CN110828813A - 一种新型水系铜溴二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型水系铜溴二次电池，包括正极、负极和电解液，正极为能实现Br‑/Br2氧化还原反应的电极材料，负极为金属铜、铜的合金或其改性物，电解液中含有Cu2+和Br‑/Br2。本发明的新型水系铜溴二次电池，其正极采用具有较好电化学活性的电极材料，通过可溶性的氧化还原电对Br‑/Br2在正极/电解液界面上反应；负极发生铜离子在金属铜或其负极基底上的可逆沉积与氧化反应。本发明的铜溴二次电池成本低，且具有优异的可充性、循环寿命和大电流放电性能；能够进行稳定的充放电，容量可为190‑630mAhg‑1，经过5000圈的循环后容量保持率为89‑93％；铜溴二次电池的能量密度可为210‑690Whkg‑1，功率密度可为1.78‑2.1kWkg‑1。

Description

一种新型水系铜溴二次电池
技术领域
本发明涉及电化学储能领域，尤其涉及一种新型水系铜溴二次电池。
背景技术
能源危机与环境污染是当今人类密切关注和迫切需要解决的问题，近年来随着电动汽车的发展以及电网储能的发展，开发低成本，具有高安全性、高能量密度及功率密度的二次电池十分必要。然而锂电池存在自身的安全隐患，价格高，难以实现快速充电等问题限制了它在电动汽车以及混合电动汽车和智能电网中的广泛应用。水溶液具有廉价易得，安全环保等优势，而早期基于水系电解液的铅酸电池、Ni-Cd电池、Ni-MH电池由于能量密度低，循环寿命差，对环境污染严重，逐渐被淘汰。
近年来发展起来了各种新型二次水系电池：水溶液可充锂电池，水溶液可充钠/钾电池等，具有高能量密度、高功率密度、放电过程高效安全、电池材料无毒廉价、制备工艺简单等优点，在大型储能等领域具有很高应用价值和发展前景。然而，寻找价格更加低廉，性能优异的正负极材料成为水系电池研究的难点。
发明内容
本发明为解决现有技术中的问题提出一种新型水系铜溴二次电池，负极采用能够在水溶液中稳定反应的Cu/Cu2+，在铜电极上发生可逆的铜离子的沉积和氧化，氧化还原电对Br-/Br2在正极/电解液界面上反应，所组成的Cu//Br电池表现出优异的电化学性能，具有能与铅酸电池媲美的能量密度和功率密度。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种新型水系铜溴二次电池，包括正极、负极和电解液，所述正极为能实现Br-/Br2氧化还原反应的电极材料，所述负极为金属铜、铜的合金或其改性物，所述电解液中含有Cu2+和Br-/Br2。
进一步地，所述能实现Br-/Br2氧化还原反应的电极材料为碳材料、金属/非金属电极或FTO、ITO导电玻璃。
进一步优选地，所述碳材料为石墨、活性炭、碳纤维、碳毡、石墨毡、三维石墨烯或其氧等离子体处理改性物中的至少一种。
进一步优选地，所述金属/非金属电极为金电极、铂电极、玻碳电极、Ni/Al电极中的一种。
进一步地，所述新型水系铜溴二次电池还包括负极集流体，所述负极集流体是提供铜沉积氧化的基底材料。
进一步优选地，所述负极集流体的材质为金属铜、铝、银或其合金或者碳材料，所述负极集流体为板状或多孔状。
进一步地，所述新型水系铜溴二次电池还包括置于所述正极和负极之间的隔膜，所述隔膜为亲水多孔隔膜。
进一步地，所述电解液为含有Cu2+和Br-/Br2的水溶液或水凝胶。
进一步地，所述电解液中，Br-的浓度为0.01-7mol/L，Br2的浓度为0.01-5mol/L。
进一步地，所述新型水系铜溴二次电池为圆柱型电池、平板蓄电池结构或半液流电池结构。
本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
本发明提供的新型水系铜溴二次电池，其正极采用具有较好电化学活性的电极材料，通过可溶性的氧化还原电对Br-/Br2在正极/电解液界面上反应；负极发生铜离子在金属铜或其负极基底上的可逆沉积与氧化反应。本发明的铜溴二次电池成本低，且具有优异的可充性、循环寿命和大电流放电性能；能够进行稳定的充放电，容量可为190-630mAhg-1，经过5000圈的循环后容量保持率为89-93％；铜溴二次电池的能量密度可为210-690Whkg-1，功率密度可为1.78-2.1kWkg-1。
附图说明
图1是本发明水系铜溴二次电池的反应机理示意图；
图2是本发明圆柱型水系铜溴二次电池的示意图；
图3是本发明水系铜溴二次电池的电化学性能测试结果曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细和具体的介绍，以使更好的理解本发明，但是下述实施例并不限制本发明范围。
实施例1
本发明提供一种新型水系铜溴二次电池，包括正极、负极和电解液，所述正极为能实现Br-/Br2氧化还原反应的电极材料，所述负极为金属铜、铜的合金或其改性物，所述电解液中含有Cu2+和Br-/Br2。
如图1所示，水系铜溴二次电池的电池反应机理如下：所述水系铜溴二次电池负极发生铜离子在金属铜或其负极基底上的可逆沉积与氧化反应，正极溴离子被吸附在能实现溴离子的氧化还原反应介质的物质(例如图1所示的碳材料)的表面，并发生可逆的氧化还原过程。通过计算正负极反应的标准电极电势可得，所组装的全电池的输出电压可达到0.73V；
Figure BDA0002263189990000031
E0＝0.34V vs.NHE (1)
E0＝1.07V vs.NHE (2)
E0＝0.73V (3)。
在本发明的一个实施方式中，所述能实现Br-/Br2氧化还原反应的电极材料为碳材料、金属/非金属电极或FTO、ITO导电玻璃；所述金属/非金属电极为金电极、铂电极、玻碳电极、Ni/Al电极中的一种；所述碳材料为石墨、活性炭、碳纤维、碳毡、石墨毡、三维石墨烯或其氧等离子体处理改性物中的至少一种，这里的“氧等离子改性”是指对氧气施加足够的能量使之离化成为等离子状态，利用这些活性组分的性质来处理样品表面。氧等离子改性的方法例如可为：将碳材料在800-1000℃的氨气气氛中处理4-8h，通过进行氧等离子改性，可以显著提高锌铁电池的比容量。
在本发明的一个实施方式中，新型水系铜溴二次电池还包括负极集流体，所述负极集流体是提供铜沉积氧化的基底材料；所述负极集流体是金属铜、铝、银或其合金或者碳材料的板状或多孔状结构。所述负极可为沉积型铜电极，“沉积型铜电极”是指金属铜、铜的合金或其改性物沉积于基底材料上，铜的合金可为铜锌合金、铜锡合金等。
在本发明的一个实施方式中，所述电解液为含有Cu2+和Br-/Br2的水溶液或水凝胶，水凝胶是由亲水的聚合物链在水中发生交联后形成的。水凝胶中的聚合物可为聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PNA)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、聚乙烯醇(PVA)、聚偏氟乙烯(PVDF)或者为它们的混合物。所述电解液中，Cu2+的浓度可为0.01-3mol/L，Br-的浓度可为0.01-7mol/L，Br2的浓度可为0.01-5mol/L；电解液为中性或者弱酸性。
所述电解液可以是由Cu2+饱和水溶液和Br-/Br2的水溶液混合而得。Br-/Br2的水溶液中，混合前Br-的浓度优选为0.02-7mol/L，更优选地，Br-的浓度为0.02-0.5mol/L。Br-/Br2的水溶液中，Br2的浓度优选为0.01-5mol/L，更优选为0.02-0.5mol/L。Cu2+的水溶液中，Br-/Br2的总浓度优选为0.08-0.2mol/L。电解液中，Cu2+的浓度与Br-的浓度之比为3:1-1:3。
在本发明的一个实施方式中，新型水系铜溴二次电池还包括置于所述正极和负极之间的隔膜，所述隔膜为亲水多孔隔膜；铜溴二次电池的电池结构的设计可以为圆柱型电池、平板蓄电池结构或半液流电池结构。
如图2所示，圆柱型水系铜溴二次电池：外壳为不锈钢或者聚合物材质，中间插入一根锌铜棒作为负极，同时铜棒作为引出电流的导体，正极材料为大片卷曲的石墨毡，电解液为Cu2+和Br-混合溶液，填充整个电池体系，圆柱电池的上部被密封。
通过对新型水系铜溴二次电池的电化学性能进行测试，图3(a)循环伏安曲线表示水系铜溴二次电池能够进行可逆的电化学反应，图3(b)恒电流充放电曲线表示水系铜溴二次电池能够进行稳定的充放电，容量可达289mAhg-1。该电池体系的能量密度和功率密度最高可达376Whkg-1、1.28kWkg-1。
实施例2
不同浓度Br-/Br2水溶液的水系铜溴二次电池：
制备电解液：将16g的硫酸铜溶入30ml水中制备得到硫酸铜饱和溶液，再添加不同质量的NaBr(分别为0.2M、0.16M、0.14M、0.13M、0.125M、0.12M、0.1M、0.08M、0.06M、0M)和Br2(分别为0M、0.04M、0.06M、0.07M、0.075M、0.08M、0.1M、0.12M、0.14M、0.2M)后，充分搅拌，制备得到电解液。
水系铜溴二次电池的组装：外壳为不锈钢或者聚合物材质，中间插入一根铜棒作为负极，同时铜棒作为引出电流的导体，正极材料为大片卷曲的石墨毡(购自大连隆田科技)，电解液为上述所配制的各混合溶液，填充整个电池体系，圆柱电池的上部被密封。
电性能测试：将制成的铜溴二次电池在上海辰华CHI660D电化学工作站上使用循环伏安法和恒电流阶跃法测量比容量、能量密度和功率密度。循环伏安法的扫描速率为0.005V/s，电压测试范围为0-1.9V，恒电流阶跃法的电流为3mA(电流密度为1Ag-1)。结果如表1所示，另外，实验6的结果也在图3(a)、(b)中显示。
表1
Figure BDA0002263189990000051
实施例3
石墨毡的改性：
将石墨毡在1000℃的充满氨气气氛的管式炉中进行O-Plasma(氧等离子体)处理(对氧气施加足够的能量使之离化成为等离子状态，利用这些活性组分的性质来处理样品表面)。
制备电解液和电性能测试与上述实施例2相同，水系铜溴二次电池的组装中正极材料使用改性后的石墨毡，其余与实施例2相同。结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002263189990000061
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种新型水系铜溴二次电池，其特征在于，包括正极、负极和电解液，所述正极为能实现Br-/Br2氧化还原反应的电极材料，所述负极为金属铜、铜的合金或其改性物，所述电解液中含有Cu2+和Br-/Br2。
2.根据权利要求1所述的新型水系铜溴二次电池，其特征在于，所述能实现Br-/Br2氧化还原反应的电极材料为碳材料、金属/非金属电极或FTO、ITO导电玻璃。
3.根据权利要求2所述的新型水系铜溴二次电池，其特征在于，所述碳材料为石墨、活性炭、碳纤维、碳毡、石墨毡、三维石墨烯或其氧等离子体处理改性物中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的新型水系铜溴二次电池，其特征在于，所述金属/非金属电极为金电极、铂电极、玻碳电极、Ni/Al电极中的一种。
5.根据权利要求1所述的新型水系铜溴二次电池，其特征在于，还包括负极集流体，所述负极集流体是提供铜沉积氧化的基底材料。
6.根据权利要求5所述的新型水系铜溴二次电池，其特征在于，所述负极集流体的材质为金属铜、铝、银或其合金或者碳材料，所述负极集流体为板状或多孔状。
7.根据权利要求1所述的新型水系铜溴二次电池，其特征在于，还包括置于所述正极和负极之间的隔膜，所述隔膜为亲水多孔隔膜。
8.根据权利要求1所述的新型水系铜溴二次电池，其特征在于，所述电解液为含有Cu2+和Br-/Br2的水溶液或水凝胶。
9.根据权利要求1所述的新型水系铜溴二次电池，其特征在于，所述电解液中，Br-的浓度为0.01-7mol/L，Br2的浓度为0.01-5mol/L。
10.根据权利要求1所述的新型水系铜溴二次电池，其特征在于，所述新型水系铜溴二次电池为圆柱型电池、平板蓄电池结构或半液流电池结构。
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