CN107210473A - 基于铜的液流电池 - Google Patents

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Abstract

一种基于铜的氧化还原液流电芯。在一个方面，本技术提供一种基于铜的液流电池，其包括：第一半电芯，其包括提供离子源的第一电解液以及设置在第一半电芯内的电极；第二半电芯，其包括提供Cu2+和Cu+离子源的第二电解液以及设置在第二半电芯内的电极；分离器，其在第一与第二半电芯之间。

Description

基于铜的液流电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年9月17日提交的美国临时申请号62/051,817的题为“基于铜的液流电池”的权益，其公开通过引用整体包含在此。
背景技术
还原-氧化(氧化还原)液流电池以化学形式存储电能，并且随后将所存储的能量以电形式经由自发逆转氧化还原反应而分发。氧化还原液流电池是电化学存储装置，其中，包括一个或多个溶解的电活性物种的电解液流动通过化学能被转换成电能所处的反应器电芯。相反地，放电后的电解液可以流动通过反应器电芯，使得电能被转换成化学能。在液流电池中所使用的电解液通常包括被存储在大型外部罐中并且根据被施加的充电/放电电流而被泵送通过电芯的每一侧的电离金属盐。外部存储的电解液可以通过泵送、重力供给、或通过移动流体通过系统的任何其他方法而流动通过电池系统。在液流电池中的反应是可逆的，并且电解液可以在没有更换电活性材料的情况下被再充电。因此，氧化还原液流电池的能量容量与总电解液体积(例如，存储罐的尺寸)有关。满功率的氧化还原液流电池的放电时间还取决于电解液体积并且通常从几分钟到许多天不等。
执行电化学能量转换的最小单元通常被称作“电芯”，无论在液流电池、燃料电芯或者二次电池的情况下。集成了串联或并联电耦接的许多这样的电芯以用于获得更高电流或电压或两者的装置通常被称作“电池”。如本文所使用的，术语“电池”可以指代单个电化学电芯或多个电耦接的电芯。像传统的电池一样，电芯可以一起被“堆放”在液流电池系统中以实现期望的功率输出。因此，本文可交换地使用术语“电芯”与“电池”。
由于电解液是在外部被存储的，因此可被液流电池存储的能量的量大部分由化学品的溶解度与罐的尺寸来确定。罐的尺寸与存储容量可以容易地被缩放。真液流电池使所有化学物种流动通过电池并且被存储在外部罐中，并且因此能量与体积容量可以独立地被调整尺寸。钒氧化还原液流电池是真液流电池的示例，并且在最近几年已经收到了最多的关注。在混合液流电池中，化学状态的至少一种状态比如通过析出为金属而驻留在堆叠(stack)中。混合液流电池的一个示例是锌-溴电池，其中锌金属被析出。在这些系统中，功率与能量容量是耦合成对的，并且镀层密度影响能量/功率容量比率。
氧化还原液流电池可以被用在要求存储电能的许多技术中。例如，氧化还原液流电池可以被用于存储夜间电力(其对于产生而言是廉价的)以随后在电力对于产生而言是更昂贵的或者需求超过了当前生产的能力时的峰值需求期间提供电力。这样的电池还可以被用于存储绿色能量，即从可再生源(比如风、太阳、波)或其他非传统源生成的能量。
以电力运行的许多装置被它们的电源的突然移除不利地影响。液流氧化还原电池可以被用作不间断的电源以代替更昂贵的备用发电机。功率存储的有效方法可以被用于构造具有减轻切断电源或者突然电源故障的效果的内置备用的装置。功率存储装置还可以降低在发电厂处的故障的影响。
其中不间断电源或许很重要的其他情况包括但不限于其中不间断电源很关键的建筑物，比如医院。这样的电池还可以被用于在发展中国家中提供不间断电源，发展中国家的许多国家不具有可靠的电源，导致了间歇电源可用性。对于氧化还原液流电池的另一种可能使用是在电动车中。电动车可以通过更换电解液而迅速地被“再充电”。电解液可以从汽车分离而被充电并且被再使用。
发明内容
本技术提供一种基于铜的液流电池。根据本技术的方面的铜液流电池可以提供充分展示高电芯电压以及优良的库仑和伏打效率的电源。铜液流电池还提供一种比基于常规的氧化还原液流电池(比如基于钒的氧化还原液流电池)或混合液流电池(比如基于锌的液流电池)显著更便宜的电池和系统。
在一个方面，本技术提供一种基于铜的液流电池，其包括：阴极半电芯，其包括为阴极氧化还原对提供离子源的第一电解液以及设置在阴极半电芯内的电极；阳极半电芯，其包括提供Cu1+离子源的第二电解液以及设置在阳极半电芯内的电极；以及分离器，其在第一半电芯与第二半电芯之间。
在一个实施例中，电芯还包括在第一半电芯外部的用于将第一电解液循环至第一半电芯并且从第一半电芯循环出第一电解液的第一存储罐；以及在第二半电芯外部的用于将第二电解液循环至第二半电芯并且从第二半电芯循环出第二电解液的第二存储罐。
在一个实施例中，本技术提供一种包括上面所描述的氧化还原液流电芯中的一个或多个的电池。
附图说明
图1是与本技术的实施例一致的液流电池的示意表示；
图2是在石墨电极处针对Cu+2/0与Cu+2/+1/0氧化/还原的循环伏安图；
图3是在氯化物和硫酸盐电解液中pH＝1处的Cu上析氢的图表；
图4是针对Fe-Cu氯化物电池的极化曲线的图表；
图5是具有Daramic和Nafion 117分离器的Cu-Fe-Cl电池的电流和库伦效率的图表；
图6是在石墨电极处的溴化铜电解液的循环伏安图；
图7是溴化铜电解液系统的循环伏安图；
图8是作为Br与Cu+1的比率的函数的开路电压的图表；
图9是针对在不同的溴化物浓度处的溴化铜系统的循环伏安图；以及
图10是在恒流循环的情况下采用泥浆电极的所有铜电池的电芯电势的图表。
具体实施方式
图1示出适合用于与本技术的方面有关的铜液流电芯系统100的实施例。液流电芯100包括被分离器106分开的两个半电芯102和104。半电芯102和104分别地包括电极108和110，其与电解液接触使得阳极反应发生在电极中的一个的表面处并且阴极反应发生在另一电极处。随着氧化与还原反应发生，电解液流动通过半电芯102和104的每一个。在图1中，阴极反应发生在电极108处(其在本文中被称作正电极或阴极)的半电芯102中，并且阳极反应发生在电极110(其在本文中被称作负电极或阳极)处的半电芯104中。
在半电芯102和104中的电解液分别地流动通过系统至存储罐112与114，并且新鲜的/再生的电解液从罐流动回到半电芯中。在图1中，在半电芯102中的电解液流动通过管116至保持罐112，并且在罐112中的电解液流动通过管118至半电芯102。类似地，在半电芯104中的电解液可以流动通过管120至保持罐114，并且电解液从罐114流动通过管122至半电芯104。系统可以被配置为期望帮助或控制电解液通过系统的流动，并且例如可以包括任何合适的泵或阀系统。在图1所描绘的实施例中，系统包括用于从罐112与114将电解液分别地泵送至半电芯的泵124与126。在一些实施例中，保持罐可以将已经流动通过相应电芯的电解液从还没有流动通过相应电芯的电解液分离。然而，还可以执行混合放电的或部分放电的电解液。
电极108与110可以被耦接以供应电能或从负载或源接收电能。在负载中包括的其他监测与控制电子器件可以控制电解液通过半电芯102与104的流动。多个电芯100可以串联电耦接(“堆叠”)以实现更高电压或并联电耦接以实现更高电流。
选择用于半电芯102与104的电解液以提供需要在每一个半电芯中进行反应的合适离子源。根据本技术，负电极采用Cu1+/Cu0氧化还原对。在充电期间在半电芯104中的负电极110上析出铜(例如，在图1中的铜镀层128)，并且Cu1+在放电时被释放。在负电极中的电解液在本文中还被称作阳极液(anolyte)。阳极液可以是任何合适的盐，包括但不限于氯化物、溴化物、碘化物、硫酸盐、硝酸盐或其两种或多种的组合。在一个实施例中，盐溶液包括卤化物电解液。卤化物可以是氯化物、溴化物或碘化物。在一个实施例中，卤化物是溴化物。Cu1+通常是空气敏感的并且容易被氧化成Cu2+。然而，已经发现，Cu1+在具有过量浓度的阴离子的电解液中是稳定的。在一个实施例中，在电解液中采用卤化物阴离子。在一个实施例中，卤化物与铜离子的比率是大约5:1或更大；大约6:1或更大；大约7:1或更大等。在实施例中，卤离子(Br-或Cl-)与Cu+1的比率是从大约3.5:1至16:1；从大约5:1至大约12:1；甚至从大约7:1至大约10:1。在其他实施例中，卤离子与Cu+1的比率是从大约9:1至大约16:1；从大约10:1至大约15:1；甚至从大约11:1至大约13:1。这里与说明书以及权利要求中的其他地方一样，数值可以被组合以形成新的且非公开的范围。
这里与说明书以及权利要求中的其他地方一样，数值可以被组合以形成新的且非公开的范围。
电解液可以被提供作为感兴趣的离子的盐溶液(例如，所有氯化铜溶液)或盐溶液的混合物。例如，电解液可以是卤化铜盐与酸的混合物，比如卤化氢、卤化钠、卤化钾等。在卤化铜系统中，具有小于二的电解液pH并且优选地接近零的pH(即，酸性电解液)会是有利的。具有较酸性的电解液在电解液中提供了更高的离子导电性(在水溶液中质子是最具移动性的离子)。较酸性的电解液还可以提高Cu卤化物的溶解度，而不管总卤化物的浓度。当与正电极耦接时，较酸性的电解液提供了提高CuCl的溶解度的额外优势。通常在铜系统中，高酸性电解液对于电芯不造成任何问题。在析氢的一些电芯中存在潜在不利。
用于负电极的铜离子可以最初被提供作为具有Cu2+离子的溶液并且最初被转换成Cu1+。这通过将电势施加到电芯上以将Cu2+还原成Cu1+而被完成。在另一实施例中，铜粉可以被添加到系统，并且铜粉与Cu2+离子反应，并且铜粉和Cu2+离子被转换成Cu1+以提供全是Cu1+的溶液。
提供Cu2+离子的盐(例如，CuCl2、CuBr2、CuI2等)的浓度可以是从大约0.01M到大约10M、大约0.05M到大约5M、甚至大约0.1M到大约1M，并且提供Cu+离子的盐(例如，CuCl、CuBr、CuI等)的浓度可以是从大约0.01M到大约10M、大约0.05M到大约5M、甚至大约0.1M到大约1M。
在一个实施例中，在负半电芯中的电解液包括溴化铜。溴化铜的浓度可以是从大约0.1M到大约5M；从大约0.5M到大约2M；从大约0.7M到大约1.5M。在一个实施例中，溴化铜的浓度是大约1M。在室温下，1M溴化铜是在溶解度的界限附近。在更高的温度下，可以采用更高浓度的溴化铜。
正电极出于特定目的或预期应用可以如期望的那样采用任何合适的氧化还原对。针对正电极的合适的氧化还原对的示例包括但不限于Fe2+/3+对、Cl-/Cl2对、Br-/Br2对、V4+/5+对、Cu1+/2+对等。在一个实施例中，电芯包括所有的铜系统，并且正电极采用Cu1+/2+对。在正极处被用于氧化还原反应的电解液是针对期望的氧化还原对的任何合适的盐溶液。在本文中该电解液还被称作阴极液(catholyte)。在一个实施例中，阴极液包括溴与溴(Br-)离子的源，例如，HBr。在一个实施例中，阴极液包括氯与氯(Cl-)离子的源，例如，HCl。在一个实施例中，阴极液包括V4+与V5+离子的源，例如，V2O5。在一个实施例中，阴极液包括亚铁(Fe2+)与铁(Fe3+)离子的源，例如，FeCl3。提供阴极液的离子的盐的浓度可以从大约0.01M到大约10M、大约0.05M到大约5M、甚至大约0.1M到大约1M，并且提供Cu+离子的盐(例如，CuCl、CuBr、CuI等)的浓度可以从大约0.01M到大约10M、大约0.05M到大约5M、甚至大约0.1M到大约1M。
在系统中的电解液可以被提供以控制Br-与Cu+1或Cl-与Cu+1的比率。在实施例中，卤离子(Br-或Cl-)与Cu+1的比率是从大约3.5:1到16:1；从大约5:1到12:1；甚至从大约7:1到10:1。在其他实施例中，卤离子与Cu+1的比率是从大约9:1到16:1；从大约10:1到15:1；甚至从大约11:1到13:1。这里与说明书以及权利要求书中的其他地方一样，数值可以被组合以形成新的且非公开的范围。
尽管析氢关于溴化物电解液中的Cu+1还原成Cu0而言是热力学有利的，但是在铜上的析氢被动力学地阻碍。结果，针对铜沉积/剥离的库仑效率是≈100％；通过的所有电流去进行铜反应，并且基本上没有电流去进行析氢。因此，在所有的铜/卤化物系统中，或许没有必要补充电解液，这是因为在电极处通常几乎不存在导致消耗电解液的非析氢。该结果是由于电解液中的卤化物(例如溴离子)的高浓度。
然而，在某种电解液中，高酸性电解液可以增加负电极处的作为竞争反应的析氢(2H++2e-→H2)可能性。如果析氢发生，那么电池的库仑效率会小于100％，这是因为析出的氢气从系统中散失，这样氢不能被再氧化。结果，电池会变得不平衡，即电池的正与负侧不会处于相同的电荷状态。此外，随着析氢发生，电解液的pH会上升。例如，针对正电极，如果析氢发生在负电极处，那么Cu+2会在正电解液中积累，并且会发生沉淀，其随后可能导致电池故障，并且电解液(且可能电极)可能必须被更换。因此，应当理解，当使用会经历析氢的系统时，阳极液可能必须时常被补充以将浓度保持在合适的或有用的水平。在该实施例中，具有粉、碎片等的形式的固体铜可以被添加到铜溶液中。
在一个实施例中，铜液流电池包括阳极液，其包括用于在负电极处减少析氢的添加剂。在负电极(例如，电极110)处的析氢降低了电池的库仑效率，其还降低了瓦时(watt-hr)效率。此外，析氢还使电解液的pH上升，其导致电解液中的铁离子作为氢氧化铁沉淀析出。合适的析氢抑制添加剂包括但不限于比如适合作为表面活性剂与缓蚀剂的硼酸、重金属、和有机材料。可以通过将铜镀层到石墨基材上并且随后从石墨剥离铜直到电流下降到10μA以下为止，来评估库仑效率。库仑效率等于在剥离期间通过的库仑除以在镀层期间通过的库仑。
在一个实施例中，负极电解液包括适合于抑制负电极处的氢形成的金属添加剂。可以抑制负电极处的析氢的合适的重金属的示例包括但不限于Pb、Bi、Mn、W、Cd、As、Sb、Sn、其两种或更多种的组合等。尽管不被束缚于任何特定的理论，但是金属添加剂可以促进无树状沉积的形成，并且可以和铜一起被共同沉积在阳极上。在放电时，金属可以与铜被剥离并且被返回至电解液溶液。重金属添加剂可以存在于从大约0.0001到大约0.1M的量内。在另一实施例中，重金属添加剂可以存在于从大约0.001到大约0.05M的量内。在又一实施例中，重金属添加剂可以存在于从大约0.01到大约0.025M的量内。
具有析氢抑制剂的阳极液的pH可以从大约1到大约6。出于特定目的或预期使用可以如期望的那样选择溶液的操作pH。在一个实施例中，阳极液的pH可以从大约2到大约4。在另一实施例中，阳极液的pH可以从大约1到大约1.8。
在铜液流电池中所采用的电极(例如，电极108与110)可以选自任何合适的电极材料。在一个实施例中，电极是石墨电极。出于特定目的或预期使用，电极可以如期望的那样以特定的形状被配置。在一个实施例中，电极可以提供有大体上平面的表面。在一个实施例中，负电极可以提供有波状外形或某种形状的表面以提供更大的表面面积。另外地，电极可以是多孔泡沫、网格或网。
出于特定目的或预期使用可以如期望的那样选择分离器(例如，分离器106)。在一个实施例中，隔膜是不具有任何活性离子交换材料的多孔隔膜。在另一实施例中，隔膜是离子选择的多孔隔膜。在一个实施例中，隔膜可以是阴离子隔膜。如先前所描述的，在系统采用具有不同pH水平的阳极液和阴极液并且有必要使电解液避免交叉混合的情况下，阴离子隔膜可以是合适的。
在一个实施例中，提供了铜液流电池与系统以在负电极处将功率与能量去耦。在图1所示的系统中，所存储的能量与所递送的功率可以被已实现的铜镀层的厚度限制。在用于将功率去耦的实施例中，铜镀层在可循环通过电芯的基材上被执行。
在一个实施例中，用于在阳极处将功率/能量去耦的系统包括采用泥浆电极或流化床电极作为负电极。泥浆包括足以将电极导电性传给电解液的粒子。合适的粒子包括碳基，例如石墨粒子、铜粒子、铜包覆玻璃或陶瓷粒子、或其两种或多种的组合。铜包覆粒子还可以包括作为核的导电性粒子。在一个实施例中，铜包覆粒子包括碳基粒子、铜粒子、或包覆有铜的钛粒子。铜包覆粒子可以是包括铜镀层的粒子。随着时间的过去，铜粒子与铜包覆层可能被耗尽，并且铜包覆粒子的使用提供了经由导电性粒子仍展示导电性的泥浆。在一个实施例中，泥浆电极包括铜粒子，其悬浮在足够体积的电解液中以使泥浆能够被泵送通过电池同时仍维持粒子与粒子接触以用于导电性。可以如期望的那样选择粒子尺寸。在一个实施例中，粒子可以具有如下粒子尺寸：从大约0.01微米到大约1500微米；从大约0.1微米到大约1000微米；从大约1微米到大约500微米；从大约5微米到大约250微米；从大约10微米到大约150微米；甚至从大约50微米到大约100微米。在一个实施例中，粒子具有大约100微米的平均粒子尺寸。在实施例中，被用作针对泥浆电极的电极的粒子可以具有如下原级粒子尺寸：从大约0.01微米到大约2微米；从大约0.025微米到大约1.5微米；甚至从大约0.05微米到大约1微米。这里与说明书以及权利要求中的其他地方一样，数值可以被组合以形成新的或非公开的范围。在不束缚于任何特定的理论的情况下，使用更大的粒子可以减少粒子与粒子的接触并且增加泥浆的导电性。使用泥浆电极提供了高比表面积来最小化超电势以用于铜镀层/溶解以及更高的循环寿命(与平端面电极上的镀层比较)。
出于存储目的，可以期望在电化学电芯的外面使泥浆脱水。这会最小化待被存储的材料的总体积以及所需要的电解液的总体积，并且在存储的同时降低铜的腐蚀。在脱水中被移除的电解液然后可以被用于将进入电池的导电粒子再次化浆。
在另一实施例中，负电极可以包括铜将镀层在其上的材料或由该材料形成。在实施例中，负电极可以包括铜将被镀层在其上的钢线圈。被镀层到10um厚度的钢线圈(其中钢是大约1.2米宽并且高达1000米长)可以提供超过90,000Ahr的存储。可以采用线圈方法的其他变型。例如，代替钢线圈，可以在金属化聚合物薄膜上进行镀层。聚合物薄膜可以利用任何合适的金属(比如利用铜或其他惰性金属(比如金)的薄层)被包覆。这可以减少大型系统的重量、复杂度以及成本。在其他实施例中，负电极包括铜、银、钛、金等、或其两种或多种的组合，或者由其形成。在实施例中，负电极包括铜、钛或其组合。电极可以由期望的金属形成或者可以由包括期望金属的包覆层的另一材料提供(例如，包覆有金属的碳基或石墨电极、包覆有期望金属的玻璃或陶瓷，等等)。由于可以使用薄片或平面结构、波状外形结构、网筛、线圈、电线或其两种或多种的组合，因此包括了铜可以被镀层在其上的金属的负电极可以以任何合适的形式被提供以用于反应。
去耦的功率/能量系统可以尤其适合于更大型的铜液流电池系统。更小型的系统或某些应用或许不需要去耦的功率与能量系统。在这些情况下，负极电极基材(比如石墨毡)如果被适当地设计以用于从集电器向着隔膜减少的均匀电流分发或反应分发，则可能是合理的。
可以以大约1到大约1000mA/cm2的电流密度来操作铜液流电池。在一个实施例中，以大约50到大约200mA/cm2的电流密度来操作电池。在另一实施例中，以大约100mA/cm2的电流密度来操作电池。电解液的温度可以从大约0℃到大约60℃。在一个实施例中，浴槽(bath)的温度是大约25℃。应当理解，即使在大约室温(例如，大约25℃)下操作，浴槽的温度在操作期间也可以增加。
根据本技术的方面的铜液流电池在去耦系统的情况下可以具有从大约0.1到超过10的能量与功率比率。在一个实施例中，能量与功率比率是从大约1到大约4。在另一实施例中，能量与功率比率是从大约1到大约2。具有平面基材的系统的镀层容量可以是从大约50mAh/cm2到大约500mAh/cm2。在一个实施例中，系统的镀层容量可以是从大约100mAh/cm2到大约200mAh/cm2。更大的镀层容量增加了放电时间，并且因此增加了系统的能量与功率比率。在实施例中，电池具有从大约85％到大约100％的镀层效率。
浴槽的瓦时效率可以是从大约40％到大约85％。在一个实施例中，瓦时效率是从大约45％到大约55％。如本文所使用的，瓦时效率是指在电芯的充电与放电期间在相等电流下的在放电时的电压除以在充电时的电压。在充电时的电压是指在电芯的充电时开路电势减去运动的、欧姆的以及质量转移超电势的总和。在放电时的电压是指在电芯的放电时开路电势减去运动的、欧姆的以及质量转移超电势的总和。
根据本技术的方面的铜液流电池可以重复地被充电和放电，并且适合作为用于将电功率暂时存储在各种各样的应用中的电池。铜液流电池可以被用在广泛的各种各样的应用中，包括但不限于用作能量传输网、发电厂等的一部分。
如本文所使用的，个体数值可以被组合以形成附加和/或非公开的范围。
参考下面的示例进一步理解本技术的方面。示例示出本技术的可能实施例，并且并不意图限制所附权利要求的技术与范围。
示例
示例1:在氯化物和硫酸盐电解液中的铜
在使用被添加以抵抗Ag/AgCl参比电极的1M NH4Cl和5M NaCl并且所有电势与该参比有关的情况下，在0.5M CuCl2中进行镀层。图2示出了在氯化物和硫酸盐电解液中的铜的循环伏安图。在最大的正电势处，Cu被呈现为与氯化物络合以形成CuCl4 2-的Cu+2。在大约0.375V处，Cu2+以氯化物络合物的形式被还原成Cu+。在大约-0.25V处，Cu+被还原成Cu0。在逆向扫描中，在比-0.25V更加靠近正值的电势处，Cu0被氧化至Cu+1，以及在比大约0.375V更加正的电势处，Cu1+被氧化至Cu+2。在存在过量Cl的情况下Cu+1到Cu0的还原相对于下面等式中所给出的“书本”值向更加负的方向偏移了大约200mV：
CuCl(s)+e-→Cu0+Cl-E0＝0.14V vs.NHE,-0.06V vs.Ag/AgCl
在硫酸盐电解液中，如下面等式所示的，仅发生反应：
Cu2++2e-→Cu0E0＝0.34V vs.NHE,+0.14V vs.Ag/AgCl.
在图3中，示出了在氯化物和硫酸盐电解液中在pH＝1处的铜上的析氢。图3所示的数据示出了尽管析氢对于氯化物电解液中的Cu+1到Cu0的还原而言是热力学有利的，但是在铜上的析氢被动力学地阻碍。结果，针对铜沉积/剥离的库仑效率是≈100％，即通过的所有电流去进行铜反应，并且基本上没有电流去进行析氢。该结果是由于电解液中的氯离子的高浓度。在图2中，在比-0.25V vs Ag/AgCl更加负的电势处观察到Cu1+到Cu0的反应。在图3中，在氯化物电解液中的析氢电流在该电势处基本上是零，然而在硫酸盐电解液中，在-0.25V处存在显著的析氢电流(大约0.5mA/cm2)。在相对于Ag/AgCl(3M Cl-)参比电极的pH 1的电解液中用于析氢的热力学电势是≈-0.25V。
示例2：氯化铜铁电芯
示例2中的电芯的两侧上的初始电解液浓度是具有1M HCl、2M KCl的0.5M FeCl2、0.5M CuCl2。为了降低pH，在电解液中存在是铜离子的十倍的氯离子。在电芯中使用两个不同的分离器：Nafion°117和多微孔分离器、Daramic 175SLI平板隔膜。电芯最初被保持在0.7V处以在将Cu1+转换成Cu0之前将负极侧上的所有Cu2+还原成Cu1+。此时，Cu+1浓度是0.5M，然而，由于存在的Cl-离子的过量以及pH，CuCl不沉淀。
在图4和图5中，示出了针对使用Cu1+/0负极对和Fe2+/3+正极对的原型电池的结果。电芯面积是5cm2并且电极是利用芬顿试剂进行了预处理以改善可湿性的碳毡(1/8”厚)。在30ml/min的电解液流速的情况下使用“溢流法(flow-through)”几何学。
图4示出在充电的状态下的电芯电势的变化，在电芯被充电时是0.75V并且在电芯被放电时是0.625V。具有Daramic分离器的电芯具有更低的总电阻。阻抗分析指示出较低的电阻最初是由于分离器的离子电阻(针对Daramic大约0.1ohm，针对Nafion隔膜大约0.4ohm)。在两个电芯中的电极极化是类似的。
在图5中，示出了源自在100mA/cm2的一个小时充电/放电循环的结果。使用了1V的充电界限(cut-off)和0.25V的放电界限。在一小时的完全充电/放电时间内(100mAh/cm2)，在负极电解液中的Cu1+离子浓度在0.5和0.25M之间改变。使用了是负极电解液的两倍的正极电解液。结果，在完成将初始Cu2+转换成Cu1+的还原之后，正极电解液是0.375M的Fe2+以及0.125M的Fe3+。在充电之后，这些浓度被逆转(0.125M的Fe2+以及0.375M的Fe3+)。与图3一致，具有Daramic分离器的电芯的电流效率比具有Nafion分离器的电芯的电流效率高的多(80％vs≈45％)。然而，具有Daramic的库仑效率更低(80％vs针对Nafion 117的100％)。利用作为分离器的Nafion所观察到的库仑效率确认了在负电极电势处析氢是可忽略的。利用Daramic的库仑效率结果与以下事实一致：多孔Daramic分离器允许离子从电芯的一侧比Nafion(其是非多孔的、阳离子导电隔膜)进行的更稳定地扩散至另一侧。从电芯的正极到负极侧的Fe3+和Cu2+的离子交换，以及从负极到正极的Cu1+的离子交换都有助于降低库仑效率。具有Daramic分离器的电芯相比使用Nafion 117的电芯的≈45％的瓦时效率而言具有更高的≈65％的瓦时效率。
示例3：溴化铜电芯
图6示出以与图2的氯化物系统的类似方式表现的溴化物系统。在该示例中，与包括0.5M CuBr2的具有6M NaBr的电解液一起使用石墨工作电极。溴化物系统的铜镀层电势基本上与氯化物系统的铜镀层电势相同。在溴化物电解液中，在比氯化物电解液的更加正的电势(大约0.55V vs 0.375V)处发生Cu2+/Cu1+氧化还原。在溴化物电解液中的还要更加正的电势处，生成Br2。当溴/溴化物反应被用作正极对时，电芯电势是≈1V。
示例4：溴化铜电芯
溴化铜系统被运行以评估溴离子与铜(I)比率(Br-/Cu+1)对电池的开路电压(OCV)的影响。图7示出具有2M NaBr、4M HBr、和0.5M CuBr的Cu/Br系统的循环伏安图。循环以10mV/s的扫描速率被进行5个循环，其中仅最后循环被示出。利用1M HBr、2M HBr、与3M HBr执行类似的循环。根据不同系统的循环伏安图来确定近似OCV(比如图7所示的)。Cu1+/2+反应的两个峰值电势的平均被认为反应的近似标准电势，并且在正向扫描上的过零点被用于近似Cu0/1+反应的标准电势。图8示出了作为Br-/Cu+1的函数的OCV。可以看出，更高的Br-/Cu+比率导致了更高的近似OCV。这些测试指示出具有4M NaBr、1M HBr、和2M Cu+1的电解液成分的电池的OCV不会高达由6M NaBr、1M HBr、和2M Cu+1电解液实现的OCV或由5M NaBr、1M HBr、和2M Cu1+电解液实现的OCV。结果，可以考虑在电解液成本与电芯OCV之间的折衷。
以更低的Br-/Cu+比率，第二个Cu1+/2+氧化峰值出现。这指示出多个铜(I)溴化物络合物呈现。图9示出增加NaBr的浓度以改变Br-浓度的针对1M HBr、0.5M CuBr溶液的循环伏安图。看起来，较低的溴化物含量导致第二氧化Cu1+/2+峰值在更低的电势处形成。因此，使用更高的Br-/Cu+1比率可以避免在更低的电压处反应的络合物的形成。然而同时，为了保持电解液的体积与成本低，应使用更高的铜(I)浓度。对于氯化物也预期类似的结果；更高的比率应该增加开路电势并且防止在更低的电压处反应的络合物的形成。
示例5：具有泥浆电极的溴化铜系统
利用具有碳泥浆负电极的溴化铜电解液系统来进行全铜电池的恒流循环。电解液成分是4M NaBr、1M HBr和1M CuBr。图10示出了在充电以及放电时以150mA/cm2针对若干循环的恒流循环的结果。示出了已经循环10个循环的泥浆电极。
虽然关于某些实施例已经示出了并且描述了铜液流电池的方面，但是应当理解，本领域的技术人员在阅读并且理解了本说明书时可以想到等同物和修改。本技术包括所有这样的等同物和修改。

Claims (23)

1.一种铜液流氧化还原电芯，包括：
阴极半电芯，其包括为阴极氧化还原对提供离子源的第一电解液以及设置在所述阴极半电芯内的电极；
阳极半电芯，其包括提供Cu1+离子源的第二电解液以及设置在所述阳极半电芯内的电极；以及
分离器，其在所述第一半电芯与第二半电芯之间。
2.根据权利要求1所述的铜液流氧化还原电芯，其中所述第一电解液包括提供适合于Fe2+/3+对、Br-/Br2对、Cl-/Cl2对、V4+/5+对、Cu1+/2+对、或其两种或更多种的组合的离子物种的溶液。
3.根据权利要求1或2所述的铜液流氧化还原电芯，其中第一电解液剂的浓度是从大约0.01M到大约10M。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的铜液流氧化还原电芯，其中所述第一电解液的pH是从大约0到大约2。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的铜液流氧化还原电芯，其中所述阳极半电芯中的电极包括泥浆，其包括导电性粒子、铜粒子、铜包覆粒子、或其组合。
6.根据权利要求5所述的铜液流氧化还原电芯，其中所述导电性粒子选自石墨粒子。
7.根据权利要求5或6所述的铜液流氧化还原电芯，其中所述阳极半电芯中的电极包括选自石墨、铜、钛、或其两种或更多种的组合的铜包覆粒子。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的铜液流氧化还原电芯，其中所述导电性粒子具有从大约1微米到大约1500微米的粒子尺寸。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的铜液流氧化还原电芯，其中所述阳极半电芯中的电极包括选自铜、银、钛、金、或其两种或更多种的组合的金属。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的铜液流氧化还原电芯，其中所述第二电解液包括Fe2+和Fe3+离子源。
11.根据权利要求1-9中任一项所述的铜液流氧化还原电芯，其中所述第二电解液包括卤化铜。
12.根据权利要求1-9中任一项所述的铜液流氧化还原电芯，其中所述第二电解液包括溴化铜。
13.根据权利要求12所述的铜液流氧化还原电芯，其中溴离子与铜离子的比率是大约5:1或更大。
14.根据权利要求12所述的铜液流氧化还原电芯，其中溴离子与铜离子的比例是大约3.5:1到大约16:1。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的铜液流氧化还原电芯，其中第二电解液剂的浓度是从大约0.01M到大约10M。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的铜液流氧化还原电芯，其中所述第二电解液的pH是从大约0到大约2。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的铜液流氧化还原电芯，其具有从大约1到大约5的能量与功率比率。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的铜液流氧化还原电芯，其具有从大约100mAh/cm2到大约500mAh/cm2的镀层能力。
19.根据权利要求1-18中任一项所述的铜液流氧化还原电芯，其具有从大约85％到大约100％的镀层效率。
20.根据权利要求1-19中任一项所述的铜液流氧化还原电芯，其具有大约40％到大约85％的瓦时效率。
21.根据权利要求1-20中任一项所述的铜液流氧化还原电芯，其中在所述电芯的操作期间所述电解液的温度是从大约0℃到大约60℃。
22.根据权利要求1-21中任一项所述的铜液流氧化还原电芯，包括：
第一存储罐，其在所述第一半电芯的外部用于将所述第一电解液循环至所述第一半电芯并且从所述第一半电芯循环出所述第一电解液；以及
第二存储罐，其在所述第二半电芯的外部用于将所述第二电解液循环至所述第二半电芯并且从所述第二半电芯循环出所述第二电解液。
23.一种电池，其包括根据权利要求1-22中任一项所述的氧化还原液流电芯中的一个或多个氧化还原液流电芯。
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