JPS62213068A

JPS62213068A - レドツクスフロ−型一酸化炭素・酸素系燃料電池

Info

Publication number: JPS62213068A
Application number: JP61055296A
Authority: JP
Inventors: Tetsuyoshi Ishida; 哲義石田; Fumihiko Hanayama; 文彦花山; Kunio Okiura; 沖浦　邦夫
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1986-03-13
Filing date: 1986-03-13
Publication date: 1987-09-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はレドックスフロー型一酸化炭素・酸素系燃料電
池に関し、一酸化炭素（以下ＣＯと記す）を−価の銅（
以下Ｃｕ　（１）と記す）によりカルボニル錯体を生成
させて電気化学的活性化を図るレドックスフロー型一酸
化炭素・酸素系燃料電池に関するものである。

（従来の技術）従来、燃料電池においてＣＯを燃料とする場合としては
、（ａ）シフト反応器を用いてＣＯを水素へ転化させた
後、リン酸型水素・酸素燃料電池を用いる方法、（ｂ）
’Ｇ融炭酸塩燃料電池により電池内部でＣＯを水素へ転
化させる方法、および（Ｃ）前記のカルボニル錯体を用
いる一酸化炭素・酸素（以下Ｃｏ１０２と記す）燃料電
池を用いる方法が知られている。

リン酸型水素・酸素燃料電池を用いる方法は、シフト反
応器が必要となるためシステムが複雑になる欠点を有し
ている。また熔融炭酸塩燃料電池を用いる方法は、作動
温度を〔ｊ５０°（−ＩＩ　＋−にｆｙつ必要があり、
装置構成および運転操作が困難であるという欠点を有し
ている。

一方、ＣＯ／　０２燃料電池を用いる方法は、ＣＯを直
接使用できるためシステムが簡単であり、また常温で作
動できる長所を有している。しかしながら、従来のＣＯ
／　０２燃料電池は、次に詳述するように空気極の反応
が遅く、このため電池電圧が低く、この結果、低い性能
しか得られないという欠点を有していた。

第２図および第３図は従来のＣ０１０２燃料電池のシス
テムの基本的なフローを示す図である。

第２図は空気極液とびＣハロゲン系溶液を用いる場合で
あり、このＣ０１０２燃料電池システムは、Ｃｏ１０２
燃料電池本体２１およびＣＯ吸収器２６から主に構成さ
れる。Ｃｏ１０２燃料電池本体２１は隔膜２４により燃
料極室３２と空気極室３１とに分離される。燃料極室３
２には燃料極２２を有し、ＣＯ吸収器２６との間を燃料
極液２７が循環する。一方空気極室３１は空気極２３に
より２つに仕切られ、この空気極２３と隔膜２４との間
（Ａ部分）には空気極液３８が保持されており、空気極
２３の外側（Ｂ部分）には空気または酸素３３が供給さ
れる。燃料極液２７には、Ｃｕ（］）カルボニル錯体を
生成するため、少なくともハロゲン化第−銅を有する溶
液が、また空気極液３８には少なくともハロゲン化水素
を有する溶液が用いられている。

この第２図のＣ０１０２燃料電池では、空気極２３の反
応触媒として空気極２３に白金を担持させている。しか
しながら、この白金の触媒作用はハロゲンにより抑制さ
れるとともに、空気極液３８中に溶出し、空気極２３か
らなくなってしまう。

この結果、第２図の燃料電池では空気極反応において過
電圧が大きくなり、電池電圧が低いという欠点がある。

第３図は空気極液として非ハロゲン系溶液（例えば硫酸
、リン酸等）を用いる場合であり、このＣｏ１０２燃料
電ｌｌｊ口５１、第２図の場合と同様にＣ０１０２燃料
電池本体２１およびｃｏ吸収器２６から主に構成される
。このシステムにおいては、第２図の燃料電池と異なり
、空気極室３１のＡ部分に、隔膜２４から混入されるハ
ロゲンを除去して活性の低下を防止する目的で硫酸、リ
ン酸溶液等の非ハロゲン系溶液３９が導入される。

この第３図の燃料電池では、前記のように微量であるが
隔膜２４を通して燃料極液２７中のハロゲンが拡散によ
り混入してくる。このため、第３図の燃料電池では運転
時間が長くなるにしたがって空気極液３９中のハロゲン
濃度が高くなり、前記の第２図のハロゲン系溶液を用い
た場合と同様、電池電圧が低下する現象が生じるという
欠点がある。

なおこの非ハロゲン系溶液中のハロゲンを分離除去する
ことは、例えばイオン交換樹脂により可能ではあるが、
このイオン交換樹脂の再生の必要性も考慮すれば、経済
的な方法とはいえない。

従来の第２図および第３図に示すＣｏ１０２燃ネ、Ｉ電
池の空気極反応は次式”で表される。

Ｖ２Ｏ２＋　２８”　＋　２６−−−−→Ｈ２０（１１
前記（１）の反応を進めるため、第２図および第３図の
燃料電池では、空気極２３においてＡ部分から１１＋を
、空気極２３からｅ−を、またＢ部分から０２を同時に
供給することが要求される。

このため第２図および第３図の空気極２３では、構造の
複雑な、液相、固相および気相が接する三相界面電極（
ガス電極）構造となし、気孔の多いポーラスな構造とす
ることが要求される。しかも前記のように反応に必要な
Ｐｉ−Ｒｈ固体触媒等を電気極に担持させることが要求
され、この結果前述のように電池電圧が低下することに
なる。

（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は、前記従来技術の欠点を除去し、電池電
圧が高く、しかも空気極の構造も簡単な、カルボニル錯
体を用いるＣｏ１０２燃料電池を提供することにある。

（問題点を解決するための手段）要するに本発明は、空気極反応にハロゲンのし１゛ノク
スＪｖ−Ｌｉ’、’、を用いろことに４１、す、前記目
的の達成を図ったものである。ずなわら、本発明は、燃
料極および空気極を有する一酸化炭素・酸素系燃料電池
において、燃料極液として少なくとも第１銅イオンおよ
び白金属の金属または金属イオンを含む溶液を用い、一
酸化炭素を第１銅イオンのカルボニノ目１１体として反
応させ、かつ空気極液として少なくともハロゲンイオン
を含む溶液を用い、しかもこの空気極液の供給される空
気極室を溶液型の電極室として形成させることを特徴と
するしｌツクスフロー型一酸化炭素・酸素系燃料電池に
関する。

本発明において、空気極液は少なくとも臭化水素または
臭素を含む溶液であることが好ましい。

第１銅イオンを含む溶液としでは、例えば臭化第１銅（
Ｃｕ　（１）Ｂｒ）の溶液が用いられる。白金属の金属
としては、パラジウム、ロジウム白金等が用いられる。

また空気極液として用いられる少なくともハロゲンイオ
ンを含む溶液としては、例えば臭化水素および／または
臭素を含む／８液が用いられる。

以下、本発明を図面によりさらに詳細に説明する。

第１図は、本発明のＣｏ１０２燃料電池システムの基本
的なフローを示す図である。この燃料電池システムは、
Ｃ０１０２燃料電池本体２１、ＣＯ吸収器２６および０
２吸収器２５から主に構成される。ＣＯ／　０２燃料電
池本体２】は、従来の電池本体と同様に燃料極室３２と
空気極室３１とを有し、この両極室は隔膜２４によって
隔てられている。燃料極室３２には燃ｌｉｔ極２２を有
し、この燃料極室３２とＣＯ吸収器２６との間を燃料極
液２７が循環する。空気極室３１には空気極２３を有し
、この空気極室３１と０２吸収器２５との間を空気極液
２８が循環する。

第２および第３図の燃料電池のように、電気極２３で空
気極室３１をＡ、Ｂの画部分に仕切ることは行なわれず
、空気極２３は空気極／＆２８に浸漬されて液液型とし
て形成されている。

燃料極液２７には、少なくとも臭化第１銅（Ｃｕ　（１
）Ｂｒ）　、白金属の金属イオンおよび臭化水素を含む
溶液が用いられる。空気極液２８には、少なくとも臭化
水素および臭素を含む溶液が用いられる。

前記燃料極液２７および空気極液２８における各成分の
濃度は、例えばＣｕ　（１）Ｂｒが０．２〜３ｍｏｌ／
７！、パラジウムが１０−４〜１０−’ｍ。

１／ｌ　ＨＢｒが２〜８ｍ０１／７！が好ましい。

燃料極液２７および空気極液２８には、これらの成分以
外に、ＨＣｌ等のハロゲン化水素、塩化リチウム、塩化
マグネシウム、臭化リチウム、臭化マグネシウム等のア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物、硫
酸ナトリウム等の硫酸塩、硫酸などを含んでいてもよい
。

Ｃｕ　（１）ＢｒはＣＯを吸収し、カルボニル錯体の生
成量を増加させることから、電池電圧を高めるためには
、高濃度であることが好ましい。し゛かしなからＣｕ　
　（１）Ｂｒは水に溶解しにくい性質を有するため、Ｃ
ｕ　（１）Ｂｒを高濃度とする場合には、これを可溶化
する、ＨＢｒ等の錯化剤の濃度も高める必要があり、錯
化剤の濃度が高すぎると、溶液が粘調になり、反応速度
が低下し、かえって電池電圧が低下することがある。

パランう広濃度は高い方が好ましいが、あまり濃度が高
いと高価な溶液となる。

Ｂｒ２の濃度は空気極の反応の促進のためには高いこと
が好ましいが、０２吸収器の反応およびその反応速度に
より決定される。

ＣＯ吸収器２６においては、ＣＯガス２９が供給され、
このＣＯガス２９は燃料極液２７に吸収され、燃料極液
中のＣｕ　（１）Ｂｒとカルボニル錯体を形成する。ま
た液中において、ＣＯは、燃料極の反応により生成した
２価の銅（以下Ｃｕ（２）と記す）およびＨ２Ｏと反応
してＣ０２ガス３０となる。このＣＯ２ガス３０はＣＯ
吸収器２６から排出される。

０２吸収器２５においては０２ガス３３が供給される。

この０２ガス３３は空気極液２８に吸収され、液中のＢ
ｒ−を酸化する。このＢｒ−の酸化反応を促進する触媒
として、本発明の燃料電池では、空気極液２８に一酸化
窒素（電気化学３７巻、ｐ１１９〜１２３参照）、二酸
化窒素（電気化学便覧参照）等が溶存させて用いられる
。

本発明の一実施例である燃料極液２７としてＣｕ　（１
）Ｂｒ、ＰｄＢｒおよびＨＢｒを含む溶液を用い、また
、空気極液２８としてＨＢｒを含む溶液を用いる場合に
は、燃料極の反応、空気極の反応および全反応は下記の
式で表わされるものと推定される。なお、これらの式は
説明の便宜上記載されたものであり、本発明はこれらの
反応式により何ら制限を受けるものでない。

（燃料極の反応）電極反応２Ｃｕ（１）−ｍ−→２　Ｃｕ（２１＋　２　ｅ−″　
　　　（２）溶液反応Ｃｕ（ＩＩＢｒ２　−ＣＯ＋Ｐｄ（２）＋Ｈ２（１−一
一一→００２　＋ＣｕｆｌｌＢｒ２　＋Ｐｄ　　（０）
＋２Ｈ”　　＋３１２　Ｃｕ　（２１＋　Ｐ　ｄ　（０
）−ン２　Ｃｕ　（１１＋　ｐ　ｄ　（２１（４１ＣＯ
＋Ｈ２０−りＣＯ２＋２Ｈ”　＋　２ｅ−＋５１（空気
極の反応）電極反応Ｂｒ２　＋２）（”　＋２ｅ−−一→２　ＨＢ　ｒ　　
　　　ｆ６１溶液反応２　ＨＢ　ｒ−１−ｊ４０２−一→Ｂ　ｒ２　＋Ｈ２０
（７１２Ｈ”　＋Ｖ２Ｏ２＋２　ｅ−−−−→［■２０
　　　　　（８１（全反応）ＣＯ＋Ｖ２Ｏ２−−→ＣＯ２（９１燃料電池の全反応および燃料極の反応は従来の燃料電池
の反応と同様である。一方、空気極反応に関しては、従
来の燃料電池では式（１）に示すように空気極における
％０２の還元反応を一回で生じさせるものであるが、本
発明の燃料電池においては、式（６）および（７）に示
す二段階の反応に分けて行なわれる。

燃料極においては、電極反応がＣｕ　（１）の酸化反応
であり、この反応によりＣｕ　（２）を生成し、このＣ
ｕ　（２）を溶液反応により還元し、Ｃｕ　（１）を再
生する。この再生にはＣＯが消費される。燃料極の型持
はＣ，ｕ（＋）の酸化反応の電位となる。

空気極においては、電極反応がＢｒ２の還元反応であり
、この反応により２　）Ｉ　Ｂ　ｒを生成し、この２Ｈ
Ｂｒを溶液反応により酸化し、Ｂｒ２を再生する。この
再生には”Ａ　Ｏ２が消費される。空気極の電位はＢｒ
２の還元反応の電位となる。

この燃料電池の発生電圧は、前記空気極の電位と、前記
燃料極の電位の差にほぼ等しい。

前記本発明の一実施例によれば、空気極の反応が、従来
の式（１）の反応から式（６）および（７）の２段階の
反応に代わることにより、空気極の電位を決定づける反
応も従来の式（１）の反応から式（６）の反応へと代わ
る。本発明の燃料電池では、このように空気極の電位を
決定づける反応が代わったことにより、空気極反応が従
来の燃料電池より促進され、また空気極の電位は従来よ
り責にシフトし、その結果電池電圧が従来の燃料電池よ
り増大する。

また本発明の燃料電池においては、従来の燃料電池のよ
うに３相界面電極（ガス電極）構造とする必要がなく、
電極が空気極液２８にｉｌｊ！：漬した構造となるため
、空気極室を簡単な構造である溶液型電極室として形成
することができる。

さらに本発明の燃料電池において連続運転を続けると、
空気極液および燃料極液中の各種電解質が隔膜を通して
拡散することにより、燃料極液中のＣＯおよび空気極液
中の１３ｒ２を除く成分の濃度に変化が無くなる。しか
しながら、空気極液２８中にＣｕ　（１）が混入しても
空気極の電極反応（式（６））への影響がほとんど無い
ため、電池電圧の低下はみられない。これはＢｒ２／２
Ｂｒ−の酸化還元電位が、Ｃｕ　（１）／Ｃ１ｌ　（２
）の酸化還元電位より充分前であるためである。したが
って、本発明の燃料電池においては従来の空気極液に非
ハロゲン系溶液を用いる第３図の場合のような経時的な
性能低下は生じない。なおＣＯおよびＢｒ２も隔膜を透
過するが、これらは直に反応に消費されるため、燃料の
利用率は低下するが、電池電圧への影響は小さい。

また従来の燃料電池の空気極には反応触媒としてＰｔ−
Ｒｈ等の固体触媒を担持させることが必要であり、これ
の溶出により空気極反応において過電圧が大きくなり、
電池電圧が低下するという欠点がみられたが、本発明の
燃料電池においては、このような固体の担持触媒は用い
られず、触媒としては空気極液に溶存させた一酸化炭素
等が用いられるため、前記の欠点は解消され、高い電池
電圧が得られる。

第４図は、第２および３図に示す従来の、並びに本発明
のＣｏ１０２燃料電池における電流−電圧特性を示す図
である。第４図中の記号ａは本発明の場合、ｂは空気極
に非ハロゲン系溶液を用いた場合、Ｃは空気極液にハロ
ゲン溶液を用いた場合である。燃料極液としては、いず
れの場合にもＣｔｌ　（１）　Ｂ　ｒ　、　Ｐ　ｄ　Ｂ
　ｒ　２およびＨＢｒの混合溶液が用いられた。空気極
液としては、従来の電池のハロゲン系溶液を用いた場合
には１（Ｂｒ溶液が、また非ハロゲン系溶液を用いた場
合には硫酸溶液が、さらに本発明の場合にはＨＢｒ溶液
が用いられた。

Ｃｕ　（１）Ｂｒ、ＰｄＢｒ２およびＨ１３ｒの濃度は
、それぞれ１．Ｏｍｏ１／１！、１０−２ｍｏｌ／ｐお
よび６．０ｍｏｌ／７！とじ、また硫酸の濃度は３．０
ｍｏｌ／／！とした。ｃｏ２は分圧がＱ、２ａｔａであ
り、残りがＱ、３ａｔａのＮ２との混合気体と接触した
ときの飽和吸収されたものである。本発明の場合、酸素
は］、Ｑａｔａの純ガスを用いた。

第４図の結果から明らかなように、本発明の燃料電池が
最も高い電池電圧を示し、ついで空気極液として硫酸溶
液を用いた場合、さらにＨＢｒ溶液を用いた場合の順と
なった。なお硫酸溶液を用いた場合には、２〜６時間で
ＬＩ　Ｂ　ｒ溶液を用いた場合の電圧に等しくなるまで
電池電圧が低下した。

（発明の効果）本発明の燃料電池は空気極反応をハロゲンのし１゛ソク
ス応とすることにより、空気極の反応を促進するととも
に、電極反応を従来の酸素の還元反応からハロゲンの還
元反応に代え、それにより高い電池電圧を達成すること
ができる。また末完明の燃料電池は、その空気極室を構
造の簡単な溶液型の電極室として形成させることができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のＣＯ／　０２燃料電池の基本的なフロ
ーを示す図、第２および３図は従来のＣ０１０２燃料電
池において、空気極液としてそれぞれハロゲン系溶液ま
たは非ハロゲン系溶液を用いたＣｏ１０２燃料電池の基
本的なフローを示す図、第４図は第１〜３図に示すＣｏ
１０２燃料電池の電流−電圧特性を示す図である。２１・・・Ｇ　Ｏ／　０２燃料電池本体、２２・・・燃
料極、２３・・・空気極、２４・・・隔膜、２５・・・
０２吸収器、２６・・・ＣＯ吸収器、２７・・・燃料極
液、２８・・・空気極液、２９・・・ＣＯガス、３０・
・・ｃｏ２ガス、３１・・・空気極質、３２・・・燃料
極質、３３・・・０２ガス、３４・・・陽極、３５・・
・陰極、３６・・・Ｈ２Ｏ，３Ｂ・・・ハロゲン系空気
極液、３９・・・非ハロゲン系空気極液・

Claims

【特許請求の範囲】

（１）燃料極および空気極を有する一酸化炭素・酸素系
燃料電池において、燃料極液として少なくとも第１銅イ
オンおよび白金属の金属または金属イオンを含む溶液を
用い、一酸化炭素を第１銅イオンのカルボニル錯体とし
て反応させ、かつ空気極液として少なくともハロゲンイ
オンを含む溶液を用い、しかもこの空気極液の供給され
る空気極室を溶液型の電極室として形成させることを特
徴とするレドックスフロー型一酸化炭素・酸素系燃料電
池。
（２）特許請求の範囲第１項において、空気極液が、少
なくとも臭化水素または／および臭素を含む溶液である
ことを特徴とするレドックスフロー型一酸化炭素・酸素
系燃料電池。
（３）特許請求の範囲第１項において、空気極液に酸素
を吸収させることを特徴とするレドックスフロー型一酸
化炭素・酸素系燃料電池。