KR20050042413A - 수소가 풍부한 개질가스내에서 일산화탄소를 선택적산화시키기 위한 촉매및 그 제조방법 - Google Patents

수소가 풍부한 개질가스내에서 일산화탄소를 선택적산화시키기 위한 촉매및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수소가 풍부한 개질가스내에서 일산화탄소를 선택적 산화시키기 위한 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
이는 특히, 이산화탄소와 수분이 존재하는 반응 조건에서도 개질가스 중에 함유된 일산화탄소의 선택적 산화반응에 대해 높은 산화 활성을 유지하는 복합 촉매(이성분계 촉매, 삼성분계 촉매)를 제공한다.
이에따라서, 탄화수소류의 개질 과정 등에서 다량 배출되는 일산화탄소가 촉매를 이용하여 이산화탄소로 전환할 수 있어 개질 가스내에 포함된 일산화탄소로 인한 연료전지 스택의 성능 저하 문제도 함께 해결할 수 있게 된다.

Description

수소가 풍부한 개질가스내에서 일산화탄소를 선택적 산화시키기 위한 촉매및 그 제조방법{a catalysts for the selective CO oxidation in a hydrogen-rich stream and manufacturing method thereof}
본 발명은 수소가 풍부한 개질가스내에서 일산화탄소를 선택적 산화시키기 위한 촉매및 그 제조방법에 관한 것으로서 보다 상세하게는, 이산화탄소와 수분이 포함된 개질가스내의 일산화탄소를 선택적으로 산화시키기 위해 가능한 적은 양의 산소를 사용하면서 비교적 낮은 온도에서 풍부한 수소와 CO2 및 H2O를 함유하는 개질가스 혼합물로부터 CO를 선택적으로 산화하도록 하는 수소가 풍부한 개질가스내에서 일산화탄소를 선택적 산화시키기 위한 촉매및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 소형 단독 및 분산 전원용 고분자 연료전지(PEMFC) 시스템에서는, 수소를 공급하기 위한 천연가스 개질 단위공정이 탈황/수증기개질/고온전이/저온전이/선택적 산화등 5가지의 반응공정으로 구성되어 있다.
그런데, 상기와 같은 반응공정은, 저온 수성 전이 반응기를 통과한 스택(stack)공급 원료인 개질 수소가스의 전형적인 출구 조성이 45-75부피% H2, 10-13부피% CO2, 10 부피% H2O, 그리고 0.5~1부피% CO등을 포함하고 있다.
그러나, 이 중 CO는 고분자연료전지 연료극(Pt)을 피독시켜 전극성능을 급격히 저하시키는 요인이 되므로 이를 보호하기 위하여 10ppm이하로 제거시켜야 하는 문제점이 있으며, 상기와 같이 CO를 선택적으로 제거하는 방법으로는 Pd분리막, 메탄화반응(methanation), 그리고 선택적 산화반응 등이 고려될 수 있는데, 이 중 선택적 산화 반응(preferential oxidation, PROX)이 주로 연구되고 있다.
그리고, 상기와 같이 일산화탄소의 선택적 산화반응에 사용되는 촉매는, 주로 귀금속 계통으로서 알루미나에 담지된 백금계열 금속(Pt, Rh와 Ru)[Oh, S. H. and Sinkevitch, R. M.: J. of Catal., 142, 254(1993)], 그리고 금계열 촉매(Au/α-Fe2O3)등이 보고되어져 있다[Igarashi, H., Ushida, H., Suzuki, M., Sasaki, Y and Watanabe, M.: Appl. Catal. A, 159, 159(1997)].
하지만, 상기와 같은 귀금속 촉매(Pt, Rh, Ru, Au등)는 CO의 산화활성이 우수하다는 장점은 있지만 고가이며 고온에서의 선택도가 낮게 되고, CO를 10ppm 이하로 제거하기 위해 최소 2단이상의 반응기가 필요하다는 단점이 있다.
따라서, 최근에는 상기와 같은 문제점을 해소하기 위해 저가의 전이금속을 이용하여 일산화탄소에 선택적 산화반응을 일으키도록 하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
그 대표적인 예로, Avgouropoulos등에 의하면 Cu-Ce 혼합촉매가 일반적인 Cu 단독촉매에 비하여 CO산화 반응 활성이 수십 배 정도 우수하게 나타나며, Pt계열 촉매보다 오히려 높은 최대활성을 보인다고 하였다.
그러나, 상기와 같은 반응물 중 CO2와 H2O이 단독 또는 동시에 존재할 경우, 반응활성이 급격히 저하되는 것이 당면 문제점으로 지적되고 있다[Avgouropoulos, G., Ioannides, T., Matralis, H. K., Batista, J. and Hocevar, S.: Catal. Lett., 73, 1(2001)].
그리고, 상기와 같은 Pt담지 촉매의 경우, CO2에 의해 반응활성이 저하하지만 H2O가 존재할 경우 반응활성이 증가한다고 보고되고 있으며[Manasilp, A., Gulari, E.: Appl. Catal. B: Environ., 37, 17(2002)], Ru담지 촉매의 경우 CO2와 H2O가 존재할 경우 고온에서는 CO의 수소화 반응에 의해 메탄이 생성되어 H2의 소모량이 급격히 증가한다고 보고되어 지고 있다[Guczi, L., Stefler, G., Koppany, Z., Borko, L., Niwa, S. and Mizukami, F.: Appl. Catal. A:Gen., 191(1997), 29].
따라서, 수소가 풍부하고 CO2와 H2O가 존재하는 개질 가스내의 일산화탄소를 선택적으로 산화시키기 위한 저가이고 고활성, 고선택도를 가지는 촉매 및 그 제조 방법이 절실히 요구되고 있는 것이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 가능한 적은 양의 산소를 사용하고 비교적 낮은 온도에서 수소가 풍부하고 CO2 및 H2O를 함유하는 개질가스 혼합물로부터 일산화탄소를 선택적으로 산화하며, 저가이고 고활성ㆍ고선택도를 갖도록 하는 수소가 풍부한 개질가스내에서 일산화탄소를 선택적 산화시키기 위한 촉매의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상업적으로 이용 가능한 출발물질 및 낮은 금속함량으로부터 제조하는 간단한 방법을 사용하여 가격면에서 효과적으로 생산할 수 있으며, 촉매가 높은 화학적 및 열적 안정성을 갖도록 하는 수소가 풍부한 개질가스내에서 일산화탄소를 선택적 산화시키기 위한 촉매및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 수소가 풍부한 개질 가스내의 일산화탄소를 선택적으로 산화시키기도록 구리, 세륨에 적어도 하나 이상의 3d족 전이금속 산화물이나 코발트 질산염 수화물중에서 선택되어 첨가하는 삼성분계 금속 산화물로 이루어진 수소가 풍부한 개질가스내에서 일산화탄소를 선택적 산화시키기 위한 촉매가 제공된다.
또한 본 발명은, 촉매에 의한 수소가 풍부한 개질 가스내의 일산화탄소를 선택적으로 산화 반응은 100~300℃, 바람직하게로는 140~250℃, 공간속도가 240,000hr-1이하 인 조건에서 실시되는 수소가 풍부한 개질가스내에서 일산화탄소를 선택적 산화시키기 위한 촉매가 제공된다.
또한 본 발명은, 비 염기성의 다공성 담체에 담지되어 있으며, 이때 상기 담체에 대한 촉매의 담지 비율, 즉 함량은 30중량% 이하로 사용하는 수소가 풍부한 개질가스내에서 일산화탄소를 선택적 산화시키기 위한 촉매가 제공된다.
또한 본 발명은, 구리 질산염 수화물과 세륨 질산염 수화물, 그리고 저온에서 일산화탄소를 산화시키기 위해 3d족 전이금속산화물(NiO, CoO, MnO, ZnO, Fe2O3, Cr2O3 등)이 복합금속(이성분계, 삼성분계) 형태로 비염기성인 다공성 담체에 담지되는 수소가 풍부한 개질가스내에서 일산화탄소를 선택적 산화시키기 위한 촉매의 제조방법이 제공된다.
또한 본 발명은, 비 염기성 다공성 담체로 비 염기성, 특히 중성이면서 다공성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 이산화티탄(TiO2), 실리카(SiO2), 지르코늄 산화물(ZrO2), 감마 알루미나(γ-Al2O3), 3 중량% 이트륨 안정화된 지르코늄 산화물(3 중량% YSZ), 또는 8 중량% 이트륨 안정화된 지르코늄 산화물(8 중량% YSZ)를 사용하는 수소가 풍부한 개질가스내에서 일산화탄소를 선택적 산화시키기 위한 촉매의 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명을 설명하기로 한다.
본 발명에 의한 선택적 일산화탄소 산화용 촉매는, 수소가 풍부한 개질가스내의 일산화탄소를 선택적으로 산화시켜 이산화탄소로 전환시킴으로써 고분자 연료전지 스택에 공급하여 성능을 향상시킨다.
그리고, 본 발명에서 이용되는 촉매는, 담체에 담지된 형태로 사용될 수 있으며, 담체로서 특별한 제한은 없으나 바람직하기로는 이산화티탄(TiO2), 실리카(SiO2), 지르코늄 산화물(ZrO2), 감마 알루미나(γ-Al2O3), 3중량% 이트륨 안정화된 지르코늄산화물(3중량% YSZ), 또는 8중량% 이트륨 안정화된 지르코늄산화물(8중량% YSZ)등에서 선택되어 사용될 수 있다.
또한, 전구체 금속인 구리질산염수화물(Cu(NO3)2·3H2O)과 세륨질산염수화물(Ce(NO3)3·6H2O), 그리고 코발트질산염수화물(Co(NO 3)2·6H2O)을 이용한 이성분계 금속 조합인 Cu-Ce, 그리고 삼성분계 금속조합인 Cu-Ce-Co, Cu-Ce-3d족 전이금속을 담체에 담지시키는 방법등을 사용하며, 상기와 같은 방법은 특별히 제한되지는 않으나 다음과 같은 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
이성분계 금속에 대해 예를들면, 먼저 구리 질산염 수화물(Cu(NO3)2·3H2O)과 세륨 질산염 수화물(Ce(NO3)3·6H2O)을 용매에 녹여 여러 담체에 담지시킨 다음 건조시켜 용매를 증발시킨다.
이어서, 산소와 불활성 가스의 혼합 가스를 이용하여 온도 조절하에 소성시켜 담지된 염을 그에 상응하는 산화물로 전환시킨다.
이때, 상기 용매의 선정은 사용된 염의 종류에 따라서 달라지며, 건조는 80~130℃의 온도 범위에서, 소성은 300~700℃의 온도 범위에서 산소와 불활성 가스 분위기 하에 2-10시간 동안 이루어지는 것이 바람직한데, 이때 온도 상승은 단계적으로 이루어지도록 적절히 조절한다.
특히, 3d족 전이금속 산화물은 자체에 포함된 전자를 쉽게 기체상 산소로 공여함으로써 저온 산화/환원 반응 능력이 우수하므로 저온에서의 일산화탄소를 선택적으로 완전 산화시키는 산화반응에 유리하다.
이하, 실시 예를 통하여 본 발명의 특징을 보다 구체적으로 설명한다.
실시예와 비교예에서 일산화탄소의 전환율과 선택도는 아래의 수학식과 같이 계산하였다.
[수학식]
[실시예 1]
실시예1의 경우 구리질산염수화물(Cu(NO3)2·3H2O)과 세륨질산염수화물(Ce(NO 3)3 ·6H2O)을 증류수에 용해시켰으며, 이원금속 조합인 경우 금속기준으로 Cu 조성(Cu/(Cu+Ce), 총 금속 담지량:10wt%)을 달리하여 알루미나(γ-Al2O3) 담체에 함침한 다음 1시간 교반시켰다.
그리고, 진공회전증발기(rotary vacuum evaporator)를 이용하여 수분을 증발시켰으며, 담지된 촉매는 100℃에서 12시간 동안 건조한 다음 500℃에서 산소와 질소의 혼합가스로 5시간 동안 소성하여 평균입자 크기를 약 120-150㎛로 분쇄하였다.
또한, 금속 기준으로 구리(Cu)가 감마-알루미나(γ-Al2O3) 담체에 0.1 중량% 내지 10중량% 담지된 촉매를 제조하였다.
상기와 같은 방법으로 얻어진 촉매를 상압 고정층 미분 반응기에 채운 다음 반응물로 일산화탄소 1부피% , 산소 1부피%, 수소 60부피% 그리고 나머지 질소분위기 하에서 실험을 실시하였으며, 공간속도(GHSV)는 60,000hr-1으로, 반응온도는 100~300℃범위에서 실시하여 Cu 조성에 따른 CO의 전환율을 측정하였고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Cu/Ce 무게비 변화에 따른 T>90 온도 및 반응 활성
그 결과, Cu-Ce(0.8:9.2 중량%) 촉매는 단지 260℃에서 93.6%의 최대활성을 나타내었으며, 90%이상 CO 전환율(약호 T>90)을 가지고, 온도 범위도 240~280℃로 고온 범위에서 나타내었다.
그리고, Cu-Ce(1:9 중량%)촉매의 경우, 250℃에서 최대활성(93.5%)을 나타내지만 Cu-Ce(2:8 중량%)촉매는 반응온도가 200℃에서 최대활성(94.6%)을 나타내었다.
그러나, Cu 조성이 그 이상으로 증가하게 되면 오히려 반응활성이 감소함을 보여주고 있으며, Cu:Ce의 무게비가 2:8일 경우가 최적 조성임을 알 수 있다.
[실시예 2]
실시예 2의 경우 금속 기준으로 Cu-Ce의 중량비(=Cu/(Cu+Ce)를 0.2로 고정한 후, 최적 담지량을 결정하기 위하여 담지량을 달리하여 감마-알루미나(γ-Al2O3)에 담지시켜 촉매를 제조하는 실험한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건으로 반응을 실시 일산화탄소의 전환율 및 CO선택도를 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Cu/Ce 무게비 변화에 따른 T>90 온도 및 반응 활성
그 결과를 살펴보면, 총 금속 담지량이 10에서 25 중량%로 증가할수록 등전환율 온도(약호 T50)가 160℃에서 100℃이하로 감소함을 보여주는데 이는 저온(< 200℃) 반응활성이 향상됨을 의미한다.
즉, 담지량 증가에 따라서 저온에서의 CO 흡착량이 상대적으로 증가하는 것에 기인하는 것으로 추측된다.
그러나, 99%의 CO 전환율을 가지는 온도창(약호 T99)은 20 중량%일 경우에 175~220℃로서 가장 넓은 영역을 보여주게 되며 이때의 CO 선택도는 80-50%이었다.
반면에, 25 중량%인 경우에는 저온 반응활성은 상대적으로 우수하지만 온도창(T99)이 175~200℃로서 20중량%인 경우에 비하여 상대적으로 좁게됨을 보여준다.
[실시예 3]
실시예 3은 담체에 대한 영향을 알아보기 위한 실험으로 실시예 2에서 우수한 성능을 가진 촉매 성분(Cu-Ce[4:16중량 %]에 대하여 여러 가지 담체에 담지시켜 다음과 같이 제조하였다.
구리 질산염 수화물(Cu(NO3)2·3H2O)과 세륨 질산염 수화물(Ce(NO3 )3·6H2O)을 증류수에 용해시켰으며, 이때 얻어진 용액을 미리 건조한 여러 가지 담체에 함침한 다음 1시간 교반시켰다.
그리고, 진공 회전 증발기(rotary vacuum evaporator)를 이용하여 수분을 증발시켰으며, 담지된 촉매는 100℃에서 12시간 동안 건조한 다음 500℃에서 산소와 질소의 혼합 가스로 5시간 동안 소성하여 평균입자 크기를 120-150㎛로 분쇄하였다.
또한, 금속 Cu-Ce[4:16 중량%]로 여러 가지 담체에 담지된 촉매를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건으로 반응을 실시하여 여러 가지 담체에 대한 CO의 전환율을 측정하여 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Cu-Ce[4:16 중량%] 담지량에 따른 여러 가지 담체에 대한 일산화탄소 전환율
이를 살펴보면, Cu-Ce촉매의 경우 여러 담체에 대해 높은 일산화탄소 전환율을 나타내었으며, 특히 YSZ(3) 담체에 담지된 경우 수소가 풍부한 개질 가스내의 일산화탄소의 선택적 산화반응에 대해 가장 넓은 온도 범위를 가지고 있음을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 촉매가 풍부한 수소가 존재하는 개질 가스내의 일산화탄소를 선택적으로 산화 시켰을 때 효율적임을 알수 있으며, 99% 이상 일산화탄소의 전환율을 가지는 온도창(ㅿT)의 범위는 다음과 같은 담체의 순서로 YSZ(3) > SiO2 = ZrO2 = YSZ(8) > γ-Al2O3 > TiO2 나타남을 알 수 있다.
[실시예 4]
실시예 4의 경우 표 2에서 반응활성이 우수한 이성분계 Cu-Ce(4:16중량%) 촉매에 조촉매로써 p형 금속 산화물(Co, Ni, Mn, Fe, Zn)들을 혼합한 후 삼성분계 촉매를 다음과 같이 제조하였다.
먼저, 구리 질산염 수화물과 세륨 질산염 수화물 그리고 코발트 질산염을 증류수에 용해시켰으며, 이때 얻어진 용액을 미리 건조한 γ-Al2O3 담체에 함침한 다음 1시간 교반시켰다.
그리고, 진공 회전 증발기(rotary vacuum evaporator)를 이용하여 수분을 증발시켰고, 담지된 촉매는 100℃에서 12시간 동안 건조한 다음 500℃ 에서 산소와 질소의 혼합 가스로 5시간 동안 소성하여 평균입자 크기를 120-150㎛로 분쇄하였다.
더하여, 금속 Cu-Ce-Co가 γ-Al2O3 담체에 금속 기준으로 20 중량% 담지된 촉매를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건으로 반응을 실시하여 Cu 조성에 따른 CO의 전환율을 측정하여 표 4에 나타내었다.
[표 4]
삼성분계 촉매의 금속 기준 20 중량% 담지량에 따른 일산화탄소의 전환율
이에따르면, 이성분계 촉매에 3d 계열 전이금속(Co, Fe, Mn, Ni, 그리고 Zn)을 일정량(0.2, 0.5wt%) 첨가시켜 촉매를 제조한 결과, 등전환율 온도(iso-conversion temperature, T50)가 140℃에서 110℃ 이하로 감소함을 보여주는데 이는 저온(<200℃) 반응활성이 향상됨을 의미한다.
즉, 담지량 증가에 따라서 저온에서의 CO 흡착량이 상대적으로 증가하는 것에 기인하는 것으로 추측되며, 170~210℃ 범위에서 Mn이 첨가된 경우를 제외하고, 모든 경우에 있어서 CO의 완전 산화반응이 일어남을 알 수가 있다.
특히, Co가 0.2wt% 첨가된 경우 타 촉매에 비하여 저온 반응활성 매우 우수하며 반응 온도창(ㅿT)이 상대적으로 넓음을 알 수 있다.
[비교예 1]
비교예 1의 경우 표 1에서 반응활성이 우수한 촉매 Cu-Ce[4:16 중량%]/γ-Al2O3(약호 CuCe/A) 촉매를 선정한 후 문헌에서 우수하다고 보고된 귀금속 촉매 중 Pt[1 중량%]/γ-Al2O3(약호 Pt/A)와 Ru[1 중량%]/γ-Al2O3(약호 Ru/A)촉매를 다음과 같이 제조하였다.
먼저, 루테늄 염화수화물을 증류수에 용해시키고, 이때 얻어진 용액을 미리 건조한 γ-Al2O3 담체에 함침한 다음 1시간 교반시켰다.
그리고, 진공 회전 증발기(rotary vacuum evaporator)를 이용하여 수분을 증발키고, 담지된 촉매를 100℃에서 12시간 동안 건조한 다음 500℃에서 산소와 질소의 혼합 가스로 5시간 동안 소성하여 평균입자 크기를 120-150㎛로 분쇄하였다.
이때, 상기 Ru가 γ-Al2O3 담체에 금속 기준으로 1 중량% 담지된 촉매를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건으로 반응을 실시하여 CO의 전환율 및 선택도를 비교하였으며, 그 결과는 도1a,b에서와 같다.
즉, 세 촉매들 실험한 결과 중 Ru/A가 CO 반응활성 측면에서, CuCe/A는 선택도 측면에서 가장 우수함을 알 수가 있다.
도1a,b에서 도시한 바와같이, 등전환율 온도(iso-conversion temperature, T50)를 보여준 온도에서의 선택도는 Pt/A(165℃, 48%), Ru/A(130℃, 63%), 그리고 CuCe/A(135℃, 100%)를 나타내었다.
즉, 도1a에 나타난 바와같이 Ru/A와 CuCe/A 촉매의 경우는 CO 산화활성이 유사한 경향을 나타내지만, 도1b에서와 같이 선택도 측면에서는 Ru/A 촉매가 매우 낮음을 알 수가 있다.
그리고, 99%이상의 CO 전환율(T99)을 보이는 반응 온도창의 경우 CuCe/A의 경우 175~220℃로서 넓은 영역을 가지며 선택도는 80-50%를 나타내지만, Ru/A 촉매는 180-225℃로서 넓은 영역을 보여주지만 선택도는 58-50%는 매우 낮음을 알 수가 있다.
반면에, Pt/A는 단지 250℃에서 88%의 CO 전환율과 44%의 선택도를 가짐을 알 수가 있다.
특히, Ru/A 촉매의 경우 고온에서 CO 전환율이 CuCe/A 촉매보다 높게 나타나는데, 이는 메탄화반응(CO + 3H2 =CH4+ H2O)이 일어나기 때문에 반응 활성이 향상되는 것으로 생각된다.
따라서, 문헌에서 제시한 귀금속 계열 촉매와 성능 비교한 결과, CuCe/A 촉매가 귀금속(Pt, Ru)과 유사하거나 더 좋은 활성을 보임을 알 수가 있으며, 반응 온도창(T99)이 175-220℃로서 비교적 넓은 영역을 가지며 선택도 측면에서 약 20%정도 우수함을 알 수가 있다.
[실시예 5]
실제 선택적 산화반응공정의 운전시에는 CO의 완전 산화를 위한 적정 산소량이 공급되어야 하기 때문에 산소량을 결정하기 위한 반응실험이 요구된다.
따라서, 실시예 5의 경우 표2에서 반응 활성이 우수한 촉매인 CuCe/A촉매에 대하여 산소농도 매개변수(λ=2O2/CO)에 따른 CO의 전환율 및 선택도를 비교하였으며, 그 결과를 도2a,b에 나타내었다.
이에의하면, CuCe/A 촉매의 경우, λ값이 증가하게 되면 전환율이 급격히 증가함과 동시에 온도창(T99)을 보인다.
즉, 양론비(λ=1)의 산소가 공급될 경우에는 최대 전환율이 175℃에서 약 85% 정도, λ값이 1.5일 경우 최대 전환율이 175℃에서 약 97%정도이지만 λ값이 2(과잉공기율 100%) 가 되면 175에서 225℃에 이르는 넓은 온도창(T99)이 나타나게 된다.
그리고, λ값을 그 이상으로 올리게 되면 온도창은 거의 유사하지만 오히려 선택도가 20% 정도 낮아지게 되므로 λ=2.0를 적정 산소 공급농도로 설정하였다.
참고로, λ=3인 경우는 과량의 산소가 공급됨으로써 주 반응인 CO 산화반응에 비하여 부반응인 H2 산화반응이 상대적으로 활발하게 진행되기 때문에 선택도가 낮아지게 되는 것을 의미한다.
[실시예 6]
실제 개질수소 가스내에는 약 10-13부피% 이산화탄소(CO2)와 10부피% 이상의 수분이 존재하게 되므로 이들이 존재할 경우 선택적 산화 반응 활성에 미치는 영향에 대해서 살펴보는 것이 중요하다.
따라서, 실시예 6의 경우 표2와 표4에서 반응 활성이 우수한 촉매인 CuCe/A와 Cu-Ce-Co[4:15.8:0.2 중량%] 촉매(약호 CuCeCo0.2/A)에 이산화탄소 13 부피%와 수증기 10 부피%로 동시에 존재하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 동일한 조건에서 반응을 실시하여 일산화탄소의 전환율 및 CO 선택도를 측정하여 그 결과를 표 5에 나타내었다.
[표 5]
CO2와 H2O가 없는 경우와 모두 존재할 경우의 CuCe/A와 CuCeCo0.2/A 촉매상에서의 99% 및 99.9% CO 전환율을 가지는 온도창 변화 특성 및 선택도
CuCe/Aa:Cu-Ce[4:16wt%]/γ-Al2O3, CuCeCo0.2/Ab:Cu-Ce-Co[4.0:15.8:0.2wt%]/γ-Al 2O3
Sc : 시작온도, Ed : 마지막 온도, (S)e : 선택도
이에따르면, 이산화탄소와 물이 동시에 존재하는 경우 두 촉매 모두 다 고온쪽으로 반응온도가 이동하며, T99의 온도 창이 감소하는 것을 알 수가 있다.
특히, CuCe/A는 단지 T99의 온도창 영역만 보였을뿐 T99.9의 온도 영역이 존재하지 않았지만, CuCeCo0.2/A의 경우 210-225??의 온도 영역에서 완전한 CO 산화반응(T99.9)이 진행되었다.
여기에서, T99와 T99.9는 각기 99% 및 99.9%의 전환율을 나타내는 온도를 의미하고, 전자는 2단 반응공정시, 후자는 1단 반응공정에 의하여 CO를 1%에서 10ppm으로 낮추기 위한 제어 가이드라인이 될 수 있다.
[실시예 7]
이산화탄소 및 수증기가 존재할 경우에 있어서, 촉매의 장기 안정성을 알아보기 위하여 표 3에서 반응 활성이 우수한 촉매인 CuCeCo0.2/A에 이산화탄소 13 부피%와 수증기 10 부피%로 동시에 공급하였으며, 반응온도를 210℃로 고정하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 동일한 조건에서 반응을 실시하여 120시간 동안 일산화탄소의 전환율 및 CO 선택도를 측정하여 그 결과를 도3에 나타내었다.
이에 따르면, 본 발명의 촉매를 사용하는 경우 장기 성능 실험 결과 수소가 풍부한 개질가스내에 이산화탄소와 물이 존재하는 경우 210℃ 반응조건 하에서도 장시간 안정하게 유지되는 것을 알 수 있다.
[실시예 8]
촉매의 공간 속도 변화에 대한 반응 활성을 알아보기 위하여 표 3에서 반응 활성이 우수한 촉매인 CuCeCo0.2/A에 대해 공급기체의 공간속도를 도4a,b에서 나타낸 바와 같이 15,000hr-1에서 240,000hr-1의 범위로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 동일한 조건에서 반응을 실시하고 일산화탄소의 전환율 및 CO 선택도를 측정하여 그 결과를 도4a,b에 나타내었다.
그 결과, 반응온도가 200℃로 고정된 경우 공간속도를 15,000hr-1에서 240,000hr-1까지 변화시켜도 일산화탄소의 전환율이 여전히 높고, 선택도도 50-70%정도 높게 나타남을 알 수가 있다.
따라서, 본 발명의 촉매를 이용하면 공간속도를 높게 하여도 조업 할 수 있으므로 소형 반응기를 이용하여도 개질가스에 포함된 일산화탄소를 선택적으로 완전 산화시킬 수 있는 것이다.
이상에서 살펴 본 바와 같이 본 발명에 따르면, 수소가 풍부한 개질 가스내의 일산화탄소를 선택적으로 산화시키기 위해 저가의 복합 금속(이성분계, 삼성분계)촉매를 사용함으로써 일산화탄소를 선택적으로 산화시킬 수 있다.
특히, 이산화탄소와 수증기가 함유된 개질 가스내에서도 일산화탄소를 선택적으로 완전히 산화시킬 수 있으므로 저온수성가스 전이반응에서 배출되는 0.5-1 부피%의 일산화탄소를 선택적으로 완전히 산화시켜 이산화탄소로 쉽게 제거할 수 있으며, 고분자형 연료전지의 스택의 효율 저하 문제도 해결할 수 있게되는 효과가 있는 것이다.
본 발명은 특정한 실시예에 관련하여 도시하고 설명 하였지만, 이하의 특허청구범위에 의해 제공되는 본 발명의 정신이나 분야를 벗어나지 않는 한도내에서 본 발명이 다양하게 개량 및 변화될수 있다는 것을 당업계에서 통상의 지식을 가진자는 용이하게 알수 있음을 밝혀 두고자 한다.
도1은 본 발명에 따라 선택적으로 사용되는 일산화 탄소 산화용 촉매의 비교 실험예를 도시한 그래프도.
도2a,b는 각각 본 발명에 따른 CuCeCo0.2/A의 산소농도 매개변수에 따른 CO의 전환율및 선택도를 도시한 그래프도.
도3은 본 발명에 따른 CuCeCo0.2/A의 장기 성능 실험예를 도시한 그래프도.
도4a,b는 각각 본 발명에 따른 CuCeCo0.2/A 촉매상에서의 공간속도 변화에 따른 일산화탄소의 전환율 및 선택도를 도시한 그래프도.

Claims (8)

  1. 수소가 풍부한 개질 가스내의 일산화탄소를 선택적으로 산화시키기도록 구리, 세륨성분을 모두를 포함하는 이성분계로 이루어진 금속 산화물 수소가 풍부한 개질가스내에서 일산화탄소를 선택적 산화시키기 위한 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속산화물은, TiO2, SiO2, ZrO2, 3 중량% YSZ, 8 중량% YSZ, 그리고 γ-Al2O3등의 다공성 담체중에서 선택되는 어느 하나에 분산 담지하는 것을 특징으로 하는 수소가 풍부한 개질가스내에서 일산화탄소를 선택적 산화시키기 위한 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 촉매는, 수소가 풍부한 개질가스내에서 산화반응에 사용할때 140~250℃의 온도범위에서 O2/CO의 비가 0.5~3, 공간속도가 240,000hr-1이하에서 반응되도록 하는 것을 특징으로 하는 수소가 풍부한 개질가스내에서 일산화탄소를 선택적 산화시키기 위한 촉매.
  4. 수소가 풍부한 개질 가스내의 일산화탄소를 선택적으로 산화시키기도록 구리, 세륨에 적어도 하나 이상의 3d족 전이금속 산화물이나 코발트 질산염 수화물중에서 선택되어 첨가하는 삼성분계 금속 산화물로 이루어지며, 상기 3d족 전이금속 산화물은, NiO, CoO, Fe2O3, MnO, ZnO 등에 선택되는 어느 하나가 사용되는 수소가 풍부한 개질가스내에서 일산화탄소를 선택적 산화시키기 위한 촉매.
  5. 제4항에 있어서, 상기 금속산화물은, TiO2, SiO2, ZrO2, 3중량% YSZ, 8중량% YSZ, 그리고 γ-Al2O3중에서 선택되는 어느 하나의 다공성 담체에 분산 담지하는 것을 특징으로 하는 수소가 풍부한 개질가스내에서 일산화탄소를 선택적 산화시키기 위한 촉매.
  6. 제4항에 있어서, 상기 촉매는, 수소가 풍부한 개질가스내에서 산화반응에 사용할때 140~250℃의 온도범위에서 O2/CO의 비가 0.5~3, 공간속도가 240,000hr-1이하에서 반응되도록 하는 것을 특징으로 하는 수소가 풍부한 개질가스내에서 일산화탄소를 선택적 산화시키기 위한 촉매.
  7. 구리질산염수화물과 세륨질산염수화물을 용매에 용해시킨후 담체에 함침하고, 이를 건조 증발시켜 용매를 증발 이성분계염을 형성하고, 상기 이성분계염을 산소와 불활성 가스의 혼합 가스를 이용 소성시키며, 상기 이성분계염에 3d 계열 전이금속을 첨가시켜 삼성분계염을 형성하는 수소가 풍부한 개질가스내에서 일산화탄소를 선택적 산화시키기 위한 촉매의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 용매로는 증류수가 사용되며, 건조및 증발은 80~130℃의 온도범위로 진공회전증발기를 이용하고, 소성은 산소와 질소의 혼합가스로 300~700℃의 온도로 2~10시간 동안 이루어 지며, 구리가 감마-알루미나 담체에 0.1~10중량% 담지되는 것을 특징으로 하는 수소가 풍부한 개질가스내에서 일산화탄소를 선택적 산화시키기 위한 촉매의 제조방법.
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