CN115477282A - 一种脱除高纯氢气中co的方法和纯化氢及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种脱除高纯氢气中CO的方法，该方法包括，将含CO的高纯氢气与氧化脱除剂接触，使高纯氢气中CO转化为CO2，同时生成的CO2被吸附组分吸附/吸收得到纯化氢。本发明提供一种按照本发明所述的方法得到的纯化氢。本发明提供本发明所述的纯化氢在氢燃料电池中的应用。本发明的方法，不(或极低)消耗H2，使CO转变成容易脱除且对燃料电池影响较小的CO2，同时生成的CO2被复合剂吸收下来，得到纯氢，该剂无需预处理可装填后直接使用，工艺简单易行，且运行成本低。该剂失活后可再生，可循环利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化吸附复合剂脱除高纯氢气中CO的方法，和由该方法得到的纯化氢及其应用。
背景技术
由于质子交换膜燃料电池对氢气中杂质十分敏感，氢燃料电池使用的氢气要求纯度达到ISO14687-2标准与SAEJ2719燃料电池驱动车辆氢燃料质量要求。国标对纯氢及高纯氢要求生产的氢气中CO要求1ppm，而燃料电池中规定CO要小于0.2ppm。
传统PSA纯化工艺在降低氢气中CO含量到10ppm以下时进一步降低其含量将明显降低回收率，造成氢气纯化成本上升，因此亟待开发一种低成本脱除氢气中CO的方法/工艺。
CN109592640A公开了氢气净化系统和方法。其中，氢气净化系统包括：淋洗装置、气液分离装置、脱氧装置、冷却装置、干燥装置、变压吸附装置和净化除尘装置。该氢气净化系统可对氢气进行深度净化，得到5N纯度的高纯氢气。该纯化过程复杂、需要的装置过多，难以实际应用。
CN109650336A公开一种现场制氢燃料电池装置中的氢气纯化系统，涉及一种现场制氢燃料电池装置中的氢气纯化系统，氢气纯化系统主要元件包括换热器、电加热器件、钯膜纯化组件、启动电源、真空泵、现场制氢单元、燃烧室、氢燃料电池单元。该方法采用了钯膜纯化，运行温度要400-500C，且钯膜对CO等杂质敏感，易中毒。
CN109499261A公开一种质子交换膜燃料电池用氢气中CO的脱除系统及方法。它包括依次连通的储氢罐，CO吸附净化器，氢气换热器以及燃料电池阳极。提供了利用脱除系统进行CO脱除的方法，它是采用CuCl作为CO吸附剂，采用TSA工艺，低温吸高温脱，脱附温度在300C，高低温切换运行成本高，且该剂使用前需要预还原，还原工艺复杂，不易操作。
CN109499261A中氢燃料电池配套的CO脱除系统采用的是吸附器内装填的是X型分子筛载Cu的吸附剂，该吸附剂吸收饱和后需要及时再生，其再生温度需要300C以上。
目前氢气中CO的脱除以CuCl吸附为主，CuCl作为CO吸附剂一般用于高含量CO气体中进行CO的提纯，在微量CO含量下，由于吸附脱附平衡限制，CuCl难以将CO脱除彻底。
发明内容
本发明的目的在于提供一种脱除高纯氢中CO的氧化脱除剂与方法，该工艺为常温反应，且无/极低氢气消耗，突破了传统PSA氢气纯化的纯度与回收率的矛盾，以较低成本实现了氢气中CO脱除。本发明的方法解决了氢气中微量CO的脱除难题。
工业纯氢、高纯氢CO杂质含量无法满足燃料电池用氢要求，需要进行深度CO脱除。目前氢气中CO脱除用PSA及TSA方法，装置及运行成本较高，亟待开发经济可行的CO脱除方法。
CO吸收法中Cu(I)吸附CO后需要在高温下再生，本发明拟开发一种无需高温再生，且能够连续化运行同时能够很容易实现CO脱除不消耗氢的方法，本发明首次提出，不采用吸附法脱除，而是使CO转变成容易脱除且对燃料电池影响较小的CO2，由于CO2分子尺寸比氢气大，亲碱性基，采用活性炭、分子筛、MOFS及其改性物可以很容易的实现脱除。这将于工业应用具有极高的价值。
为进一步证实本申请人的理论可行性，本申请人进行了如下实验，对比了催化法脱除CO在惰性气氛He与H2气氛下比较，本发明的氧化脱除剂床层在氢气气氛与惰性He气氛下对CO的脱除效果相同，且床层穿透时间相近，说明氧化脱除剂未与氢气发生明显反应，通过露点仪测试表明露点在-60C，该露点与标气露点基本相同，证明脱除氢气中CO时无H2O生成。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种催化吸附复合剂脱除高纯氢气中CO的方法，该方法包括，将含CO的高纯氢气与氧化脱除剂接触，使高纯氢气中CO转化为CO2并被吸附下来，得到纯化氢。
根据本发明的第二方面，本发明提供一种按照本发明所述的方法得到的纯化氢。
根据本发明的第三方面，本发明提供本发明所述的纯化氢在氢燃料电池中的应用。
本发明的方法，不(或极低)消耗H2，使CO转变成容易脱除且对燃料电池影响较小的CO2，该工艺简单易行，且运行成本低。
本发明的方法，采用催化氧化脱除CO较吸收脱除的优点：
1)该剂对氢气环境下的CO具有100％的选择性转化，无副反应；
2)该脱除方法破解了传统CuCl存在吸附脱附平衡的限制，以及引入Cl的风险；
3)可将CO 100％转化，脱除CO彻底，满足燃料电池要求的CO<0.2ppm；解决了氢气中微量CO的难以脱除彻底的难题；
4)催化氧化的反应温度为低温反应，能耗低，操作方便；
5)催化氧化反应基本无/极低氢气消耗，而吸收法需要不断再生氢气消耗率大；
6)催化反应可连续稳定运行，吸收法需要吸附脱附不断的变压或变温循环，装置与运行操作更加复杂。
与现有技术相比本发明的方法室温运行，且能省去CO吸附剂的高温再生过程，且相比吸收脱除法，催化过程是一个可连续性的过程。
通过CO催化氧化转化不但消除了CO，同时可消除等当量的O2，省去或明显减少脱氧负荷；本发明采用低温反应，工艺简单易行，运行成本低；本发明技术适用范围广，制氢、加氢端及车载纯化均适用。
附图说明
图1是氧化脱除剂在1％CO+H2中反应-再生循环数据；
图2是对比例1的催化剂的评价数据。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种吸附复合剂催化脱除高纯氢气中CO的方法，该方法包括，将含CO的高纯氢气与氧化脱除剂接触，使高纯氢气中CO转化为CO2并被吸附下来，得到纯化氢。本发明的方法，不(或极低)消耗高纯氢气中的H2，使CO转变成容易脱除且对燃料电池影响较小的CO2，该工艺简单易行，且运行成本低。
根据本发明的优选实施方式，所述高纯氢气中氢气含量高于97体积％，CO含量为0.00002-1体积％，可选地其他气体组成包括H2O 0-1体积％，CO20-1体积％，O2 0-1体积％，N2≤0.03体积％。采用前述高纯氢气，使用本发明的的方法脱除CO，具有在不明显增加氢气消耗的同时将CO脱除彻底，可满足燃料电池车用氢气的优点。
根据本发明的优选实施方式，所述氧化脱除剂与CO的反应速率较与H2的反应速率之比>100，更优选所述氧化脱除剂与CO的反应速率与H2的反应速率之比为100-∞：1。由此可以实现无或极少的氢气消耗。
根据本发明的优选实施方式，所述氧化脱除剂为具有催化氧化催化与CO2吸附功能的复合剂；只要能够将CO氧化为CO2并被吸附下来且对氢气为惰性催化即可。
根据本发明，所述复合剂的可选范围较宽，具体地，所述复合剂为含金属氧化物，优选含有元素Cu、Zn、Mn、Fe、Cr、V、Al、Si、Gr、Ca、K、Na、Li、Ni、Co、Ce和La中的一种或多种。
根据本发明，所述复合剂主组分为CuMnAlSi氧化物，助组分为Fe、Zn、Ce、Cr、Co、V、La、Na、K、Li和Ca中的一种或多种元素的氧化物，制备方法包括：沉淀法、沉积法、共混法或浸渍法，优选为沉淀法和/或共混法。
根据本发明，H2与CO均为还原性气体，在氢气中微量CO转化CO2的同时，很容易导致副产物H2O的生成，本发明专用氢气中微量CO的催化/转化剂，通过在传统催化氧化剂上改性提高了CO吸附能力，抑制了H2吸附，实现氢气气氛下微量CO的完全转化。
根据本发明，优选氧化脱除剂包括：CuO(5wt％～70wt％)、MnO(2wt％～70wt％)、ZnO(2wt％～10wt％)、CaO(0.005～20％)、碱金属氧化物(0.005～20％)、K2O(0.005～10％)、Al2O3(0.05％～10％)、SiO2(2％～40％)。
根据本发明，优选所述复合剂/氧化脱除剂含有CuO 5wt％～70wt％，MnO2wt％～70wt％，碱金属氧化物0.005～20％，余量为5A分子筛。
根据本发明，优选所述碱金属为Na和/或钾和/或锂。
根据本发明，优选所述复合剂的制备方法包括：
将锰盐、铜盐在碳酸钠和/或碳酸钾存在下进行共沉淀，将获得的共沉淀物进行打浆得到浆液，将浆液与5A分子筛接触、分离得到滤饼然后进行低温干燥、成型、焙烧。
根据本发明，优选干燥的温度为80-150℃。
根据本发明，优选干燥的时间为10-48h。
根据本发明，优选焙烧的温度为200-450℃，优选250-350℃。
根据本发明，优选焙烧的时间为6-48h，优选8-15h。
根据本发明，优选锰盐、铜盐与5A分子筛的质量比为100-800:5-1000：100，更优选为150-500:50-600:100。
根据本发明，优选浆液中锰盐与铜盐的含量为5-1000g/1000ml，更优选为50-800g/1000ml。
根据本发明，优选碳酸钠和/或碳酸钾以溶液提供，优选浓度为0.2-5mol/L，优选为0.8-1.5mol/L。
根据本发明，优选碳酸钠的用量使得浆液的pH值为7-14。
根据本发明，优选共沉淀的温度为20-40℃。
根据本发明，氧化脱除剂为无定形纳米级氧化物，优选制备过程例如沉淀/共混操作温度低于70C，同时严格控制干燥与焙烧升温速率低于10C/h，焙烧温度低于500C。
根据本发明，CO2脱除用组成为Ca、Na、Li改性的5A、3A、13X等分子筛。CO脱除与CO2脱除组分可复合或单独依次使用。
根据本发明，所述接触条件的可选范围较宽，例如包括：温度为100℃以下，优选为0-50℃。采用前述优选的接触条件能够实现无H2损耗下的CO脱除与CO2吸附。
根据本发明，所述接触能够在含氧气氛或不含氧气氛存在下进行，所述含氧气氛为氧气含量大于/等于/小于1/2倍的CO含量的情况下进行。
根据本发明，该方法还包括在无氧/氧含量低于1/2倍CO含量条件下接触时，对失效后的氧化脱除剂再生。
根据本发明，采用原位再生即可，根据本发明的优选实施方式，所述再生在含氧气氛下进行，因此无氧气氛接触时，氧化脱除剂再生在含氧气氛下再生。由此能够实现催化氧化活性位恢复与CO2脱除。
根据本发明，本发明无须高温再生，再生温度在300℃以下，优选为100-250℃。
根据本发明，再生气氛为含有1～20体积％O2的惰性气体，或者为空气，或者为空气与惰性气体的混合。
本发明提供了本发明所述的方法得到的纯化氢。
根据本发明，优选所述纯化氢H2浓度99.7体积％，CO含量低于0.3％，更优选低100ppm，O2含量0-100ppm，N2含量0-60ppm，CO2含量0-100ppm，CH4含量0-10ppm，H2O含量0-10ppm的组成，经催化纯化处理后，H2浓度99.9体积％，O2含量0-5ppm，N2含量0-60ppm，CO含量低于0.2wppm，CO2含量0-5ppm，CH4含量0-10ppm，H2O含量0-10ppm，得到满足燃料电池车用氢气。
本发明提供本发明所述的纯化氢在氢燃料电池中的应用。
本发明中，ppm指的是体积ppm。
制备例1
称233.3g的Mn(NO3)2·4H2O和125.4g的Cu(NO3)2·6H2O放入2000ml水中搅拌均匀，与1mol/L的Na2CO3溶液进行共沉淀，温度控制在30℃、pH＝7，搅拌转速800rpm下进行共沉淀，沉淀完全后进行离心分离。将沉淀浆料洗至中性，加入1000ml水将滤饼打浆形成浆液1。同将100g5A分子筛原粉分散在1000ml水中形成浆液2；然后将浆液1逐渐泵入持续搅拌分散的浆液2中形成复合浆液3；将浆液3搅拌分散1小时以上，然后过滤获得最终滤饼，滤饼低温干燥后进行挤条或压片成型。成型后的样品在300C焙烧10h，制得催化氧化吸附复合剂1。
在固定床管式反应器内对催化氧化吸附复合剂样品进行CO脱除评价。样品装填量为20ml，原料气为高纯H2中含1体积％CO的混合气体。反应压力为1bar，反应温度为室温25C，空速为3000hr-1。原料和产物采用Agilent7890与Shimadzu脉冲放电氦离子化检测器(PDHID)分析仪检测，CO最低检测限10ppb。出口CO浓度为0。
在同样条件下以He中1体积％CO的混合气为原料气，反应压力为1bar，反应温度为室温25C，空速为3000hr-1，对该剂进行评价，该剂基本不与H2反应。
在原料气为高纯H2中含1体积％CO的混合气为原料气进行反应的过程中，对其露点进行了监测，出口气露点与钢瓶原料气露点一致均在-60C，进一步说明该反应过程中仅CO被氧化而氢气没有被氧化成H2O，该剂对氢气中CO几乎100％的选择性去除。
氧化脱除剂1用于以H2中含1体积％CO的混合气为原料气，进行CO脱除失活后，对其进行了再生，再生条件为：200C，以空速3000h-1通入干燥空气，再生4h。原料和产物采用Agilent 7890与Shimadzu脉冲放电氦离子化检测器(PDHID)分析仪检测，CO最低检测限10ppb。固定床出口气体中CO为0，穿透时间>2000min。
对再生后的样品进行再次同样条件下脱除CO评价，原位再生后多次循环的实验数据如图1所示(氧化脱除剂在1％CO+H2中反应-再生循环数据)。
由图1可以看出，该氧化脱除剂1可在无氧条件下对氢气中CO进行脱除，且可原位再生，循环利用，在多次循环后氧化脱除剂活性未见明显下降。
制备例2
称125.5g的Mn(NO3)2·4H2O和59g的Cu(NO3)2·6H2O放入4000ml水中搅拌均匀，与1mol/L的Na2CO3溶液进行共沉淀，温度控制在30℃、PH＝7，搅拌转速800rpm下进行共沉淀，沉淀完全后进行离心分离。将沉淀浆料洗至中性，加入2000ml水将滤饼打浆形成浆液1。同将100g5A分子筛原粉分散在1000ml水中形成浆液2；然后将浆液1逐渐泵入持续搅拌分散的浆液2中形成复合浆液3；将浆液3搅拌分散1小时以上，然后过滤获得最终滤饼，滤饼低温干燥后进行挤条或压片成型。成型后的样品在300C焙烧10h，制得催化氧化吸附复合剂。
在固定床管式反应器内对催化氧化吸附复合剂样品进行CO脱除评价。样品装填量为20ml，原料气为高纯H2中含100ppmCO的混合气体。反应压力为1bar，反应温度为室温25C，空速为3000hr-1。原料和产物采用Agilent7890与Shimadzu脉冲放电氦离子化检测器(PDHID)分析仪检测，CO最低检测限10ppb。固定床出口气体中CO为0，穿透时间>2000min。
制备例3
称233.3g的Mn(NO3)2·4H2O和62.7g的Cu(NO3)2·6H2O放入2000ml水中搅拌均匀，与1mol/L的Na2CO3溶液进行共沉淀，温度控制在30℃、PH＝7，搅拌转速800rpm下进行共沉淀，沉淀完全后进行离心分离。将沉淀浆料洗至中性，加入1000ml水将滤饼打浆形成浆液1。同将50g5A分子筛原粉分散在1000ml水中形成浆液2；然后将浆液1逐渐泵入持续搅拌分散的浆液2中形成复合浆液3；将浆液3搅拌分散1小时以上，然后过滤获得最终滤饼，滤饼低温干燥后进行挤条或压片成型。成型后的样品在300C焙烧10h，制得催化氧化吸附复合剂。
在固定床管式反应器内对催化氧化吸附复合剂样品进行CO脱除评价。样品装填量为20ml，原料气为高纯H2中含100ppmCO的混合气体。反应压力为1bar，反应温度为室温25C，空速为3000hr-1.原料和产物采用Agilent7890与Shimadzu脉冲放电氦离子化检测器(PDHID)分析仪检测，CO最低检测限10ppb。固定床出口气体中CO为0，穿透时间>2000min。
对比例1
以CN104475114A所述方法制备脱除CO的铜锌铈催化剂，具体如下：
将混合金属溶液加入碱液中，在温度70℃下进行反应，混合金属盐溶液和碱溶液加入量的摩尔比为1：1。碱液为5mol/L的氨水溶液，焙烧温度500℃，焙烧实际6h。使用前将该催化剂在8体积％H2的惰性气体流中，以8℃/min的速率升温至200℃后恒温，还原10h，然后在25℃反应，反应压力为1MPa，以1％CO+H2为原料气进行反应，空速3000h-1。结果如图2所示，CO无法在室温脱除至0，在将温度升高至110C才脱除至0。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个具体技术特征以任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种催化吸附复合剂脱除高纯氢气中CO的方法，其特征在于，该方法包括，将含CO的高纯氢气与氧化脱除剂接触，使高纯氢气中CO转化为CO2并被吸附下来，得到纯化氢。
2.根据权利要求1中所述的方法，其中，所述高纯氢气中氢气含量高于97体积％，CO含量为0.00002-1体积％，可选地其他气体组成包括：H2O 0-1体积％，CO2 0-1体积％，O2 0-1体积％，N2≤0.03体积％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述氧化脱除剂与CO的反应速率较与H2的反应速率之比>100，优选所述氧化脱除剂与CO的反应速率与H2的反应速率之比为∞-100：1。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述氧化脱除剂为具有催化氧化与CO2吸附功能的复合剂；
所述复合剂为含金属氧化物，优选含有元素Cu、Zn、Mn、Fe、Cr、V、Al、Si、Gr、Ca、K、Na、Li、Ni、Co、Ce和La中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述氧化脱除剂含有CuO 5wt％～70wt％，MnO 2wt％～70wt％，碱金属氧化物0.005～20％，余量为5A分子筛；优选所述复合剂的制备方法包括：
将锰盐、铜盐在碳酸钠和/或碳酸钾存在下进行共沉淀，将获得的共沉淀物进行打浆得到浆液，将浆液与5A分子筛接触、分离得到滤饼然后进行低温干燥、成型、焙烧；
优选干燥的温度为80-150℃，时间为10-48h；焙烧的温度为200-450℃，优选250-350℃，焙烧的时间为6-48h，优选8-15h；
更优选锰盐、铜盐与5A分子筛的质量比为100-800:5-1000：100，更优选为150-500:50-600:100，浆液中锰盐与铜盐的含量为5-1000g/1000ml，更优选为50-800g/1000ml，碳酸钠和/或碳酸钾以溶液提供，优选浓度为0.2-5mol/L，优选为0.8-1.5mol/L，碳酸钠的用量使得浆液的pH值为7-14，共沉淀的温度为20-40℃。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，CO转化为CO2时，接触的条件包括：温度为100℃以下，优选为0-50℃。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述接触在含氧气氛或不含氧气氛存在下进行。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括对接触后的待生氧化脱除剂进行再生；优选地，无氧气氛接触时，氧化脱除剂再生在含氧气氛下再生。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，待生氧化脱除剂的再生温度在300℃以下，优选为100-250℃；再生气氛为含有1-20体积％O2的惰性气体，或者为空气。
10.权利要求1-9中任意一项所述的方法得到的纯化氢。
11.根据权利要求10所述的纯化氢，其中，所述纯化氢CO含量低于0.2wppm，其它组分满足燃料电池车用品质要求。
12.权利要求10或11所述的纯化氢在氢燃料电池中的应用。
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