CN111326778A - 一种中性锂溴液流电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种中性锂溴液流电池。中性锂溴液流电池为单液流电池或双液流电池，正、负极电解液相同，均为含碱金属离子盐、含溴离子的盐、溴基络合剂和支持电解质的水溶液，负极活性物质为磷酸钛钙或磷酸钛镁材料；正极活性物质为溴离子和溴络合物组成的电对，隔膜为多孔离子传导膜。该液流电池具有高功率、高电压、高循环稳定性、安全环保，价格便宜的优势，在电化学储能电池技术中具有广阔的应用前景。

Description

一种中性锂溴液流电池

技术领域

本发明涉及电池技术领域，特别涉及一种中性锂溴液流电池。

技术背景

大规模储能技术是实现可再生能源高效利用的关键。水系碱金属离子混合液流电池是将离子脱嵌型电极材料与其他反应机理的电极材料结合起来组成的混合型水系电池，可以综合两种及其以上类别电极材料各自的优势，有利于提高水系电池的循环稳定性、能量密度和功率密度，实现其在大规模储能技术中的应用。例如，在水溶液中，大部分离子脱嵌型正极材料耐酸碱性差、结构稳定性低，可逆比容量低，工作电压低，极大地限制了水系碱金属离子电池的循环稳定性和能量密度。而具有电化学反应活性的电对，如溴基电对、铁基电对、钒基电对等，在强酸或强碱溶液中都具有高电化学反应活性，通过液流电池的形式可实现其电化学能与化学能的转换。溴基电对在酸性和中性溶液中具有高工作电压，高比容量，高电化学反应活性，已被广泛用于锌溴电池，如锌溴单液流电池或双液流电池。然而在锌溴电池中，锌的不均匀沉积、锌脱落、枝晶问题等极大了降低了电池的可靠性。用高稳定性、体积变化小的离子脱嵌型负极代替锌负极，组成溴/碱金属离子混合电池有利于充分利用溴正极的优势，同时提高电池的循环稳定性。聚阴离子结构的材料，如磷酸钛钠(NaTi₂(PO₄)₃)、磷酸钛锂(LiTi₂(PO₄)₃)等，具有三维的离子传输通道及较低的负极工作电压，是目前研究较多的离子脱嵌型负极材料。然而其离子通道中的M₁位点的支撑离子为Na⁺或Li⁺，离子半径小，且Na⁺或Li⁺脱嵌反应过程中，发生M₁和M₂位点重排，降低其长循环过程中的稳定性。用离子半径大，且强极性的Ga²⁺或Mg²⁺做M₁位点的支撑离子，将有利于增强离子通道的稳定性，同时扩大离子通道，更有利于Na⁺或Li⁺的快速脱嵌。用新型高稳定性、体积变化小的聚阴离子化合物磷酸钛镁(Mg_0.5Ti₂(PO₄)₃)或磷酸钛钙(Ga_0.5Ti₂(PO₄)₃)代替锌负极或磷酸钛钠(NaTi₂(PO₄)₃)、磷酸钛锂(LiTi₂(PO₄)₃)负极，组成溴/碱金属离子混合电池具有更高的循环稳定性。同时，采用多孔离子传导膜与溴基络合剂结合方法可以有效地抑制溴的飞梭，避免了昂贵的选择性离子传导膜(Nafion)的使用，进一步降低了溴/碱金属离子混合电池的成本。

发明内容

针对上述技术背景，本发明提出一种用磷酸钛钙或磷酸钛镁材料做负极活性物质的中性锂溴液流电池(也称为水系溴/碱金属离子混合液流电池)，包括负极活性物质为磷酸钛钙或磷酸钛镁材料；正极活性物质为溴离子/溴络合物组成的电对，隔膜为多孔离子传导膜。水系溴/碱金属离子混合液流电池为正极单液流电池或正负极双液流电池，电池包括一节单电池或二节以上单电池串/并联而成的电堆。单电池包括正极集流体、正极、隔膜、负极、负极集流体，正、负极电解液相同，均为含碱金属离子盐、含溴离子的盐、溴基络合剂、支持电解质的水溶液。

本发明的技术方案为：一种中性锂溴液流电池，中性锂溴液流电池为单液流电池或双液流电池，电池包括一节单电池或二节以上单电池串/并联而成的电堆，单电池包括正极集流体、正极、隔膜、负极、负极集流体，正、负极电解液相同，均为含碱金属离子盐、含溴离子的盐和溴基络合剂、支持电解质的中性水溶液；正极活性物质为溴基电对；负极活性物质为磷酸钛钙或磷酸钛镁固态活性物质；

所述单液流电池包括电堆，正极电解液储罐、正极循环管路、循环泵；正极电解液储罐中的正极电解液经循环泵流经正极，负极电解液不流动且被密封在负极集流体、负极、隔膜所围绕成的密闭腔室中；

所述双液流电池由电堆、正极电解液储液罐、负极电解液储液罐、循环泵、循环管路组成，正、负极电解液储罐中的正、负极电解液经循环泵流经正、负极。

负极为导电基底上担载固态活性物质，导电基底为碳毡、石墨毡、金属毡、泡沫金属的一种或一种以上，孔隙率为30-95％，固态活性物质为磷酸钛钙或磷酸钛镁，担量为50-3000mg cm^-2。

电解液中的碱金属离子盐为锂盐或钠盐中的一种或两种，其中锂盐为Li₂SO₄、LiNO₃,、CH₃COOLi、LiF₆、LiTFSI、LiClO₄、LiOH、LiCl、LiH₂PO₄、Li₂CO₃中的一种或二种以上；钠盐为Na₂SO₄、NaNO₃、CH₃COONa、NaTFSI、NaClO₄、NaOH、NaCl、NaH₂PO₄、NaBr、Na₂CO₃中的一种或二种以上，浓度为0.1-20mol/L。

电解液中还包括支持电解质钾盐，所述钾盐为K₂SO₄、KNO₃、CH₃COOK、KTFSI、KClO₄、KOH、KCl、KH₂PO₄、KBr、K₂CO₃的一种或二种以上，浓度为0.1-5mol/L。

含溴离子的盐为溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化氨、溴化锌中的一种或二种以上，浓度为0.1-20mol/L；溴基添加剂为1-丁基-1-甲基吡咯烷溴化物、1-乙基-1-甲基吡咯烷溴化物、1-乙基-1-甲基哌啶鎓溴化物、1-乙基-3-甲基咪唑溴化物、1-乙基吡啶溴化物、1-(2-羟乙基)吡啶溴化物、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、1-乙基-1-甲基吗啉溴化物中的一种或二种以上，溴基添加剂的浓度是0.01-10mol/L。

隔膜用多孔离子传导膜；多孔膜材料为聚烯烃、聚芳烃类中、醋酸纤维素的一种或二种以上，膜厚在10～100um，多孔膜的孔隙率10-80％，孔径范围0.5-100μm。

所使用的正、负极集流体为碳毡、石墨毡、碳布、金属网或者金属板。

本发明涉及一种中性锂溴液流电池。中性锂溴液流电池为单液流电池或双液流电池，正、负极电解液相同，均为含碱金属离子盐、含溴离子的盐、溴基络合剂和支持电解质的水溶液，负极活性物质为磷酸钛钙或磷酸钛镁材料；正极活性物质为溴离子和溴络合物组成的电对，隔膜为多孔离子传导膜。该液流电池具有高功率、高电压、高循环稳定性、安全环保，价格便宜的优势，在电化学储能电池技术中具有广阔的应用前景。

有益效果

正极发生溴离子的氧化还原反应，负极发生碱金属离子嵌入脱出反应。正极使用溴基活性物质，可以提供高工作电压、高比容量，高稳定性。负极采用磷酸钛钙、磷酸钛镁为可实现碱金属离子快速嵌入/脱出型固态活性物质，分子式分别为Ga_0.5Ti₂(PO₄)₃、Mg_0.5Ti₂(PO₄)₃，具有优良的离子导电性和结构稳定性，可用作高性能水系离子电池负极。以多孔碳毡为基底的高单量电极结构及液流电池结构可以同时提高电极的面容量及电解液渗透率，从而提高了电池活性物质利用率、面能量密度及面功率密度。采用中性水溶液体系，避免了传统液流电池强酸强碱电解质的腐蚀问题。采用溴基添加剂和多孔离子传导膜，有利于抑制溴从正极扩散到负极，避免了自放电反应，增加了电池的循环稳定性，同时避免了选择性离子传导膜的使用，进一步降低了电池成本。正负极活性物质、隔膜及电解液均为价格便宜、低毒环保的物质，使电池具有安全环保，价格便宜的优势，在电化学储能电池技术中具有广阔的应用前景。

附图说明

表1.实验条件及电池性能比较。

图1：溴//磷酸钛钙或溴//磷酸钛镁水系液流电池与其他体系水系碱金属离子固态电池的理论电压和容量比较及双液流结构示意图。

图2：实验例和对比例之间的电池性能对比。

具体实施方式

实施例1溴//磷酸钛钙Br^-/Li⁺双液流电池

单电池组装：

(1)单电池的结构包括：端板，正负极集流体、正负极，隔膜，液流框，正负极储罐和循环泵以及管路组成。

(2)电解液为1.5M溴化锂+1.5M硫酸锂+1.5M MEP组成的混合离子水溶液，pH值呈中性。其中，溴离子为正极活性离子，锂离子可进行负极脱嵌。MEP为正极溴络合剂。

(3)负极是磷酸碳钙碳毡电极。将磷酸钛钙与导电剂(Super P)、粘结剂(PVDF)以9:1:1的质量比均匀分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后浇注于6mm碳毡(孔隙率90％)中，再100摄氏度24h烘干。电极活性物质担量为800mg cm^-2,活性物质在整个负极中的质量含量为66％。

(4)正极直接采用6mm碳毡(孔隙率90％)为电极，

(5)正负极集流体均为石墨板。

(6)隔膜为

HP多孔离子传导膜。

(7)正负极电解液均采用液流形式，电解液体积均为50mL，流速为50ml/min。

电池性能的测试：

电池采用先恒流再恒压充电，再恒流放电的模式。电流密度为20mA/cm²-100mA/cm²，充电截止电压为1.8V，截止电流为10mA。放电截止电压为0.5V。

实施例2溴//磷酸钛钙Br^-/Li⁺单液流电池，电池条件同实施例1

电池组装：

步骤(1)-(5)与实验例1一致。步骤(6)仅正极电解液持续，测试前，

负极流动10h后，关闭电解液泵，测试过程中电解液不流动。

电池性能的测试条件与实验例1一致。

实施例3溴//磷酸钛钙Br^-/Na⁺混合双液流电池，

实验其他条件同实施例1，而电解液中溴盐和碱金属盐分别为NaBr和Na₂SO₄，电池性能的测试条件与实验例1一致。

实施例4溴//磷酸钛钙Br^-/Na⁺混合单液流电池，

实验其他条件同实施例2，而电解液中溴盐和碱金属盐分别为NaBr和Na₂SO₄，电池组装和电池性能的测试条件与实验例2一致。

实施例5溴//磷酸钛镁Br^-/Li⁺混合双液流电池，

实验其他条件同实施例1，电极活性物质磷酸钛镁，电池性能的测试条件与实验例1一致。

实施例6溴//磷酸钛镁Br^-/Li⁺混合单液流电池，

实验其他条件同实施例2，电极活性物质磷酸钛镁，电池性能的测试条件与实验例2一致。

实施例7溴//磷酸钛镁Br^-/Na⁺混合双液流电池，

实验其他条件同实施例3，电极活性物质磷酸钛镁，电池性能的测试条件与实验例3一致。

实施例8溴//磷酸钛镁Br^-/Na⁺混合单液流电池，

实验其他条件同实施例4，电极活性物质磷酸钛镁，电池性能的测试条件与实验例4一致。

对比例1溴//磷酸钛钙Br^-/Li⁺混合单液流电池，无溴络合剂：

实验其他条件同实施例1，电解液中无溴络合剂，电池性能的测试条件与实验例2一致。

对比例2溴//磷酸钛锂Br^-/Li⁺混合单液流电池：

实验其他条件同实施例2，电极活性物质磷酸钛锂，电池性能的测试条件与实验例2一致。

对比例3溴//磷酸钛锂混合Br^-/Li⁺混合单液流离子选择性隔膜电池

实验其他条件同实施例2，电极活性物质磷酸钛锂，所用隔膜为Nafion膜，电解液中无MEP添加剂，电池性能的测试条件与实验例2一致。

从图1(a)可以看出，理论上磷酸钛钙和磷酸钛镁均能进行锂离子或钠离子的脱嵌，工作电位与磷酸钛锂或磷酸钛钠的电位相近，与溴正极匹配后，理论电压可达1.6V。同时，溴正极与其他固态电极相比，具有更高的理论比容量，可以确保电池正极的高面容量。图1(b)为双液流电池结构示意图，由电堆、多孔离子传导隔膜、正极电解液储液罐、负极电解液储液罐、循环泵、循环管路组成，正、负极电解液储罐中的正、负极电解液经循环泵流经正、负极。单液流电池结构则包括电堆，正极电解液储罐、正极循环管路、循环泵；正极电解液储罐中的正极电解液经循环泵流经正极，负极电解液不流动且被密封在负极集流体、负极、隔膜所围绕成的密闭腔室中；双液流形式将进一步增强负极的离子传输，有利于进一步提高负极的倍率性能。

图2(a)和图2(b)例举了实施例1、实施例2、对比例1的充放电性能。实施例1和实验例2的对比表明，用磷酸钛钙材料做负极活性物质的混合电池具有优良的倍率性能，在100mAcm^-2电流密度下，放电比容量可保持20mAcm^-2电流密度下发挥的比容量的90％，活性物质利用率达92％。而实验例2为单液流形式的电池，负极的极化增加，倍率明显性能降低。但是单液流电池可以减少泵的使用，减少双液流电池的能耗和体积。因此两种实验例可分别应用于不同功率需求的储能系统中。而实验例1与对比例1对比的结果表明，溴基络合剂在本发明中的重要作用，采用溴基添加剂，有利于抑制溴透过多孔离子传导膜从正极扩散到负极，避免了自放电反应，增加了电池的可逆比容量和循环稳定性。同时避免了昂贵的离子交换膜的使用，进一步降低了电池的成本。

图2(c)例举了实验例实施例1、实施例2、对比例1、对比例3的长循环稳定性。本发明中实验例1和实验例2均具有优良的循环稳定性，在循环5000圈后，容量保持率分别为99％，94％。而对比例3中，用磷酸钛锂负极，昂贵的Nafion膜做隔膜的电池的容量保持率为85％。

表1总结了所有实验例和对比例的电池性能，结果表明用新型高稳定性、体积变化小的聚阴离子化合物磷酸钛镁或磷酸钛钙代替锌负极或磷酸钛钠、磷酸钛锂负极，组成溴/碱金属离子混合电池具有更高的放电比容量和循环稳定性。同时，采用多孔离子传导膜与溴基络合剂结合方法可以有效地抑制溴的飞梭，避免了昂贵的选择性离子传导膜(Nafion)的使用，进一步降低了溴/碱金属离子混合电池的成本。

表1.实验条件及电池性能

Claims (9)

1.一种中性锂溴液流电池，包括若干节单电池串/并联而成的电堆，单电池包括正极集流体、正极、隔膜、负极、负极集流体，其特征在于：所述电池为单液流电池或双液流电池；电池的正极电解液和负极电解液相同，均为含碱金属离子盐、含溴离子的盐、溴基络合剂和支持电解质的水溶液；负极活性物质为磷酸钛钙或磷酸钛镁材料；正极活性物质为溴离子和溴络合物组成的电对，隔膜为多孔离子传导膜。

2.根据权利要求1所述的中性锂溴液流电池，其特征在于：所述单液流电池由若干节单电池串/并联而成的电堆、正极电解液储罐、正极循环管路和循环泵组成；正极电解液储罐中的正极电解液经循环泵流经正极，负极电解液不流动且被密封在负极集流体、负极、隔膜所围绕成的密闭腔室中。

3.根据权利要求1所述的中性锂溴液流电池，其特征在于：所述双液流电池由若干节单电池串/并联而成的电堆、正极电解液储液罐、负极电解液储液罐、循环泵和循环管路组成；正、负极电解液储罐中的正极电解液、负极电解液经循环泵流经正极、负极。

4.根据权利要求1所述的中性锂溴液流电池，其特征在于：所述的磷酸钛钙或磷酸钛镁为可实现碱金属离子嵌入/脱出型的固态活性物质，表达式分别为Ga_0.5Ti₂(PO₄)₃、Mg_0.5Ti₂(PO₄)₃。

5.根据权利要求1所述的中性锂溴液流电池，其特征在于：所述负极通过将磷酸钛钙或磷酸钛镁材料与导电剂、粘结剂按一定比例混合后担载在具有三维多孔结构的导电基底上，其中活性物质占混合物质量含量的50％-95％，导电剂占混合物质量含量的1％-30％，所述导电基底为碳毡、石墨毡、金属毡、泡沫金属中的一种或二种以上，孔隙率为30-95％，活性物质在基底上的担载量为100-5000mg cm^-2，活性物质在整个负极中的质量含量为10％-90％。

6.根据权利要求1所述的中性锂溴液流电池，其特征在于：正极活性物质来自正极电解液中含溴离子的盐和溴基络合剂；含溴离子的盐包括溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化氨、溴化锌中的一种或二种以上，浓度为0.1-20mol/L；溴基络合剂为1-丁基-1-甲基吡咯烷溴化物、1-乙基-1-甲基吡咯烷溴化物、1-乙基-1-甲基哌啶鎓溴化物、1-乙基-3-甲基咪唑溴化物、1-乙基吡啶溴化物、1-(2-羟乙基)吡啶溴化物、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、1-乙基-1-甲基吗啉溴化物中的一种或二种以上，溴基添加剂的浓度是0.01-10mol/L。

7.根据权利要求1所述的中性锂溴液流电池，其特征在于：电解液中碱金属离子盐为锂盐或钠盐中的一种或两种，其中锂盐为Li₂SO₄、LiNO₃,、CH₃COOLi、LiF₆、LiTFSI、LiClO₄、LiOH、LiCl、LiH₂PO₄、Li₂CO₃中的一种或二种以上；钠盐为Na₂SO₄、NaNO₃、CH₃COONa、NaTFSI、NaClO₄、NaOH、NaCl、NaH₂PO₄、NaBr、Na₂CO₃中的一种或二种以上，浓度为0.1-20mol/L；支持电解质为K₂SO₄、KNO₃、CH₃COOK、KTFSI、KClO₄、KOH、KCl、KH₂PO₄、KBr、K₂CO₃的一种或二种以上，浓度为0.1-5mol/L。

8.根据权利要求1所述的中性锂溴液流电池，其特征在于：所述多孔离子传导膜为由聚烯烃、聚芳烃类、醋酸纤维素中的一种或二种以上聚合物制备而成，膜厚在10～100um，膜的孔隙率10-80％，孔径范围0.5-100μm。

9.根据权利要求1所述的中性锂溴液流电池，其特征在于：所述正、负极集流体为碳毡、石墨毡、碳布、金属网或者金属板。

Images