JP4083556B2 - 改質ガス中の一酸化炭素の選択酸化触媒 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改質ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化する触媒に係り、更に詳細には、低温で作動する燃料電池、特に固体高分子型燃料電池に用いられる改質ガス中の一酸化炭素を選択酸化する触媒に関する。
本発明の触媒によれば、改質ガス中の一酸化炭素が選択的に酸化されるので、かかる燃料電池を低温においても効果的に作動させることができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、燃料電池用の燃料ガスとしては、コスト面を考慮して、メタンやプロパンなどの天然ガスの炭化水素、メタノール等のアルコール又はナフサ等を水蒸気改質して得られる改質ガスが広く用いられている。かかる改質ガスには、水素や二酸化炭素など以外にも一酸化炭素が含まれており、シフト反応で処理した後であっても、約１容量％の一酸化炭素が含まれていることが知られている。
【０００３】
かかる副生一酸化炭素は、溶融炭酸塩型などの高温作動型燃料電池では、燃料としても利用されるが、燐酸型や固体高分子型の低温作動型燃料電池では、電極触媒である白金系触媒に対して触媒毒作用を呈し、特に燐酸型燃料電池よりも低温で運転される固体高分子型燃料電池においては、改質ガス中に共存する一酸化炭素による触媒被毒が著しく、発電効率の低下という問題が生じた。
そして、このような問題に対し、従来は、種々の白金族金属を各種アルミナ担体に担持したアルミナ触媒が提案されていた（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−２０１７０２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、かかる白金族金属を用いたアルミナ触媒にあっては、酸素による酸化反応の選択性や活性が低いため、改質ガスの主成分であり燃料ガスとなる水素が同時に酸化浪費されてしまい、燃料利用効率の低下を引き起こすという問題点があった。
また、固体高分子型燃料電池においては、改質ガスを用いながら要求される発電効率を得るには、共存する一酸化炭素を当初の約１ｖｏｌ％からその１／１００程度以下に低減した後に供給する必要があるが、上記従来の白金−アルミナ系触媒では、一酸化炭素の酸化低減が十分でなく、残留する一酸化炭素により発電効率の劣化を招いていた。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、改質ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化して低減し、良好な燃料利用効率や発電効率を実現し得る一酸化炭素選択酸化触媒を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、アルミナ担体中のαアルミナの存在量を適切に制御することにより、優れた一酸化炭素の選択的酸化が実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の一酸化炭素選択酸化触媒は、改質ガス中の一酸化炭素を酸素ガスによって選択的に酸化する触媒であって、
ルテニウム及び／又は白金をαアルミナを含有するアルミナ担体に担持して成り、且つこのアルミナ担体のα化率が１０〜８５％であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の一酸化炭素選択酸化触媒の好適形態は、ルテニウム及び／又は白金を０．０１〜２％の割合で含有することを特徴とする。
【００１０】
【作用】
本発明の選択酸化触媒が、一酸化炭素（ＣＯ）の優れた選択酸化性を発揮する理由の詳細は必ずしも明らかではないが、現時点では以下のように推察される。即ち、本発明では、αアルミナを含有する担体を用いることにより、触媒金属であるルテニウム（Ｒｕ）と白金（Ｐｔ）が該担体の最表面近傍に存在するようにした。
このように、触媒金属を担体表面に局在化させることによって、ＣＯの酸化が起こる温度を低温側にシフトさせることができ、他の反応に対する選択性を向上でき、これにより、反応後の改質ガス中のＣＯ濃度を低減させ、且つ水素の消費を防ぐことができるものと思われる。
【００１１】
一般に、ガス中に水蒸気が混入することにより水蒸気吸着が起こり、ＣＯの酸化が起こる温度が高温側にシフトされるが、αアルミナを用いることにより、その吸着による反応温度の高温側へのシフトを回避できる。この結果、ＣＯ酸化の選択性を向上させることができ、反応後の改質ガス中のＣＯ濃度を低減させ、水素の消費を防ぐことができるものと考えられる。
【００１２】
また、本発明においては、上述のように有用なαアルミナの担体中での存在比を後述するα化率により制御した。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一酸化炭素選択酸化触媒について詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を示すものとする。
上述の如く、本発明の一酸化炭素選択酸化触媒は、改質ガス中のＣＯを酸素ガスによって選択的に酸化する触媒である。
ここで、改質ガスとは、一般にメタンやプロパン等の炭化水素、メタノール等のアルコール又はナフサ等を水蒸気改質して得られるガスをいい、代表的に、メタノール改質ガスは水素ガスを主成分とし、二酸化炭素（ＣＯ_２）、メタン（ＣＨ_４）、水（Ｈ_２Ｏ）及びＣＯを含む。
なお、本発明の適用対象として効果的なものは、これらのうちでもシフト反応後の改質ガスであって、ＣＯ濃度が１ｖｏｌ％程度のものである。
【００１４】
次に、酸素ガスは、ＣＯとの反応当量よりも過剰に存在すれば特に限定されるものではないが、代表的には、ＣＯとの反応当量の１．１〜５倍の酸素を存在させることが好ましい。
１．１倍未満では、酸化されないＣＯが残留し、５倍を超えると、水素の消費量が増大することがあり、好ましくない。
【００１５】
また、本発明の選択酸化触媒は、ＲｕとＰｔを０．０１〜２％の割合で含有することが好ましい。即ち、ＲｕとＰｔの混合物の担持量は、得られる触媒全体の０．０１〜２％とすることが好ましく、望ましくは０．０２〜０．５％とすることがよい。
上記混合物の担持量が０．０２％未満では、ＣＯの酸化活性が十分でないことがあり、０．５％を超えると、Ｒｕ、Ｐｔが有効に利用されないことがある。
【００１６】
更に、本発明の選択酸化触媒では、担持されているＲｕ及びＰｔの少なくとも一方の粒子径が２００Å以下、望ましくは５〜２００Åであることが好ましい。粒子径が２００Åを超えると、ＣＯの酸化活性が十分でなくなることがあり、好ましくない。
【００１７】
また、本発明の選択酸化触媒ではアルミナ担体を用いるが、このアルミナ担体は、αアルミナを含有し、そのα化率が１０〜８５％であることを要する。
ここで、「α化率」とは、加熱によりγアルミナがαアルミナに相転位する際に、Ｘ線回折パターンに現れるαアルミナ固有のピーク（（１１３）面に相当）の相対ピーク強度を意味しており、α転位が完結したときのピーク強度をα化率１００％として表したものである。
このα化率が上述の範囲を逸脱すると、意図するＣＯ低減効果が得られない。
【００１８】
また、上述のアルミナ担体としては、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｕ−Ｐｔ混合物を当該担体外表面から１００μｍ以内、好ましくは２０μｍ以内に存在させることができることが好ましいが、その形状は特に限定されるものではない。
Ｒｕ等を担体外表面から１００μｍ以内に担持できない場合は、触媒表面のＲｕ濃度が薄くなり、所期の効果が得られないことがある。
【００１９】
本発明の選択酸化触媒において、γアルミナは、１０００℃以上の温度で保持すればαアルミナに転移するが、その温度に保つと触媒金属であるＲｕやＰｔがシンタリングを起こし、十分な活性が得られなくなるので、本発明の触媒に単独で用いるのには適していない。但し、触媒活性種であるＲｕ、Ｐｔなどを担持する前にγ，θ，ηなどのアルミナを熱処理し、上記α化率を尺度にしてαアルミナに相転換させた後に担体して用いることは可能である。
【００２０】
また、本発明の選択酸化触媒は、粒状やペレット状とすることが可能で、更には、ハニカム状の支持体を用いることが可能であり、例えば、コージェライト製や金属製などのハニカム状の一体構造型支持体にコートして用いることも可能である。
【００２１】
本発明の選択酸化触媒は、上述のような構成を有し、優れたＣＯ選択酸化性を有するが、代表的には、改質ガス中に共存する１ｖｏｌ％程度のＣＯを１００ｐｐｍ程度に酸化除去する。
なお、使用条件も特に限定されるものではないが、空間速度（ＳＶ）を３０，０００ｈ^−１以下、触媒温度を１００〜２００℃とすれば、顕著な効果が得られる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２３】
［性能評価］
以下の実施例及び比較例において、得られた触媒の性能は下記の手法で評価した。
【００２４】
（ＣＯ選択酸化性能）
・評価装置：固定床流通型
・模擬ガス組成
ＣＯ ： １ｖｏｌ％
ＣＯ_２：２２ｖｏｌ％
ＣＨ_４： ３ｖｏｌ％
Ｈ_２：７４ｖｏｌ％
・模擬ガス流量：８３０ｍｌ／ｍｉｎ
・空気流量：１０８ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｈ_２Ｏ流量：０．４３ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｏ_２／ＣＯ比：１〜３で変化させた。
・触媒使用量：１．６７ｍｌ
・反応温度：１１０〜２１０℃（２０℃刻み）
【００２５】
（実施例１）
平均粒径が２ｍｍ程度のγアルミナを空気中１１００℃で３時間加熱した後、Ｒｕを約２％担持させて本例の選択酸化触媒を得た。この選択酸化触媒をＸ線回折分析したところ、α化率は１６％であった。
この選択酸化触媒を上記性能評価に供し、得られた結果を図１に示す。なお、図１中、右辺の「１１０」等の数値と記号は反応温度を示している。
【００２６】
（実施例２）
平均粒径が２ｍｍ程度のγアルミナを空気中１１００℃で６時間加熱した後、Ｒｕを約２％担持させて本例の選択酸化触媒を得た。この選択酸化触媒をＸ線回折分析したところ、α化率は８０％であった。
この選択酸化触媒を上記性能評価に供し、得られた結果を図２に示す。なお、図２中、右辺の「１１０」等の数値と記号は反応温度を示している。
【００２７】
（比較例１）
加熱時間を０時間とした以外は、実施例１と同様操作を繰り返し、本例の触媒を得た。なお、α化率は０％であった。
上記同様の性能評価に供し、得られた結果を図３に示す。
【００２８】
（比較例２）
加熱時間を２４時間とした以外は、実施例１と同様操作を繰り返し、本例の触媒を得た。なお、α化率は１００％であった。
上記同様の性能評価に供し、得られた結果を図４に示す。
【００２９】
図１〜図４から、本発明の範囲に属する実施例１及び２の選択酸化触媒が、比較例１，２の酸化触媒に比較して高い選択酸化活性を示すことが分かる。
【００３０】
以上、本発明を好適実施例により詳細に説明したが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の開示の範囲内において種々の変形実施が可能である。
例えば、本発明の選択酸化触媒の用途は、固体高分子型燃料電池に供給される改質ガスに限定されるものではなく、他の改質ガス中のＣＯの低減にも利用可能であり、高純度水素ガスを必要とするアンモニアの合成などの各種プロセスにも適用可能である。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、アルミナ担体中のαアルミナの存在量を適切に制御することとしたため、改質ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化して低減し、良好な燃料利用効率や発電効率を実現し得る一酸化炭素選択酸化触媒を提供することができる。
例えば、本発明の触媒を用いることにより、改質ガス中に１ｖｏｌ％程度存在する一酸化炭素を過剰量の酸素の存在下１５０℃程度で反応させれば、一酸化炭素濃度を１００ｐｐｍ以下に低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のＣＯ選択酸化触媒の触媒性能を示すグラフである。
【図２】実施例２のＣＯ選択酸化触媒の触媒性能を示すグラフである。
【図３】比較例１のＣＯ選択酸化触媒の触媒性能を示すグラフである。
【図４】比較例２のＣＯ選択酸化触媒の触媒性能を示すグラフである。

Claims (2)

1. 改質ガス中の一酸化炭素を酸素ガスによって選択的に酸化する触媒であって、
   ルテニウム及び／又は白金をαアルミナを含有するアルミナ担体に担持して成り、且つこのアルミナ担体のα化率が１０〜８５％であることを特徴とする一酸化炭素選択酸化触媒。
2. ルテニウム及び／又は白金を０．０１〜２％の割合で含有することを特徴とする請求項１に記載の一酸化炭素選択酸化触媒。

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