CN108365248A - 一种以焦磷酸钛为离子嵌入型固体负极的溴-半液流电池 - Google Patents

Abstract

本发明属于电化学技术领域，具体为一种以焦磷酸钛为离子嵌入型固体负极的溴‑半液流电池。该电池体系包括：焦磷酸钛负极、含有锂离子的负极液、离子交换膜、含有溴离子正极及锂离子的水溶液构成的正极液。本发明采用高能量密度的固态水系负极材料焦磷酸钛代替传统液流电池中的液体负极，既保持了液流电池能量功率分开设计、安全性高、循环寿命长的优势，同时由于不受溶质浓度限制，负极侧的能量密度大大提高，电池阻抗大大降低，大幅提升了整个电池模块的体积能量密度、质量能量密度和工作效率。焦磷酸钛相对于磷酸钛钠或磷酸钛锂负极又能够有效避免析氢问题，与高电位溴正极配对能够有效提高该半液流电池的工作电压和储能能力。

Description

一种以焦磷酸钛为离子嵌入型固体负极的溴-半液流电池

技术领域

本发明属电池技术领域，具体涉及以焦磷酸钛为离子嵌入型固体负极的溴-半液流电池。

背景技术

液流电池可以通过正负极电解质溶液中的活性物质的可逆氧化还原反应实现电能和化学能的相互转化，同时具有能量功率可分开设计、高安全性、长循环寿命等特点，特别适合做大规模电网储能。目前开发的液流电池体系包括全钒液流电池、铁/铬液流电池、多硫化钠/溴液流电池、锌/溴液流电池、锌/铁液流电池等，其中全钒液流电池已初步商业化。然而，由于活性物质在电解质溶液中的浓度限制，液流电池的能量密度普遍不高，且由于大量使用液体正负极，液流电池体积较大，体积能量密度相对其他储能方式的设备体积能量密度也较低。更为重要的是钒类物质具有较高的毒性，若泄露则会对环境会造成严重污染。基于锌溶液的液流电池，在近两年得到了广泛关注，然而锌负极的溶解析出会造成严重的枝晶问题，当锌枝晶刺穿隔膜后，会造成电池短路，进而影响设备的安全性和稳定性。

水系钠离子或锂离子电池同样是当今储能技术的发展热点。水系钠离子或锂离子电池的储能原理与有机系钠、锂离子电池基本相同，具有以下几个显著优点：首先，水系电解质相比价格高昂且易燃、有毒的有机电解液具有低成本、高安全性等优点。同时，锂离子或钠离子在水溶液中迁移速率更快，因此实际生产中可以使用更厚的电极，且实现更好的功率特性。

焦磷酸钛（TiP₂O₇）是一种聚阴离子化合物，具有由TiO₆正八面体和P₂O₇双四面体共角构成的三维网状结构，其电化学、热力学稳定性较强，锂离子在嵌入/脱嵌过程中可以在该网状结构中进行快速传导。焦磷酸钛的氧化还原电位为2.6 V vs. Li/Li⁺，既能够满足作为水系锂离子电池负极材料的电位要求，又能够有效避免在相似材料（磷酸钛锂）中较显著的析氢问题。在通过表面碳包覆提升其材料电子电导后，焦磷酸钛是一种理想的水系锂离子电池负极材料，可以实现高功率、大规模、长时间储能。

本发明结合传统的液流电池概念和水系锂离子电池的概念，提出了基于嵌入化合物焦磷酸钛固体负极的溴-半液流电池体系。其正极采用含有溴离子及痕量溴单质的液流型正极。与传统的全钒液流电池相比，该体系使用电位更高的Br₂/Br^-电对做正极，负极电位也比V³⁺/V²⁺更低，因此具有更高的开路电压和储能能力。与基于锌负极的液流电池相比，其不存在锌溶解沉积所造成的枝晶问题。此外，与传统液流电池相比，该电池体系只有正极需要储液罐，因此大大增大了体系的体积比和质量比能量密度。另一方面，与传统的水系锂离子电池相比，该体系能表现出更高的功率特性，其主要原因在于液态正极中的锂离子的扩散速度远高于其在固体电极的扩散速度，因此体系能输出更高的功率。本发明所提出的基于焦磷酸钛负极的单液流电池体系可以通过大量液流循环使负极环境趋于稳定，因此较传统的水系锂离子电池亦具有更长的循环寿命。

发明内容

本发明的目的在于提出一种长寿命、高能量密度、高稳定的以焦磷酸钛为离子嵌入型固体负极的溴-半液流电池。

本发明提出的新型的以焦磷酸钛为离子嵌入型固体负极的溴-半液流电池，其包括：焦磷酸钛负极，含有锂离子的负极液，离子交换膜，负一价溴离子正极及含有锂离子的正极液。其工作原理如图2所示。该溴-半液流电池在发挥储能作用充电时，正极液中的负一价溴离子失去电子被氧化成溴单质，正极液中的锂离子通过阳离子交换膜进入负极液，负极材料焦磷酸钛得到电子并在还原过程中嵌入锂离子；作为电源放电时则由负极焦磷酸钛给出电子和锂离子，溴单质得到电子转化为负一价溴离子，锂离子从负极液迁移至正极液。

该电池的电极反应总结如下：

基于焦磷酸钛负极的溴-半液流电池体系

充电过程：

正极：2Br^- - 2e^-→ Br₂

负极：Ti₂O₇ + Li⁺ + e^- → LiTi₂O₇

放电过程：

正极：Br₂ + 2e^-→ 2 Br^-

负极：LiTi₂O₇ - Li⁺ - e^-→ Ti₂O₇。

本发明中，所述的焦磷酸钛负极包含：活性物质焦磷酸钛，导电剂，粘结剂和集流体；由活性物质焦磷酸钛与导电剂及粘结剂经过均匀混合后以辊压的方式制成的电极膜与集流体结合构成；其中活性物质焦磷酸钛的含量为负极总质量的10%-90%；负极电极膜中的活性物质的担载量在10-2000 mg cm^-2之间。

本发明中，所述的焦磷酸钛具有小于800纳米的颗粒尺度，其表面被碳材料修饰或复合了其他碳载体，用于提高电子电导。

本发明中，所述的表面修饰碳层或复合碳载体为有机物碳化形成的无定型碳、碳纳米管、石墨烯、膨胀石墨中的一种或几种的混合物。

本发明中，所述的导电剂为介孔炭、硬炭、石墨、石墨烯、单壁或多壁碳纳米管、碳纤维、乙炔黑或炭黑导电材料中的一种或几种；导电剂的含量为负极总质量的1%--30% 。

本发明中，所述的粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚烯烃、聚乙烯醇、丁苯橡胶中的一种或几种；粘结剂的含量为负极总质量的1% - 30%。

本发明中，所述集流体具有高电子电导的固体网络，可以是碳毡、石墨毡、导电石墨板、导电石墨网、碳布、钛网、镍网、铜网、铝网、不锈钢网中的一种或几种的复合物。

本发明中，所述的正极液和负极液，为含有锂离子（Li⁺）的水溶液，其浓度在0.1-10 mol/L之间。

本发明中，所述的正极液和负极液，除了含有锂离子，还可以包括钠离子（Na⁺）钾离子（K⁺），镁离子（Mg²⁺），锌离子（Zn²⁺），铵根离子（NH₄ ⁺）中的一种或几种，其浓度为0.1-2.0mol/L。

本发明中，所述的正极液和负极液, 还含有的阴离子为硫酸根（SO₄ ^2-）、硝酸根（NO₃ ^-）、氯离子（Cl^-）和氢氧根（OH^-）中的一种或几种，其相应的离子浓度在0.1 mol/L到10mol/L之间。

本发明中，所述的离子交换膜选自Nafion（聚四氟乙烯（Teflon®）和全氟-3，6-二环氧-4-甲基-7-癸烯-硫酸的共聚物）膜及其各类衍生或加强的阳离子交换膜、具有微孔介孔的选择性透过膜（孔径在之间2-200 nm之间）、半透膜、反渗透膜等。

本发明中，所述的负一价溴离子正极是包含负一价溴离子（Br^-）及痕量溴单质（Br₂）的水溶液。其相配的阳离子包括氢离子（H⁺）、锂离子（Li⁺）、钠离子（Na⁺）、钾离子（K⁺）、镁离子（Mg²⁺）、锌离子（Zn²⁺）、铵根离子（NH₄ ⁺）中的一种或几种。其特征在于负一价溴离子浓度在0.1 mol/L到10 mol/L之间。

本发明中，还包括夹板、垫片、流道流场板、石墨板集流体、碳毡等必要器件使之能够组装成为成品电池进行工作。其结构如图1所示。

如上所述，该电池的正极是水系正极液溶液中溴离子，其氧化还原反应在溴-半液流电池中的液流侧中的碳毡或石墨毡中进行；该电池的负极是与具有高电子电导的集流体结合的焦磷酸钛负极电极，在充放电过程中发生锂离子在负极的嵌入脱出反应。该发明通过使用离子嵌入型化合物代替传统液流电池中的负极液做电池的负极，大大降低了电池的工作体积，通过和含溶解度较高的溴离子正极配对，显著提升了电池的能量密度和工作效率。嵌入化物在负极的使用，避免了常规锌液流电池所面临的枝晶形成的问题。此外，这类半液流体系中所有使用的电极活性材料均表现出低毒环保的优点，较现有的全钒液流电池体系具有绿色环保的特点。与传统的水系锂离子电池相比，液态正极中锂离子具有较固态电极中更快的离子扩散速率，因此这类基于嵌入化合物负极的半液流电池体系较传统的水系锂离子电池具有更高的功率密度。更为重要的是，电解液的微小pH值变化，不会影响液态溴正极的稳定性，大体积液流也能够使正负极液环境维持相对稳定。当使用时间足够长后，可以通过更换电解液实现再生，使正负极始终保持在最佳状态，具有更长的循环寿命。焦磷酸钛相较于其类似材料磷酸钛锂，在工作时具有倾斜的电压平台，不会使电极在接近析氢电位的区间长时间工作，因此本发明所提出的基于焦磷酸钛负极的半液流电池体系，是对基于嵌入式离子负极的半液流电池的一项重要改进。

本发明所述的负极制备方法是：将活性物质焦磷酸钛与导电剂及粘结剂均匀混合，将其通过辊压方式所制成的电极膜与集流体结合构成负极。本发明中使用的负极电极膜中活性物质的担载量在10-2000 mg cm^-2之间，其与集流体通过压制复合，形成单层或多层的电极结构。所述的负极活性材料焦磷酸钛具有典型的纳米尺度（小于800 nm的颗粒），且其表面进行了碳修饰或载体复合，修饰或复合碳材料为有机物碳化形成的无定型碳，碳纳米管，石墨烯，膨胀石墨中的一种或几种的混合物。纳米尺度和表面碳修饰能够有效缩短锂离子的扩散路径并增强电极材料的电子电导，因此使得该负极材料具有更高的倍率特性。所述的焦磷酸钛负极能可逆地嵌入锂离子。所述用于制备固体负极的导电剂包括介孔炭、硬炭、石墨、石墨烯、单壁或多壁碳纳米管、碳纤维、乙炔黑或炭黑等导电材料中的一种或几种；所述的粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚烯烃、聚乙烯醇、丁苯橡胶中的一种或几种；所述的集流体包括碳毡、石墨毡、导电石墨板、导电石墨网、碳布、钛网、镍网、铜网、铝网、不锈钢网中的一种或几种复合物。所述的固态负极中，活性物质焦磷酸钛的重量含量必须在30%-90%之间，导电剂的含量在1-30%之间，粘结剂在1-30%之间。

本发明所述的正极液和负极液必须包含锂离子，其锂离子浓度范围在0.1-10mol/L，相应的阴离子为硫酸根（SO₄ ^2-）、硝酸根（NO₃ ^-）、氯离子（Cl^-）和氢氧根（OH^-）中的一种或几种，其中的锂离子主要起到离子迁移、嵌入脱出和平衡电荷的作用。在正极液中还必须包括负一价溴离子（Br^-）及痕量溴单质（Br₂）的水溶液。其相配的阳离子包括氢离子（H⁺）、锂离子（Li⁺）、钠离子（Na⁺）、钾离子（K⁺）、镁离子（Mg²⁺）、锌离子（Zn²⁺）、铵根离子（NH₄ ⁺）中的一种或几种。负一价溴离子浓度在0.1 mol/L到10 mol/L之间。上述正极液和负极液, 除了含有锂离子，还可以包括钠离子（Na⁺），钾离子（K⁺），镁离子（Mg²⁺），锌离子（Zn²⁺）中的一种或几种，其浓度为0.1-2.0 mol/L，这里加入其他电解质的作用主要是提升液态电解液的离子电导率，降低电池极化。

本发明所述离子交换膜采用Nafion（聚四氟乙烯（Teflon®）和全氟-3，6-二环氧-4-甲基-7-癸烯-硫酸的共聚物）膜及其各类衍生或加强的阳离子交换膜（其厚度在30-200μm之间）、具有微孔介孔的选择性透过膜（孔径在之间2-200 nm之间）、半透膜、反渗透膜等。

本发明的半液流电池在发挥储能作用充电时，正极液中的负一价溴离子失去电子被氧化成溴单质，正极液中的锂离子通过阳离子交换膜进入负极液，负极材料焦磷酸钛得到电子并在还原过程中嵌入锂离子；作为电源放电时，正极液中的溴单质得到电子转化为负一价的溴离子，负极焦磷酸钛给出电子，并脱出锂离子，同时锂离子从负极液迁移至正极液。本发明的特点在于，采用高能量密度的固态水系负极材料焦磷酸钛代替传统液流电池中的液体负极，既保持了液流电池能量功率分开设计、安全性高、循环寿命长的优势，同时由于不受溶质浓度限制，负极侧的能量密度大大提高，电池阻抗大大降低，大幅提升了整个电池模块的体积能量密度、质量能量密度和工作效率。焦磷酸钛相对于磷酸钛钠或磷酸钛锂负极又能够有效避免析氢问题，与高电位溴正极配对能够有效提高该半液流电池的工作电压和储能能力。

本发明提出的新型以焦磷酸钛为离子嵌入型固体负极的溴-半液流电池，将水系锂离子电池和液流电池的优势结合了起来，保持了能量功率可以分开设计的特点，充放电性能好，使用寿命长，无起火爆炸风险，安全性高。同时其相比传统液流电池有较高功率能量密度，又具有体积小、工作电压高等优点，与同类以磷酸钛锂为负极的半液流电池相比没有析氢问题，因此其十分适合作为下一代大规模储能设备进行发展利用。

附图说明

图1 新型以焦磷酸钛为离子嵌入型固体负极的溴-半液流电池结构分解图。

图2 新型以焦磷酸钛为离子嵌入型固体负极的溴-半液流电池工作原理图。

图3 新型以焦磷酸钛为离子嵌入型固体负极的溴-半液流电池工作效率图。

具体实施方式

下通过实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1：基于焦磷酸钛负极与溴离子正极的溴-半液流电池，正负极液为硫酸锂。

正极采用2 mol/L LiBr溶液（10 mL），正负极液均采用2.0 mol/L Li₂SO₄。隔膜为Nafion 117膜。负极采用碳包覆的焦磷酸钛，其负极膜制备如下：按照活性物质（焦磷酸钛）：导电剂（碳纳米管）：粘结剂（聚四氟乙烯）质量比8:1:1均匀混合后辊压成均匀的薄膜，烘干后裁制成3 cm*3.5 cm大小的电极并与钛网集流体以三明治结构均匀压片，使最终的成品电极厚度在0.5 cm左右，活性物质担载量为400 mg cm^-2左右。半液流电池结构按照图1组装。在40 mA cm^-2充放电的情况下库伦效率达到99%，能量效率高达87%，并能稳定运行1800次循环。

实施例2：基于焦磷酸钛负极与溴离子正极的溴-半液流电池，正负极液为硫酸锂。

正极采用1 mol/L LiBr溶液（20 mL），正负极液均采用2.0 mol/L Li₂SO₄。隔膜为Nafion 117膜。负极采用碳包覆的焦磷酸钛，其负极膜制备如下：按照活性物质（焦磷酸钛）：导电剂（碳纳米管）：粘结剂（聚四氟乙烯）质量比8:1:1均匀混合后辊压成均匀的薄膜，烘干后裁制成3 cm*3.5 cm大小的电极并与钛网集流体以三明治结构均匀压片，使最终的成品电极厚度在0.5 cm左右，活性物质担载量为400 mg cm^-2左右。半液流电池结构按照图1组装。在40 mA cm^-2充放电的情况下库伦效率达到96%，能量效率达80%，并能稳定运行1200次循环。

实施例3：基于焦磷酸钛负极与溴离子正极的溴-半液流电池，正负极液为硫酸锂。

正极采用2 mol/L LiBr溶液（10 mL），正负极液均采用2.0 mol/L Li₂SO₄。隔膜为Nafion 117膜。负极采用碳包覆的焦磷酸钛，其负极膜制备如下：按照活性物质（焦磷酸钛）：导电剂（乙炔黑）：粘结剂（聚四氟乙烯）质量比8:1:1均匀混合后辊压成均匀的薄膜，烘干后裁制成3 cm*3.5 cm大小的电极并与钛网集流体以三明治结构均匀压片，使最终的成品电极厚度在0.5 cm左右，活性物质担载量为400 mg cm^-2左右。半液流电池结构按照图1组装。在40 mA cm^-2充放电的情况下库伦效率达到98%，能量效率高达85%，并能稳定运行1500次循环。

实施例4：基于焦磷酸钛负极与溴离子正极的溴-半液流电池，正负极液为硫酸锂。

正极采用2 mol/L LiBr溶液（10 mL），正负极液均采用2.0 mol/L Li₂SO₄。隔膜为Nafion 117膜。负极采用碳包覆的焦磷酸钛，其负极膜制备如下：按照活性物质（焦磷酸钛）：导电剂（炭黑）：粘结剂（聚四氟乙烯）质量比8:1:1均匀混合后辊压成均匀的薄膜，烘干后裁制成3 cm*3.5 cm大小的电极并与钛网集流体以三明治结构均匀压片，使最终的成品电极厚度在0.5 cm左右，活性物质担载量为400 mg cm^-2左右。半液流电池结构按照图1组装。在40 mA cm^-2充放电的情况下库伦效率达到97%，能量效率达84%，并能稳定运行1500次循环。

Claims (12)

1.一种以焦磷酸钛为离子嵌入型固体负极的溴-半液流电池，其特征在于，包括：

焦磷酸钛负极；

含有锂离子的负极液；

离子交换膜；

含有负一价溴离子正极；以及

锂离子的水溶液构成的正极液。

2.根据权利要求1所述的溴-半液流电池，其特征在于，所述的焦磷酸钛负极包含：活性物质焦磷酸钛，导电剂，粘结剂和集流体；由活性物质焦磷酸钛与导电剂及粘结剂经过均匀混合后以辊压的方式制成的电极膜与集流体结合构成；其中活性物质焦磷酸钛的含量为负极总质量的10%-90%；负极电极膜中的活性物质的担载量在10-2000 mg cm^-2之间。

3.根据权利要求2所述的溴-半液流电池，其特征在于，所述的焦磷酸钛具有小于800纳米的颗粒尺度，其表面被碳材料修饰或复合了其他碳载体。

4.根据权利要求3所述的溴-半液流电池，其特征在于，所述的表面修饰碳层或复合碳载体为有机物碳化形成的无定型碳、碳纳米管、石墨烯、膨胀石墨中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求1-4之一所述的溴-半液流电池，其特征在于，所述的导电剂为介孔炭、硬炭、石墨、石墨烯、单壁或多壁碳纳米管、碳纤维、乙炔黑或炭黑导电材料中的一种或几种；导电剂的含量为负极总质量的1%-30% 。

6.根据权利要求5所述的溴-半液流电池，其特征在于，所述的粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚烯烃、聚乙烯醇、丁苯橡胶中的一种或几种；粘结剂的含量为负极总质量的1%- 30%。

7.根据权利要求6所述的溴-半液流电池，其特征在于，所述集流体具有高电子电导的固体网络，选自碳毡、石墨毡、导电石墨板、导电石墨网、碳布、钛网、镍网、铜网、铝网、不锈钢网中的一种或几种的复合物。

8.根据权利要求7所述的溴-半液流电池，其特征在于，所述的正极液和负极液为含有锂离子的水溶液，其浓度在0.1-10 mol/L之间。

9.根据权利要求1或8所述的溴-半液流电池，其特征在于，所述的正极液和负极液，除了含有锂离子，还包括：钠离子，钾离子，镁离子，锌离子，铵根离子中的一种或几种，其浓度为0.1-2.0 mol/L。

10.根据权利要求1或8所述的溴-半液流电池，其特征在于，所述的正极液和负极液,还含有的阴离子为硫酸根、硝酸根、氯离子和氢氧根中的一种或几种，其相应的离子浓度在0.1 mol/L到10 mol/L之间。

11.根据权利要求1所述的溴-半液流电池，其特征在于，所述的离子交换膜选自：Nafion膜，各类衍生或加强的阳离子交换膜，具有微孔介孔的选择性透过膜、半透膜、反渗透膜。

12.根据权利要求1所述的溴-半液流电池，其特征在于，所述的负一价溴离子正极是包含负一价溴离子及痕量溴单质的水溶液，其相配的阳离子为氢离子、锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、锌离子、铵根离子中的一种或几种，负一价溴离子浓度在0.1 mol/L到10 mol/L之间。