CN113363629A

CN113363629A - 水系碳-氢气二次电池

Info

Publication number: CN113363629A
Application number: CN202110621985.XA
Authority: CN
Inventors: 陈维; 朱正新
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2021-06-03
Filing date: 2021-06-03
Publication date: 2021-09-07

Abstract

一种水系碳‑氢气二次电池，包括正极，负极和电解液，正极是能实现各种离子可逆地吸附和脱附的碳基电极材料，负极是能实现氢气可逆的氧化和还原的催化电极材料，电解液中含有各种可溶性离子。本发明的水系碳‑氢气二次电池具有优异的循环寿命和快速充放电能力，并且，可在不同高低温以及全pH范围的环境下进行工作。

Description

水系碳-氢气二次电池

技术领域

本发明涉及电化学储能技术领域，具体涉及一种水系碳-氢气二次电池。

背景技术

近年来，化石燃料的不断消耗造成的能源短缺与环境污染问题，越来越引起了人们的重视。现如今，世界各国大力发展清洁的可再生能源(如：太阳能、风能和潮汐能)，但是，这些能源由于空间和时间上分布的不均匀性，具有间歇性的特点，导致其难以并入到电网中得到充分的利用。因此，大规模储能技术成为解决能源问题的关键。可充电电池作为一种大规模储能技术已得到广泛的利用，包括铅酸电池、液流电池、锂离子电池以及高温钠硫电池。然而这些电池体系依然存在着一定的缺点：如循环寿命较短、成本较高，功率密度过低或者需要在高温条件下进行测试。因此，发展新型高性能的电池储能技术成为大规模储能技术的发展趋势。

氢气作为一种清洁能源，广泛存在于宇宙太空中，显示出清洁可持续性的特点，符合社会快速发展的需求。因此，氢气作为储能电池的电极具有非常大的优势。据研究，氢气电极在催化方面表现出的析氢反应与氢气氧化反应(HER/HOR)，具有低的过电位、快速的反应动力学以及良好的稳定性。因此，结合氢气电极的优势，发展新的氢气电池储能技术对于大规模储能显得尤为重要。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种水系碳-氢气二次电池，以期至少部分地解决上述提及的技术问题中的至少之一。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：本发明提供了一种水系碳-氢气二次电池，包括：电解液，为含有可溶性离子的水溶液；正极，为碳基电极材料，用于实现所述可溶性离子可逆地吸附和脱附；负极，用于在其与电解液界面进行析氢反应和氢气氧化反应；隔膜，设置于所述正极与负极之间。

从上述技术方案可以看出，本发明的水系碳-氢气二次电池至少具有以下有益效果其中之一或其中一部分：

本发明提供的水系碳-氢气二次电池，其正极采用能实现各种离子可逆地吸附和脱附的碳基电极材料，通过在正极/电解液界面上促进可溶性离子的吸附和脱附；负极发生快速的析氢反应与氢气氧化反应，这种正极结构和负极结构之间具有很好的兼容性，由此所组成的碳-氢气电池表现出优异的电化学性能，具有高于碳-碳电容器的比容量。

附图说明

图1示意性示出了根据本发明实施例水系碳-氢气二次电池的反应机理示意图；

图2示意性示出了根据本发明实施例1中水系碳-氢气二次电池在酸性电解液的充放电测试结果曲线；

图3示意性示出了根据本发明实施例1中水系碳-氢气二次电池在酸性电解液的循环性能测试结果曲线；

图4示意性示出了根据本发明实施例2中水系碳-氢气二次电池在中性电解液的充放电测试结果曲线；

图5示意性示出了根据本发明实施例3中水系碳-氢气二次电池在碱性电解液的充放电测试结果曲线。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

在实现本发明的过程中发现，以含可溶性离子的水溶液为电解液，以碳基电极材料实现可溶性离子可逆地吸附和脱附，在负极发生快速的析氢反应和氢气氧化反应，这种电池体系表现出良好的兼容性，相对于传统水系电池，具有更快的充放电能力，更长的循环寿命，适用于不同高低温工作环境等优点。

具体而言，根据本发明的实施例，提供了一种水系碳-氢气二次电池，请参见图1，包括：电解液，为含有各种可溶性离子的水溶液；正极，采用碳基电极材料(例如图1所示的碳材料)，用于实现可溶性离子可逆地吸附和脱附；负极，用于在其与电解液界面进行H₂O或H⁺到H₂的氧化还原反应；隔膜，设于正极与负极之间。

该水系碳-氢气二次电池，包括正极、负极和电解液。正极是能实现各种离子可逆地吸附和脱附的碳基电极材料，负极是能实现氢气可逆的氧化和还原的催化电极材料，电解液中含有各种可溶性离子。正极采用碳基电极材料，能够在基底发生离子的吸附和脱附，负极采用氢气，能够在催化剂表面发生快速的析氢反应与氢气氧化反应。可以理解，对于二次电池的充放电过程，在充电时，在负极发生析氢反应，而正极发生可溶性离子的吸附；在放电时，在负极发生氢气氧化反应，而正极发生可溶性离子的脱附。

在上述实施例的基础上，电解液为酸性、中性或碱性中的一种。

碳-氢气二次电池可在不同酸碱度的水系电解液进行工作。主要在于碳基正极能在不同酸碱度的水系电解液进行可逆的吸附和脱附，氢气也能在不同酸碱度的水系电解液进行可逆析氢和氢气氧化反应。例如水溶液中加入H₃PO₄得到酸性电解液，水溶液中加入磷酸盐缓冲溶液得到中性电解液，水溶液中加入KOH溶液得到碱性电解液。

在上述实施例的基础上，可溶性离子包括可溶性阳离子和阴离子。阳离子为钾离子、钠离子、锂离子、镁离子、铝离子、钙离子、钡离子、锶离子、氢离子、铵根离子中的一种或多种，其相应的离子浓度在0.01～30mol/L。阴离子为氢氧根、硫酸根、硝酸根、高氯酸根、磷酸根、磷酸一氢根、磷酸二氢根、次亚磷酸根、亚磷酸根、醋酸根、碳酸根、碳酸氢根、氯离子中的一种或多种，其相应的离子浓度在0.01～30mol/L。

这些可溶性阳离子与可溶性阴离子均能够可逆地在正极/电解液界面上发生吸附和脱附，而在充放电过程中，则表现为在正极上发生可溶性阴离子的电吸附或电脱附。

在上述实施例的基础上，负极为集流体，集流体是承载催化剂的载体，例如图1所示催化剂附着在作为集流体的气体扩散层基底表面。集流体具有能快速发生三相界面反应的优点，并且可承载催化析氢反应与氢气氧化反应的催化剂。

在上述实施例的基础上，催化剂包括贵金属、非贵金属和碳材料中的至少一种。

析氢反应与氢气氧化反应的催化剂具有多种类型，通过催化剂表面的活性位点在三相界面上促进反应的进行。

在上述实施例的基础上，贵金属包括Pt、Pd、Ir、Ru及其合金，所述合金包括PtNi、PtCo、PtMo、PtW、PtNiCo、PtNiMo及其组合，PdNi、PdCo、PdMo、PdW、PdNiCo、PdNiMo及其组合，IrNi、IrCo、IrMo、IrW、IrNiCo、IrNiMo及其组合，RuNi、RuCo、RuMo、RuW、RuNiCo、RuNiMo及其组合；所述贵金属还包括PtO₂、PtOH、PtC、IrO₂、IrC、IrN、IrS、IrP、RuO₂、RuC、RuN、RuS、RuP及其组合，或其中至少一种与纳米碳的混合物；所述非贵金属包括Ni、NiMo、NiCoMo、MoC、MoC₂、MoO₂、MoS₂、MoP、WC、WC₂、WO₂、WS₂、WP、NiN、NiS、NiP、NiPS及其组合，或其中至少一种与纳米碳的混合物；所述碳材料包括微米或纳米球、微米或纳米颗粒、微米或纳米片、微米或纳米线、微米或纳米管结构中的一种。

贵金属类催化剂具有催化活性高的优点，非贵金属类催化剂具有与贵金属相差甚微的催化活性，且廉价的优点，碳材料类催化剂具有价格低廉的优点但催化活性往往比较差。

在上述实施例的基础上，正极为经杂原子处理改性或未经杂原子处理改性的石墨、石墨烯、碳布、碳纸、活性炭、碳微米纤维、碳纳米纤维、碳毡、石墨毡中的至少一种；这里的杂原子指的是N、P、S、O等。上述碳电极的电极材料具有比表面积大，吸附性强的优点，基于较高的电吸附容量，利于与析氢和氢气氧化反应的匹配。可选的，碳电极的电化学吸附容量为0.1～1000mAh/cm²。

在上述实施例的基础上，二次电池负极内部的氢气压力为1～100atm。氢气压力在该范围内有利于氢气负极发生氧化反应。

在上述实施例的基础上，二次电池的结构包括扣电电池、圆柱型电池或液流电池。

扣电电池结构具有体积小，容易操作的特点，常用于实验室水平；圆柱型电池结构具有能量密度高的特点，常用于笔记本电脑、数码相机等便携式能源；液流电池结构具有电池容量大的特点，常用于大规模储能设备上。

下面通过多个具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明。需要说明的是，下文中的具体实施例仅用于示例，并不用于限制本发明。

实施例1

制备酸性电解液：配置9M H₃PO₄溶液，得到酸性电解液。

正极采用市场可以购买到商业化活性炭涂在钛箔上，负极采用市售的商业化铂碳分涂在气体扩散层基底上，碳电极的电吸附容量为0.2mAh/cm²。

水系碳-氢气二次电池的组装：外壳为不锈钢材质的法兰连接球阀(购自Swagelok公司)，起到充入并密封高压氢气的作用。内部为所叙述的正极、负极与隔膜材料以扣电形式进行组装，电解液为上述所配制的酸性电解液，填充满隔膜。

对以上酸性电解液的电化学性能进行测试。本发明的碳-氢气二次电池碳为活性碳，电解液为酸性时，放电比容量可达98mAh/g在1A/g低的电流倍率下，且能够进行30A/g大电流充放电，比容量仍保持在47mAh/g(图2是电池的充放电曲线图)。在20A/g大电流下稳定循环50000次，容量保持率仍有88％(图3是电池的循环性能图)。

实施例2

制备中性电解液：配置1M KH₂PO₄与1M K₂HPO₄磷酸盐缓冲溶液，得到中性电解液。

正极采用市场可以购买到商业化活性炭涂在钛箔上，负极采用市售的商业化铂碳分涂在气体扩散层基底上，碳电极的电吸附容量为0.14mAh/cm²。

水系碳-氢气二次电池的组装与实施例1相同。

对以上中性电解液的电化学性能进行测试。本发明的碳-氢气二次电池碳为活性碳，电解液为中性时，放电比容量可达69mAh/g在1A/g低的电流倍率下，且能够进行20A/g大电流充放电，比容量仍保持在42mAh/g(图4是电池的充放电曲线图)。

实施例3

制备碱性电解液：配置2M KOH溶液，得到碱性电解液。

水系碳-氢气二次电池的组装与实施例1相同。

对以上碱性电解液的电化学性能进行测试。本发明的碳-氢气二次电池碳为活性碳，电解液为碱性时，放电比容量可达74mAh/g在1A/g低的电流倍率下，且能够进行20A/g大电流充放电，比容量仍保持在45mAh/g(图5是电池的充放电曲线图)。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种水系碳-氢气二次电池，包括：

电解液，为含可溶性离子的水溶液；

正极，为碳基电极材料，用于实现所述可溶性离子可逆地吸附和脱附；

负极，用于在其与电解液界面进行析氢反应和氢气氧化反应；以及

隔膜，设置于所述正极与负极之间。

2.根据权利要求1所述的水系碳-氢气二次电池，其特征在于，所述电解液为酸性、中性或碱性。

3.根据权利要求1或2所述的水系碳-氢气二次电池，其特征在于，所述可溶性离子包括可溶性阳离子和可溶性阴离子，所述可溶性阳离子和可溶性阴离子的离子浓度分别优选为0.01～30mol/L。

4.根据权利要求3所述的水系碳-氢气二次电池，其特征在于，所述可溶性阳离子选自钾离子、钠离子、锂离子、镁离子、铝离子、钙离子、钡离子、锶离子、氢离子、铵根离子中的一种或多种；

所述可溶性阴离子为氢氧根、硫酸根、硝酸根、高氯酸根、磷酸根、磷酸一氢根、磷酸二氢根、次亚磷酸根、亚磷酸根、醋酸根、碳酸根、碳酸氢根、氯离子中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的水系碳-氢气二次电池，其特征在于，所述正极为经杂原子处理改性或未经杂原子处理改性的石墨、石墨烯、碳布、碳纸、活性炭、碳微米纤维、碳纳米纤维、碳毡、石墨毡中的至少一种；所述杂原子选自氮、磷、硫、氧中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的水系碳-氢气二次电池，其特征在于，所述负极为承载催化剂的集流体。

7.根据权利要求6所述的水系碳-氢气二次电池，其特征在于，所述催化剂包括贵金属、非贵金属和碳材料中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的水系碳-氢气二次电池，其特征在于，所述贵金属包括Pt、Pd、Ir、Ru及其合金，所述合金包括PtNi、PtCo、PtMo、PtW、PtNiCo、PtNiMo及其组合，PdNi、PdCo、PdMo、PdW、PdNiCo、PdNiMo及其组合，IrNi、IrCo、IrMo、IrW、IrNiCo、IrNiMo及其组合，RuNi、RuCo、RuMo、RuW、RuNiCo、RuNiMo及其组合；

所述贵金属还包括PtO₂、PtOH、PtC、IrO₂、IrC、IrN、IrS、IrP、RuO₂、RuC、RuN、RuS、RuP及其组合，或者PtO₂、PtOH、PtC、IrO₂、IrC、IrN、IrS、IrP、RuO₂、RuC、RuN、RuS、RuP中的至少一种与纳米碳的混合物；

所述非贵金属包括Ni、NiMo、NiCoMo、MoC、MoC₂、MoO₂、MoS₂、MoP、WC、WC₂、WO₂、WS₂、WP、NiN、NiS、NiP、NiPS及其组合，或者Ni、NiMo、NiCoMo、MoC、MoC₂、MoO₂、MoS₂、MoP、WC、WC₂、WO₂、WS₂、WP、NiN、NiS、NiP、NiPS中的至少一种与纳米碳的混合物；

所述碳材料包括微米或纳米球、微米或纳米颗粒、微米或纳米片、微米或纳米线、微米或纳米管结构中的一种。

9.根据权利要求1所述的水系碳-氢气二次电池，其特征在于，电池负极内部的氢气压力为1～100atm。

10.根据权利要求1所述的水系碳-氢气二次电池，其特征在于，电池结构包括扣电电池、圆柱形电池或液流电池。