JP2003535014A - 燃料電池で利用するための一酸化炭素優先酸化プロセス - Google Patents

燃料電池で利用するための一酸化炭素優先酸化プロセス

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Abstract

(57)【要約】 一酸化炭素の濃度を低下させるための優先的酸化ステップを含む燃料電池で使用するための水素発生プロセスが開示されている。上記優先的酸化ステップは水素と一酸化炭素を含む燃料ストリームを酸素の存在下で70−160℃の範囲の優先的酸化温度で優先的酸化触媒と接触させて、一酸化炭素の濃度を低下させ、50ppm−体積以下の一酸化炭素を含む処理済み燃料ガスを生成するステップを含んでいる。この優先的酸化触媒は低密度、高多孔性のアルミナ基質上に分散されたルテニウム金属を含んでいる。このアルミナ基質が二項孔分布を有しており、平均孔分布が20−3000オングストロームの場合に130℃以下の低い優先的酸化温度ですぐれた性能が観察された。この優先的酸化触媒は、燃料電池に供給される燃料ガスストリーム内の一酸化炭素を減少させるために用いることができる。燃料電池内においては、一酸化炭素は燃料電池における活性のある貴金属膜を阻害し、そして、より高い優先的酸化温度はガスストリームの水素含有量を減少させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の背景） 本発明は一酸化炭素の選択的酸化のための触媒及びプロセスに関するものであ
る。
【０００２】 燃料電池は原理的には、水素と酸素で構成される燃料ガス・ストリームの反応
によって得られるエネルギーが電気エネルギーに直接変換されるガス作動バッテ
リーである。本発明は燃料電池、特にPEM(ポリマー電極膜)燃料電池で使用する
ための燃料ガス・ストリームをつくるための触媒の調製について開示している。
このタイプの燃料電池は、そのエネルギー密度の高さと構造の頑丈さの故に、車
両産業での使用にとって、特に自動車での電気的牽引力を提供するために益々重
要になってきている。
【０００３】 燃料電池によって動力が提供される車両の利点は、通常の内燃機関と比較して
放出ガスのレベルが非常に低いことと、システム全体の効率が高いことである。
燃料電池の主要成分が水素である場合、燃料電池内での転化による主な放出ガス
生成物は水である。水は陰極側に生成される。こうした車両はいわゆるZEM(ゼロ
放出ガス車両)である。燃料電池での水素の使用は、実際に電力を発生するため
にその燃料電池の陽極側で水素が利用できることを必要条件としている。水素の
供給源は静止状態のものでも可動状態のものでもよい。水素の静止的な供給源は
自動車用ガソリンの場合と同様の供給、調合システムを必要とする。可動的な供
給源は炭化水素燃料を水素に転換するための車両搭載水素発生装置を含んでいる
。しかしながら、水素は取り扱い、供給面で多くの問題を伴っており、これらの
問題が解決されなければ燃料電池を動力とする車両は市場に届かない。水素を広
範に流通させるためのインフラストラクチャは現時点においてはまだ非常に高価
であり、車両の保管や燃料供給に関連した他の問題もある。こうした理由から、
炭化水素燃料あるいは酸素化燃料を改質することで車両に直接搭載されて水素を
直接発生する別の方式が重要性を持ってきている。例えば、メタノールは車両の
燃料タンクに保存して、必要があった場合に200℃から300℃のストリーム改質プ
ロセスによって二酸化炭素と一酸化炭素を二次的な成分とする水素を多量に含ん
だ燃料ガスに転化することができる。シフト反応、優先的酸化（プレフォックス
）、あるいは別の精製プロセスで一酸化炭素を転化した後、この燃料ガスあるい
は改質ガスがPEM燃料電池の陽極側に直接供給される。理論的には、改質ガスは7
5体積％の水素と25体積％の二酸化炭素で構成されている。しかしながら実際に
は、改質ガスは窒素、酸素、そして純度の程度によっては、いろいろな量の一酸
化炭素も（最大１体積％）を含んでいる。
【０００４】 PEM燃料電池はその陽極側と陰極側のプラチナ及びプラチナ合金で構成される
触媒の層によって構成されている。これらの触媒層は電導性基質物質（通常はカ
ーボン・ブラックあるいはグラファイト）上に沈着された微細な貴金属粒子で構
成される。貴金属の濃度は10−40重量％であり、電導性基質物質の割合は従って
60−90重量％の範囲である。Ｘ線回折（XRD）によって判定される粒子の結晶サ
イズは約２−10nmである。従来のプラチナ触媒は一酸化炭素に非常に影響を受け
易く、従って、陽極触媒の被毒による燃料電池のパワー・ロスを防ぐために、燃
料ガスのCO含有量を100ppm以下に低下させねばならない。PEM燃料電池は70−100
℃の比較的低い温度で作動するため、触媒はCO被毒に特に影響を受け易い。
【０００５】 合成ガス生成のためのプロセスはよく知られており、通常、スチーム改質、自
熱改質、軽量炭化水素の非触媒性部分酸化、あるいはいずれかの炭化水素の非触
媒性部分酸化などがある。これらの方法のうち、アンモニアあるいはメタノール
への転化のための合成ガスを生産するために、通常はスチーム改質が用いられる
。こうしたプロセスにおいては、炭化水素の分子は水素を多量に含んだガス・ス
トリームをつくりだすために分解される。Chemical Engineering Progress, pag
e 59-66の1999年３月に発行されたRajinder Singhによる"Will Developing Coun
tries Spur Fuel Cell Surge ?"と題する論文は燃料電池の開発と燃料電池で使
用するための水素を生成する方法について検討しており、米国特許出願第4,522,
894（引用によって本明細書に組み込まれる）に開示されているような単一反応
ゾーン内で部分酸化とスチーム改質を組み合わせたハイブリッド・プロセスに焦
点をあてている。
【０００６】 米国特許出願第5,922,487は貴金属燃料電池膜の被毒を抑制する燃料電池用の
陽極電極触媒を開示している。陽極電極触媒は基本的に錫、ゲルマニウム、そし
てモリブデンのうちの少なくとも１つと、プラチナ、パラジウム、そしてルテニ
ウムから選択される１つ以上の貴金属との合金によって構成されている。
【０００７】 米国特許出願第6,007,934は一酸化炭素による被毒に対して高い抵抗性を有し
ているPEM燃料電池の陽極側に沈着されたプラチナとルテニウムに基づく支承さ
れた触媒の調製に関するものである。改質ガスにおける一酸化炭素濃度が100ppm
より多くても、PEM燃料電池の性能を著しく低下させずに燃料ガスを燃料電池に
送ることは可能であろう。
【０００８】 米国特許出願第6,010,675は電力を発生するために燃料電池内で燃料ガスを使
用する前に燃料ガスから一酸化炭素を除去するための方法及び装置を開示してい
る。アルミナ担持プラチナを用いて一酸化炭素を選択的に酸化することで水素を
純化するための触媒は"Purifying Hydrogen by ... Selective Oxidation of Ca
rbon Monoxide" by Marion L. Brown, Jr. et al, Industrial and Engineering
Chemistry, Vol. 52, No. 10, October 1960, pp. 841-844に開示されている。
米国特許出願第6,010,675は燃料電池で使用するための燃料ガス・ストリームを
生産するために水素発生装置あるいは燃料処理装置内で通常の優先的酸化触媒を
使用した場合の問題点について開示している。上に述べた論文の842−3ページに
、一酸化炭素の選択的除去はすべての周知の選択的酸化触媒に対する一定の温度
範囲でのみ実行可能であり、それ以下では酸化反応が終止してしまう酸素濃度は
変化する場合としない場合とがあることが述べられている。有効な優先的酸化の
ために重要な温度範囲は130℃（266 oF）以上および160℃（320 oF）以下と認め
られている。米国特許出願第6,010,675と上に述べた論文は引用によって本明細
書に組み込まれる。この論文はこの狭い範囲の選択性が酸化アルミニウムによっ
て担持されたいろいろな貴金属触媒にあてはまると述べている。
【０００９】 Journal of Power Sources, Volume 71 (1998)、pages 150−155に発表された
"Advanced PEFC Development For Fuel Cell Powered Vehicles"と題する論文で
Shigeyuki Kawatsuはアルミナに担持されたルテニウム触媒が、プラチナに基づ
く酸化触媒と比較してより広い温度範囲でメタノール改質からの改質ガスの一酸
化炭素濃度を引き下げるのに有効であることが分かったと開示している。約100
℃から約160℃の温度範囲でのかなりの一酸化炭素転化活性があることが開示さ
れている。
【００１０】 欧州特許広報No. EP 0955351A1はアルミナ基質に沈着されたプラチナ及びルテ
ニウムを含む金属を有するCO選択性酸化触媒を開示している。この触媒はアルミ
ナ・ペレット上に担持されたルテニウム金属を含んでおり、ルテニウム含有量は
1.0重量％であった。EP 0955351A1はルテニウムに対する活性温度範囲は約160℃
から180℃の範囲で、アルミナがルテニウムと合金化された場合か、あるいはプ
ラチナがアルミナ基質に含まれている場合だけは、望ましい活性温度が160℃以
下であったことを開示している。
【００１１】 燃料処理装置の改質反応ゾーンと高温及び低温水性ガス・シフト反応ゾーンと
の間のバランスを達成するために、他の人々は全体的なエネルギー使用をできる
だけ減らすために、これらの反応ゾーンを密接な熱接触状態に配置することを試
みた。優先的酸化触媒が低温水性ガス・シフト反応の出口条件を上回ると同時に
燃料電池作動温度を上回る有効な作動条件を必要とするような統合システムに対
して優先的あるいは選択的酸化ゾーンを付加すると、エンジニアリング上の難し
い問題が発生する。反応側では、温度が上昇して水素ロスが発生し、エンジニア
リング側では水性ガス・シフト反応ゾーンからの流出ガスを選択的酸化反応のた
めの好ましい温度範囲に過熱し、その後選択的酸化流出ガスを冷却するためには
機械的な複雑さが増大し、さらに設備コストが増大する。
【００１２】 本発明の目的は一酸化炭素の転化率が向上した優先的酸化触媒を提供すること
である。本発明の課題の１つは燃料電池システム内の燃料ガスの一酸化炭素濃度
を低減する上でより好ましい条件で効果的に作動する優先的酸化触媒を提供する
ことである。本発明の別の課題は、約50ppm−体積以下の一酸化炭素濃度の流出
ガスを提供し、特に達成することである。本発明の別の目的は、再生なしで二酸
化炭素の生成に対して合理的で高い選択性を維持しつつ一酸化炭素を選択的に転
化するのに適した安定した触媒を提供することである。
【００１３】 （発明の要約） 本発明は燃料ガス内の一酸化炭素の影響を受け易く、実際に被毒される燃料電
池内で使用するための燃料ガスを生成するためのプロセスに関するものである。
この燃料ガスは合成ガスを生成するための炭化水素あるいは酸素化物(oxygenate
)の転化によって得られる水素を多量に含んだストリームで、最大２モル％の一
酸化炭素を含んでいる場合がある。これまでに知られている水素ストリーム精製
のための触媒は燃料処理装置内で存在しているもの、あるいはコンパクトな燃料
処理装置及び燃料電池構成内で対応できる以上の厳しい条件を必要としていた。
本発明によって解決される課題は、プレフォックス流出ガス内の一酸化炭素の濃
度をその燃料電池の作動と整合する優先的酸化条件下で50ppm−体積以下に低下
させることができるより活性度の高い優先的触媒の提供である。より具体的には
、本発明による優先的酸化触媒、あるいはプレフォックス触媒は、180℃以下、
さらに特殊な場合は160℃以下の温度を含む広い範囲の優先温度で水素を多量に
含む燃料ガス内での一酸化炭素濃度を50ppm−体積以下に効果的に低減すること
ができる。好ましくは、この広い範囲の優先的酸化温度は70−130℃の範囲の温
度を含んでいる。本発明による触媒は水素を多量に含むストリームからの一酸化
炭素を有効に低下させることが分かっている。驚くべきことに、この触媒の性能
は適切な触媒基質の選択に依存することが分かった。驚くべきことに、低密度及
び高多孔性のアルミナ・ベースが優れた性能をもたらすことが分かった。
【００１４】 １つの実施の形態で、本発明は電力を発生するための燃料電池で使用するため
の水素を多量に含む燃料ガス・ストリームを発生するためのプロセスに関するも
のである。このプロセスは炭化水素あるいは酸素化物(oxygenate)を含む原料ス
トリームを燃料処理装置に送るプロセスを含んでいる。燃料処理装置は燃料スト
リームを生成するための統合化された改質及び水性ガス・シフト転化ゾーンを含
んでいる。燃料ストリームは水素、一酸化炭素、二酸化炭素、及び水を含んでい
る。この燃料ストリームは70−160℃の有効酸化温度と酸素含有ストリームの存
在下で優先的酸化ゾーンに送られる。この優先的酸化ゾーンは一酸化炭素含有量
が50ppm−体積を含む水素を多量に含む燃料ガス・ストリームを生成するための
優先的酸化触媒を含んでいる。この優先的酸化触媒は低密度及び高多孔性のアル
ミナ基質上に分散されたルテニウム金属を含んでいる。この水素を多量に含むガ
ス・ストリームは電力を発生するために燃料電池に送られて、そこから電力が引
き出される。
【００１５】 別の実施の形態で、本発明は電力を発生するための燃料電池用の燃料処理装置
によってつくりだされる水素を多量に含んだ燃料ガス・ストリーム内の一酸化炭
素の濃度を低下させるための優先的酸化触媒を調製するための方法に関している
。優先的な酸化触媒組成物を調製するための方法は低密度及び高多孔性を有する
アルミナ基質をルテニウム金属源で含浸させてルテニウム金属濃度が0.5−３重
量％のルテニウム含有組成物を提供するステップと、そのルテニウム含有組成物
を還元するステップを含んでいる。
【００１６】 さらに別の実施の形態で、本発明は一酸化炭素を転化させるための優先的酸化
プロセスに関係している。このプロセスは水素、一酸化炭素、二酸化炭素、そし
て水を含む燃料ストリームを酸素含有ストリームの存在下で70−160℃の優先的
酸化温度を含む酸化条件下で反応ゾーンに送るステップを含んでいる。反応ゾー
ンは低密度及び高多孔性を有するアルミナ基質上に配置されたルテニウム金属を
含む優先的酸化触媒を含んでいる。このルテニウム金属は平均結晶サイズが40オ
ングストローム以下のよく分散されたルテニウム結晶を含んでいる。含有量が50
ppm−体積未満の一酸化炭素を含む処理済み燃料ストリームが優先酸化プロセス
から引き出される。
【００１７】 （発明の詳細な説明） 一般的に、本発明による触媒を用いた優先的酸化プロセスに送られる供給原料
は水素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水、及び軽量炭化水素を含んでおり、
通常は改質及び水性ガス・シフト反応ステップの組み合わせから誘導される。硫
化水素及びメルカプタンを含む一部の硫黄化合物が存在していてもよい。炭化水
素供給原料からの硫黄の除去は、吸着、化学吸着、及び触媒的脱硫などをふくむ
いずれかの従来の手段によって改質及び水性ガス・シフト・ステップを行う前に
行うことができる。燃料電池と共に用いられるコンパクトな燃料処理装置の場合
は、酸化亜鉛などの物質を用いた化学吸着が好ましい。脱硫操作は通常は100−1
000kPaの範囲の脱硫圧力を含む有効な条件下で行われる。好ましくは、この脱硫
操作は200−300kPaの脱硫圧力下で行われる。好ましくは、この脱硫操作は300℃
以下の脱硫温度で行われ、より好ましくはこの脱硫操作は50−300℃の温度範囲
で行われる。好ましくは、脱硫された原料内の硫黄濃度は10ppm−モル以下であ
り、より好ましくは、脱硫された供給原料内の硫黄濃度は１ppm−モル以下であ
る。燃料電池に送られる燃料ガスからの一酸化炭素の除去は最も重要である。
【００１８】 燃料電池膜の一酸化炭素による被毒はその燃料電池の電気出力の低下をもたら
す。本発明による触媒は原料における一酸化炭素濃度を100から10,000ppm−体積
から低下させて、一酸化炭素濃度が50ppm以下の処理済生成物ストリームを提供
する上で効果的である。好ましくは、処理済の生成物ステップは約１−50ppm−
体積の一酸化炭素を含んでいる。より好ましくは、この処理済み生成物ストリー
ムの一酸化炭素濃度は10ppm−体積以下である。
【００１９】 本発明の基本的な特徴は触媒的に有効な量のルテニウム化合物と低密度で高多
孔性の多孔性基質物質との組み合わせで構成される触媒的組成物の使用を含んで
いることである。70℃−160℃の範囲の有効な優先酸化温度での触媒的に有効な
量のルテニウム金属は本発明による触媒では0.5−10重量％の範囲であることが
分かっている。本発明による優先的酸化触媒が金属形態のルテニウムを約0.5−
約５重量％の割合で含んでいる場合、そして、特にルテニウムを１−３重量％の
割合で含んでいる場合、優先的酸化反応は160℃以下の温度、そして140℃以下の
温度でさえ効果的に起こすことができることが分かった。好ましくは、優先的酸
化条件は70−130℃の範囲の優先酸化温度と７−250kPa(１−約30psia)の範囲の
優先的酸化圧力を含んでいる。
【００２０】 先ず本発明で用いられる多孔性基質物質について考えると、その物質は多孔性
、吸着性で、25−500 m2/cmの大きな表面積を有する担体であることが好ましい
。この多孔性基質物質は優先的酸化プロセスで用いられる条件で比較的耐火性で
あるべきであって、そして、本発明の範囲において、炭化水素転化触媒で従来使
われているような基質物質を含んでいることが意図され、そうした基質物質とし
ては、(1)活性炭素、コークス、あるいは木炭；(2)シリカまたはシリカ・ゲル、
シリコン・カーバイド、粘度、そして、例えばアタプルガス粘度、陶土、珪藻土
、フラー土、カオリン、キーゼルガーなど、酸処理された、酸処理されていない
合成、または天然のケイ酸塩など；(3)セラミックス、ポーセリン、破砕レンガ
、ボーキサイト；(4)アルミナ、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化クロ
ム、酸化亜鉛、マグネシア、トリア、ボリア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグ
ネシア、クロミア−アルミナ、アルミナ−ボリア、シリカ−ジルコニアなどの耐
火性無機酸化物；(5)水素形態、あるいは多価陽イオンで処理された形態の、天
然あるいは合成のモルデナイト及び/又はフォージャサイトなどの結晶性アルミ
ノシリケート、そして(6)これらのグループの組み合わせなどである。本発明で
の使用にとって好ましい多孔性基質は耐火性無機酸化物で、アルミナ基質物質を
用いた場合最良の結果が得られる。適切なアルミナ材料としてはガンマ−、エー
タ−、及びテータ−アルミナとして知られている結晶性アルミナなどがあり、ガ
ンマ−あるいはエータ−アルミナの場合に最良の結果が得られる。さらに、いく
つかの実施の形態では、アルミナ基質物質はシリカ、ジルコニア、マグネシアな
どの他の周知の耐火性無機酸化物を多少含んでいてもよいが、好ましい基質は基
本的に純粋なガンマ−、あるいはエータ−アルミナである。好ましい基質物質は
0.3−0.7 gm/ccの見掛け嵩密度、20−3000オングストロームの平均孔径、0.1−2
.5ml/gmの孔体積、そして約100−500m2/gmの表面積を有している。
【００２１】 好ましいアルミナ基質物質はいずれの適切な方法で調製してもよく、合成して
も、天然のものでもない。どんなタイプのアルミナが用いられたにせよ、それは
乾燥、焼成、スチーム処理などを含む１つ、あるいは複数の措置を行う前に活性
化することができ、また、活性化アルミナ、市販の活性化アルミナ、多孔性アル
ミナ、アルミナ・ゲルなど周知の形態であってもよい。例えば、アルミナ基質は
水酸化アンモニウムなどの適切なアルカリ性試薬を塩化アルミニウム、硝酸アル
ミニウムなどのアルミニウム塩に、乾燥、焼成後にアルミナに転化される水酸化
アルミニウム・ゲルを形成するに必要な量だけ加えることによって調製すること
ができる。アルミナ基質は球、錠剤状、ケーキ状、押し出し成型物状、粉末上、
粒子状などいずれの望ましい形状にすることができ、そしていずれの望ましいサ
イズででも利用することができる。本発明の目的のために特に好ましいアルミナ
形状は球状であり、そしてアルミナ球は、この技術分野で教示されている技術の
いずれでも、そして好ましくは金属形態のアルミニウムを塩酸と反応させて、得
られたヒドロゾルを適切なゲル化剤と組み合わせ、得られた混合物を昇温状態に
維持されたオイル・バスに滴下させるという良く知られている方法で連続的に製
造することができる。この混合物の液滴はそれらが固化してヒドロゾル球を形成
するまでオイル・バスに放置される。そして、これらの球をオイル・バスから連
続的に引き出して、通常はオイル及びアンモニア溶液内で特殊な熟成処理にかけ
られて、さらにそれらの物理的特性を改善する。得られた熟成され、ゲル化され
た粒子を洗浄して、300oF(149℃)から400oF（204℃）の比較的低い温度で乾燥さ
れ、850oF(454℃)−1300oF(704℃）の温度で、１−20時間焼成処理にかけられる
。また、望ましくない酸性成分をできるだけ多く除去するために、焼成された粒
子を高温スチーム処理にかけるのもいいやり方である。この製造手順はアルミナ
・ヒドロゲルの対応する結晶性ガンマ−アルミナへの転化をもたらす。さらに詳
しくは、米国特許出願第2,620,314の教示参照。
【００２２】 本発明の触媒の優れた性質は、上記多孔性アルミナ基質物質が低密度及び高多
孔性である場合に達成される。『高多孔性』という用語は、上記多孔性アルミナ
基質物質の平均孔サイズが20−3000オングストロームの平均孔径であることを意
味しており、多孔性アルミナ基質の少なくとも一部は800−1500オングストロー
ムの平均孔径を有していることが好ましい。より好ましいアルミナ基質物質は二
項孔径分布を有している。『二項孔径分布』という用語は、上記多孔性基質が２
つの孔径サイズ・ピーク分布を有していることを意味している。最も好ましい多
孔性アルミナ基質は最初のピーク分布が70−100オングストロームの範囲の平均
孔径の範囲にあり、第２のピーク分布が1000−1500オングストロームの孔径範囲
にあるような二項孔径分布を有している。驚くべきことに、約70−100オングス
トロームの範囲のより一般的な単一モード孔径を有しているが、その多孔性アル
ミナ基質のどの部分も平均孔径が800オングストローム以上でない多孔性基質物
質は本発明による性能を達成できないことが発見された。単一モード孔径分布と
二項孔径モードを有する物質の比較を表１に示す。表１は平均孔径が70−100オ
ングストローム範囲の単一モード物質Ａの平均孔径サイズ範囲の関数としての総
孔体積範囲と本発明による好ましい二項分布物質Ｂとの比較を示している。単一
モード物質は米国特許出願第5,494,568（引用によって本明細書に組み込まれる
）に示されているような触媒の調製で用いられるような通常のアモルファス耐火
性酸化物基質物質の特徴を示している。総孔体積の割合は周知の水銀孔対称性分
析によって判定されたサンプルの孔径に基づいている。
【００２３】
【表１】
【００２４】 本発明の際立った特徴は、多孔性耐火性酸化物基質上でのルテニウム金属の特
性である。実際、同じ量のルテニウムを二項基質物質及び単一モード基質と同じ
方法で個別に組み合わせた場合、驚くべきことに、一酸化炭素の転化は二項分布
基質物質の方が単一モード基質物質に比較してほぼ２倍も高い割合で行われるこ
とが分かった。
【００２５】 好ましい触媒を調製するためには、基質物質を１つ又は複数の触媒的に活性の
あるルテニウム金属の前駆体と化合させて含浸触媒を調製する。そしてこの含浸
触媒を空気中で100−120℃の温度で15分間から4時間乾燥させる。乾燥された含
浸触媒を窒素でパージして、その後、還元性雰囲気内で300−500℃の還元温度内
で0.5−２時間還元する。通常の触媒調製は昇温状態での酸化ステップと、それ
についで行われる昇温状態での還元ステップを含んでいる。500℃以下での酸化
温度を用いることで、水素を多量に含むストリーム内で90パーセント以上の一酸
化炭素転化を達成できることが分かった。加えて、本発明による優先酸化触媒の
調製で酸化ステップをなくすと、基質物質上のルテニウム金属がより均一に分散
されることが分かった。ルテニウム金属の分散が改善される証拠はＸ線回折（XR
D）測定から得られた。表２はXRD分析の結果に対する触媒仕上げ条件の影響を示
している。表２はルテニウム金属に特徴的な回折線の線幅測定から計算されたル
テニウム結晶サイズを要約的に示している。大きめの粒子は酸化ステップが用い
られたすべての場合に観察され、酸化ステップが除かれた場合と比較してルテニ
ウムの結晶サイズがかなり大きいことが示された。
【００２６】
【表２】
【００２７】 優先酸化触媒の調製において、硝酸ルテニウム、塩化ルテニウム、ヨウ化ルテ
ニウムなど多数のルテニウム化合物はアルミナ基質物質の含浸にとって有益であ
る。好ましい化合物は硝酸ルテニウム・ニトロシル、炭酸ルテニウムなどである
。アルミナ基質物質上にルテニウム金属が0.5−10重量％の割合で含まれている
触媒を提供するのに有効な量で硝酸ルテニウム・ニトロシル溶液を用いることが
最も好ましい。最も好ましくは、最終的に仕上げられた優先酸化触媒は0.5−５
重量％のルテニウム金属を含んでおり、最も好ましくは、最終的に仕上げられた
優先酸化触媒は1.5−３重量％のルテニウム金属を含んでいる。基質上でのルテ
ニウムの分散はこの技術分野で周知の含浸技術を用いることで達成される。例え
ば、含浸はスプレイ含浸で達成することができ、この場合、金属前駆体を溶解し
た溶液が基質粒子上に噴霧される。別の方法は焼成あるいはマルチディップ法で
、この方法では基質物質は含浸溶液と繰り返し接触される。ルテニウム分散ステ
ップに続いて、酸化ステップが行われ、ついで還元ステップが行われてサンプル
調製が行われる。一部のサンプルは還元ステップを行う前に酸化ステップを行わ
ずに調製された。驚くべきことに、事前に酸化ステップを行わずに還元されたサ
ンプルからは基本的にルテニウム成分のXRDパターン特性は観察されなかったが
、このことは好ましい触媒のルテニウム結晶サイズはXRD法で観察できる40オン
グストロームの最小サイズ以下であった。さらに、電子顕微鏡による分析は、ル
テニウム成分が還元されただけのサンプル内に良く分散されたクリスタライトと
して存在しており、平均クリスタライト・サイズが10オングストロームのルテニ
ウム金属を有していることを示した。300−500℃の範囲の還元温度を用いること
によってさらに別の利点が観察された。好ましくは、用いられる還元温度は400
℃−500℃の範囲である。
【００２８】 本発明による好ましいルテニウム触媒は同じ量のルテニウムで、比較例のルテ
ニウム含有触媒と比較してより大きな持続的一酸化炭素転化率を提供する。本発
明による最終的な触媒のその他の物理的特性は0.1−2.5cc/グラム、好ましくは0
.3−1.8cc/グラムの総孔体積、そして0.2−0.7、好ましくは0.2−0.4グラム/cc
の見かけ嵩密度を含んでいる。
【００２９】 本発明による触媒は燃料ガス内の一酸化炭素を減らし、それによってPEM燃料
電池の損傷を減らし、寿命を延長するために、燃料電池用の燃料ガス生成の仕上
げステップ内で用いられる。本発明による触媒はスチーム改質及び水性ガス・シ
フトプロセスを含むいくつかの転化プロセスのいずれかで用いることができる。
【００３０】 オプションとして、触媒は単独で、あるいは触媒修正材として他の成分と協調
してその触媒の活性、選択性、あるいは安定性を向上させるその他の追加的な成
分あるいはその混合物を含んでいてもよい。周知の触媒修正材としてはアンチモ
ン、砒素、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、クロミウム、コバ
ルト、銅、ガリウム、金、インジウム、鉄、リチウム、マグネシウム、マンガン
、モリブデン、ニッケル、カリウム、レニウム、スカンジウム、銀、ナトリウム
、タンタル、タリウム、チタニウム、タングステン、ウラニウム、亜鉛、そして
ジルコニウムなどがある。これらの追加的成分はいずれかの適切な方法で触媒調
製中、あるいはその後に基質物質に加えてもよいし、あるいは他の触媒性成分の
組込み前、中、あるいは後にその触媒複合物にいずれかの適切な方法で触媒複合
物に加えてもよい。
【００３１】
【実施例】
本発明の実施の具体的なモデルを示す実施例を参照してさらに詳しく説明する。
ただしこれらの実施例は請求項に定義されているような発明の範囲の限定を意図
するものではない。
【００３２】実施例I （500℃での還元――酸化ステップなし） 表１でＢとして示されている、球状あるいは押し出し成型物の形状の120ｇの二
項分布アルミナ担体の400cc画分を回転蒸発器内に導入した。1.5％ルテニウムを
含む247ｇのルテニウム(III)ニトロシル硝酸塩で構成される溶液を153ｇの純水
で希釈して、ジャケットをかぶせた回転蒸発器内でアルミナ担体に加えた。この
担体と溶液をその回転装置内で室温下で約15分間放置した。スチームを回転蒸発
器に含浸された触媒球（あるいは押し出し成型物）が自由に流れるようにするの
に十分な時間だけ回転蒸発器のジャケットに導入した。この時間はほぼ４時間で
あった。
【００３３】 含浸触媒をセラミックで被覆した筒状の炉で囲まれた石英チューブ内に入れて
、そのチューブに室温で空気の流れを６L/分の流量で約15分間導入した。温度を
５℃/分の割合で110℃まで上昇させて、その状態で同じ空気の流れを継続しなが
ら約２時間保持した。その後、空気の流れを遮断して、110℃で１L/分の流量で
窒素によるパージを開始して、30分間継続した。窒素流を中止した後、水素流を
含浸触媒上で３L/分の流量で導入した。水素流を維持したまま、温度を５℃/分
の割合で500℃まで上昇させた。その後、温度を500℃で１時間維持した。水素流
を停止させて、温度をゆっくりと室温に低下させつつ、窒素を導入した。
【００３４】実施例II （300℃で酸化した後、500℃で還元） 表１にＢとして示されている重さ120ｇの球状あるいは押し出し成型物形態の二
項分布アルミナ担体の400cc画分を回転蒸発器に導入した。1.5％ルテニウムを含
む247ｇのルテニウム(III)ニトロシル硝酸塩で構成される溶液を153ｇの純水で
希釈して、ジャケットをかぶせた回転蒸発器内でアルミナ担体に加えた。この担
体と溶液をその回転装置内で室温下で約15分間放置した。スチームを回転蒸発器
に含浸された触媒球あるいは押し出し成型物が自由に流れるようにするのに十分
な時間だけ回転蒸発器のジャケットに導入した。この時間はほぼ４時間であった
。
【００３５】 含浸触媒をセラミックで被覆した筒状の炉で囲まれた石英チューブ内に入れて
、そのチューブに室温で空気の流れを６L/分の流量で約15分間導入した。空気流
を維持しながら、温度を５℃/分の割合で300℃まで上昇させた。その後、空気の
流れを遮断して、110℃で１L/分の流量で窒素によるパージを開始して、30分間
継続した。窒素流を中止した後、水素流を含浸触媒上で３L/分の流量で導入した
。水素流を維持したまま、温度を５℃/分の割合で500℃まで上昇させた。その後
、温度を500℃で１時間維持した。水素流を停止させて、温度をゆっくりと室温
に低下させつつ、窒素を導入した。
【００３６】実施例III （500℃での酸化と還元） 表１でＢとして示されている、球状あるいは押し出し成型物の形状の120ｇのア
ルミナ基質の400cc画分を回転蒸発器内に導入した。1.5％ルテニウムを含む247
ｇのルテニウム(III)ニトロシル硝酸塩で構成される溶液を153ｇの純水で希釈し
て、ジャケットをかぶせた回転蒸発器内でアルミナ担体に加えた。この担体と溶
液をその回転装置内で室温下で約15分間放置した。スチームを回転蒸発器に含浸
された触媒球（あるいは押し出し成型物）が自由に流れるようにするのに十分な
時間だけ回転蒸発器のジャケットに導入した（約４時間）。
【００３７】 含浸触媒をセラミックで被覆した筒状の炉で囲まれた石英チューブ内に入れて
、そのチューブに室温で空気の流れを６L/分の流量で約15分間導入した。空気の
流れを維持しつつ、温度を５℃/分の割合で500℃まで上昇させた。その後、空気
の流れを遮断して、１L/分の流量で窒素によるパージを開始して、30分間継続し
た。窒素流を中止した後、水素流を含浸触媒上で３L/分の流量で導入した。その
後、温度を500℃で１時間維持した。水素流を停止させて、温度をゆっくりと室
温に低下させつつ、窒素を導入した。
【００３８】実施例IV (300℃での酸化と還元) Ｂ（表１参照）として示されている、球状（あるいは押し出し成型物の）形状の
120ｇのアルミナ基質の400cc画分を回転蒸発器内に導入した。1.5％ルテニウム
を含む247ｇのルテニウム(III)ニトロシル硝酸塩で構成される溶液を153ｇの純
水で希釈して、ジャケットをかぶせた回転蒸発器内でアルミナ担体に加えた。こ
の担体と溶液をその回転装置内で室温下で約15分間放置した。スチームを回転蒸
発器に含浸された触媒球（あるいは押し出し成型物）が自由に流れるようにする
のに十分な時間だけ回転蒸発器のジャケットに導入した（約４時間）。
【００３９】 含浸触媒をセラミックで被覆した筒状の炉で囲まれた石英チューブ内に入れて
、そのチューブに室温で空気の流れを６L/分の流量で約15分間導入した。空気の
流れを維持しつつ、温度を５℃/分の割合で300℃まで上昇させた。その後、空気
の流れを遮断して、１L/分の流量で窒素によるパージを開始して、30分間継続し
た。窒素流を中止した後、水素流を含浸触媒上で３L/分の流量で導入した。その
後、温度を300℃で１時間維持した。水素流を停止させて、温度をゆっくりと室
温に低下させつつ、窒素を導入した。
【００４０】比較例Ｖ （テスト例） ルテニウムの名目濃度が３重量％である実施例I-IVの触媒の各３-mlサンプルと
実施例１と同様に調製されたが、300℃で還元されたサンプル(IA)をそれぞれブ
ランク・アルミナ担体で最終体積比率が３：１になるように個別に希釈して、反
応器に入れて、窒素で300ml/分の流量でパージした。その後、温度を80℃に加熱
して、表３に示される原料ガス混合物を10,000v/v毎時のガス時間空間速度(GHSV
)に相当する流量で触媒上に導入した。
【００４１】
【表３】
【００４２】 反応器を約108℃に加熱した。この状態を45分間程度維持しつつ、CO、CO2、CH4 及びO2の流出ガスレベルを観察した。温度を90℃まで下げて、触媒をこの温度
下でほぼ120分間維持した。実施例I−IVとIAの触媒をこれらの条件下でCOをCO2
に転化する能力に関して比較して、その結果を表４に示す。
【００４３】
【表４】
【００４４】比較例VI 表Ｉの物質Ａの性質を有し、ここではVI-Aと表示されている触媒基質を用いて、
実施例１の手順に従って、ルテニウム触媒のサンプルを調製し、もうひとつのサ
ンプルは基質物質Ｂの性質を有し、ここではVI-Bとされている触媒基質を用いて
実施例１の方法で作成した。これらの物質について実施例Vに示す優先酸化につ
いて、約90℃の温度、及び5,000毎時−10,000毎時の範囲の空間速度範囲で比較
を行った結果を表５に示す。
【００４５】
【表５】
【００４６】 VI-Aと基本的に同じ手順でつくられ、同じ量のルテニウムを含み、二項孔分布
を有する基材で調製されたVI-BサンプルはVI-Aサンプルと比較してCO転化におい
てはかなりの利点を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 8/10 Ｈ０１Ｍ 8/10 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 デボイ，シンシア，エイ． アメリカ合衆国 60017−5017 イリノイ ズ，デス プレインズ，イースト アルゴ ンクイン ロード 25，ユーオーピー エ ルエルシー内 (72)発明者 シュロウダ，ゲラリン，エフ． アメリカ合衆国 60017−5017 イリノイ ズ，デス プレインズ，イースト アルゴ ンクイン ロード 25，ユーオーピー エ ルエルシー内 Ｆターム(参考） 4G069 AA08 BA01A BA01B BB02A BB02B BC70A BC70B CC26 CC32 EA02Y EA04Y EC06X EC06Y EC07X EC07Y EC08X EC08Y EC16X EC16Y EC17X EC17Y EC20 EC21X EC21Y FA02 FB14 FB40 FB44 FC07 FC08 4G140 EA01 EA05 EB35 EB36 4H060 AA01 BB11 CC18 FF02 GG02 5H026 AA06 5H027 AA06 BA01 BA16 BA17

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一酸化炭素を転化するための優先的酸化プロセスにおいて、
    水素、一酸化炭素、二酸化炭素、そして水で構成される燃料ストリームを、酸素
    含有ストリームの存在下で、160℃以下の優先的酸化温度を含む酸化条件の下で
    、見掛け嵩密度が0.2−0.7g/ccを有し、少なくともその一部が800-1500オングス
    トロームの平均孔サイズを有し、さらにルテニウム金属を含むアルミナ基質で構
    成される優先的酸化触媒を含む優先的酸化ゾーンに送るステップと、一酸化炭素
    の含有量が約50ppm−体積以下である処理済の燃料ストリームを引き出すステッ
    プを含むことを特徴とするプロセス。
  2. 【請求項２】 上記酸化ゾーンが電力を発生するための燃料電池内で使用す
    るために水素を多量に含む燃料ガス・ストリームをつくりだし、上記燃料ストリ
    ームが炭化水素あるいは酸素化物(oxygenate)を含む原料ストリームを統合改質
    及び水性ガス・シフト転化ゾーンで構成される燃料処理装置に送って水素、一酸
    化炭素、二酸化炭素及び水を含む燃料ストリームをつくりだすことによって生成
    され、上記燃料ストリームが70−160℃の酸化温度範囲で酸化ゾーンに送られ、
    そして水素を多量に含んだ燃料ガス・ストリームが電力を発生するために燃料電
    池に送られ、電力が引き出されることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
  3. 【請求項３】 上記水素を多量に含むストリームが100−3000ppm−体積の一
    酸化炭素を含んでいることを特徴とする請求項２記載のプロセス。
  4. 【請求項４】 上記アルミナ基質が二項孔分布を有し、第１のピークが70−
    100オングストロームの平均孔径に相当し、第2のピークが800−1500オングスト
    ロームの平均孔径に相当することを特徴とする請求項１、２、あるいは３のプロ
    セス。
  5. 【請求項５】 上記優先的酸化触媒が0.5−10重量％のルテニウム金属を含
    んでおり、好ましくは上記優先的酸化触媒が0.5−３重量％のルテニウム金属を
    含んでいることを特徴とする請求項１、２、又は３記載のプロセス。
  6. 【請求項６】 上記ルテニウム金属が結晶サイズ40オングストローム以下の
    結晶を含んでおり、好ましくは結晶サイズが10オングストローム以下の結晶を含
    んでいることを特徴とする請求項１、２、又は３記載のプロセス。
  7. 【請求項７】 上記ルテニウム結晶が前記アルミナ基質上でよく分散されて
    いることを特徴とする請求項６記載のプロセス。
  8. 【請求項８】 上記アルミナ基質が0.1−2.5ミリリットル/グラムの孔体積
    を持っていることを特徴とする請求項１、２、又は３記載のプロセス。
  9. 【請求項９】 優先的酸化触媒を調製する方法において、 低密度、高多孔性を有するアルミナ基質をルテニウム金属源で含浸させてルテ
    ニウム含有量が0.5−３重量％のルテニウム含有組成物を提供するステップと、 上記ルテニウム含浸組成物を還元するステップ を含んでいる方法。
  10. 【請求項１０】 上記ルテニウム組成物の還元がそのルテニウム組成物を30
    0−500℃の範囲の還元温度で還元性ガスと接触させるステップを含んでいること
    を特徴とする請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】 さらに、500℃以下、そして好ましくは300℃以下の酸化温
    度での酸化ステップを含んでいることを特徴とする請求項９又は10記載の方法。
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