极电极多采用多孔材料如石墨毡等，电池内部正负极采用离子交换膜隔开，具有功率能量单独设计，存储维护方便简易，安全性强等优势。
目前，研究较多、应用范围广且发展成熟的液流电池包括全钒体系、铁铬体系、锌溴体系和全铁体系等。其中，虽然全钒体系发展最成熟，但其活性成本限制了其进一步的商业化。而铁铬和锌溴等体系，均受限于交叉污染所带来的容量衰减等问题。全铁电池因其正负极均采用铁离子作为活性物质，正极为F2+/Fe3+之间的反应，负极为Fe/Fe2+之间的反应，所以可以避免交叉污染等问题，而且活性物质价格低廉。但是，负极亚铁离子的水解和沉积/溶解反应的可逆性限制了其循环稳定性和循环寿命。
因此，开发和研究能够抑制负极亚铁离子水解和稳定负极沉积/溶解反应的电解液具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于全铁液流电池的负极电解液，解决亚铁离子水解和负极沉积/溶解反应的可逆性及稳定性所带来的问题。
本发明的技术方案是：
一种用于全铁液流电池的负极电解液，包括亚铁离子反应活性物质、络合剂和支持电解质，络合剂能够溶于水，并与亚铁离子在水溶液中发生络合反应，支持电解质用于调节电解液pH值和提高电解液电导率。
所述的用于全铁液流电池的负极电解液，亚铁离子反应活性物质为氯化亚铁或硫酸亚铁。
所述的用于全铁液流电池的负极电解液，络合剂为柠檬酸或柠檬酸三钠。
所述的用于全铁液流电池的负极电解液，支持电解质为氯化物或硫酸化物。
所述的用于全铁液流电池的负极电解液，氯化物为氯化铵，硫酸化物为硫酸铵。
所述的用于全铁液流电池的负极电解液，亚铁离子反应活性物质在水中溶解度为0.1～1.5mol/L。
所述的用于全铁液流电池的负极电解液，络合剂在水中溶解度为0.1～1.5mol/L。
所述的用于全铁液流电池的负极电解液，支持电解质在水中溶解度为1～2mol/L。
本发明的设计思想是：
本发明通过在传统全铁液流电池的负极电解液中添加络合剂，利用络合反应，调控亚铁离子的配位结构，剔除亚铁离子周围原本配位的结合水，解决了亚铁离子水解和沉积/溶解反应可逆性差的问题，使得电池循环寿命提高十倍。
本发明采用上述技术方案后，主要有以下优点和有益效果：
1、本发明抑制了亚铁离子的水解，络合剂可以有效的剔除亚铁离子周围的全部结合水，形成稳定的配位结构，抑制了亚铁离子水解并促进了亚铁离子负极的沉积/溶解反应可逆性。
2、本发明成本低廉，络合剂(如：柠檬酸或柠檬酸三钠)普遍价格较低，对全铁液流电池附加成本较低。
附图说明
图1本发明所提供全铁液流电池示意图。其中，1负极电解液储液罐，2正极电解液储液罐，3液流电池隔膜，4负极电极，5正极电极，6负极端板，7正极端板，8负极泵，9正极泵。
图2(a)为加入柠檬酸盐后的负极电解液高荷电状态下的电解液；图2(b)为传统全铁液流电池的负极电解液高荷电状态下电解液。
图3(a)为加入柠檬酸盐后负极的沉积微观电镜图；图3(b)为传统全铁液流电池负极的沉积微观电镜图。
具体实施方式
如图1所示，本发明全铁液流电池主要包括：负极电解液储液罐1、正极电解液储液罐2、液流电池隔膜3、负极电极4、正极电极5、负极端板6、正极端板7、负极泵8、正极泵9，其结构如下：
负极电解液储液罐1的底部通过管路(该管路上设置负极泵8)与负极电极4的底部相连接，负极电解液储液罐1的顶部通过管路与负极电极4的顶部相连接，负极电极4的外侧设置负极端板6，形成液流电池的负极部分。正极电解液储液罐2的底部通过管路(该管路上设置正极泵9)与正极电极5的底部相连接，正极电解液储液罐2的顶部通过管路与正极电极5的顶部相连接，正极电极5的外侧设置正极端板7，形成液流电池的正极部分。负极电极4、正极电极5沿竖向相对平行设置，负极电极4、正极电极5之间通过液流电池隔膜3隔开，液流电池隔膜3两侧分别与负极电极4、正极电极5中的电解液相接触。
负极电解液储液罐1中装有本发明用于全铁液流电池的负极电解液，包括亚铁离子反应活性物质、络合剂和支持电解质，络合剂能够溶于水，并与亚铁离子在水溶液中发生络合反应，支持电解质用于调节电解液pH值和提高电解液电导率。正极电解液储液罐2中装有正极电解液，与负极电解液不同之处在于，正极电解液仅包括亚铁离子反应活性物质和支持电解质,不包含络合剂。
如图1所示，全铁液流电池的负极电极4、正极电极5均采用碳毡作为电极，碳毡电极具有非常大的活性面积，可以有效地满足亚铁离子的沉积，全铁液流电池中所用的碳毡电极面积为4×7cm2，而电池隔膜选用液流电池常用的商业化的Nafion质子交换膜，质子交换膜面积同样为4×7cm2，并用铝合金端板(负极端板6、正极端板7)将各组件夹紧，充电时正负极反应方程式如下(1)和(2)所示；
正极:
Figure BDA0003027788040000031
负极:
Figure BDA0003027788040000032
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。以下为具体实施例详细介绍本发明，提供实施例是为了便于理解本发明，绝不是限制本发明。
实施例
本实施例中，全铁液流电池的负极电解液包括：FeCl2，柠檬酸三钠作为配合物，NH4Cl为支持电解质，以及去离子水。其中，FeCl2和柠檬酸三钠浓度均为0.5mol/L，因为这个浓度的FeCl2和柠檬酸三钠发生络合反应后其电解液电导率最高，不会影响电池的极化，NH4Cl的浓度为2mol/L，通过添加2mol/L的NH4Cl可以有效提高电解液电导率，并使电解液的pH维持在4.2，弱酸性环境可以抑制电解液在空气中发生水解。以负极50mL电解液为例，具体操作步骤为：
于烧杯中称取4.96g氯化亚铁和7.35g柠檬酸三钠颗粒用去离子水溶解，再加入5.35g氯化铵在磁力搅拌器上搅拌10min，倒入50mL容量瓶中充分混合均匀，电导率测试仪测试其溶液pH值应在4.2左右。
为了保持正负极电解液之间容量相同，正极电解液FeCl2浓度为1.0mol/L，支持电解质浓度同样为2mol/L，正极电解液具体配置步骤为：
于烧杯中称取9.92g氯化亚铁，加入去离子水溶解，再加入5.35g氯化铵在磁力搅拌器中搅拌10min，倒入50mL容量瓶中，电导率测试仪测试其pH值应在3.0左右。
如图2(a)所示，满荷电状态下的传统全铁液流电池的负极电解液，可以发现电解液已发生严重的水解，水中漂浮着大量的灰绿色Fe(OH)2和已经氧化的黄色Fe(OH)3沉淀物，这部分亚铁离子沉淀物无法再次参与放电反应，所以会严重损耗电池容量。而如图2(b)所示，加入柠檬酸盐后的全铁液流电池的负极电解液，可以看出电解液依然澄清透明，没有沉淀析出，这时因为柠檬酸盐与亚铁离子发生了络合反应，能够有效地剔除Fe2+周围原本的H2O分子，也就切断了Fe2+与H2O分子的电荷传递，所以亚铁离子无法发生水解反应。
如图3(a)所示，传统全铁液流电池的微观沉积形貌，可以发现传统全铁液流电池负极的金属铁沉积层会有很多团簇和坑洞，所形成的的团簇在放电过程中会形成“死铁”，这部分铁无法参与放电，造成容量损耗。而如图3(b)所示，加入柠檬酸盐后的微观沉积形貌，可以发现沉积形貌相对更加均匀，从而提高沉积/溶解反应的可逆性和稳定性，循环寿命更长。
实施例结果表明，本发明用于全铁液流电池的负极电解液，含有亚铁离子反应活性物质、络合剂和支持电解质，亚铁离子反应活性物质参与负极沉积/溶解反应，络合剂能溶于水，并与亚铁离子发生络合反应，抑制亚铁离子在负极的水解，促进亚铁离子在碳毡电极上的沉积/溶解反应可逆性，支持电解质为了提高电解液的电导率并调节电解液pH值。使用本发明所提供的负极电解液，可比现有全铁液流电池循环寿命提高10倍。

Claims (8)

1.一种用于全铁液流电池的负极电解液，其特征在于，包括亚铁离子反应活性物质、络合剂和支持电解质，络合剂能够溶于水，并与亚铁离子在水溶液中发生络合反应，支持电解质用于调节电解液pH值和提高电解液电导率。
2.如权利要求1所述的用于全铁液流电池的负极电解液，其特征在于，亚铁离子反应活性物质为氯化亚铁或硫酸亚铁。
3.如权利要求1所述的用于全铁液流电池的负极电解液，其特征在于，络合剂为柠檬酸或柠檬酸三钠。
4.如权利要求1所述的用于全铁液流电池的负极电解液，其特征在于，支持电解质为氯化物或硫酸化物。
5.如权利要求4所述的用于全铁液流电池的负极电解液，其特征在于，氯化物为氯化铵，硫酸化物为硫酸铵。
6.如权利要求1所述的用于全铁液流电池的负极电解液，其特征在于，亚铁离子反应活性物质在水中溶解度为0.1～1.5mol/L。
7.如权利要求1所述的用于全铁液流电池的负极电解液，其特征在于，络合剂在水中溶解度为0.1～1.5mol/L。
8.如权利要求1所述的用于全铁液流电池的负极电解液，其特征在于，支持电解质在水中溶解度为1～2mol/L。
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