CN101733128A - 一种用于富氢中选择氧化co催化剂的制备方法 - Google Patents

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包信和
刘洪阳
翟润生
马丁
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Abstract

本发明涉及一种用于富氢中选择氧化CO催化剂的制备方法，催化剂为以氧化硅为载体的负载型催化剂，其以铂和铁为活性组份，催化剂中Pt的担载量为0.1-8wt％，Fe的担载量为0.1-8wt％，按所需比例将可溶性铂盐和铁盐配制成溶液，采用等体积浸渍的方式将铂盐和铁盐吸附于氧化硅载体上，自然干燥后，在负压装置中40-120℃处理10-24小时，经氢气还原后可制得催化剂。该催化剂能够将富氢中的一氧化碳在较低温度下除去，且能在大量水蒸气和/或CO2气体存在下表现十分优异的脱除一氧化碳的性能，适用于工业上和氢氧质子膜燃料电池(PEMFC)原料气中脱除一氧化碳。

Description

一种用于富氢中选择氧化CO催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及氢气中一氧化碳选择氧化的催化剂，具体的说是具有多极结构的用于富氢条件下选择氧化CO催化剂的制备方法。
背景技术
燃料电池是一种能量转换密度高、对环境友好、可靠性高及维护性好等优点的新型发电装置，被称为继水力、火力、核能之后第4代发电装置和替代内燃机的动力装置。国际能源界预测，燃料电池是21世纪最有吸引力的发电方法之一，其中以氢气为燃料的质子交换膜燃料电池因其重量轻，体积小，不产生二次污染物，在低温具有较高的能量利用率等特点而被广泛研究和应用，燃料电池越来越被人们认为是将来一个理想的机动车，小工厂等的能量来源[Luengnaruemitchai A，Osuwan S，Gulari E.Selectivecatalytic oxidation of CO in the presence of H2 over gold catalyst[J].Int Jhydrogen Energy，2004，29：429-435；Kandoi S，Gokhale A A，GrabowL C，et al.Why Au and Cu are more selective than Pt for preferential oxidationof CO at low temperature[J].Catal Lett，2004，(12)：93-100；侯中军，俞红梅，衣宝廉，等.质子交换膜燃料电池阳极抗CO催化剂的研究进展[J].电化学，2000，(4)：379-380.]。PEMFC的燃料是富氢气体，目前，生产氢的主要途径是通过液体有机燃料、天然气重整或部分氧化、辅助以水煤气变换反应等。来自燃料处理单元的重整气包含45％～75％H2、15％～25％CO2、0.5％～2％CO、少量H2O和N2[Seong Ho Lee，Jaesung Han，KwanYoung Lee.Development of 10-KW preferential oxidation system for fuelcell vehicles[J].J Power Sources，2002，109：394-402.]。燃料电池在低温下工作，采用Pt为电催化剂，通常是分散在碳黑中，在此温度范围铂对CO非常敏感。CO对Pt是一种很强的毒物，极易吸附于催化剂的表面，阻碍燃料的催化氧化，而且只要有大于10-ppm的CO就可以给电池阳极带来很大的过电势，从而使燃料电池的利用率降低[S.Gottesfeld，J.Pafford，J.Electrochem.Soc.135(1988)2651]。去除燃料电池富氢气体中CO的方法通常有吸附法，Pd膜分离法，CO甲烷化法和CO选择性氧化法。吸附法容量有限，设备体积庞大；Pd膜分离成本高，并需要较高温度操作(350～500℃)；甲烷化法1mol的CO消3mo的H2，且重整气中还有20％左右的CO2，容易发生甲烷化，消耗大量的H2。相比之下，CO选择性氧化是去除富氢气体中CO的最简单有效的方法。研究的最多的一氧化碳选择氧化的催化剂是Al2O3担载的Pt，Rh，Ru等贵金属催化剂。对非贵金属催化剂的研究也主要局限于铜/鈰催化剂体系。这些催化体系存在一些缺点：1)催化剂活性和选择性达不到燃料电池的要求；2)催化剂的最佳反应温度远高于燃料电池的工作温度；3)催化剂抗水蒸气和/或CO2的能力差。这些缺点阻碍了催化剂在燃料电池系统中的应用。目前，燃料电池工业领域急需一种高活性，高选择性，高抗水蒸气和/或CO2能力的催化剂。
发明内容
本发明的目的在于制备可用于质子交换膜燃料电池富氢条件下选择氧化CO的具有多极结构的高活性，高选择性，抗水蒸气和/或CO2能力的催化剂。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种用于富氢中选择氧化CO催化剂的制备方法，催化剂为以氧化硅为载体的负载型催化剂，其以铂和铁为活性组份，催化剂中Pt的担载量为0.1-8wt％，Fe的担载量为0.1-8wt％，制备工艺如下：
1)按所需比例称取氧化硅(粒径为2-3mm)、可溶性铂盐和铁盐；
2)用与氧化硅等体积的水溶解铂盐和铁盐(其中铂的质量浓度可为0.42-33.6％，铁的重量浓度可为0.42-33.6％)，即将铂盐和铁盐配制成溶液后，将溶液与氧化硅载体混合，采用等体积浸渍的方式将铂盐和铁盐吸附于氧化硅载体上；
3)自然干燥：室温下搅拌和/或静置≥24小时；
4)在负压装置中40-120℃处理10-24小时
5)经氢气还原后可制得催化剂，氢气的还原温度为60-400℃，还原时间为1-10h。
所述可溶性铂盐为氯铂酸或氯铂酸钠；所述可溶性铁盐为硝酸铁或三氯化铁。
所述催化剂在富氢中选择氧化CO过程中的应用，在富氢中一氧化碳的含量为30ppm-10000ppm，在大量的水蒸气和/或CO2的条件下其能够将氢气中的CO完全脱除。
本发明的优点在于：
1.通过本发明方法能够将Pt(其为基本活性组分)纳米粒子均匀的分散在氧化硅的表面，同时还能够将Fe均匀的分散在Pt纳米粒子的表面，构造出一种具有多极结构的双金属纳米催化剂。
2.本发明制备的催化剂能够对富氢中的CO具有极好的氧化活性和选择性。在大量的水蒸气和/或二氧化碳存在的条件下例如，20％H2O，25％CO2，在高空速下，能够将30ppmCO-10000ppmCO在从富氢气氛中完全除去，同时该催化剂应用于1KW质子交换膜燃料电池原料气中表现出很好的一氧化碳的脱除性能，在原料气中含有30ppm CO，25％CO2，20％H2O的在50000mlg-1h-1空速h-1下，电池的电流密度为300mA/cm2时，能过保持电池在长时间内稳定工作，输出电压为6.7V左右。
3.该催化剂能够将富氢中的一氧化碳在较低温度下除去，并且该催化剂能够在大量水蒸气和/或CO2气体存在的条件下表现十分优异的脱除一氧化碳的性能，适用于工业上和氢氧质子膜燃料电池(PEMFC)原料气中脱除一氧化碳。
附图说明
图1为氧化硅担载Pt(A)和PtFe/SiO2(B)的XRD分析结果图；
图2为氧化硅担载PtFe催化剂的EDX-mapping分析结果；
图3为氧化硅担载PtFe催化剂单个纳米粒子的EDX线扫描结果；
图4为氧化硅担载PtFe催化剂透射电镜照片(TEM)和高分辨电镜图片(HRTEM)结果；
图5为经过PtFe/SiO2催化剂净化后和不经过催化剂净化的1KW燃料电池的性能测试，测试条件：30ppm CO，1000ppm O2，25％CO2，20％H2O，50％H2，N2balance。催化剂的用量42g，T＝333K，SV＝50000ml g-1h-1，P＝0.1M Pa，I＝300mA/cm2。
具体实施方式
下面通过实例对本发明进一步说明，但本发明并不仅限于下属实施例。
实施例1
1)称取0.6g的氯铂酸、0.9g硝酸铁及4.2g的氧化硅加入至10ml水中，在室温下搅拌24小时。
2)置于负压装置中温度为50摄氏度，处理时间24小时。
3)氢气还原：还原温度为150摄氏度，还原时间6小时。得高分散的PtFe/SiO2催化剂产品。
图1为氧化物载体担载Pt和PtFe/SiO2的X射线衍射谱(XRD)。图1中从左到右出现的衍射峰分别代表Pt(111)，Pt(200)，Pt(220)和Pt(311)的晶面衍射谱，说明氧化物载体担载的Pt形成了结晶的纳米粒子。在谱图1上没有出现Fe的衍射谱，说明氧化物载体担载的Fe是高分散的。
实施例2
1)称取0.3g的氯铂酸钠、2.4g氯化铁及4.2g的氧化硅加入至10ml水中，室温下搅拌48小时。
2)置于负压装置中温度为80摄氏度，处理时间20小时；
3)氢气还原：还原温度为80摄氏度，还原时间10小时。得高分散的PtFe/SiO2催化剂产品。
图2为催化剂的EDX-mapping从图中可以看出Pt，Fe两种元素的EDXmapping分布十分相似，就表明Pt和Fe元素分布在载体的同一位置上。
实施例3
1)称取2.8g的氯铂酸钠、0.2g硝酸铁及4.2g的氧化硅加入至10ml水中，室温下搅拌36小时。
2)置于负压装置中温度为100摄氏度，处理时间24小时；
3)氢气还原：还原温度为300摄氏度，还原时间1小时。得高分散的PtFe/SiO2催化剂产品。
图3为催化剂的单个纳米粒子EDX线扫描分析，说明金属Fe高分散在直径Pt纳米粒子表面。构造了Pt担载在氧化硅载体上，而Fe进一步分散在Pt纳米粒子上的具有多级结构的PtFe/SiO2纳米催化剂。
实施例4
1)称取6.0g的氯铂酸、0.8g氯化铁及42g的氧化硅加入至100ml水中，室温下搅拌24小时。
2)置于负压装置中温度为110摄氏度，处理时间24小时；
3)氢气还原：还原温度为400，还原时间1小时。得高分散的PtFe/SiO2催化剂产品。
图4为催化剂样品的透射电镜照片(TEM)和高分辨电镜图片(HRTEM).从图4中可以看出，PtFe催化剂的粒子大小为2-4纳米，高分辨电镜照片PtFe催化剂的晶格间距都为0.23nm该值对应于Pt的111晶面，说明在Pt纳米粒子表面的Fe并没有与Pt发生强相互作用形成合金。
应用例
表一为实施例1-4催化剂的性能考察，从表中可以看出制备的催化剂在大量的水蒸气和二氧化碳存在的情况下对氢气中的一氧化碳脱除在高空速下保持十分好的催化性能；质量流速ml g-1h-1表示为单位质量催化剂，单位时间内，流经催化剂的反应气体积。
表1为实施例1-4的催化剂选择一氧化碳氧化活性的测试结果。
反应气组成   反应温度(℃)   催化剂的用量   质量流速mlg-1h-1   CO转化率
  实施例1   1％CO，1％O2，25％CO2，20％H2O，50％H2余量为He平衡。 60 0.2g 60000 100％
  实施例2   30ppmCO，30ppmO2，25％CO2，20％H2O，50％H2，余量为He平衡。 60 0.2g 60000 100％
  实施例3   500ppm CO，300ppmO2，25％CO2，20％H2O，50％H2，余量为He平衡。 60 0.2g 120000 100％
  实施例4   500ppmCO，30ppmO2，25％CO2，20％H2O，50％H2，余量为He平衡。 60 0.2g 120000 100％
对比例
图5为实施例4催化剂集成到1KW燃料电池系统中后电池的工作性能曲线。氢氧燃料电池的原料气组成为：30ppm CO，1000ppm O2，25％CO2，20％H2O，50％H2，N2balance。催化剂的用量为42g，T＝333K，SV＝50000ml g-1h-1，P＝0.1M Pa，I＝300mA/cm2。
图中红线为原料气不经过CO脱除催化剂时的电池工作性能曲线，从图中可以看出，在不经过催化剂的情况下，燃料电池的性能30分钟后就开始发生明显的下降，经过90分钟后电池的性能将低了30％。黑线为原料气经过CO脱除催化剂时的电池工作性能曲线，可以看出经过400小时后电池依旧保持十分优异的性能说明原料气中的CO被完全脱除。

Claims (6)

1.一种用于富氢中选择氧化CO催化剂的制备方法，催化剂为以氧化硅为载体的负载型催化剂，其以铂和铁为活性组份，催化剂中Pt的担载量为0.1-8wt％，Fe的担载量为0.1-8wt％，其特征在于：
按所需比例将可溶性铂盐和铁盐配制成溶液，采用等体积浸渍的方式将铂盐和铁盐吸附于氧化硅载体上，自然干燥后，在负压装置中40-120℃处理10-24小时，经氢气还原后可制得催化剂。
2.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述可溶性铂盐为氯铂酸或氯铂酸钠；所述可溶性铁盐为硝酸铁或三氯化铁。
3.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：氢气的还原温度为60-400℃，还原时间为1-10h。
4.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述自然干燥是指将吸附铂盐和铁盐的氧化硅载体于室温条件下搅拌和/或静置≥24小时。
5.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述溶液中铂的质量浓度为0.42-33.6％，铁的质量浓度为0.42-33.6％。
6.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述氧化硅的粒径为2-3mm。
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