CN112803095B - 一种水系卤素-氢气二次电池 - Google Patents

一种水系卤素-氢气二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种水系卤素‑氢气二次电池，包括：电解液，为含有卤素离子的水溶液；正极，用于在其与电解液界面进行卤素不同价态之间的氧化还原反应；负极，用于在其与电解液界面进行H2O或H+到H2的氧化还原反应，其上承载有催化剂；隔膜，设于正极与负极之间。本发明的卤素‑氢气二次电池具有优异的循环寿命，可达60000圈几乎没有衰减，体积容量可高到18.9Ah L‑1，并且能够进行100C大电流放电。

Description

一种水系卤素-氢气二次电池
技术领域
本发明涉及电化学储能技术领域，具体涉及一种水系卤素-氢气二次电池。
背景技术
随着传统化石燃料的不断消耗，可再生能源被公认是解决能源危机的有效方法。但是，可再生能源的间歇性促使了一些电池用在电网储能的快速发展。虽然早期开发的铅酸电池，镍金属氢化物电池，以及液流电池都有望被广泛的应用。然而，要实现更高循环稳定性的水系电池，仍然面临着众多的挑战。因此，迫切需要开发一种新型的二次水系电池体系，以实现大规模的能量存储。
据研究，氢气电极在催化方面表现出的析氢反应与氢气氧化反应，具有低的过电位以及良好的稳定性。因此，氢气电极优异的电化学性能激励着研究人员对新型的氢气电池体系进行研究与探索。
发明内容
(一)要解决的技术问题
针对上述问题，本发明提供了一种水系卤素-氢气二次电池，用于至少部分解决传统电池难以实现大规模的能量存储、循环寿命短、安全性低等技术问题。
(二)技术方案
本发明提供了一种水系卤素-氢气二次电池，包括：电解液，为含有卤素离子的水溶液；正极，用于在其与电解液界面进行卤素不同价态之间的氧化还原反应；负极，用于在其与电解液界面进行H2O或H+到H2的氧化还原反应，其上承载有催化剂；隔膜，设于正极与负极之间。
进一步地，电解液为酸性、中性或碱性中的一种。
进一步地，卤素离子为碘离子、溴离子或氯离子中的一种。卤素不同价态之间的氧化还原反应为碘不同价态之间的氧化还原反应、溴不同价态之间的氧化还原反应或氯不同价态之间的氧化还原反应。
进一步地，碘不同价态为I-、I3 -、I2、IO-或IO3 -中的一种，溴不同价态为Br-、Br3 -、Br2、BrO-或BrO3 -中的一种，氯不同价态为Cl-、Cl2或ClO3 -中的一种。
进一步地，负极为集流体，集流体是承载催化剂的载体。
进一步地，催化剂包括贵金属、非贵金属或碳材料。
进一步地，贵金属包括Pt、Pd、Ir、Ru及其合金，所述合金包括PtNi、PtCo、PtMo、PtW、PtNiCo、PtNiMo及其组合，PdNi、PdCo、PdMo、PdW、PdNiCo、PdNiMo及其组合，IrNi、IrCo、IrMo、IrW、IrNiCo、IrNiMo及其组合，RuNi、RuCo、RuMo、RuW、RuNiCo、RuNiMo及其组合，所述贵金属还包括PtO2、PtOH、PtC、IrO2、IrC、IrN、IrS、IrP、RuO2、RuC、RuN、RuS、RuP及其组合，或其与纳米碳的混合物的至少一种，所述非贵金属包括Ni、NiMo、NiCoMo、MoC、MoC2、MoO2、MoS2、MoP、WC、WC2、WO2、WS2、WP、NiN、NiS、NiP、NiPS及其组合或其与纳米碳的混合物的中的一种，所述碳材料包括微米或纳米球、微米或纳米颗粒、微米或纳米片、微米或纳米线或微米或纳米管结构中的一种。
进一步地，正极的电极材料包括碳材料、金属/非金属电极、多孔材料、导电聚合物或FTO、ITO导电玻璃。
进一步地，碳材料为石墨、石墨烯、碳布、碳纸、活性炭、碳微米或纳米纤维、碳毡、石墨毡，以及其杂原子处理改性物中的至少一种，所述金属/非金属电极为金电极、铂电极、玻碳电极中的一种，所述多孔材料为金属有机框架、共价有机框架或普鲁士蓝衍生物中的一种，所述导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)。
进一步地，二次电池负极内部的氢气压力为1～100atm。
进一步地，电解液中卤素离子的浓度范围为0.01～14mol/L。
进一步地，二次电池的结构包括扣电电池、圆柱型电池或液流电池。
(三)有益效果
本发明实施例提供的水系卤素-氢气二次电池，其正极采用电化学活性较好的吸附性材料，通过在正极/电解液界面上促进卤素不同价态之间氧化还原反应；负极发生快速的析氢反应与氢气氧化反应，所组成的卤素-氢气电池表现出优异的电化学性能，具有与液流电池媲美的循环寿命。
附图说明
图1示意性示出了根据本发明实施例水系卤素-氢气二次电池的反应机理示意图；
图2示意性示出了根据本发明实施例水系卤素-氢气二次电池的外观照片；
图3示意性示出了根据本发明实施例水系卤素-氢气二次电池在碘离子酸性电解液的充放电测试结果曲线；
图4示意性示出了根据本发明实施例水系卤素-氢气二次电池在碘离子中性电解液的充放电测试结果曲线；
图5示意性示出了根据本发明实施例水系卤素-氢气二次电池在碘离子中性电解液的循环性能测试结果曲线；
图6示意性示出了根据本发明实施例水系卤素-氢气二次电池在碘离子中性电解液的倍率性能测试结果曲线；
图7示意性示出了根据本发明实施例水系卤素-氢气二次电池在碘离子碱性电解液的充放电测试结果曲线；
图8示意性示出了根据本发明实施例水系卤素-氢气二次电池在溴离子电解液的充放电测试结果曲线；
图9示意性示出了根据本发明实施例水系卤素-氢气二次电池在溴离子电解液的倍率性能测试结果曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
本公开的实施例提供了一种水系卤素-氢气二次电池，请参见图1，包括：电解液，为含有卤素离子的水溶液；正极，用于在其与电解液界面进行卤素不同价态之间的氧化还原反应(例如图1所示的碳材料)；负极，用于在其与电解液界面进行H2O或H+到H2的氧化还原反应，其上承载有催化剂(例如图1所示催化剂附着在气体扩散层表面)；隔膜，设于正极与负极之间。
该水系卤素-氢气二次电池，包括正极、负极和电解液。正极是能实现卤素不同价态之间氧化还原反应的电极材料，通过可溶性的卤素离子与更高价态的卤素物质在正极/电解液界面进行可逆的转换，负极是能实现氢气可逆的氧化和还原的催化电极材料，电解液中含有可溶性卤素离子。正极采用高溶解度的卤素，能够在基底发生卤素离子氧化还原反应，负极采用氢气，能够在催化剂表面发生快速的析氢反应与氢气氧化反应。
在上述实施例的基础上，电解液为酸性、中性或碱性中的一种。
卤素-氢气二次电池可在不同酸碱度的水系电解质进行工作。主要在于卤素正极能在不同酸碱度的水系电解液进行可逆的氧化还原，氢气也能在不同酸碱度的水系电解液进行可逆析氢和氢气氧化反应。例如水溶液中加入H3PO4得到酸性电解液，水溶液中加入磷酸盐缓冲溶液得到中性电解液，水溶液中加入碳酸盐缓冲溶液得到碱性电解液。
在上述实施例的基础上，卤素离子为碘离子、溴离子或氯离子中的一种，卤素不同价态之间的氧化还原反应为碘不同价态之间的氧化还原反应、溴不同价态之间的氧化还原反应或氯不同价态之间的氧化还原反应。
卤素离子能够更好的被正极材料吸附发生可逆的氧化还原反应。
在上述实施例的基础上，碘不同价态为I-、I3 -、I2、IO-或IO3 -中的一种，溴不同价态为Br-、Br3 -、Br2、BrO-或BrO3 -中的一种，氯不同价态为Cl-、Cl2或ClO3 -中的一种。
碘、溴、氯的不同价态的物质均稳定存在于水溶液中，并且发生与碘离子、溴离子、氯离子之间的可逆反应。
在上述实施例的基础上，负极为集流体，集流体是承载催化剂的载体。
集流体具有能快速发生三相界面反应的优点，并且可承载催化析氢反应与氢气氧化反应的催化剂。
在上述实施例的基础上，催化剂包括贵金属、非贵金属或碳材料。
析氢反应与氢气氧化反应的催化剂具有多种类型，通过催化剂表面的活性位点在三相界面上促进反应的进行。
在上述实施例的基础上，贵金属包括Pt、Pd、Ir、Ru及其合金，所述合金包括PtNi、PtCo、PtMo、PtW、PtNiCo、PtNiMo及其组合，PdNi、PdCo、PdMo、PdW、PdNiCo、PdNiMo及其组合，IrNi、IrCo、IrMo、IrW、IrNiCo、IrNiMo及其组合，RuNi、RuCo、RuMo、RuW、RuNiCo、RuNiMo及其组合，所述贵金属还包括PtO2、PtOH、PtC、IrO2、IrC、IrN、IrS、IrP、RuO2、RuC、RuN、RuS、RuP及其组合，或其与纳米碳的混合物的至少一种，所述非贵金属包括Ni、NiMo、NiCoMo、MoC、MoC2、MoO2、MoS2、MoP、WC、WC2、WO2、WS2、WP、NiN、NiS、NiP、NiPS及其组合或其与纳米碳的混合物的中的一种，所述碳材料包括微米或纳米球、微米或纳米颗粒、微米或纳米片、微米或纳米线或微米或纳米管结构中的一种。
贵金属类催化剂具有催化活性高的优点，非贵金属类催化剂具有与贵金属相差甚微的催化活性，且廉价的优点，碳材料类催化剂具有价格低廉的优点但催化活性往往比较差。
在上述实施例的基础上，正极的电极材料包括碳材料、金属/非金属电极、多孔材料、导电聚合物或FTO、ITO导电玻璃。
正极的电极材料为常见电极材料，具有比表面积大、吸附性强的特点。
在上述实施例的基础上，碳材料为石墨、石墨烯、碳布、碳纸、活性炭、碳微米或纳米纤维、碳毡、石墨毡，以及其杂原子处理改性物中的至少一种，所述金属/非金属电极为金电极、铂电极、玻碳电极中的一种，所述多孔材料为金属有机框架、共价有机框架或普鲁士蓝衍生物中的一种，所述导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)。
碳材料的电极材料具有比表面积大的优点，金属/非金属电极具有吸附性强的优点，多孔材料具有比表面积大的优点。
在上述实施例的基础上，二次电池负极内部的氢气压力为1～100atm。
氢气压力在该范围内有利于氢气负极发生氧化反应。
在上述实施例的基础上，电解液中卤素离子的浓度范围为0.01～14mol/L。
在上述实施例的基础上，二次电池的结构包括扣电电池、圆柱型电池或液流电池。
扣电电池结构具有体积小，容易操作的特点，常用于实验室水平；圆柱型电池结构具有能量密度高的特点，常用于笔记本电脑、数码相机等便携式能源；液流电池结构具有电池容量大的特点，常用于大规模储能设备上。
下面通过具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1
溶液中的卤素离子为碘离子
水系卤素-氢气二次电池在正极电极材料发生碘离子与更高价态碘的可逆转换，负极是能实现氢气可逆的氧化和还原的催化电极材料。所组装的全电池正极、负极的可能反应方程式以及其标准电极电势：
正极：
Figure BDA0002923006650000067
Figure BDA0002923006650000061
Figure BDA0002923006650000062
Figure BDA0002923006650000063
负极：
Figure BDA0002923006650000064
Figure BDA0002923006650000065
例如，在酸性电解液条件，I-与固态I2单质之间的转换。其总反应，
Figure BDA0002923006650000066
在本发明的一个实施方式中，电解液的酸碱程度为酸性、中性或碱性中的一种。
制备酸性电解液：在1M KI溶液中加入2M H3PO4后充分搅拌溶解，得到酸性电解液。
制备中性电解液：在1M KI溶液中加入1M磷酸盐缓冲溶液后充分搅拌溶解，得到中性电解液。
制备碱性电解液：在1.2M KI溶液中加入1.4M碳酸盐缓冲溶液后充分搅拌溶解，得到碱性电解液。
水系卤素-氢气二次电池的组装(图2是电池的实物组装图)：外壳为不锈钢材质的法兰连接球阀(购自Swagelok公司)，起到充入并密封高压氢气的作用。内部为所叙述的正极、负极与隔膜材料以扣电形式进行组装，电解液为上述所配制的不同酸碱度的溶液，填充满隔膜。
制备不同浓度的电解液：将中性电解液进行适当稀释，分别得到不同的KI浓度(0.25M，0.5M，1M)充分溶解，制备得到电解液。
对以上不同酸碱程度电解液的电化学性能进行测试。本发明的卤素-氢气二次电池卤素元素为碘，电解液为酸性时，具有96.7％的库伦转化效率，并且放电电压平台可达0.47V(图3是电池的充放电曲线图)；电解液为中性时，具有94.7％的库伦转化效率，体积容量可高到18.9Ah L-1，放电电压平台可达0.84V(图4是电池的充放电曲线图)，优异的循环寿命，可达60000圈几乎没有衰减(图5是电池的循环性能图)，并且能够进行100C(1C＝0.5mA)大电流放电(图6是电池的倍率性能图)。电解液为碱性时，具有95.8％的库伦转化效率，并且放电电压平台可高达0.91V(图7是电池的充放电曲线图)。
实施例2
溶液中的卤素离子为溴离子
水系卤素-氢气二次电池在正极电极材料发生溴离子与更高价态溴的可逆转换，负极是能实现氢气可逆的氧化和还原的催化电极材料。所组装的全电池正极、负极的可能反应方程式以及其标准电极电势：
正极：
Figure BDA0002923006650000071
Figure BDA0002923006650000072
Figure BDA0002923006650000073
Figure BDA0002923006650000074
负极：
Figure BDA0002923006650000075
Figure BDA0002923006650000076
例如，在酸性电解液条件，Br-与固态Br2单质之间的转换。其总反应，
Figure BDA0002923006650000077
制备溴离子电解液：在0.9M KBr溶液中加入0.6M磷酸盐缓冲溶液与0.3M四丙基溴化铵络合剂后充分搅拌溶解，得到溴离子电解液。
对以上溴离子电解液的电化学性能进行测试。本发明的卤素-氢气二次电池在上述电解液条件下具有97.2％的库伦转化效率，并且放电电压平台可达1.01V(图8是电池的充放电曲线图)。另外也表现出好的倍率性能(图9是电池的倍率性能图)。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水系卤素-氢气二次电池，其特征在于，包括：
电解液，为含有卤素离子的水溶液；所述卤素离子为碘离子或溴离子；
正极，用于在其与所述电解液界面进行卤素不同价态之间可逆的氧化还原反应；所述碘不同价态为I-、I3 -、I2、IO-或IO3 -中的一种，正极反应为：
Figure FDA0003822491900000011
或
Figure FDA0003822491900000012
Figure FDA0003822491900000013
所述溴不同价态为Br-、Br3 -、Br2、BrO-或BrO3 -中的一种，正极反应为：
Figure FDA0003822491900000014
或
Figure FDA0003822491900000015
Figure FDA0003822491900000016
其电极材料有优异的吸附性能；
负极，用于在其与所述电解液界面进行H2O或H+到H2可逆的氧化还原反应，其上承载有催化剂；
隔膜，设于所述正极与负极之间。
2.根据权利要求1所述的水系卤素-氢气二次电池，其特征在于，所述电解液为酸性、中性或碱性中的一种。
3.根据权利要求1所述的水系卤素-氢气二次电池，其特征在于，所述负极为集流体，所述集流体是承载所述催化剂的载体。
4.根据权利要求1所述的水系卤素-氢气二次电池，其特征在于，所述催化剂包括贵金属、非贵金属或碳材料。
5.根据权利要求4所述的水系卤素-氢气二次电池，其特征在于，所述贵金属包括Pt、Pd、Ir或Ru及其合金，所述合金包括PtNi、PtCo、PtMo、PtW、PtNiCo、PtNiMo及其组合，PdNi、PdCo、PdMo、PdW、PdNiCo、PdNiMo及其组合，IrNi、IrCo、IrMo、IrW、IrNiCo、IrNiMo及其组合，RuNi、RuCo、RuMo、RuW、RuNiCo、RuNiMo及其组合，所述贵金属还包括PtO2、PtOH、PtC、IrO2、IrC、IrN、IrS、IrP、RuO2、RuC、RuN、RuS、RuP及其组合，或其与纳米碳的混合物的至少一种，所述非贵金属包括Ni、NiMo、NiCoMo、MoC、MoC2、MoO2、MoS2、MoP、WC、WC2、WO2、WS2、WP、NiN、NiS、NiP、NiPS及其组合或其与纳米碳的混合物的中的一种，所述碳材料包括微米或纳米球、微米或纳米颗粒、微米或纳米片、微米或纳米线、微米或纳米管结构中的一种。
6.根据权利要求1所述的水系卤素-氢气二次电池，其特征在于，所述正极的电极材料包括碳材料、金属/非金属电极、多孔材料、导电聚合物、FTO或ITO导电玻璃。
7.根据权利要求6所述的水系卤素-氢气二次电池，其特征在于，所述碳材料为石墨、石墨烯、碳布、碳纸、活性炭、碳微米、纳米纤维、碳毡或石墨毡，以及其杂原子处理改性物中的至少一种，所述金属/非金属电极为金电极、铂电极或玻碳电极中的一种，所述多孔材料为金属有机框架、共价有机框架或普鲁士蓝衍生物中的一种，所述导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯或聚(3，4-乙烯二氧噻吩)。
8.根据权利要求1所述的水系卤素-氢气二次电池，其特征在于，所述二次电池负极内部的氢气压力为1～100atm。
9.根据权利要求1所述的水系卤素-氢气二次电池，其特征在于，所述电解液中卤素离子的浓度范围为0.01～14mol/L。
10.根据权利要求1所述的水系卤素-氢气二次电池，其特征在于，所述二次电池的结构包括扣电电池、圆柱型电池或液流电池。
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