CN115340067B - 利用金属氧化物进行co选择性氧化的系统和方法 - Google Patents
利用金属氧化物进行co选择性氧化的系统和方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于CO选择性氧化反应技术领域，公开了一种利用金属氧化物进行CO选择性氧化的系统和方法，通过化学链循环技术来实现富氢气氛中微量CO的去除，将CO的选择性氧化反应拆分为不同时间或不同空间的子反应，可以在固定床单床反应器、固定床双床反应器、固定床多床反应器或者移动床反应器上进行；在绝氧条件下使氧载体与富氢气氛中的CO发生反应，从而除去其中微量的CO；这不仅可以避免富氢原料气与空气或氧气的直接接触，有效防止二者因混合达到爆炸极限而引起的爆炸危险；并且省去高耗能的气体分离装置，同时还可以实现产物的原位分离。本发明用于富氢气氛中微量CO的去除，CO转化率高，可达90％以上，同时H2回收率为95％左右。
Description
技术领域
本发明属于CO选择性氧化反应技术领域，具体的说，是涉及一种利用金属氧化物作为氧载体进行富氢气氛中CO选择性氧化的系统和方法。
背景技术
燃料电池是一种工作效率高，同时对环境友好的新型发电装置，可以直接将燃料和氧化剂中的化学能转化为电能。质子交换膜燃料电池(PEMFC)是氢能高效利用的一种重要途径，理论效率可以达到90％以上；其以氢气为燃料，具有能量密度高、工作寿命长、应答速度快、操作温度低等优点，而且燃烧产物仅为水，对环境零污染，是目前最具实用和商业化价值的燃料电池，有望成为未来民用住宅及汽车、船舶等交通工具等的动力源。
氢气来源广泛，主要包括电解水、工业副产气、化石能源重整制氢等工艺。甲醇或天然气的蒸汽重整和部分氧化是目前工业上使用最多的制氢方法。首先将原料气转化为H2，CO，CO2，H2O的混合气，接下来通过水煤气变换反应进一步降低CO浓度，提高H2浓度。但是由于受到热力学平衡的限制，CO不能被完全除去，在得到的富氢气体产物中大约含有45～75％的H2，20～25％的CO2，0.5～2％的CO。质子交换膜燃料电池使用的电极材料是Pt电极，CO很容易吸附于催化剂的表面，阻碍电极反应的进行，只要有痕量的CO，就会为电池带来很大的过电势，导致Pt电极因CO中毒而失活。因此必须将富氢原料气中的CO除去。
CO的选择性氧化是目前最具优势的除去富氢气体中微量CO的方法。常用的催化剂可分为Au催化剂、Pt系催化剂及非贵金属催化剂。但其中Au和Pt价格昂贵，而且Au催化剂的稳定性较差。因此寻求选择性强、稳定性好、价格低廉的非贵金属催化剂是该领域目前的研究热点。
CO选择性氧化催化剂目前的共性不足是反应过程中的氧物种由分子氧提供，因此需要将富氢原料气与空气或氧气混合。如果在富氢原料气中通入空气，会在反应体系中引入N2，导致纯化后的气体能量密度降低；如果将富氢原料气与氧气混合，则需要高耗能的空气分离装置。而且以上两种方法，在反应过程中都会有CO2生成并进入反应气尾气中，而在将H2用于质子交换膜燃料电池之前，也需要将CO2除去，这就导致还需要增加CO2除杂工艺。
发明内容
本发明的目的在于克服现有CO选择性氧化工艺的不足，提出一种利用金属氧化物作为氧载体进行富氢气氛中CO选择性氧化的系统和方法，不仅可以提高CO转化率，同时还可以将生成的CO2原位吸附。本发明能够将含有晶格氧的金属氧化物用于CO选择性氧化反应体系中，CO与其反应并不会直接释放出CO2，而是将CO2吸附在氧载体表面；经过一段反应时间后，氧载体中的晶格氧减少，导致反应性能降低，需要在通空气条件下补充晶格氧；同时在空气的作用下，CO2会从氧载体表面脱附并被吹扫进入再生气尾气中，由此避免了CO2混入反应气尾气中，省去了后续的CO2除杂工艺。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下四种技术方案予以实现：
(一)
根据本发明的一个方面，提供了一种利用金属氧化物进行CO选择性氧化的系统，包括富氢原料气气路、氮气气路、空气气路、气氛控制箱、固定床单床反应器、PLC；
所述富氢原料气气路用于提供富氢原料气并设置有第一减压阀，所述氮气气路用于提供氮气并设置有第二减压阀；所述空气气路用于提供空气并设置有第三减压阀；
所述气氛控制箱分别设置有富氢原料气入口、氮气入口、空气入口和出口，并且集成有PLC；所述富氢原料气入口与所述富氢原料气气路连接，所述氮气入口与所述氮气气路连接，所述空气入口与所述空气气路连接；所述富氢原料气入口、所述氮气入口、所述空气入口分别设置有质量流量计，且三个所述质量流量计均与所述PLC信号连接；所述PLC用于通过三个所述质量流量计调控富氢原料气、氮气、空气的流量和通气时间；
所述固定床单床反应器中填充有金属氧化物的氧载体；所述固定床单床反应器的入口与所述气氛控制箱的出口连接，所述固定床单床反应器的出口与所述再生尾气切换阀的入口连接，所述再生尾气切换阀的出口用于切换到为与用氢终端连通或者与尾气排出气路连通。
根据本发明的另一个方面，提供了一种上述系统的利用金属氧化物进行CO选择性氧化的方法，包括如下步骤：
(1)在所述固定床单床反应器中填充金属氧化物的氧载体，并打开所述第一减压阀、所述第二减压阀和所述第三减压阀；
(2)所述PLC控制所述气氛控制箱的氮气入口开启，富氢原料气入口和空气入口保持关闭；所述PLC控制所述再生尾气切换阀切到与所述尾气排出气路连通；N2通过所述固定床单床反应器以排除空气，并使尾气排出；
(3)所述PLC控制所述气氛控制箱的氮气入口关闭、富氢原料气入口打开，空气入口仍保持关闭；所述PLC控制所述再生尾气切换阀切到与所述用氢终端连通；所述富氢原料气进入所述固定床单床反应器与氧载体进行反应，纯化后的H2从所述固定床单床反应器流出并被送到所述用氢终端使用；
(4)富氢原料气按照所述PLC的设定通气时间完成通气后，所述PLC控制所述气氛控制箱的富氢原料气入口关闭、氮气入口打开，空气入口仍保持关闭；所述PLC控制所述再生尾气切换阀切到与所述尾气排出气路连通；N2N2吹扫所述固定床单床反应器中残留的富氢原料气，并使尾气排出；
(5)N2按照所述PLC的设定通气时间完成通气后，所述PLC控制所述气氛控制箱的空气入口打开、氮气入口关闭，富氢原料气入口仍保持关闭；所述固定床单床反应器通入空气使还原后的氧载体由低价态转化为高价态得以再生，并使尾气排出；
(6)空气按照所述PLC的设定通气时间完成通气后，氧载体再生完成，活性得到恢复；重复步骤(2)-(6)。
(二)
根据本发明的一个方面，提供了一种利用金属氧化物进行CO选择性氧化的系统，包括富氢原料气气路、氮气气路、空气气路、气氛控制箱、富氢原料气质量流量计、第一电磁四通阀、第二电磁四通阀、固定床双床反应器、PLC；
其中，所述第一电磁四通阀包括阀口①、阀口②、阀口③、阀口④，能够通过PLC控制切换为①-③位和②-④位，或者①-④位和②-③位；
其中，所述第二电磁四通阀包括阀口⑤、阀口⑥、阀口⑦、阀口⑧，能够通过PLC控制切换为⑤-⑦位和⑥-⑧位，或者⑤-⑧位和⑥-⑦位；
所述富氢原料气气路用于提供富氢原料气并设置有第一减压阀，所述氮气气路用于提供氮气并设置有第二减压阀；所述空气气路用于提供空气并设置有第三减压阀；
所述气氛控制箱分别设置有氮气入口、空气入口和出口；所述氮气入口与所述氮气气路连接，所述空气入口与所述空气气路连接；所述氮气入口、所述空气入口分别设置有质量流量计，且两个所述质量流量计均与所述PLC信号连接；所述PLC用于通过两个所述质量流量计调控氮气、空气的流量和通气时间；
所述富氢原料气质量流量计的入口与富氢原料气气路连接，所述富氢原料气质量流量计的出口与所述第一电磁四通阀的阀口①连接；所述气氛控制箱的出口与所述第一电磁四通阀的阀口②连接；所述PLC通过所述富氢原料气质量流量计调控富氢原料气的流量和通气时间；
所述固定床双床反应器包括第一反应管和第二反应管，所述第一反应管和所述第二反应管均填充有金属氧化物的氧载体；所述第一反应管的入口与所述第一电磁四通阀的阀口③连接，所述第二反应的入口与所述第一电磁四通阀的阀口④连接；所述第一反应管的出口与所述第二电磁四通阀的阀口⑤连接，所述第二反应管的出口所述第二电磁四通阀的阀口⑥连接；所述第二电磁四通阀的阀口⑦用于放空，所述第二电磁四通阀的阀口⑧用于连接用氢终端。
根据本发明的另一个方面，提供了一种基于上述系统的利用金属氧化物进行CO选择性氧化的方法，包括如下步骤：
(1)在所述固定床双床反应器的第一反应管和第二反应管中均填充金属氧化物的氧载体，并打开并所述第一减压阀、所述第二减压阀和所述第三减压阀；
(2)所述PLC控制所述气氛控制箱的氮气入口开启，空气入口保持关闭；所述PLC控制所述富氢原料气质量流量计关闭；N2在所述第一电磁四通阀的切换下分别进入第一反应管和第二反应管以排除空气；
(3)所述PLC控制所述气氛控制箱的氮气入口关闭、空气入口仍保持关闭；所述PLC控制所富氢原料气质量流量计打开；所述PLC控制所述第一电磁四通阀切换为①-③位和②-④位，所述第二电磁四通阀切换为⑤-⑧位和⑥-⑦位；使富氢原料气进入所述第一反应管与氧载体进行反应，纯化后的H2流出所述第一反应管，被送到所述用氢终端；
(4)富氢原料气按照所述PLC的设定通气时间在所述第一反应管完成通气后，所述PLC控制所述第一电磁四通阀切换为①-④位和②-③位，所述第二电磁四通阀切换为⑤-⑦位和⑥-⑧位；所述PLC控制所述气氛控制箱的氮气入口打开、空气入口仍保持关闭；所述PLC控制所述富氢原料气质量流量计继续保持打开；
富氢原料气进入所述第二反应管与氧载体进行反应，纯化后的H2流出所述第二反应管，被送到所述用氢终端使用；
所述第二反应管中进行反应的同时，所述第一反应管开始N2吹扫-空气再生-N2吹扫的过程，包括：Ⅰ.N2进入所述第一反应管吹扫干净其中残留的富氢原料气，尾气流出所述第一反应管；Ⅱ.N2按照所述PLC的设定通气时间完成通气后，所述PLC控制所述气氛控制箱的氮气入口关闭、空气入口打开；空气进入所述第一反应管使还原后的氧载体由低价态转化为高价态得以再生，尾气流出所述第一反应管；Ⅲ.空气按照所述PLC的设定通气时间完成通气后，所述PLC控制所述气氛控制箱的氮气入口打开、空气入口关闭；N2进入所述第一反应管吹扫干净其中残留的空气，尾气流出所述第一反应管；
其中，所述第一反应管中进行N2吹扫-空气再生-N2吹扫所需要的总时间等于所述第二反应管中富氢原料气与氧载体的反应时间；
(4)富氢原料气按照PLC的设定通气时间在所述第二反应管完成通气后，所述PLC控制所述第一电磁四通阀切换为①-③位和②-④位，所述第二电磁四通阀切换为⑤-⑧位和⑥-⑦位；所述PLC控制所述气氛控制箱的氮气入口仍保持打开、空气入口仍保持关闭；所述PLC控制所述富氢原料气质量流量计继续保持打开；
富氢原料气进入所述第一反应管与氧载体进行反应，纯化后的H2流出所述第一反应管，被送到所述用氢终端；
所述第一反应管中进行反应的同时，所述第二反应管开始N2吹扫-空气再生-N2吹扫的过程，包括：Ⅰ.N2进入所述第二反应管吹扫干净其中残留的富氢原料气，尾气流出所述第二反应管；Ⅱ.N2按照所述PLC的设定通气时间完成通气后，所述第二反应管的氮气吹扫过程完成；所述PLC控制所述气氛控制箱的氮气入口关闭、空气入口打开；空气进入所述第二反应管使还原后的氧载体由低价态转化为高价态得以再生，尾气流出所述第二反应管；Ⅲ.空气按照所述PLC的设定通气时间完成通气后，所述PLC控制所述气氛控制箱的氮气入口打开、空气入口关闭；N2进入所述第二反应管吹扫干净其中残留的空气，尾气流出所述第二反应管；
其中，所述第二反应管中进行N2吹扫-空气再生-N2吹扫所需要的总时间等于所述第一反应管中富氢原料气与氧载体的反应时间；
(5)重复步骤(3)-步骤(4)。
进一步地，N2进入所述第一反应管排除空气时，所述第一电磁四通阀切换为①-④位和②-③位，所述第二电磁四通阀切换为⑤-⑦位和⑥-⑧位；N2进入所述第二反应管排除空气时，所述第一电磁四通阀切换为①-③位和②-④位，所述第二电磁四通阀切换为⑤-⑧位和⑥-⑦位。
(三)
根据本发明的一个方面，提供了一种利用金属氧化物进行CO选择性氧化的系统，包括富氢原料气气路、氮气气路、空气气路、固定床多床反应器、PLC；
所述富氢原料气气路用于提供富氢原料气并设置有第一减压阀，所述氮气气路用于提供氮气并设置有第二减压阀；所述空气气路用于提供空气并设置有第三减压阀；
所述固定床多床反应器包括x个反应管，其中x＝4，5，6……；并且每个反应管均填充有金属氧化物的氧载体；所述反应管分为4n-3号反应管、4n-2号反应管、4n-1号反应管、4n号反应管，其中n＝1，2，3……；每个所述反应管的入口与所述富氢原料气气路、所述氮气气路、所述空气气路分别由一个所述控制阀门相连，每个所述反应管的出口连接再生尾气切换阀，所述再生尾气切换阀能够切到与用氢终端连通或者切到与尾气排出气路连通；所有的所述控制阀门和所有的所述再生尾气切换阀均与所述PLC连接。
根据本发明的另一个方面，提供了一种基于上述系统的利用金属氧化物进行CO选择性氧化的方法，包括如下步骤：
(1)在所述固定床多床反应器的各个反应管中均填充金属氧化物的氧载体，并打开并所述第一减压阀、所述第二减压阀和所述第三减压阀；
(2)PLC控制将所有反应管与所述氮气气路连接的各个所述控制阀门开启，N2进入所有反应管以排除空气；
(3)所述PLC对所有反应管的所述控制阀门和所述再生尾气切换阀同时进行操作，使4n-3号反应管处于氧载体反应阶段、4n-2号反应管处于氧载体反应后氮气吹扫阶段、4n-1号反应管处于氧载体再生阶段、4n号反应管处于氧载体再生后氮气吹扫阶段；
(4)富氢原料气按照所述PLC的设定通气时间对4n-3号反应管完成通气后，所述PLC对所有反应管的所述控制阀门和所述再生尾气切换阀同时进行操作，使4n-3号反应管处于氧载体反应后氮气吹扫阶段、4n-2号反应管处于氧载体再生阶段、4n-1号反应管处于氧载体再生后氮气吹扫阶段、4n号反应管处于氧载体反应阶段；
(5)富氢原料气按照PLC的设定通气时间对4n号反应管完成通气后，所述PLC对所有反应管的所述控制阀门和所述再生尾气切换阀同时进行操作，使4n-3号反应管处于氧载体再生阶段、4n-2号反应管处于氧载体再生后氮气吹扫阶段、4n-1号反应管处于氧载体反应阶段、4n号反应管处于氧载体反应后氮气吹扫阶段；
(6)富氢原料气按照PLC的设定通气时间对4n-1号反应管完成通气后，所述PLC对所有反应管的所述控制阀门和所述再生尾气切换阀同时进行操作，使4n-3号反应管处于氧载体再生后氮气吹扫阶段、4n-2号反应管处于氧载体反应阶段、4n-1号反应管处于氧载体反应后氮气吹扫阶段、4n号反应管处于氧载体再生阶段；
(7)富氢原料气按照PLC的设定通气时间对4n-2号反应管完成通气后，重复步骤(3)-(7)；
其中，各个反应管的氧载体反应阶段、氧载体反应后氮气吹扫阶段、氧载体再生阶段、氧载体再生后氮气吹扫阶段的时间均相等；
其中，处于氧载体反应阶段的反应管，其入口与所述富氢原料气气路之间的所述控制阀门打开，与所述氮气气路之间的所述控制阀门关闭，与所述空气气路之间的所述控制阀门关闭；其出口的所述再生尾气切换阀切到与所述用氢终端连通；富氢原料气与该反应管中的氧载体进行反应，并且流出纯化后的H2，并送往用氢终端；
其中，处于氧载体反应后氮气吹扫阶段的反应管，其入口与所述富氢原料气气路之间的所述控制阀门关闭，与所述氮气气路之间的所述控制阀门打开，与所述空气气路之间的所述控制阀门关闭；其出口的所述再生尾气切换阀切到与所述尾气排出气路连通；氮气进入该反应管吹扫干净其残留的富氢原料气，并使尾气排出；
其中，处于氧载体再生阶段的反应管，其入口与所述富氢原料气气路之间的所述控制阀门关闭，与所述氮气气路之间的所述控制阀门关闭，与所述空气气路之间的所述控制阀门打开；其出口的所述再生尾气切换阀切到与所述尾气排出气路连通；空气进入该反应管使还原后的氧载体由低价态转化为高价态得以再生，并使尾气排出；
其中，处于氧载体再生后氮气吹扫阶段的反应管，其入口与所述富氢原料气气路之间的所述控制阀门关闭，与所述氮气气路之间的所述控制阀门打开，与所述空气气路之间的所述控制阀门关闭；其出口的所述再生尾气切换阀切到与所述尾气排出气路连通；氮气进入该反应管吹扫干净其残留的空气，并使尾气排出。
(四)
根据本发明的一个方面，提供了一种利用金属氧化物进行CO选择性氧化的系统，包括富氢原料气气路、空气气路、移动床反应器、再生反应器、第一气固分离器、第二气固分离器、气提输送装置；
所述富氢原料气气路用于提供富氢原料气并设置有第一减压阀，所述空气气路用于提供空气并设置有第三减压阀；
所述移动床反应器填充有金属氧化物的氧载体；所述移动床反应器设置有氧载体入口、富氢原料气入口和出口，所述移动床反应器的所述富氢原料气入口与所述富氢原料气气路连接；
所述移动床反应器的出口与所述第二气固分离器的入口连接，所述第二气固分离器的气体出口用于连接用氢终端，所述第二气固分离器的固体出口通过所述气提输送装置与所述再生反应器的氧载体入口连接；
所述再生反应器设置有氧载体入口、空气入口和出口，所述再生反应器的空气入口与所述空气气路连接；
所述再生反应器的出口与所述第一气固分离器的入口连接，所述第一气固分离器的气体出口用于放空，所述第一气固分离器的固体出口与所述移动床反应器的氧载体入口连接。
根据本发明的另一个方面，提供了一种基于上述系统的利用金属氧化物进行CO选择性氧化的方法，包括如下过程：
在所述移动床反应器中填充金属氧化物的氧载体；
富氢原料气和氧载体在所述移动床反应器中进行反应，待再生的氧载体和产品气从所述移动床反应器流出，并进入第二气固分离器；
待再生的氧载体从所述第二气固分离器的固体出口流出，并经所述气提输送装置进入再生反应器中，在空气的作用下得以再生；纯化后的产品气从所述第二气固分离器的气体出口流出，并被送到所述用氢终端；
经所述再生反应器再生后的氧载体和空气送入所述第一气固分离器中，再生后的氧载体从所述第一气固分离器的固体出口流出进入所述移动床反应器中，空气尾气从所述第一气固分离器的气体出口流出，所述富氢原料气和所述氧载体在所述移动床反应器中继续进行反应，如此往复循环。
本发明的有益效果是：
本发明利用化学链循环技术来实现富氢气氛中微量CO的去除，采用金属氧化物作为氧载体，将CO的选择性氧化反应拆分为不同时间或不同空间的子反应，在绝氧条件下使氧载体与富氢气氛中的CO发生反应，从而除去其中微量的CO；这不仅可以避免富氢原料气与空气或氧气的直接接触，有效防止二者因混合达到爆炸极限而引起的爆炸危险；并且省去高耗能的气体分离装置，同时还可以实现产物的原位分离。
在本发明中，氧载体与富氢气氛中的CO发生反应可以在固定床单床反应器、固定床双床反应器、固定床多床反应器或者移动床反应器上进行。在反应过程中，能够实现CO2的原位吸附，防止其进入反应气尾气中；在氧载体的再生阶段，空气作用下CO2脱附下来并进入再生气尾气中，由此实现了产物的原位分离，省去了后续的CO2除杂工艺。
另外，与目前被报道的贵金属催化剂相比，本发明可以采用价格相对低廉的非贵金属氧化物作为氧载体，能够降低成本，有利于大规模应用；金属氧化物作为氧载体具有良好的循环稳定性，将其用于CO选择性氧化反应中，经历长周期循环后，仍能将保持较高的CO转化率和H2回收率，满足下游燃料电池的需要。
综上，本发明可用于富氢气氛中微量CO的去除，CO转化率高，可达90％以上，同时H2回收率为95％左右。
附图说明
图1为实施例1提供的富氢气氛中CO选择性氧化的系统结构示意图；
图2为实施例2提供的富氢气氛中CO选择性氧化的系统结构示意图；
图3为实施例3提供的富氢气氛中CO选择性氧化的系统结构示意图；
图4为实施例4提供的富氢气氛中CO选择性氧化的系统结构示意图；
图5为富氢气氛中CO选择性氧化实验的铁基氧载体性能测试图；
图6为富氢气氛中CO选择性氧化实验的钴基氧载体性能测试图；
上述图中：1-富氢原料气气路；2-氮气气路；3-空气气路；4-第一减压阀；5-第二减压阀；6-第三减压阀；7-气氛控制箱；8-固定床单床反应器；9-用氢终端；10-再生尾气切换阀11-富氢原料气质量流量计；12-第一电磁四通阀；13-固定床双床反应器；14-第一反应管；15-第二反应管；16-第二电磁四通阀；17-固定床多床反应器；18-控制阀门；19-移动床反应器；20-再生反应器；21-第一气固分离器；22-第二气固分离器；23-气提输送装置。
具体实施方式
本发明利用化学链循环技术，以金属氧化物作为氧载体，在绝氧条件下使氧载体与富氢气氛中的CO发生反应，除去其中微量的CO，该反应可以通过固定床单床反应器、固定床双床反应器、固定床多床反应器或者移动床反应器进行。
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及效果，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下：
实施例1
如图1所示，本实施例提供一种利用金属氧化物进行CO选择性氧化的系统，采用固定床单床反应器8进行操作，主要包括富氢原料气气路1、氮气气路2、空气气路3、气氛控制箱7、固定床单床反应器8。
富氢原料气气路1用于向固定床单床反应器8提供富氢原料气，即含有微量CO的富氢气体。富氢原料气气路1上设置有第一减压阀4。
氮气气路2用于向系统中吹扫氮气，使反应在绝氧条件下进行，防止空气与富氢原料气的直接接触。氮气气路2上设置有第二减压阀5。
空气气路3用于向固定床单床反应器8提供空气，在再生阶段，被还原的氧载体捕获空气中的分子氧以补充其晶格氧进而使氧载体的催化氧化活性得以复原。空气气路3上设置有第三减压阀6。
气氛控制箱7分别设置有富氢原料气入口、氮气入口、空气入口和出口，并且集成有PLC。富氢原料气入口、氮气入口、空气入口分别设置有质量流量计，且三个质量流量计均与PLC信号连接。PLC用于根据设定的富氢原料气、氮气、空气的流量数值和通气时间，分别控制三个质量流量计的开度和开闭，从而分别调控富氢原料气、氮气、空气的流量和通气时间。通常在装填完氧载体和气源打开后，通过气氛控制箱7对流量和通气时间进行设置。
富氢原料气气路1通过富氢原料气入口与气氛控制箱7连接，氮气气路2通过氮气入口与气氛控制箱7连接，空气气路3通过空气入口与气氛控制箱7连接。
固定床单床反应器8中填充有金属氧化物的氧载体。固定床单床反应器8的入口与气氛控制箱7的出口连接，固定床单床反应器8的出口与再生尾气切换阀10入口连接，再生尾气切换阀10能够切换到与用氢终端9连通或者切到与尾气排出气路连通。
基于上述系统，实施例1还提供了利用金属氧化物进行CO选择性氧化的方法，包括如下步骤：
(1)在固定床单床反应器8中填充金属氧化物的氧载体，并打开第一减压阀4、第二减压阀5和第三减压阀6；
(2)PLC控制气氛控制箱7的氮气入口开启，富氢原料气入口和空气入口保持关闭；PLC控制再生尾气切换阀10切到与尾气排出气路连通；N2通过固定床单床反应器8以排除空气，并使尾气排出，保证反应在绝氧条件下进行；
(3)PLC控制气氛控制箱7的氮气入口关闭、富氢原料气入口打开，空气入口仍保持关闭；PLC控制再生尾气切换阀10切到与用氢终端9连通；富氢原料气进入固定床单床反应器8与氧载体进行反应，纯化后的H2从固定床单床反应器8流出并被送到下游的用氢终端9使用；
(4)富氢原料气按照PLC的设定通气时间完成通气后，氧载体活性显著降低；PLC控制气氛控制箱7的富氢原料气入口关闭、氮气入口打开，空气入口仍保持关闭；PLC控制再生尾气切换阀10切到与尾气排出气路连通；N2吹扫所述固定床单床反应器中残留的富氢原料气，并使尾气排出；
(5)N2按照PLC的设定通气时间完成通气后，PLC控制气氛控制箱7的空气入口打开、氮气入口关闭，富氢原料气入口仍保持关闭；固定床单床反应器8通入空气使还原后的氧载体由低价态转化为高价态得以再生，并使尾气排出；
(6)空气按照PLC的设定通气时间完成通气后，氧载体再生完成，活性得到恢复；重复步骤(2)-(6)。
以上循环步骤是在PLC的自动模式进行，在步骤(2)或步骤(4)中通过PLC控制气氛控制箱7的N2输入模式切换为手动模式，使步骤停留在N2吹扫阶段，至此循环结束，进行其他的反应器关停操作。
实施例2
如图2所示，本实施例提供一种利用金属氧化物进行CO选择性氧化的系统，采用固定床双床反应器13进行操作，主要包括富氢原料气气路1、氮气气路2、空气气路3、气氛控制箱7、富氢原料气质量流量计11、第一电磁四通阀12、固定床双床反应器13、第二电磁四通阀16。
其中，第一电磁四通阀12包括阀口①、阀口②、阀口③、阀口④，能够切换为①-③位和②-④位(即阀口①与阀口③连通，阀口②与阀口④连通)，或者①-④位和②-③位(即阀口①与阀口④连通，阀口②与阀口③连通)。
其中，第二电磁四通阀16包括阀口⑤、阀口⑥、阀口⑦、阀口⑧，能够切换为⑤-⑦位和⑥-⑧位(即阀口⑤与阀口⑦连通，阀口⑥与阀口⑧连通)，或者⑤-⑧位和⑥-⑦位(即阀口⑤与阀口⑧连通，阀口⑥与阀口⑦连通)。
富氢原料气气路1用于向固定床双床反应器13提供富氢原料气，即含有微量CO的富氢气体。富氢原料气气路1上设置有第一减压阀4。
氮气气路2用于向系统中吹扫氮气，使反应在绝氧条件下进行，防止空气与富氢原料气的直接接触。氮气气路2上设置有第二减压阀5。
空气气路3用于向固定床双床反应器13提供空气，在再生阶段，被还原的氧载体捕获空气中的分子氧以补充其晶格氧进而使氧载体的催化氧化活性得以复原。空气气路3上设置有第三减压阀6。
气氛控制箱7分别设置有氮气入口、空气入口和出口，并且集成有PLC。氮气入口、空气入口分别设置有质量流量计，且这两个质量流量计均与PLC信号连接。PLC用于根据设定的氮气、空气的流量数值和通气时间，分别控制氮气入口、空气入口所设置质量流量计的开度和开闭，从而调控氮气和空气的流量和通气时间。
富氢原料气气路1与富氢原料气质量流量计11的入口连接，富氢原料气质量流量计11的出口与第一电磁四通阀12的阀口①连接。
氮气气路2通过氮气入口与气氛控制箱7连接，空气气路3通过空气入口与气氛控制箱7连接。气氛控制箱7的出口与第一电磁四通阀12的阀口②连接。
固定床双床反应器13包括第一反应管14和第二反应管15，第一反应管14和第二反应管15均填充有金属氧化物的氧载体。第一反应管14的入口与第一电磁四通阀12的阀口③连接，第二反应管15的入口与第一电磁四通阀12的阀口④连接。
第一反应管14的出口与第二电磁四通阀16的阀口⑤连接，第二反应管15的出口第二电磁四通阀16的阀口⑥连接。第二电磁四通阀16的阀口⑦用于放空，第二电磁四通阀16的阀口⑧用于连接用氢终端9。
这样，在任意时刻确保有第一反应管14和第二反应管15中的一个处于反应阶段，另一个处于再生阶段或者除氧阶段，通过PLC的程序控制实现气氛控制箱7的气路切换、富氢原料气质量流量计11的开度以及第一电磁四通阀12和第二电磁四通阀16的自动切换，进而实现整个反应过程的连续生产。
基于实施例2的系统的利用金属氧化物进行CO选择性氧化的方法，包括如下步骤：
(1)在固定床双床反应器13的第一反应管14中和第二反应管15中均填充金属氧化物的氧载体，并打开第一减压阀4、第二减压阀5和第三减压阀6；
(2)PLC控制气氛控制箱7的氮气入口开启，空气入口保持关闭；PLC控制富氢原料气质量流量计11关闭；N2在第一电磁四通阀12的切换下分别进入第一反应管14中和第二反应管15以排除空气，保证反应在绝氧条件下进行；
步骤(2)中，N2进入第一反应管14排除空气时，第一电磁四通阀12切换为①-④位和②-③位，第二电磁四通阀16切换为⑤-⑦位和⑥-⑧位。N2进入第二反应管15排除空气时，第一电磁四通阀12切换为①-③位和②-④位，第二电磁四通阀16切换为⑤-⑧位和⑥-⑦位。对于N2进入第一反应管14和第二反应管15的先后顺序不做限定。
(3)PLC控制气氛控制箱7的氮气入口关闭、空气入口仍保持关闭；PLC控制富氢原料气质量流量计11打开；PLC控制第一电磁四通阀12切换为①-③位和②-④位，第二电磁四通阀16切换为⑤-⑧位和⑥-⑦位；富氢原料气通过第一电磁四通阀12的①-③位，进入第一反应管14与氧载体进行反应，纯化后的H2流出第一反应管14，通过第二电磁四通阀16的⑤-⑧位被送到下游的用氢终端9使用；
(4)富氢原料气按照PLC的设定通气时间在第一反应管14完成通气后，第一反应管14中的氧载体活性显著降低，PLC控制第一电磁四通阀12切换为①-④位和②-③位，第二电磁四通阀16切换为⑤-⑦位和⑥-⑧位；PLC控制气氛控制箱7的氮气入口打开、空气入口仍保持关闭；PLC控制富氢原料气质量流量计11继续保持打开；
富氢原料气通过第一电磁四通阀12的①-④位，进入第二反应管15与氧载体进行反应，纯化后的H2流出第二反应管15，通过第二电磁四通阀16的⑥-⑧位被送到下游的用氢终端9使用；
在第二反应管15中进行反应的同时，第一反应管14开始N2吹扫-空气再生-N2吹扫的过程，包括：Ⅰ.N2经由第一电磁四通阀12的②-③位进入第一反应管14吹扫干净其中残留的富氢原料气；尾气流出第一反应管14；Ⅱ.N2按照PLC的设定通气时间完成通气后，PLC控制气氛控制箱7的氮气入口关闭、空气入口打开；空气经由第一电磁四通阀12的②-③位进入第一反应管14使还原后的氧载体由低价态转化为高价态得以再生，氧载体活性得到恢复，尾气流出第一反应管14；Ⅲ.空气按照PLC的设定通气时间完成通气后；PLC控制气氛控制箱7的氮气入口打开、空气入口关闭；N2经由第一电磁四通阀12的②-③位进入第一反应管14吹扫干净其中残留的空气，尾气流出第一反应管14；
其中，第一反应管14进行N2吹扫-空气再生-N2吹扫所需要的总时间等于在第二反应管15中富氢原料气与氧载体的反应时间，以达到实现连续生产的目的。
(4)富氢原料气按照PLC的设定通气时间在第二反应管15完成通气后，第二反应管15中的氧载体活性显著降低，PLC控制第一电磁四通阀12切换为①-③位和②-④位，第二电磁四通阀16切换为⑤-⑧位和⑥-⑦位；PLC控制气氛控制箱7的氮气入口打开、空气入口仍保持关闭；PLC控制富氢原料气质量流量计11继续保持打开；
通过第一电磁四通阀12的①-③位，进入第一反应管14与氧载体进行反应，纯化后的H2流出第一反应管14，通过第二电磁四通阀16的⑤-⑧位被送到下游的用氢终端9使用；
在第一反应管14中进行反应的同时，第二反应管15开始N2吹扫-空气再生-N2吹扫的过程，包括：Ⅰ.N2经由第一电磁四通阀12的②-④位进入第二反应管15吹扫干净其中残留的富氢原料气；尾气流出第二反应管15；Ⅱ.N2按照PLC的设定通气时间完成通气后，PLC控制气氛控制箱7的氮气入口关闭、空气入口打开；空气经由第一电磁四通阀12的②-④位进入第二反应管15使还原后的氧载体由低价态转化为高价态得以再生，活性得到恢复，尾气流出第二反应管15；Ⅲ.空气按照PLC的设定通气时间完成通气后，PLC控制气氛控制箱7的氮气入口打开、空气入口关闭；N2经由第一电磁四通阀12的②-④位进入第二反应管15吹扫干净其中残留的空气，尾气流出第二反应管15；
其中，第二反应管15进行N2吹扫-空气再生-N2吹扫所需要的总时间等于在第一反应管14中富氢原料气与氧载体的反应时间，以达到实现连续生产的目的。
(5)重复步骤(3)-步骤(4)。
以上循环步骤是在PLC的自动模式进行，在步骤(2)或步骤(4)中的Ⅰ阶段或Ⅲ阶段通过PLC控制气氛控制箱7的N2输入模式切换为手动模式，使步骤停留在N2吹扫阶段，至此循环结束，进行其他的反应器关停操作。
实施例3
如图3所示，本实施例提供一种利用金属氧化物进行CO选择性氧化的系统，采用固定床多床反应器17进行操作，主要包括富氢原料气气路1、氮气气路2、空气气路3、固定床多床反应器17。
富氢原料气气路1用于向固定床多床反应器17提供富氢原料气，即含有微量CO的富氢气体。富氢原料气气路1上设置有第一减压阀4。
氮气气路2用于向系统中吹扫氮气，使反应在绝氧条件下进行，防止空气与富氢原料气的直接接触。氮气气路2上设置有第二减压阀5。
空气气路3用于向固定床多床反应器17提供空气，在再生阶段，被还原的氧载体捕获空气中的分子氧以补充其晶格氧进而使氧载体的催化氧化活性得以复原。空气气路3上设置有第三减压阀6。
固定床多床反应器17包括x个反应管(x＝4，5，6……)，并且每个反应管均填充有金属氧化物的氧载体。规定将反应管分为四类编号，分别是4n-3号反应管、4n-2号反应管、4n-1号反应管、4n号反应管(n＝1，2，3……)。每个反应管的入口和富氢原料气气路1、氮气气路2、空气气路3分别由一个控制阀门18相连，同时每个反应管的出口连接再生尾气切换阀10，再生尾气切换阀10能够切到与用氢终端9连通或者切到与尾气排出气路连通。所有控制阀门18和所有再生尾气切换阀10均与PLC连接。
基于实施例3的系统的利用金属氧化物进行CO选择性氧化的方法，包括如下步骤：
(1)在固定床多床反应器17的各个反应管中均填充金属氧化物的氧载体，并打开第一减压阀4、第二减压阀5和第三减压阀6；
(2)PLC控制所有反应管与氮气气路2连接的各个控制阀门18开启，N2进入所有反应管以排除空气，保证反应在绝氧条件下进行；
(3)PLC对四类编号的反应管的控制阀门18和再生尾气切换阀10同时进行操作，使4n-3号反应管处于氧载体反应阶段、4n-2号反应管处于氧载体反应后氮气吹扫阶段、4n-1号反应管处于氧载体再生阶段、4n号反应管处于氧载体再生后氮气吹扫阶段；
(4)富氢原料气按照PLC的设定通气时间对4n-3号反应管完成通气后，PLC对四类编号的反应管的控制阀门18和再生尾气切换阀10同时进行操作，使4n-3号反应管处于氧载体反应后氮气吹扫阶段、4n-2号反应管处于氧载体再生阶段、4n-1号反应管处于氧载体再生后氮气吹扫阶段、4n号反应管处于氧载体反应阶段；
(5)富氢原料气按照PLC的设定通气时间对4n号反应管完成通气后，PLC对四类编号的反应管的控制阀门18和再生尾气切换阀10同时进行操作，使4n-3号反应管处于氧载体再生阶段、4n-2号反应管处于氧载体再生后氮气吹扫阶段、4n-1号反应管处于氧载体反应阶段、4n号反应管处于氧载体反应后氮气吹扫阶段；
(6)富氢原料气按照PLC的设定通气时间对4n-1号反应管完成通气后，PLC对四类编号的反应管的控制阀门18和再生尾气切换阀10同时进行操作，使4n-3号反应管处于氧载体再生后氮气吹扫阶段、4n-2号反应管处于氧载体反应阶段、4n-1号反应管处于氧载体反应后氮气吹扫阶段、4n号反应管处于氧载体再生阶段；
(7)富氢原料气按照PLC的设定通气时间对4n-2号反应管完成通气后，重复步骤(3)-(7)。
以上循环步骤是在PLC的自动模式进行，在步骤(3)-步骤(7)中通过PLC控制气氛控制箱7的N2输入模式切换为手动模式，使步骤停留在N2吹扫阶段，至此循环结束，进行其他的反应器关停操作。
其中，各个反应管的氧载体反应阶段、氧载体反应后氮气吹扫阶段、氧载体再生阶段、氧载体再生后氮气吹扫阶段的时间均相等，以达到实现连续生产的目的。使用固定床多床反应器操作的系统，不仅满足连续生产的目的，而且使生产效率得到很大提高。
其中，处于氧载体反应阶段的反应管，其入口与富氢原料气气路1之间的控制阀门18打开，入口与氮气气路2之间的控制阀门18关闭，入口与空气气路3之间的控制阀门18关闭；其出口的再生尾气切换阀10切到与用氢终端9连通。处于氧载体反应阶段的反应管中，富氢原料气与氧载体进行反应，并且流出纯化后的H2，并送往用氢终端9。
其中，处于氧载体反应后氮气吹扫阶段的反应管，其入口与富氢原料气气路1之间的控制阀门18关闭，入口与氮气气路2之间的控制阀门18打开，入口与空气气路3之间的控制阀门18关闭；其出口的再生尾气切换阀10切到与尾气排出气路连通。氮气进入反应管吹扫干净其残留的富氢原料气，并使尾气排出。
其中，处于氧载体再生阶段的反应管，其入口与富氢原料气气路1之间的控制阀门18关闭，入口与氮气气路2之间的控制阀门18关闭，入口与空气气路3之间的控制阀门18打开；其出口的再生尾气切换阀10切到与尾气排出气路连通。空气进入反应管使还原后的氧载体由低价态转化为高价态得以再生，并使尾气排出。
其中，处于氧载体再生后氮气吹扫阶段的反应管，其入口与富氢原料气气路1之间的控制阀门18关闭，入口与氮气气路2之间的控制阀门18打开，入口与空气气路3之间的控制阀门18关闭；其出口的再生尾气切换阀10切到与尾气排出气路连通。氮气进入反应管吹扫干净其残留的空气，并使尾气排出。
实施例4
如图4所示，本实施例提供一种利用金属氧化物进行CO选择性氧化的系统，采用移动床反应器19进行操作，主要包括富氢原料气气路1、空气气路3、移动床反应器19、再生反应器20、第一气固分离器21、第二气固分离器22、气提输送装置23。
移动床反应器19中填充有金属氧化物的氧载体。
富氢原料气气路1用于向移动床反应器19提供富氢原料气，即含有微量CO的富氢气体。富氢原料气气路1上设置有第一减压阀4。
空气气路3用于向再生反应器20提供空气，在再生阶段，被还原的氧载体捕获空气中的分子氧以补充其晶格氧进而使氧载体的催化氧化活性得以复原。空气气路3上设置有第三减压阀6。
移动床反应器19设置有氧载体入口、富氢原料气入口和出口。移动床反应器19的富氢原料气入口与富氢原料气气路1连接。
移动床反应器19的出口与第二气固分离器22的入口连接，第二气固分离器22的气体出口用于连接用氢终端9，第二气固分离器22的固体出口通过气提输送装置23与再生反应器20的氧载体入口连接。第二气固分离器22对待再生的氧载体及产品气进行分离，待再生的氧载体从第二气固分离器22流出，经气提输送装置进入再生反应器20中，在空气的作用得以再生；纯化后的H2从第二气固分离器22流出并被送到下游的用氢终端9使用。
再生反应器20设置有氧载体入口、空气入口和出口。再生反应器20的空气入口与空气气路3连接。
再生反应器20的出口与第一气固分离器21的入口连接，第一气固分离器21的气体出口用于放空，第一气固分离器21的固体出口与移动床反应器19的氧载体入口连接。第一气固分离器21对再生后的氧载体及再生尾气进行分离，再生后的氧载体从第一气固分离器21流出并进入移动床反应器19中，进行反应；再生尾气主要为空气，从第一气固分离器21流出并放空。
氧载体可以在移动床反应器19中依靠重力自上而下的缓慢移动，富氢原料气自下而上流动；也可以在反应器壳层中依靠重力自上而下的缓慢移动，富氢原料气则径向穿过氧载体床层以错流的方式发生反应。在移动床反应器19和富氢原料气之间，待再生的氧载体经气提输送装置23进行传输，选择空气为再生反应气体。
移动床反应器19返混程度接近于固定床反应器，但同时又实现了氧载体的连续流入流出从而省去了固定床反应器中复杂的气路切换系统。
基于实施例4的系统的利用金属氧化物进行CO选择性氧化的方法，包括如下过程：
在移动床反应器19中填充金属氧化物的氧载体；
富氢原料气和氧载体在移动床反应器19中进行反应，待再生的氧载体和产品气从移动床反应器19流出，并进入第二气固分离器22；
待再生的氧载体从第二气固分离器22的固体出口流出，并经气提输送装置进入再生反应器20中，在空气的作用下得以再生；纯化后的产品气从第二气固分离器22的气体出口流出，并被送到下游的用氢终端9使用；
经再生反应器20再生后的氧载体和空气送入第一气固分离器21中，再生后的氧载体从第一气固分离器21的固体出口流出进入移动床反应器19中，空气尾气从第一气固分离器21的气体出口流出，富氢原料气和氧载体在移动床反应器19中继续进行反应，如此往复循环，达到连续生产的目的。
在本发明中，利用金属氧化物作为氧载体进行CO的选择性氧化，在通入富氢原料气的条件下，以金属氧化物中的晶格氧作为氧源，晶格氧与CO发生反应，将CO选择性氧化，而基本不与H2反应。氧载体作为活性组分，要求其在富氢气氛中对CO氧化反应的选择性强，以减少反应过程中氢气的消耗。在通入富氢原料气的反应过程中，由于晶格氧为CO的氧化提供了氧物种，导致氧载体中的氧含量降低，金属的化合价也会由高价态降为低价态，因此还要求该金属具有多种化合价态。
基于上述要求，可以选择铁、钴、镍、铜、锰等金属氧化物以及由这些过渡金属中的两种及其两种以上形成的复合金属氧化物用于富氢气氛中CO的选择性氧化。
在本发明中，通过共沉淀法分别制备了铁基氧载体和钴基氧载体，并利用实施例1中的系统进行富氢气氛中CO的选择性氧化实验，反应温度为300℃，同时按照实施例1中的方法进行操作，最终得到铁基氧载体的性能测试结果如图5所示，钴基氧载体的性能测试结果如图6所示。
从图5和图6可以看出，采用本发明技术方案，以含有微量CO的富氢气体作为原料气，将金属氧化物作为氧载体，可以有效除去微量CO，同时H2回收率较高，可以满足下游燃料电池的需求。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种利用金属氧化物进行CO选择性氧化的方法，其特征在于，其采用的系统包括富氢原料气气路、氮气气路、空气气路、气氛控制箱、固定床单床反应器、PLC；
所述富氢原料气气路用于提供富氢原料气并设置有第一减压阀，所述氮气气路用于提供氮气并设置有第二减压阀；所述空气气路用于提供空气并设置有第三减压阀；
所述气氛控制箱分别设置有富氢原料气入口、氮气入口、空气入口和出口，并且集成有PLC；所述富氢原料气入口与所述富氢原料气气路连接，所述氮气入口与所述氮气气路连接，所述空气入口与所述空气气路连接；所述富氢原料气入口、所述氮气入口、所述空气入口分别设置有质量流量计，且三个所述质量流量计均与所述PLC信号连接；所述PLC用于通过三个所述质量流量计调控富氢原料气、氮气、空气的流量和通气时间；
所述固定床单床反应器中填充有金属氧化物的氧载体；所述固定床单床反应器的入口与所述气氛控制箱的出口连接，所述固定床单床反应器的出口与所述再生尾气切换阀的入口连接，所述再生尾气切换阀的出口用于切换到为与用氢终端连通或者与尾气排出气路连通；
该方法包括如下步骤：
(1)在所述固定床单床反应器中填充金属氧化物的氧载体，并打开所述第一减压阀、所述第二减压阀和所述第三减压阀；
(2)所述PLC控制所述气氛控制箱的氮气入口开启，富氢原料气入口和空气入口保持关闭；所述PLC控制所述再生尾气切换阀切到与所述尾气排出气路连通；N2通过所述固定床单床反应器以排除空气，并使尾气排出；
(3)所述PLC控制所述气氛控制箱的氮气入口关闭、富氢原料气入口打开，空气入口仍保持关闭；所述PLC控制所述再生尾气切换阀切到与所述用氢终端连通；所述富氢原料气进入所述固定床单床反应器与氧载体进行反应，不会直接释放出CO2，而是将CO2吸附在氧载体表面，纯化后的H2从所述固定床单床反应器流出并被送到所述用氢终端使用；
(4)富氢原料气按照所述PLC的设定通气时间完成通气后，所述PLC控制所述气氛控制箱的富氢原料气入口关闭、氮气入口打开，空气入口仍保持关闭；所述PLC控制所述再生尾气切换阀切到与所述尾气排出气路连通；N2吹扫所述固定床单床反应器中残留的富氢原料气，并使尾气排出；
(5)N2按照所述PLC的设定通气时间完成通气后，所述PLC控制所述气氛控制箱的空气入口打开、氮气入口关闭，富氢原料气入口仍保持关闭；所述固定床单床反应器通入空气使还原后的氧载体由低价态转化为高价态得以再生，同时在空气的作用下，CO2会从氧载体表面脱附并被吹扫进入再生气尾气，并随尾气排出；
(6)空气按照所述PLC的设定通气时间完成通气后，氧载体再生完成，活性得到恢复；重复步骤(2)-(6)。
2.一种利用金属氧化物进行CO选择性氧化的方法，其特征在于，其采用的系统包括富氢原料气气路、氮气气路、空气气路、气氛控制箱、富氢原料气质量流量计、第一电磁四通阀、第二电磁四通阀、固定床双床反应器、PLC；
其中，所述第一电磁四通阀包括阀口①、阀口②、阀口③、阀口④，能够通过PLC控制切换为①-③位和②-④位，或者①-④位和②-③位；
其中，所述第二电磁四通阀包括阀口⑤、阀口⑥、阀口⑦、阀口⑧，能够通过PLC控制切换为⑤-⑦位和⑥-⑧位，或者⑤-⑧位和⑥-⑦位；
所述富氢原料气气路用于提供富氢原料气并设置有第一减压阀，所述氮气气路用于提供氮气并设置有第二减压阀；所述空气气路用于提供空气并设置有第三减压阀；
所述气氛控制箱分别设置有氮气入口、空气入口和出口；所述氮气入口与所述氮气气路连接，所述空气入口与所述空气气路连接；所述氮气入口、所述空气入口分别设置有质量流量计，且两个所述质量流量计均与所述PLC信号连接；所述PLC用于通过两个所述质量流量计调控氮气、空气的流量和通气时间；
所述富氢原料气质量流量计的入口与富氢原料气气路连接，所述富氢原料气质量流量计的出口与所述第一电磁四通阀的阀口①连接；所述气氛控制箱的出口与所述第一电磁四通阀的阀口②连接；所述PLC通过所述富氢原料气质量流量计调控富氢原料气的流量和通气时间；
所述固定床双床反应器包括第一反应管和第二反应管，所述第一反应管和所述第二反应管均填充有金属氧化物的氧载体；所述第一反应管的入口与所述第一电磁四通阀的阀口③连接，所述第二反应的入口与所述第一电磁四通阀的阀口④连接；所述第一反应管的出口与所述第二电磁四通阀的阀口⑤连接，所述第二反应管的出口所述第二电磁四通阀的阀口⑥连接；所述第二电磁四通阀的阀口⑦用于放空，所述第二电磁四通阀的阀口⑧用于连接用氢终端；
该方法包括如下步骤：
(1)在所述固定床双床反应器的第一反应管和第二反应管中均填充金属氧化物的氧载体，并打开并所述第一减压阀、所述第二减压阀和所述第三减压阀；
(2)所述PLC控制所述气氛控制箱的氮气入口开启，空气入口保持关闭；所述PLC控制所述富氢原料气质量流量计关闭；N2在所述第一电磁四通阀的切换下分别进入第一反应管和第二反应管以排除空气；
(3)所述PLC控制所述气氛控制箱的氮气入口关闭、空气入口仍保持关闭；所述PLC控制所富氢原料气质量流量计打开；所述PLC控制所述第一电磁四通阀切换为①-③位和②-④位，所述第二电磁四通阀切换为⑤-⑧位和⑥-⑦位；使富氢原料气进入所述第一反应管与氧载体进行反应，不会直接释放出CO2，而是将CO2吸附在氧载体表面，纯化后的H2流出所述第一反应管，被送到所述用氢终端；
(4)富氢原料气按照所述PLC的设定通气时间在所述第一反应管完成通气后，所述PLC控制所述第一电磁四通阀切换为①-④位和②-③位，所述第二电磁四通阀切换为⑤-⑦位和⑥-⑧位；所述PLC控制所述气氛控制箱的氮气入口打开、空气入口仍保持关闭；所述PLC控制所述富氢原料气质量流量计继续保持打开；
富氢原料气进入所述第二反应管与氧载体进行反应，纯化后的H2流出所述第二反应管，被送到所述用氢终端使用；
所述第二反应管中进行反应的同时，所述第一反应管开始N2吹扫-空气再生-N2吹扫的过程，包括：Ⅰ.N2进入所述第一反应管吹扫干净其中残留的富氢原料气，尾气流出所述第一反应管；Ⅱ.N2按照所述PLC的设定通气时间完成通气后，所述PLC控制所述气氛控制箱的氮气入口关闭、空气入口打开；空气进入所述第一反应管使还原后的氧载体由低价态转化为高价态得以再生，同时在空气的作用下，CO2会从氧载体表面脱附并被吹扫进入再生气尾气，并随尾气排出；所述第一反应管；Ⅲ.空气按照所述PLC的设定通气时间完成通气后，所述PLC控制所述气氛控制箱的氮气入口打开、空气入口关闭；N2进入所述第一反应管吹扫干净其中残留的空气，尾气流出所述第一反应管；
其中，所述第一反应管中进行N2吹扫-空气再生-N2吹扫所需要的总时间等于所述第二反应管中富氢原料气与氧载体的反应时间；
(4)富氢原料气按照PLC的设定通气时间在所述第二反应管完成通气后，所述PLC控制所述第一电磁四通阀切换为①-③位和②-④位，所述第二电磁四通阀切换为⑤-⑧位和⑥-⑦位；所述PLC控制所述气氛控制箱的氮气入口仍保持打开、空气入口仍保持关闭；所述PLC控制所述富氢原料气质量流量计继续保持打开；
富氢原料气进入所述第一反应管与氧载体进行反应，纯化后的H2流出所述第一反应管，被送到所述用氢终端；
所述第一反应管中进行反应的同时，所述第二反应管开始N2吹扫-空气再生-N2吹扫的过程，包括：Ⅰ.N2进入所述第二反应管吹扫干净其中残留的富氢原料气，尾气流出所述第二反应管；Ⅱ.N2按照所述PLC的设定通气时间完成通气后，所述第二反应管的氮气吹扫过程完成；所述PLC控制所述气氛控制箱的氮气入口关闭、空气入口打开；空气进入所述第二反应管使还原后的氧载体由低价态转化为高价态得以再生，尾气流出所述第二反应管；Ⅲ.空气按照所述PLC的设定通气时间完成通气后，所述PLC控制所述气氛控制箱的氮气入口打开、空气入口关闭；N2进入所述第二反应管吹扫干净其中残留的空气，尾气流出所述第二反应管；
其中，所述第二反应管中进行N2吹扫-空气再生-N2吹扫所需要的总时间等于所述第一反应管中富氢原料气与氧载体的反应时间；
(5)重复步骤(3)-步骤(4)。
3.根据权利要求2所述的利用金属氧化物进行CO选择性氧化的方法，其特征在于，步骤(2)中，N2进入所述第一反应管排除空气时，所述第一电磁四通阀切换为①-④位和②-③位，所述第二电磁四通阀切换为⑤-⑦位和⑥-⑧位；N2进入所述第二反应管排除空气时，所述第一电磁四通阀切换为①-③位和②-④位，所述第二电磁四通阀切换为⑤-⑧位和⑥-⑦位。
4.一种利用金属氧化物进行CO选择性氧化的方法，其特征在于，其采用的系统包括富氢原料气气路、氮气气路、空气气路、固定床多床反应器、PLC；
所述富氢原料气气路用于提供富氢原料气并设置有第一减压阀，所述氮气气路用于提供氮气并设置有第二减压阀；所述空气气路用于提供空气并设置有第三减压阀；
所述固定床多床反应器包括x个反应管，其中x＝4，5，6……；并且每个反应管均填充有金属氧化物的氧载体；所述反应管分为4n-3号反应管、4n-2号反应管、4n-1号反应管、4n号反应管，其中n＝1，2，3……；每个所述反应管的入口与所述富氢原料气气路、所述氮气气路、所述空气气路分别由一个所述控制阀门相连，每个所述反应管的出口连接再生尾气切换阀，所述再生尾气切换阀能够切到与用氢终端连通或者切到与尾气排出气路连通；所有的所述控制阀门和所有的所述再生尾气切换阀均与所述PLC连接；
该方法包括如下步骤：
(1)在所述固定床多床反应器的各个反应管中均填充金属氧化物的氧载体，并打开并所述第一减压阀、所述第二减压阀和所述第三减压阀；
(2)PLC控制将所有反应管与所述氮气气路连接的各个所述控制阀门开启，N2进入所有反应管以排除空气；
(3)所述PLC对所有反应管的所述控制阀门和所述再生尾气切换阀同时进行操作，使4n-3号反应管处于氧载体反应阶段、4n-2号反应管处于氧载体反应后氮气吹扫阶段、4n-1号反应管处于氧载体再生阶段、4n号反应管处于氧载体再生后氮气吹扫阶段；
(4)富氢原料气按照所述PLC的设定通气时间对4n-3号反应管完成通气后，所述PLC对所有反应管的所述控制阀门和所述再生尾气切换阀同时进行操作，使4n-3号反应管处于氧载体反应后氮气吹扫阶段、4n-2号反应管处于氧载体再生阶段、4n-1号反应管处于氧载体再生后氮气吹扫阶段、4n号反应管处于氧载体反应阶段；
(5)富氢原料气按照PLC的设定通气时间对4n号反应管完成通气后，所述PLC对所有反应管的所述控制阀门和所述再生尾气切换阀同时进行操作，使4n-3号反应管处于氧载体再生阶段、4n-2号反应管处于氧载体再生后氮气吹扫阶段、4n-1号反应管处于氧载体反应阶段、4n号反应管处于氧载体反应后氮气吹扫阶段；
(6)富氢原料气按照PLC的设定通气时间对4n-1号反应管完成通气后，所述PLC对所有反应管的所述控制阀门和所述再生尾气切换阀同时进行操作，使4n-3号反应管处于氧载体再生后氮气吹扫阶段、4n-2号反应管处于氧载体反应阶段、4n-1号反应管处于氧载体反应后氮气吹扫阶段、4n号反应管处于氧载体再生阶段；
(7)富氢原料气按照PLC的设定通气时间对4n-2号反应管完成通气后，重复步骤(3)-(7)；
其中，各个反应管的氧载体反应阶段、氧载体反应后氮气吹扫阶段、氧载体再生阶段、氧载体再生后氮气吹扫阶段的时间均相等；
其中，处于氧载体反应阶段的反应管，其入口与所述富氢原料气气路之间的所述控制阀门打开，与所述氮气气路之间的所述控制阀门关闭，与所述空气气路之间的所述控制阀门关闭；其出口的所述再生尾气切换阀切到与所述用氢终端连通；富氢原料气与该反应管中的氧载体进行反应，不会直接释放出CO2，而是将CO2吸附在氧载体表面，并且流出纯化后的H2，并送往用氢终端；
其中，处于氧载体反应后氮气吹扫阶段的反应管，其入口与所述富氢原料气气路之间的所述控制阀门关闭，与所述氮气气路之间的所述控制阀门打开，与所述空气气路之间的所述控制阀门关闭；其出口的所述再生尾气切换阀切到与所述尾气排出气路连通；氮气进入该反应管吹扫干净其残留的富氢原料气，并使尾气排出；
其中，处于氧载体再生阶段的反应管，其入口与所述富氢原料气气路之间的所述控制阀门关闭，与所述氮气气路之间的所述控制阀门关闭，与所述空气气路之间的所述控制阀门打开；其出口的所述再生尾气切换阀切到与所述尾气排出气路连通；空气进入该反应管使还原后的氧载体由低价态转化为高价态得以再生，同时在空气的作用下，CO2会从氧载体表面脱附并被吹扫进入再生气尾气，并随尾气排出；
其中，处于氧载体再生后氮气吹扫阶段的反应管，其入口与所述富氢原料气气路之间的所述控制阀门关闭，与所述氮气气路之间的所述控制阀门打开，与所述空气气路之间的所述控制阀门关闭；其出口的所述再生尾气切换阀切到与所述尾气排出气路连通；氮气进入该反应管吹扫干净其残留的空气，并使尾气排出。
5.一种利用金属氧化物进行CO选择性氧化的方法，其特征在于，其采用的系统包括富氢原料气气路、空气气路、移动床反应器、再生反应器、第一气固分离器、第二气固分离器、气提输送装置；
所述富氢原料气气路用于提供富氢原料气并设置有第一减压阀，所述空气气路用于提供空气并设置有第三减压阀；
所述移动床反应器填充有金属氧化物的氧载体；所述移动床反应器设置有氧载体入口、富氢原料气入口和出口，所述移动床反应器的所述富氢原料气入口与所述富氢原料气气路连接；
所述移动床反应器的出口与所述第二气固分离器的入口连接，所述第二气固分离器的气体出口用于连接用氢终端，所述第二气固分离器的固体出口通过所述气提输送装置与所述再生反应器的氧载体入口连接；
所述再生反应器设置有氧载体入口、空气入口和出口，所述再生反应器的空气入口与所述空气气路连接；
所述再生反应器的出口与所述第一气固分离器的入口连接，所述第一气固分离器的气体出口用于放空，所述第一气固分离器的固体出口与所述移动床反应器的氧载体入口连接；
包括如下过程：
在所述移动床反应器中填充金属氧化物的氧载体；
富氢原料气和氧载体在所述移动床反应器中进行反应，不会直接释放出CO2，而是将CO2吸附在氧载体表面，待再生的氧载体和产品气从所述移动床反应器流出，并进入第二气固分离器；
待再生的氧载体从所述第二气固分离器的固体出口流出，并经所述气提输送装置进入再生反应器中，在空气的作用下得以再生，同时在空气的作用下，CO2会从氧载体表面脱附并被吹扫进入再生气尾气；纯化后的产品气从所述第二气固分离器的气体出口流出，并被送到所述用氢终端；
经所述再生反应器再生后的氧载体和空气送入所述第一气固分离器中，再生后的氧载体从所述第一气固分离器的固体出口流出进入所述移动床反应器中，空气尾气从所述第一气固分离器的气体出口流出，所述富氢原料气和所述氧载体在所述移动床反应器中继续进行反应，如此往复循环。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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