JP3788718B2 - Co選択酸化触媒およびメタノール改質ガス中のco濃度低減方法 - Google Patents
Co選択酸化触媒およびメタノール改質ガス中のco濃度低減方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3788718B2 JP3788718B2 JP2000065197A JP2000065197A JP3788718B2 JP 3788718 B2 JP3788718 B2 JP 3788718B2 JP 2000065197 A JP2000065197 A JP 2000065197A JP 2000065197 A JP2000065197 A JP 2000065197A JP 3788718 B2 JP3788718 B2 JP 3788718B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- concentration
- methanol
- selective oxidation
- reformed gas
- gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素を主成分とし、CO(一酸化炭素)を含むガスからCOを選択的に酸化除去するCO選択酸化触媒と、このような触媒を使用したメタノール改質ガス中のCO濃度低減方法に係わり、例えば、燃料電池発電装置において、水素を含有する燃料ガスとして燃料電池の燃料極側に供給されるメタノール改質ガスからCOを除去するのに好適なCO選択酸化触媒、およびCO濃度低減方法に関するものである。
【0002】
【発明が解決しようとする課題】
固体高分子型燃料電池には、りん酸型燃料電池と同様の白金系の電極触媒が使われているが、固体高分子型燃料電池の場合、りん酸型燃料電池と異なり低温(通常、100℃以下)で運転されるため、COによる電極触媒の被毒が重要な問題となる。
【0003】
したがって、白金系電極触媒を用いる燃料電池の燃料は、純粋な水素が好ましいが、安価で貯蔵性に優れ、公共的な供給システムが設定しやすいメタノールなどの燃料改質によって得られる水素含有ガスを用いることが一般的である。
【0004】
しかしながら、こうした水素含有ガス中には、水素の他にかなりの濃度のCOが含まれており、このCOを白金電極触媒に無害なCO2 に転化し、水素含有ガスのCO濃度を低減する技術の開発が強く望まれている。その際、CO濃度を通常100ppm以下、さらに好ましくは40ppm以下という濃度まで低減することが望ましいとされている。
【0005】
水素含有ガス中のCO濃度を低減させる手段の一つとして、シフト反応(CO+H2 O→CO2 +H2 )を利用することが提案されている。しかし、かかる反応だけでは化学平衡上の制約から、CO濃度の低減には限界があり、CO濃度を1%以下にすることは一般的に困難である。
【0006】
そこで、CO濃度をより低濃度まで低減する手段として、水素含有ガス中に酸素または空気を導入し、COをCO2 に酸化して除去するCO選択酸化法が提案されている。
【0007】
このように、COをCO2 に酸化する触媒には、従来より貴金属を担持したアルミナ触媒などが用いられている。しかし、このような貴金属を担持したアルミナ触媒では、多量の水素中に含まれる微量のCOを選択的に酸化させることは非常に困難であり、通常、化学量論的に必要な酸素量よりも多くの酸素を導入している。一方で、この過剰な酸素導入により、水素の酸化反応が進行するため、燃料電池の効率低下を招くことになる。このため、できるだけ少ない酸素導入量で水素含有ガス中の微量なCOを選択的に酸化除去できる高能率なCO除去方法の実現が課題となっていた。
【0008】
また、水素含有ガスとしてメタノール改質ガスを用いた場合には、未改質のメタノールが含まれているため、メタノール存在下でもCO濃度低減が可能な触媒の開発が必要となる。メタノール存在下でもCO低減可能な触媒としては、Pt−Ru合金が提案されている(特開平9−30802号公報)。また、当該公報には、メタノールを選択的に酸化除去する触媒(Ru系触媒)を備えた反応器も提案されている。しかし、メタノール存在下でのCO濃度低減には、より多くの酸素導入が必要となっており、酸素導入に伴う水素の消費が懸念される。したがって、水素濃度を低下させることなくCO濃度を低減させるためには、より少ない酸素導入量のもとで、より広い温度領域でCO濃度を低減可能な触媒およびその適用方法が必要となり、これらの開発が課題となっていた。
【0009】
【発明の目的】
本発明は、メタノール改質ガスのような水素含有ガスからのCO除去技術における上記課題に着目してなされたものであって、メタノールの存在下においても、少ない酸素導入量で、CO濃度を効率よく低減することができるCO選択酸化触媒と、このようなCO選択酸化触媒を用いたメタノール改質ガス中のCO濃度低減方法を提供することを目的としている。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項1に係わるCO選択酸化触媒は、ルテニウムおよび白金と共に、ランタン,セリウム,プラセオジム,ネオジム,サマリウムおよびガドリニウムから選ばれる少なくとも1種の希土類金属化合物を担体に担持させたCO選択酸化触媒であって、上記希土類金属化合物の担持量が金属量に換算して全体の0.1〜3重量%であることを特徴としている。
【0011】
本発明の請求項2に係わるCO選択酸化触媒においては、前記担体がアルミナ,チタニア,シリカまたはジルコニアから選ばれる少なくとも1種である構成としたことを特徴としている。
【0012】
また、本発明の請求項3に係わるメタノール改質ガス中のCO濃度低減方法は、メタノール改質ガスと酸素を含む酸化ガスとの混合ガスを請求項1または請求項2に記載のCO選択酸化触媒に接触させ、メタノール改質ガスに含まれるCOを選択的に酸化させてCO2 となし、該メタノール改質ガス中のCOを選択的に除去する構成としたことを特徴としており、請求項4に係わるメタノール改質ガス中のCO濃度低減方法においては、前記COの選択酸化反応を80〜200℃の温度域で行う構成としたことを特徴としており、さらに請求項5に係わるメタノール改質ガス中のCO濃度低減方法においては、前記メタノール改質ガス中のメタノール残存濃度が容量比で10%以下である構成としたことを特徴としており、メタノール改質ガス中のCO濃度低減方法におけるこのような構成を前述した課題を解決するための手段としている。
【0013】
【発明の実施の形態】
本発明に係わるCO選択酸化触媒は、ルテニウムおよび白金と共に、希土類金属化合物を希土類金属量に換算して0.1〜3重量%だけ担体に担持させたものであって、当該金属化合物によって、触媒としての酸素授受能力が高められることから、より低温度域からCOの選択酸化活性が発揮され、広い温度範囲において、メタノールの存在下、少ない酸素導入量でCOのみが選択的、かつ効率的に酸化されることになる。
【0014】
このとき、前記希土類金属化合物としては、ランタン,セリウム,プラセオジム,ネオジム,サマリウムおよびガドリニウムの化合物のうちから1種または2種以上を選択して使用する。なお、これら希土類金属の化合物は、例えば硝酸塩,硫酸塩,炭酸塩などの形態で担体に担持されるが、担持に際して水溶液として担体に含浸させることが望ましく、したがって水溶性の化合物を選択して使用することが好ましい。
【0015】
本発明に係わるCO選択酸化触媒において、ルテニウム,白金と共に、希土類金属化合物を担持する担体としては、例えば請求項2に記載しているように、アルミナ,チタニア,シリカまたはジルコニアなどを単独で、あるいは多種類のものを混合して使用することができる。
【0016】
なお、本発明に係わるCO選択酸化触媒においては、希土類金属化合物の担持量をその金属量に換算して全重量の0.1〜3%に限定しているが、これは、金属量に換算した金属化合物の量が0.1%に満たない場合には、これら金属化合物による効果を得ることができず、逆に3%、とりわけ触媒主成分であるルテニウムや白金の担持量を超えた場合には、触媒本来のCO選択酸化反応が阻害されるようになることによる。このとき、希土類金属化合物の担持量としては、金属量に換算して0.1〜1%の範囲とすることがより望ましい。
【0017】
本発明に係わるメタノール改質ガス中のCO濃度低減方法においては、上記のようなCO選択酸化触媒を使用し、この触媒に、メタノール改質ガスと酸素を含む酸化ガスとの混合ガスを接触させるようにしているので、少ない酸素導入量のもとでも、広い温度領域でメタノール改質ガス中のCOが選択的、かつ効果的にに酸化、除去されることになる。
【0018】
このときのCOの選択酸化反応温度としては、請求項4に記載しているように80〜200℃の温度域が望ましい。この理由は、反応温度が200℃を超えた場合には、逆シフト反応が生じてCOが生成しやすくなると共に、COが改質ガス中のH2 (水素)と反応してメタンが生じ、水素濃度が減少してしまうことによる。また、80℃未満の場合には、メタノール改質ガス中の水や残存メタノールが凝縮しやすくなることによる。
【0019】
また、本発明に係わるメタノール改質ガス中のCO濃度低減方法において、メタノール改質ガス中の残存メタノール濃度としては、メタノールが触媒表面に吸着することによるCO選択酸化性能の劣化を防止する観点から、請求項5に記載しているように容量比で10%以下とすること、さらに好適には5%以下とすることが望ましい。
【0020】
【発明の効果】
本発明の請求項1に係わるCO選択酸化触媒は、上記したように、担体に、ルテニウムおよび白金に加えて、希土類金属化合物を所定量だけ担持させたものであるから、希土類金属化合物によって触媒としての酸素授受能力が高められるので、低温度域を含めた広い温度範囲においてCOの選択酸化特性が発揮され、メタノールの存在下、少ない酸素導入量でもCOのみを効率的に酸化除去することができるという極めて優れた効果をもたらすものである。
【0021】
そして、前記希土類金属化合物として、ランタン,セリウム,プラセオジム,ネオジム,サマリウムおよびガドリニウムの化合物のうちの1種以上を使用するようにしているので、希土類金属化合物によって触媒としての酸素授受能力を確実に高めることができ、広い温度範囲においてCOの選択酸化活性を発揮させることができる。
【0022】
さらに、請求項2に係わるCO選択酸化触媒においては、これら触媒金属および希土類金属化合物を担持する担体として、アルミナ,チタニア,シリカおよびジルコニアのうちの少なくとも1種を使用したものであるから、これら金属および金属化合物を確実に担持して、CO選択酸化触媒の性能を安定なものとすることができる。、
【0023】
本発明の請求項3に係わるメタノール改質ガス中のCO濃度低減方法は、このようなCO選択酸化触媒を用い、当該触媒にメタノール改質ガスと酸素を含む酸化ガスとの混合ガスを接触させるようにしているので、低温度域を含めた広い温度範囲において、未改質メタノールの残存下、少ない酸素導入量のもとで、COを選択的に酸化して、メタノール改質ガス中のCO濃度を目標の低濃度まで効率的に低減することができるという優れた効果がもたらされる。
【0024】
また、請求項4に係わるメタノール改質ガス中のCO濃度低減方法においては、COの選択酸化反応を80〜200℃の温度域で行うようにしているので、メタノール改質ガス中の水や残存メタノールの凝縮や、逆シフト反応によるCOの増加や、COとの反応による改質ガス中の水素濃度の減少などが生じることがなく、改質ガス中のCO濃度を効率的に低減することができ、さらに請求項5に係わるメタノール改質ガス中のCO濃度低減方法においては、メタノール改質ガス中のメタノール残存濃度が10容量%以下となるようにしているので、メタノールの吸着によるCO選択酸化性能の劣化を防止することができる。
【0025】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて、さらに具体的に説明する。なお、この発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
【0026】
実施例1(Pt−Ru/La/Al 2 O 3 )
まず、アルミナ担体に、含浸溶液として酢酸ランタンの水溶液を用いて、Laとしての担持量が最終的に全体の1重量%となるように担持し、その後、150℃で乾燥することによりLa/Al2 O3 を得た。
【0027】
次に、CO選択酸化活性成分であるPtおよびRuを上記La/Al2 O3 に担持した。このPtおよびRuの担持には、ジニトロジアミン白金を溶解した水溶液(8.5重量%)および硝酸ルテニウムを溶解した水溶液(3.6重量%)を混合した溶液を用い、PtおよびRuとしての担持量が最終製品重量に対して、それぞれ3重量%および2重量%となるように調整した。このような溶液を用いてPtおよびRuを含浸担持させたのち、150℃で4時間乾燥した。
【0028】
次いで、得られた乾燥品を24〜42メッシュに整粒して所定の反応容器に充填したのち、水素気流中500℃で1時間処理することによりPtおよびRuをそれぞれ還元してCO選択酸化触媒Pt−Ru/La/Al2 O3 を得た。
【0029】
そして、得られたCO選択酸化触媒の評価には、モデルガスとして、乾燥状態での組成がH2:50%,CO2:17%,CO:1%、残部Heの混合ガスをメタノールの水溶液中でバブリングすることによって、絶対湿度:10%、MeOH(メタノール):0.5%となるように調整したガスを用いた。
【0030】
そして、上記CO選択酸化触媒に対して、前記モデルガスに酸化ガスを酸素過剰量X=1.2となるように混合したものをドライガスベースでガス流量(cm3 /h)/触媒体積(cm3 )が約10000h−1となるように供給し、反応温度を変化させて出口CO濃度を測定した。なお、酸素過剰量Xは次式により表される。
【0031】
X=導入酸素量/(0.5×CO+1.5×MeOH)
【0032】
比較例1(Pt−Ru/Al 2 O 3 )
担体として、硝酸カルシウムを担持させることなく、上記のアルミナをそのまま使用し、このアルミナ担体に上記実施例と同様の方法により、同量のPtおよびRuをそれぞれ含浸担持した。さらに、乾燥,整粒,充填および還元処理を同様に行うことによって、CO選択酸化触媒Pt−Ru/Al2 O3 を得た。
【0033】
そして、上記実施例と同様のモデルガスを用いて、同様の評価試験を行った。
【0034】
比較例2(Pt−Ru合金/Al 2 O 3 )
比較例1のPt−Ru/Al2 O3 を900℃で1時間不活性ガス中で処理したのち、整粒,充填および還元処理を同様に行い、Pt−Ru合金/Al2 O3 からなるCO選択酸化触媒を得た。
【0035】
そして、上記実施例および比較例と同様のモデルガスを用いて、同様の評価試験を行った。
【0036】
その結果、Laを含まないPt−Ru/Al2 O3 触媒を用いた比較例1の場合には、燃料電池に供給する燃料ガスとして許容される濃度40ppm以下にCO濃度を低減できるのは、120℃前後の極めて狭い範囲に限られていた。また、Pt−Ru合金/Al2 O3 触媒を用いた比較例2の場合には、X=1.2という少ない酸素導入量ではCO濃度を十分に低減することはできなかった。これに対して、希土類金属化合物としてLaを含むPt−Ru/La/Al2 O3 触媒を用いた実施例1の場合には、酸素過剰量X=1.2という少ない酸素導入量において80〜120℃の温度域でCO濃度を40ppm以下にまで低減することができることが確認された。
【0037】
実施例2(Pt−Ru/Nd/Al 2 O 3 )
アルミナ担体に、含浸溶液として酢酸ネオジムの水溶液を用いて、Ndとしての担持量が最終的に全体の1重量%となるように担持し、その後、150℃で乾燥することによりNd/Al2 O3 を得た。
【0038】
次に、酢酸ネオジムを担持させた上記アルミナ担体に、上記実施例と同様の方法により、同量のPtおよびRuをそれぞれ含浸担持したのち、さらに乾燥,整粒,充填および還元処理を同様に行うことによって、CO選択酸化触媒Pt−Ru/Nd/Al2 O3 を得た。
【0039】
そして、上記実施例と同様のモデルガスを用いて、同様の評価試験を行った結果、100〜120℃の温度範囲で、CO濃度を40ppm以下まで低減することができることが確認された。
【0040】
比較例3(Pt−Ru/SiO 2 )
担体として、何も担持させることなくシリカをそのまま使用し、このシリカ担体に上記実施例と同様の方法により、同量のPtおよびRuをそれぞれ含浸担持した。さらに、乾燥,整粒,充填および還元処理を同様に行うことによって、CO選択酸化触媒Pt−Ru/SiO2 を得た。
【0041】
そして、上記実施例と同様のモデルガスを用いて、同様の評価試験を行った。この結果、反応温度が120℃のときのみ、CO濃度を十分に低減することができた。
Claims (5)
- ルテニウムおよび白金と共に、ランタン,セリウム,プラセオジム,ネオジム,サマリウムおよびガドリニウムから選ばれる少なくとも1種の希土類金属化合物を担体に担持させたCO選択酸化触媒であって、上記希土類金属化合物の担持量が金属量に換算して全体の0.1〜3重量%であることを特徴とするCO選択酸化触媒。
- 前記担体がアルミナ,チタニア,シリカまたはジルコニアから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1記載のCO選択酸化触媒。
- メタノール改質ガスと酸素を含む酸化ガスとの混合ガスを請求項1または請求項2記載のCO選択酸化触媒に接触させ、メタノール改質ガスに含まれるCOを選択的に酸化させてCO2 となし、該メタノール改質ガス中のCOを選択的に除去することを特徴とするメタノール改質ガス中のCO濃度低減方法。
- 前記COの選択酸化反応を80〜200℃の温度域で行うことを特徴とする請求項3記載のメタノール改質ガス中のCO濃度低減方法。
- 前記メタノール改質ガス中のメタノール残存濃度が容量比で10%以下であることを特徴とする請求項3または請求項4記載のメタノール改質ガス中のCO濃度低減方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000065197A JP3788718B2 (ja) | 2000-03-09 | 2000-03-09 | Co選択酸化触媒およびメタノール改質ガス中のco濃度低減方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000065197A JP3788718B2 (ja) | 2000-03-09 | 2000-03-09 | Co選択酸化触媒およびメタノール改質ガス中のco濃度低減方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001252564A JP2001252564A (ja) | 2001-09-18 |
JP3788718B2 true JP3788718B2 (ja) | 2006-06-21 |
Family
ID=18584768
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000065197A Expired - Fee Related JP3788718B2 (ja) | 2000-03-09 | 2000-03-09 | Co選択酸化触媒およびメタノール改質ガス中のco濃度低減方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3788718B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1287889B1 (en) | 2001-09-03 | 2012-11-14 | Nissan Motor Co., Ltd. | Catalyst for selectively oxidizing carbon monoxide |
KR100510321B1 (ko) * | 2002-05-30 | 2005-08-25 | (주)에너피아 | 개질가스 정제용 촉매 및 이를 이용하여 개질가스 내의일산화탄소를 선택적으로 제거하는 방법 |
JP4537091B2 (ja) * | 2004-03-01 | 2010-09-01 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 水素ガス中の一酸化炭素除去用触媒 |
JP4824332B2 (ja) * | 2005-03-29 | 2011-11-30 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 一酸化炭素除去用触媒 |
JP4772552B2 (ja) * | 2006-03-28 | 2011-09-14 | 株式会社東芝 | 一酸化炭素選択メタン化触媒、水素製造器および燃料電池システム |
-
2000
- 2000-03-09 JP JP2000065197A patent/JP3788718B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2001252564A (ja) | 2001-09-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3593358B2 (ja) | 改質ガス酸化触媒及び該触媒を用いた改質ガス中一酸化炭素の酸化方法 | |
JP3746401B2 (ja) | 改質ガス中の一酸化炭素の選択酸化触媒 | |
JP4284028B2 (ja) | 一酸化炭素除去方法及びこれを用いた燃料電池システムの運転方法 | |
JP3788718B2 (ja) | Co選択酸化触媒およびメタノール改質ガス中のco濃度低減方法 | |
JP2000262899A (ja) | 燃料電池システムのco酸化触媒及びco選択除去方法 | |
JP4824332B2 (ja) | 一酸化炭素除去用触媒 | |
US20040156771A1 (en) | Method of reducing carbon monoxide concentration | |
US20040258598A1 (en) | Process for selective oxidation of carbon monoxide in a hydrogen containing stream | |
JP3703001B2 (ja) | Co選択酸化触媒およびメタノール改質ガス中のco濃度低減方法 | |
MXPA02006437A (es) | Proceso para la oxidacion selectiva de monoxido de carbono en una corriente que contiene hidrogeno. | |
JP3903865B2 (ja) | Co選択酸化触媒およびその製造方法 | |
JP2003275587A (ja) | 一酸化炭素選択酸化用触媒とそれを用いた水素精製装置 | |
JP2008161742A (ja) | 水素ガス中の一酸化炭素除去用触媒 | |
US7345007B2 (en) | Catalyst for selective oxidation of carbon monoxide in reformed gas | |
JP4083556B2 (ja) | 改質ガス中の一酸化炭素の選択酸化触媒 | |
JP3855880B2 (ja) | Co選択酸化触媒、燃料改質ガス中のco濃度低減方法およびその触媒の製造方法 | |
JP2004134299A (ja) | 一酸化炭素除去装置および固体高分子燃料電池システム | |
JP4820106B2 (ja) | Co選択酸化触媒の還元方法 | |
JPWO2004000458A1 (ja) | 改質ガス中の一酸化炭素の選択酸化触媒 | |
JP2001089101A (ja) | 水素ガス中のco選択的除去方法 | |
JP4125924B2 (ja) | 炭化水素の脱硫方法および燃料電池システム | |
JP4705375B2 (ja) | Co除去触媒の安定化方法と活性化方法 | |
JP2002210367A (ja) | 燃料電池用水素ガス精製触媒及び燃料電池アノード電極触媒 | |
JP2002370028A (ja) | 酸素含有ルテニウム化合物を用いたルテニウム触媒製造方法 | |
JP2006142239A (ja) | Co除去触媒及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050620 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050630 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20051026 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051221 |
|
A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20060112 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060208 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060215 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060310 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060323 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090407 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100407 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110407 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120407 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130407 Year of fee payment: 7 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |