CN103657666A - 一种以多壁碳纳米管为载体用于优先氧化co的催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以多壁碳纳米管(MWCNTs)为载体用于优先氧化CO的催化剂的制备方法，以及催化剂在优先氧化CO反应中的应用。所述用于优先氧化CO的MWCNTs负载Cu2O-CeO2催化剂，以醋酸铜和硝酸铈为原料，浸渍法直接制备Cu2O和CeO2纳米粒子填充MWCNTs的优先氧化CO的催化剂。这种催化剂优先氧化CO的转化率与选择性较高，且CO完全转化的温度窗口较宽。
Description
技术领域
本发明涉及一种Cu2O-CeO2催化剂，特别是涉及一种用于优先氧化CO的MWCNTs负载Cu2O-CeO2催化剂。
背景技术
现今质子交换膜燃料电池的燃料是纯氢气体，其原料气是经过碳氢化合物的重整及水煤气变化反应制得，制得的富氢气体主要含有45-75vol.％H2、15-25vol.％CO2、0.5-2vol.％CO和少量水蒸汽，由于CO会毒化Pt电极，所以富氢气体中的CO浓度必须降低在10ppm以下，而CO的优先氧化是降低其浓度的最有效和最直接的方法，因此富氢气体中CO的优先氧化是燃料电池原料气制备的关键技术之一。CO优先氧化是指在反应条件下，富氢气体中加入少量的氧气或空气，催化剂发生氧化还原反应，优先催化氧化CO。目前在CO优先氧化反应中，国内外研究的催化剂主要有两种：一种是具有高活性、高稳定性和较长寿命的贵金属催化剂，如负载型Pt基与纳米Au基催化剂；另外一种是高活性且价格低廉、来源丰富的非贵金属催化剂，如铜、铁、钴、锰等金属及其复合氧化物型催化剂和双钙钛矿型催化剂。其中，铜铈组合的催化剂价格低廉，催化性能良好，可以和贵金属催化剂相媲美，因而得到科学家的广泛关注。Avgouropoulos等发现通过共沉淀法制备的Cu2O/CeO2催化剂体系表现比贵金属Pt/lnordenite催化剂具有更好的反应活性，如在200℃时有95％的转化率和60％的选择性。因此铜铈体系的催化剂具有很好的应用前景，是目前为止替代贵金属催化剂的最优催化剂。
自1991年饭岛博士发现碳纳米管以来，碳纳米管以其独特的物理和化学性质受到了科学家们的广泛关注。目前国内外关于用碳纳米管做载体负载金属及金属氧化物纳米颗粒的研究和报道很多，在2006年，赵等人通过一步超临界水热合成法把氧化铈纳米颗粒均匀的负载到MWCNTs表面。并且国内外也有一些关于在碳纳米管填充金属及金属氧化物纳米颗粒的研究和报道，然而一些相对高表面积张力的金属氧化物(如CuO、Fe和Fe2O3等)很难填充碳纳米管内，且产物存在填充率很低、填充在碳纳米管内分布不均匀等问题。
发明内容
本发明目的是为了提供一种用于优先氧化CO的MWCNTs负载Cu2O-CeO2催化剂，其原料价格相对较低，制备过程简单易行，且具有较好的CO转化率和选择性。
为了达到上述目的，本发明所提供的技术方案是：一种用于优先氧化CO的MWCNTs负载Cu2O-CeO2催化剂，所述用于优先氧化CO的催化剂为Cu2O和CeO2纳米粒子填充MWCNTs的管内。
进一步的，所述的用于优先氧化CO的MWCNTs负载Cu2O催化剂为Cu2O以纳米粒子结构填充或者镶嵌在MWCNTs管内。
进一步的，所述的用于优先氧化CO的MWCNTs负载CeO2催化剂为CeO2以纳米粒子结构填充在MWCNTs管内。
进一步的，所述的用于优先氧化CO的MWCNTs负载Cu2O-CeO2催化剂为小颗粒的CeO2和大颗粒的Cu2O填充MWCNTs的管内。
一种用于优先氧化CO的MWCNTs负载Cu2O-CeO2催化剂的制备方法，它包括如下步骤：
1)取3g MWCNTs至于烧瓶中，加入150ml浓HNO3(68wt.％)，超声3小时，用蒸馏水洗涤至PH＝7，然后置于真空干燥箱中60℃干燥12小时得到处理后的MWCNTs，备用。
2)取1g上述步骤1)所制得处理后的MWCNTs载体，滴加蒸馏水至初湿，记录其吸水量为10ml，即浸湿载体所需要的最少水量。
3)取一定量的Cu(CH3OO)2·H2O置于烧杯中，加入10ml蒸馏水，超声至完全溶解，制成Cu(CH3OO)2溶液，备用；
4)取一定量的Ce(NO3)3·6H2O置于烧杯中，加入10ml蒸馏水，超声至完全溶解，制成Ce(NO3)3溶液，备用；
5)取一定量的Cu(CH3OO)2·H2O置于烧杯中，称量一定量的Ce(NO3)3·6H2O置于烧杯中，Cu与Ce的摩尔比为1∶1，加入10ml蒸馏水，超声至完全溶解，制成混合溶液，备用；
6)取1g上述步骤1)所制得处理后的MWCNTs载体，按照铜或铈的负载量为5wt.％、10wt.％和20wt.％，计算出醋酸铜和硝酸铈的质量，然后分 别经由上述步骤3)、4)和5)制得溶液，再分别加入1g处理后的MWCNTs，超声30min至充分浸渍，在80℃下烘干，再经140℃煅烧3小时，得到黑色固体，研磨成粉末，备用。
7)取上述步骤6)所制得的样品置于瓷舟中，放入管式炉中，在N2氛围下，350℃煅烧3小时，升温速率为2℃/min，制得用于优先氧化CO的以MWCNTs为载体的催化剂。
进一步的，所述步骤3)中，称量的Cu(CH3OO)2·H2O的质量为0.2789g，制得Cu2O以纳米粒子结构连续的填充在MWCNTs管内的Cu2O/MWCNTs催化剂。
进一步的，所述步骤4)中，称量的Ce(NO3)3·6H2O的质量为0.2803g，制得CeO2以纳米粒子结构填充或者镶嵌在MWCNTs管内的CeO2/MWCNTs催化剂。
进一步的，所述步骤5)中，称量的Cu(CH3OO)2·H2O的质量为0.1321g(5wt.％)、0.2789g(10wt.％)和0.6275g(20wt.％)，相应称量的Ce(NO3)3·6H2O的质量分别为0.2873g、0.2803g和1.3647g，制得用于优先氧化CO的催化剂为小颗粒的CeO2和大颗粒的Cu2O填充在MWCNTs的管内的Cu2O-CeO2/MWCNTs-A(5wt.％Cu2O)、Cu2O-CeO2/MWCNTs-B(10wt.％Cu2O)和Cu2O-CeO2/MWCNTs-C(20wt.％Cu2O)催化剂。
一种用于优先氧化CO的以MWCNTs为载体的催化剂的应用，一种Cu2O和CeO2纳米颗粒填充MWCNTs管内的催化剂用于CO优先氧化。
采用上述技术方案，本发明的技术效果有：
1、本发明原料价格相对较低，制备过程简单易行，并且可以通过制备条件(铜和铈的负载量)的改变实现对催化性能的调变。
2、本发明具有较好的CO转化率和选择性，且CO完全转化的温度窗口较宽。
附图说明
图1是MWCNTs负载Cu2O催化剂的透射电镜(TEM)照片；
图2是MWCNTs负载CeO2催化剂的透射电镜(TEM)照片；
图3是MWCNTs负载Cu2O-CeO2催化剂的透射电镜(TEM)照片；
图4是以MWCNTs为载体用于优先氧化CO的催化剂活性和选择性图。
具体实施方式
以下为本发明所提供的实施例，仅是进一步说明本发明的应用，而不是限定。
实施例1
一种用于优先氧化CO的MWCNTs负载Cu2O催化剂的制备方法，其步 骤包括：
1)取3g MWCNTs至于烧瓶中，加入150ml浓HNO3(68wt.％)，超声3小时，用蒸馏水洗涤至PH＝7，然后置于真空干燥箱中60℃干燥12小时得到处理后的MWCNTs，备用。
2)取1g上述步骤1)所制得处理后的MWCNTs载体，滴加蒸馏水至初湿，记录其吸水量为10ml，即浸湿载体所需要的最少水量。
3)取0.2789g的Cu(CH3OO)2·H2O置于烧杯中，加入10ml蒸馏水，超声至完全溶解，制成Cu(CH3OO)2溶液，备用；
4)取1g上述步骤1)所制得处理后的MWCNTs载体，按照铜的负载量为10wt.％，计算出醋酸铜的质量，经由上述步骤3)制得溶液，再加入1g处理后的MWCNTs，超声30min至充分浸渍，在80℃下烘干，再经140℃煅烧3小时，得到黑色固体，研磨成粉末，备用。
5)取上述步骤4)所制得的样品置于瓷舟中，放入管式炉中，在N2氛围下，350℃煅烧3小时，升温速率为2C/min，制得用于优先氧化CO的Cu2O/MWCNTs催化剂。
实施例2
一种用于优先氧化CO的MWCNTs负载CeO2催化剂的制备方法，其步骤包括：
1)取3g购买的MWCNTs至于烧瓶中，加入150ml浓HNO3(68wt.％)，超声3小时，用蒸馏水洗涤至PH＝7，然后置于真空干燥箱中60℃干燥12小时得到处理后的MWCNTs，备用。
2)取1g上述步骤1)所制得处理后的MWCNTs载体，滴加蒸馏水至初湿，记录其吸水量为10ml，即浸湿载体所需要的最少水量。
3)取0.2803g的Ce(NO3)3·6H2O置于烧杯中，加入10ml蒸馏水，超声至完全溶解，制成Ce(NO3)3溶液，备用；
4)取1g上述步骤1)所制得处理后的MWCNTs载体，按照铈的负载量为10wt.％，计算出硝酸铈的质量，经由上述步骤3)制得溶液，再加入1g处理后的MWCNTs，超声30min至充分浸渍，在80℃下烘干，再经140℃煅烧3小时，得到黑色固体，研磨成粉末，备用。
5)取上述步骤4)所制得的样品置于瓷舟中，放入管式炉中，在N2氛 围下，350℃煅烧3小时，升温速率为2℃/min，制得用于优先氧化CO的以CeO2/MWCNTs为载体的催化剂。
实施例3
一种用于优先氧化CO的MWCNTs负载Cu2O-CeO2催化剂的制备方法，其步骤包括：
1)取3g购买的MWCNTs至于烧瓶中，加入150ml浓HNO3(68wt.％)，超声3小时，用蒸馏水洗涤至PH＝7，然后置于真空干燥箱中60℃干燥12小时得到处理后的MWCNTs，备用。
2)取1g上述步骤1)所制得处理后的MWCNTs载体，滴加蒸馏水至初湿，记录其吸水量为10ml，即浸湿载体所需要的最少水量。
3)取0.1321g的Cu(CH3OO)2·H2O置于烧杯中，称量0.2873g的Ce(NO3)3·6H2O置于烧杯中，Cu与Ce的摩尔比为1∶1，加入10ml蒸馏水，超声至完全溶解，制成混合溶液，备用；
4)取1g上述步骤1)所制得处理后的MWCNTs载体，按照铜的负载量为5wt.％，计算出醋酸铜和硝酸铈的质量，经由上述步骤3)制得溶液，再加入1g处理后的MWCNTs，超声30min至充分浸渍，在80℃下烘干，再经140℃煅烧3小时，得到黑色固体，研磨成粉末，备用。
7)取上述步骤6)所制得的样品置于瓷舟中，放入管式炉中，在N2氛围下，350℃煅烧3小时，升温速率为2℃/min，制得用于优先氧化CO的Cu2O-CeO2/MWCNTs-A催化剂。
实施例4
一种用于优先氧化CO的MWCNTs负载Cu2O-CeO2催化剂的制备方法，其步骤包括：
1)取3g购买的MWCNTs至于烧瓶中，加入150ml浓HNO3(68wt.％)，超声3小时，用蒸馏水洗涤至PH＝7，然后置于真空干燥箱中60℃干燥12小时得到处理后的MWCNTs，备用。
2)取1g上述步骤1)所制得处理后的MWCNTs载体，滴加蒸馏水至初湿，记录其吸水量为10ml，即浸湿载体所需要的最少水量。
3)取0.2789g的Cu(CH3OO)2·H2O置于烧杯中，称量0.6065g的Ce(NO3)3·6H2O置于烧杯中，Cu与Ce的摩尔比为1∶1，加入10ml蒸馏水，超 声至完全溶解，制成混合溶液，备用；
4)取1g上述步骤1)所制得处理后的MWCNTs载体，按照铜的负载量为10wt.％，计算出醋酸铜和硝酸铈的质量，经由上述步骤3)制得溶液，再加入1g处理后的MWCNTs，超声30min至充分浸渍，在80℃下烘干，再经140℃煅烧3小时，得到黑色固体，研磨成粉末，备用。
7)取上述步骤6)所制得的样品置于瓷舟中，放入管式炉中，在N2氛围下，350℃煅烧3小时，升温速率为2℃/min，制得用于优先氧化CO的Cu2O-CeO2/MWCNTs-B催化剂。
实施例5
一种用于优先氧化CO的MWCNTs负载Cu2O-CeO2催化剂的制备方法，其步骤包括：
1)取3g购买的MWCNTs至于烧瓶中，加入150ml浓HNO3(68wt.％)，超声3小时，用蒸馏水洗涤至PH＝7，然后置于真空干燥箱中60℃干燥12小时得到处理后的MWCNTs，备用。
2)取1g上述步骤1)所制得处理后的MWCNTs载体，滴加蒸馏水至初湿，记录其吸水量为10ml，即浸湿载体所需要的最少水量。
3)取0.6275g的Cu(CH3OO)2·H2O置于烧杯中，称量1.3647g的Ce(NO3)3·6H2O置于烧杯中，Cu与Ce的摩尔比为1∶1，加入10ml蒸馏水，超声至完全溶解，制成混合溶液，备用；
4)取1g上述步骤1)所制得处理后的MWCNTs载体，按照铜的负载量为20wt.％，计算出醋酸铜和硝酸铈的质量，经由上述步骤3)制得溶液，再加入1g处理后的MWCNTs，超声30min至充分浸渍，在80℃下烘干，再经140℃煅烧3小时，得到黑色固体，研磨成粉末，备用。
7)取上述步骤6)所制得的样品置于瓷舟中，放入管式炉中，在N2氛围下，350℃煅烧3小时，升温速率为2℃/min，制得用于优先氧化CO的Cu2O-CeO2/MWCNTs-C催化剂。
采用上述方法制得的催化剂用于CO优先氧化性能测试：将0.1g催化剂置于微型固定床反应器石英管中，反应气为1％O2、1％CO、50％H2和平衡N2的混合气，空速为40,000ml·gcat -1·h-1，气相色谱在线分析使用5A分子筛柱分离CO、O2和N2，TDX-01分离CO2和N2，载气为高纯氦气，流速为30 ml·min-1。
MWCNTs负载Cu2O-CeO2的催化剂用于CO优先氧化催化性能测试结果：
实施例1的测试结果：
115℃时，CO转化率9.3％，选择性94.1％；
135℃时，CO转化率23.0％，选择性61.1％；
155℃时，CO转化率36.3％，选择性40.6％。
175℃时，CO转化率74.4％，选择性41.6％。
195℃时，CO转化率72.1％，选择性37.2％。
215℃时，CO转化率38.7％，选择性20.7％。
实施例2的测试结果：
115℃时，CO转化率15.1％，选择性100％；
135℃时，CO转化率30.7％，选择性100％；
155℃时，CO转化率55.0％，选择性93.7％。
175℃时，CO转化率76.7％，选择性68.3％。
195℃时，CO转化率90.2％，选择性52.2％。
215℃时，CO转化率69.5％，选择性36.4％。
实施例3的测试结果：
115℃时，CO转化率74.6％，选择性89.8％；
135℃时，CO转化率97.2％，选择性64.1％；
155℃时，CO转化率97.5％，选择性49.0％。
175℃时，CO转化率83.7％，选择性42.0％。
195℃时，CO转化率66.6％，选择性33.4％。
215℃时，CO转化率53.7％，选择性26.9％。
实施例4的测试结果：
115℃时，CO转化率95.9％，选择性82.0％；
135℃时，CO转化率100％，选择性48.3％；
155℃时，CO转化率99.2％，选择性47.2％。
175℃时，CO转化率92.0％，选择性43.8％。
195℃时，CO转化率88.5％，选择性42.2％。
215℃时，CO转化率80.3％，选择性38.2％。
实施例5的测试结果：
115℃时，CO转化率99.5％，选择性100％；
135℃时，CO转化率100％，选择性62.8％；
155℃时，CO转化率100％，选择性50.5％。
175℃时，CO转化率100％，选择性50.6％。
195℃时，CO转化率89.7％，选择性45.3％。
215℃时，CO转化率70.5％，选择性35.6％。
有上述测试可知，实施例5制得的Cu2O-CeO2/MWCNTs催化剂为最佳实施方式，其除活性较好，选择性相对较好，活性窗口比较宽。
最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (9)
1.一种以多壁碳纳米管(MWCNTs)为载体用于优先氧化CO的催化剂，其特征在于：所述用于优先氧化CO的催化剂为Cu2O和CeO2纳米粒子管内填充的MWCNTs。
2.根据权利要求1所述的用于优先氧化CO的MWCNTs负载CeO2催化剂，其特征在于：Cu2O以纳米粒子结构填充或者镶嵌在MWCNTs管内。
3.根据权利要求1所述的用于优先氧化CO的MWCNTs负载Cu2O催化剂，其特征在于：CeO2以纳米粒子结构连续的填充在MWCNTs管内。
4.根据权利要求1所述的用于优先氧化CO的MWCNTs负载Cu2O-CeO2催化剂，其特征在于：所述用于CO优先氧化的催化剂为小颗粒的CeO2和大颗粒的Cu2O填充MWCNTs的管内。
5.一种以MWCNTs为载体用于优先氧化CO的催化剂的制备方法，其特征在于：它包括如下步骤：
1)取3g MWCNTs置于烧瓶中，加入150ml浓HNO3(68wt.％)，超声3小时，用蒸馏水洗涤至PH＝7，然后置于真空干燥箱中60℃干燥12小时得到处理后的MWCNTs，备用。
2)取1g上述步骤1)所制得处理后的MWCNTs载体，滴加蒸馏水至初湿，记录其吸水量为10ml，即浸湿载体所需要的最少水量。
3)取一定量的Cu(CH3OO)2·H2O置于烧杯中，加入10ml蒸馏水，超声至完全溶解，制成Cu(CH3OO)2溶液，备用；
4)取一定量的Ce(NO3)3·6H2O置于烧杯中，加入10ml蒸馏水，超声至完全溶解，制成Ce(NO3)3溶液，备用；
5)取一定量的Cu(CH3OO)2·H2O置于烧杯中，称量一定量的Ce(NO3)3·6H2O置于烧杯中，Cu与Ce的摩尔比为1∶1，加入10ml蒸馏水，超声至完全溶解，制成混合溶液，备用；
6)取1g上述步骤1)所制得处理后的MWCNTs载体，按照铜或铈的负载量为5wt.％、10wt.％和20wt.％，计算出醋酸铜和硝酸铈的质量，然后分别经由上述步骤3)、4)和5)制得溶液，再分别加入1g处理后的MWCNTs，超声30min至充分浸渍，在80℃下烘干，再经140℃煅烧3小时，得到黑色固体，研磨成粉末，备用。
7)取上述步骤6)所制得的样品置于瓷舟中，放入管式炉中，在N2氛围下，350℃煅烧3小时，升温速率为2℃/min，制得用于优先氧化CO的以MWCNTs为载体的催化剂。
6.根据权利要求5所述的用于优先氧化CO的以MWCNTs为载体的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，称量的Cu(CH3OO)2·H2O的质量为0.2789g，制得Cu2O以纳米粒子结构连续的填充在MWCNTs管内的Cu2O/MWCNTs催化剂。
7.根据权利要求5所述的用于优先氧化CO的以MWCNTs为载体的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，称量的Ce(NO3)3·6H2O的质量为0.2803g，制得CeO2以纳米粒子结构填充或者镶嵌在MWCNTs管内的CeO2/MWCNTs催化剂。
8.根据权利要求5所述的用于优先氧化CO的以MWCNTs为载体的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤5)中，称量的Cu(CH3OO)2·H2O的质量为0.1321g(5wt.％)、0.2789g(10wt.％)和0.6275g(20wt.％)，相应称量的Ce(NO3)3·6H2O的质量分别为0.2873g、0.2803g和1.3647g，制得用于CO优先氧化的催化剂为小颗粒的CeO2和大颗粒的Cu2O填充在MWCNTs的管内的Cu2O-CeO2/MWCNTs-A(5wt.％Cu2O)、Cu2O-CeO2/MWCNTs-B(10wt.％Cu2O)和Cu2O-CeO2/MWCNTs-C(20wt.％Cu2O)催化剂。
9.一种用于优先氧化CO的以MWCNTs为载体的催化剂的应用，其特征在于：将Cu2O和CeO2纳米颗粒填充MWCNTs的催化剂用于CO优先氧化。
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