KR100505032B1

KR100505032B1 - 개질가스 내의 일산화탄소를 선택적으로 제거하기 위한촉매 및 이를 이용한 일산화탄소의 제거방법

Info

Publication number: KR100505032B1
Application number: KR10-2002-0014777A
Authority: KR
Inventors: 홍성창; 차왕석; 이준엽
Original assignee: (주)에너피아
Priority date: 2002-03-19
Filing date: 2002-03-19
Publication date: 2005-07-29
Also published as: KR20030075512A

Abstract

본 발명은 개질가스 내의 일산화탄소를 선택적으로 제거하기 위한 촉매 및 이를 이용한 일산화탄소의 제거방법에 관한 것으로, 상기 촉매는 몬모릴로나이트 지지체 상에 로듐, 백금, 이리듐 및 루테늄으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 귀금속 및 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 양쪽성 금속으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 조촉매 성분이 담지되며, 상기 몬모릴로나이트 지지체의 중량기준으로 상기 귀금속의 함량이 0.01∼5중량%이고, 상기 조촉매 성분의 함량이 0.1∼15중량%인 것을 특징으로 한다. 상기 촉매를 사용하여 수소가 풍부한 개질가스를 정제할 경우, 수소 농도 감소를 최소화하면서 일산화탄소에 대한 선택적 산화 제거 효과가 우수하며, 이에 따라 선택적 산화(PROX) 공정의 구성의 단순화 및 경량화를 달성할 수 있다.

Description

개질가스 내의 일산화탄소를 선택적으로 제거하기 위한 촉매 및 이를 이용한 일산화탄소의 제거방법 {Catalyst for selectively removing carbon monoxide contained in reformate gas and process for removing carbon monoxide using the same}

본 발명은 개질가스 내의 일산화탄소를 선택적으로 제거하기 위한 촉매 및 이를 이용한 일산화탄소의 제거방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 몬모릴로나이트 지지체 상에 주촉매 성분으로서의 귀금속 성분과 함께 다양한 조촉매 성분을 담지시킨 개질가스 내의 일산화탄소 제거용 촉매 및 이를 이용하여 개질가스 내에 함유된 일산화탄소를 선택적으로 산화반응시켜 제거함과 동시에 수소의 손실을 최소화할 수 있는 방법에 관한 것이다.

연료전지는 기체 및 액체 연료 내에 저장된 화학에너지를 전기에너지로 전환시키는 에너지 전환장치의 일종이다. 특히, 수소이온교환막 연료전지(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)는 화석연료를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서 출력밀도 및 에너지 전환효율이 매우 우수하여 휴대용 및 가정용 전원 및 전기 자동차의 동력원 등으로 응용하기 위한 연구가 전세계적으로 활발히 진행되고 있다.

이러한 연료전지의 연료인 수소는 안정성 및 효율성 측면에서 내연기간 내에 보관하여 사용하는 것보다는 수소가 포함된 탄화수소(LNG, 가솔린, 경유, 백등유 등) 또는 알코올류(메탄올, 에탄올 등)를 이용하여 부분 산화(partial oxidation), 증기 개질(steam reforming), 촉매분해(catalytic decomposition), 열분해(thermal decomposition) 등의 개질반응을 통하여 내연기간 내에서 수소를 생산하는 방식이 채택되고 있다.

상기 연료전지의 수소 공급원인 개질가스를 연료전지용 연료로 사용하는 일반적인 공정이 도 1a 및 도 1b에 도시되어 있으며, 도 1a는 탄화수소의 증기개질에 의하여 연료전지로 수소를 공급하기 위한 공정 및 도 1b는 알코올의 증기개질에 의하여 연료전지로 수소를 공급하기 위한 공정으로서, 각각 공정의 적절한 개질촉매의 존재하에서 하기 반응식 1에 따라 일산화탄소 및 수소가 생성된다.

그러나, 상기 개질반응에 의해 탄소가 모두 이산화탄소로 산화되는 것이 아니라, 반응온도에 따라서는 불순물인 다량의 일산화탄소가 개질가스내에 포함되어 있다.

이렇게 생성된 일산화탄소를 이용하여 하기 반응식 2에 따른 물-가스 전이(water-gas shift) 반응을 거침으로써 함유된 일산화탄소가 물과 반응하여 수소와 이산화탄소로 산화되게 된다.

이러한 물-가스 전이 반응은 적당한 촉매의 존재 하에서 물(증기)/탄소의 비를 높일수록 일산화탄소의 농도는 감소함과 동시에 수소의 농도가 증가하게 되는데, 일반적으로 도 1a와 같이 메탄의 개질반응은 HTS(high temperature shift) 및 LTS(low temperature shift) 공정의 2단계를 거치며, 도 1b에서와 같이, 메탄 개질반응보다는 비교적 일산화탄소의 함량이 작은 메탄올의 개질반응에는 LTS만 거치는 것이 일반적이다. 물-가스 전이반응은 반응속도가 매우 느리므로, 일산화탄소를 보다 저농도 범위까지 낮추기 위해서는 반응기의 대형화 및 많은 접속시간이 요구되므로 비경제적이기 때문에 물-전이 반응에서 배출되는 일산화탄소의 농도는 1% 전후까지 진행시키는 것이 효과적이다.

한편, 잔존하는 일산화탄소는 수소해리반응이 일어나서 전자를 생성시키는 백금 촉매전극 표면에 비가역적으로 흡착되어 촉매전극을 불활성시킴으로써 연료전지의 효율을 저하시킨다.

따라서, 일산화탄소에 의하여 발생될 수 있는 전극의 피독 현상을 방지하기 위한 일산화탄소의 허용농도는 PEMFC 전지의 재질에 따라서 결정되나 현재까지 개발된 고내구성 전극의 경우 100ppm 이하로 유지하는 것이 요구된다 (K.A. starz, et al., "Characteristic of platinum-based electro catalysts for mobile PEMFC applications", J. power sources, 84, 167-172(1999)). 즉, 개질가스 내에 가능한한 수소의 농도를 높임과 동시에 일산화탄소의 농도를 최대 100ppm이하로 정제할 필요가 있는 것이다.

이러한 전극의 단점에 기인하여 현재까지 알려진 연료전지에 사용되는 일산화탄소 제거기술로서는, 일산화탄소의 선택적 촉매산화 및 막(membrane) 이용에 대한 연구가 진행되고 있으며, 막분리에 의해 개질가스를 정제하는 경우에는 고농도의 수소를 얻을 수 있으나, 부가적 장치가 필요하고, 또한 사용되는 막이 매우 고가인 단점이 있다.

이러한 경계적인 요인에 의해 적절한 촉매를 사용하여 일산화탄소를 산소나 공기로서 선택적으로 산화시키는 공정을 PROX(preferential oxidation) 공정이라 칭하며, 이에 대한 연구가 많이 진행되어 오고 있다.

Kahich 등은 혼합가스(CO, CO₂, H₂, N₂)내에 존재하는 일산화탄소(1%) 제거를 위하여 Au/α-Fe₂O₃ 촉매의 존재 하에서 산소 1%를 공급할 때 80℃에서 40%의 선택도를 얻을 수 있음을 보고하였다(M.J. Kahlich et al., "Kinetics of the Selective Low-Temperature Oxidation of CO in H₂-Rich Gas over Au/α-Fe₂O₃", J. Catal., 182, 430(1999)).

Grigorova 등의 미국특허번호 제5,759,949호는 알루미나 지지체에 코발트(Co)를 첨가하여 스피넬(spinel) 구조를 형성시킨 후에 소량의 금(Au)을 첨가시켜 제조된 촉매를 개시하고 있다. 상기 특허에 따른 촉매는 일산화탄소(1%)의 저온산화반응(30℃)에 뛰어난 활성이 있는 것으로 보고되었다.

Carsten 등의 미국특허번호 제5,674,460호는 메탄올 개질가스 내에 함유된 일산화탄소의 제거를 위하여 Pt/Al₂O₃, Ru/Al₂O₃ 및 Pt/제올라이트 촉매를 사용하는 PROX 공정을 개시하고 있다. 상기 특허에 따르면, PROX 공정에 사용되는 촉매로서 반응온도에 따라 140∼160℃의 온도에서는 Pt/Al₂O₃, 그리고 200∼230℃의 온도 범위에서는 Pt/제올라이트를 사용하는 것이 바람직한 것으로 설명하고 있다.

Abdo 등의 미국특허번호 제6,299,995호는 20∼3000Å의 미세기공을 갖는 알루미나에 지지체에 루테늄(Ru)을 담지한 촉매를 사용하여, 90℃, 5000hr^-1의 공간속도(GHSV) 하에서 0.47% CO 및 1.06% O2를 반응시킬 때 일산화탄소 제거율 98.6% 및 선택도 40.5%를 얻을 수 있음을 개시하고 있다.

Andorf 등의 미국특허번호 제5,955,395호는 제올라이트 또는 모더나이트 계통의 지지체에 백금을 담지시킨 촉매의 경우, 개질가스 내에 함유된 일산화탄소(2%)의 선택적 산화제거 활성이 우수하고, 2%의 일산화탄소가 포함된 개질가스를 2개의 반응기를 직렬로 연결하는 시스템을 사용하여 일산화탄소의 농도를 40ppm까지 낮출 수 있음을 개시하고 있다.

Borup 등의 미국특허번호 제6,162,558호는 CO의 선택적 산화공정에 있어서 델타-알루미나 지지체에 이리듐(Ir)을 담지시킨 촉매를 사용하여 일산화탄소 및 수소로 이루어지는 공급가스 내의 일산화탄소를 효과적으로 제거하는 공정을 개시하고 있다. 특히, 지지체에 담지되는 이리듐의 전기적 상태가 +6 이상인 경우, 활성이 우수한 것으로 보고하고 있다.

Watanabe 등의 미국특허번호 제6,168,722호는 제올라이트 지지체 상에 귀금속(Pt, Ru, Pd, Co, Pt-Ru)을 담지한 촉매를 사용하여 메탄올을 개질한 합성가스 내에 존재하는 일산화탄소를 제거할 수 있음을 개시하고 있다. 상기 특허에 따르면, 루테늄/모더나이트 촉매의 경우, 200℃에서 일산화탄소 산화에 대하여 산소의 선택도가 100%에 가까운 결과를 얻을 수 있으며, 백금-루테늄/모더나이트 촉매의 경우, 150℃에서 90%의 선택성을 얻을 수 있는 것으로 기술하고 있다.

Dudfield 등은 PEM용 수소 정제용 촉매의 선정을 목적으로 파이럿(pilot) 규모의 반응기를 사용하여 연구를 진행하였다. 상기 연구에 따르면, Hopcalite, Cu[5]-La[3]/Al₂O₃, Cu[3]-Ce[2]/Fe₂O₃, Mn[8]-Cu[2]-Ce[2]/SiO ₂, Pd[2.5]/SiO₂, Ru[2]/SiO₂, 2.25중량%의 Pt-Ru/SiO₂, 3.35중량%의 Pt-Ru/Al₂O₃, 및 2.25중량%의 Pt-Ru/Hopcalite 촉매를 사용하여 75% H₂, 0.7% CO, CO₂ 균형가스 중에 포함된 일산화탄소의 제거실험결과 2.25중량%의 Pt-Ru/Hopcalite 촉매의 성능이 가장 우수하게 나타났으며, 공간속도(GHSV) 2,600hr^-1 및 온도범위 90∼160℃에서 99체적% 이상의 일산화탄소를 제거할 수 있는 것으로 보고되었다(C.D. Dudfield, et al., "A carbon monoxide PROX reactor for PEM fuel cell automotive application", Int. J. Hydrogen Energy, 26, 763-775(2001)).

Haruta 등은 금과 망간산화물을 이용하여 선택적 일산화탄소 산화반응에 대하여 연구하였다. Au/MnO_x의 활성은 고농도의 수소중에서 일산화탄소에 대한 선택적 산화력이 매우 우수한 것으로 나타났다. 5중량%의 Au/MnO_x의 경우 일산화탄소의 50체적%의 제거율 및 수소의 50체적%의 제거율을 나타내는 온도가 각각 -40℃ 및 170℃로서 일산화탄소의 선택적 산화반응이 우수한 결과를 얻을 수 있었는 바, 이는 제올라이트와 대등한 결과이다. 특히, 촉매의 제조방법에 있어서 금의 고분산도를 유지할 수 있는 이유로 마그네슘 시트르산염(magnesium citrate)을 첨가할 때 금속 시트르산염(metal citrate)을 형성하며 시트르산염에 의하여 담체에 결합이 되어 있기 때문에 활성금속 입자의 합체(coagulation)를 억제하게 된다. 또한, Mg에 의하여 TiO₂가 결정화되는 것이 억제됨을 보고하였다(M. Haruta, et al., "Low-temperature catalytic combustion of methanol and its decomposed derivatives over supported gold catalysts", Catalysis Today, 29, 443-447(1996).).

Bethke 등은 Au/γ-Al₂O₃ 촉매를 이용하여 개질가스내 일산화탄소의 선택적 산화반응에 대하여 연구한 결과, 금의 결정크기에 따라서 반응성 및 일산화탄소에 대한 선택성이 절대적인 영향을 받는 것으로 보고하고 있다. 이때, 금의 결정 크기는 마그네슘 시트르산염을 사용할 경우 매우 작게 형성되는 것으로 보고하고 있다(G.K. Bethke and H.H. Kung, "Selective CO oxidation in a hydrogen-rich stream over Au/γ-Al₂O₃ catalyst", Applied Catalysis A: General 194, 43-53(2000)).

Grisel 등은 Au/Mn/Mg/Al₂O₃ 촉매를 사용하여 선택적 일산화탄소 산화반응에 대하여 연구한 결과 80℃ 이하에서 고활성을 나타내며 반응온도 상승에 따라 수소에 대한 산화활성이 급격하게 증가하게 되고 일산화탄소의 산화력이 감소되는 경향을 갖게 됨을 보고하였다. 이때, 촉매 구성원소들의 역할로서, 금은 일산화탄소, 망간은 산소의 흡착자리로 작용하며 마그네슘은 금의 분산도를 증가시키는 역할을 담당하는 것으로 설명하였다 (R.J.H. Grisel and B.E. Nieuwenhuys, "Selective Oxidation of CO, over Supported Au Catalysts", J. Catal., 199, 48-59(2001)).

전술한 선행기술을 종합하면, 개질가스 내에 존재하는 일산화탄소를 선택적으로 제거하기 위하여는 활성금속 성분으로써 주로 귀금속을 사용하고 있으며, 또한 이러한 귀금속의 분산도가 높을수록 반응성이 뛰어난 것으로 알려져 있다. 그러나, 고분산도를 얻을 수 있는 제올라이트와 같은 물질을 사용할 경우, 활성 및 선택성은 뛰어나지만 200℃ 이상의 고온이 필요하며, 이에 비해 다른 지지체를 사용할 경우 비교적 저온에서 반응성을 나타내지만 활성 및 선택성이 낮았다.

그러나, 현재까지의 연구는 주로 촉매의 활성을 강화하는 형태로 연구가 진행되어 왔다. 또한, 전술한 미국특허번호 제5,674,460호와 같이 각 온도대별로 활성을 나타낼 수 있는 촉매를 사용하는 방식의 선택적 산화(PROX) 시스템이 사용되고 있다. 즉, 현재까지 개발된 촉매는 제올라이트를 담체로 사용하는 촉매시스템의 산소선택도 및 일산화탄소의 전환율을 향상시킬 수는 있으나, 고활성을 얻을 수 있는 사용온도 범위가 좁기 때문에 도 2와 같이 다단 형태의 PROX 공정이 이용되고 있다. 상기 도면에서는 복수의 PROX 반응기 사이에 설치된 열교환기를 통하여 냉각매체와 개질가스간에 열교환을 통한 냉각과정이 도입되어 있다. 이는 1%의 일산화탄소가 제거될 때 이의 산화반응에 의한 발열로 통상적으로 공급되는 개질가스의 온도를 100℃ 이상 상승시킬 수 있기 때문이다. 이러한 구성은 현재까지 개발된 대부분의 촉매가 일산화탄소에 대한 고선택도를 갖는 활성온도 범위가 좁기 때문에 생성열에 의하여 촉매층의 온도가 상승함에 따라 공급된 산소의 선택도가 수소의 산화반응 쪽으로 증가되기 때문이다. 따라서, 일정 온도까지 상승된 가스를 촉매의 최적 활성을 보이는 온도까지 냉각한 다음에 반응을 재개할 필요가 있으며, 이에 따라 장치의 대형화를 필요로 한다. 또한, 상용화된 지지체를 사용할 경우, 그 제조비용 면에서 경제성 악화의 문제를 피할 수 없게 된다.

이러한 관점에서, 본 출원인은 수소의 생산 공정 중 핵심기술에 해당되는 PROX 공정용 촉매가 가져야 할 일산화탄소에 대한 높은 선택성 및 넓은 활성온도대역을 갖는 촉매의 개발에 대한 연구를 진행한 바 있다. 그 결과, 천연망간광석 지지체 상에 귀금속(Pt, Rh 등)을 담지시킨 촉매가 80∼300℃의 온도에서 일산화탄소를 90% 이상 제거함과 동시에 공급된 산소의 40% 이상을 일산화탄소의 산화반응에 이용하는 높은 산소의 선택도를 가진다는 점을 발견하였으며, 이를 기초로 하여 수소가 풍부한 가스 내의 일산화탄소를 선택적으로 제거하는 공정을 국내 특허출원번호 제2001-75044호로 출원한 바 있다. 그러나, 산소의 선택도를 보다 증가시킬 경우 PROX 공정의 간소화를 도모할 수 있기 때문에 이에 적합한 촉매의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.

상기 문제를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 몬모릴로나이트 지지체에 주촉매 성분으로서 로듐, 백금, 이리듐 및 루테늄으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 귀금속과 함께 조촉매 성분으로서 알칼리금속, 알칼리 토금속 및 양쪽성 금속으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나를 선택하여 담지시킨 촉매가 일산화탄소 산화력이 우수하고, 특정한 공정 조건하에서는 수소가 풍부한 개질가스 내의 수소의 농도 저하를 최소화할 수 있음을 발견하게 된 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은 개질가스 내의 일산화탄소에 대한 산화 제거성능이 우수한 촉매를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 촉매를 이용하여 개질가스 내의 수소 농도를 감소시키지 않으면서 일산화탄소를 선택적으로 산화반응시켜 제거시키는 방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구체예에 따라 제공되는, 개질가스 내의 일산화탄소를 선택적으로 제거하기 위한 촉매는 몬모릴로나이트 지지체 상에 (ⅰ) 로듐, 백금, 이리듐 및 루테늄으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 귀금속; 및 (ⅱ) 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 양쪽성 금속으로부터 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 조촉매 성분이 담지된 형태를 포함하며, 상기 몬모릴로나이트 지지체의 중량기준으로 상기 귀금속및 상기 조촉매 성분이 각각 0.01∼5중량% 및 0.1∼15중량%으로 상기 몬모릴로나이트 상에 함께 담지된 것을 특징으로 한다.

상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 구체예에 따라 제공되는, 개질가스 내의 일산화탄소를 선택적으로 제거하기 위한 방법은 상기 촉매를 포함하는 반응영역 내에서 수소/일산화탄소의 몰비가 30∼250인 개질가스 및 상기 개질가스 내의 일산화탄소에 대하여 0.4∼4.0의 몰비를 갖는 산소를 1,000∼100,000hr^-1의 개질가스 공간속도(GHSV) 및 50∼300℃의 조건하에서 반응시키는 것을 특징으로 한다.

이하, 첨부된 도면을 참고로 본 발명을 하기에 상세히 설명한다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 몬모릴로나이트 지지체 상에 귀금속 및 조촉매 성분을 담지시킨 촉매 및 이를 이용하여 개질가스 내에 함유된 일산화탄소를 선택적으로 산화 제거하는 공정에 관한 것으로, 특히 반응영역 내로 공급되는 산소가 개질가스의 수소와 반응하여 수소 농도가 감소되는 현상을 최소화하는 것이 중요하다.

한편, 귀금속에 흡착되는 일산화탄소의 형태가 다른 조촉매의 첨가에 의해 어떻게 변화되는지에 대해 많이 연구가 진행되어 왔는데, 예를 들어, G.S. Lane 등은 귀금속 촉매에 일산화탄소를 흡착시키는 실험에서 조촉매로 사용된 알카리금속이나 알카리 토금속류들이 귀금속의 분산도를 증대시킴과 동시에 일산화탄소의 흡착자리 및 이산화탄소의 탈착자리를 제공함을 개시하였다 (Z. Gandao, et al., "Comparative behaviour of extremely dispersed Pt/Mg(Al)O and Pt/Al₂O₃ for the chemisorption of hydrogen, CO and CO₂", Appl. Catal. A:Gen., 147, 395-406(1996)).

다른 연구자들은 이러한 알카리 금속이나 알카리 토금속을 사용한 귀금속 촉매에서는 새로운 일산화탄소의 흡착형태가 형성됨을 개시하였다(G. S. Lane, et al., "Infrared Spectorscopy of Adsorbed Carbon Monoxide on Platinum/Nonacidic Zeolite Catalysts", J. Catal., 141, 465-477(1993)). 또한, 조촉매 종류에 따라서 귀금속의 전자가 매우 과밀한 상태를 유지하여 일산화탄소의 흡착력이 증진됨을 개시하였다(S.B. Sharma, et al., "Microcalorimetic Study of Silica- and Zeolite-Supported Platinum Catalysts", J. Catal., 148, 198-204(1994)).

이로부터, 조촉매로서 알카리금속이나 알카리 토금속을 사용할 경우, 귀금속의 전자밀도를 풍부하게 하여 화학적 흡착을 증진시키거나, 또는 일산화탄소의 새로운 흡착형태가 유도됨을 알 수 있다.

따라서, 알카리 금속 및 알카리 토금속이 귀금속 촉매금속과 동시에 존재할 경우, 개질가스내에 잔존하는 일산화탄소의 선택적 산화 활성에 영향을 미친다는 사실을 이용하여, 본 발명에서는 비표면적, 열적 내구성 등과 같은 물리적 성질이 뛰어나면서 지지체의 구성물질로서 알카리 금속이 단위 격자내부에 포함되어 있는 몬모릴로나이트를 이용하여 일산화탄소의 선택적 산화(PROX) 반응에 적용한 것이다.

본 발명에서 지지체로 사용가능한 몬모릴로나이트는 하기 화학식 1에 나타낼 수 있다.

본 발명에서 사용가능한 몬모릴로나이트의 일 구체예에 대한 조성을 살펴보면, 알루미나 22.6%, 실리카 52.5%, 수분 24% 및 산화마그네슘 1.0%를 포함하며, 특히 적합한 지지체적 성질을 가지기 위해서는 실리카 20.0∼60.0중량%, 알루미나 5.0∼35.0중량% 및 산화마그네슘 0.1∼10중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 몬모릴로나이트의 물리적 특성으로는 2.3∼3.0g/㎤의 밀도(apparent bulk density), 550∼1000㎡/g의 이론적 비표면적을 가지며, 질소로서 비표면적을 측정하였을 경우에는 5∼300㎡/g의 비 표면적을 갖는 것이 바람직하다.

한편, 몬모릴로나이트는 화학적 합성보다는 벤토나이트라는 광석의 형태로 많이 채취되고 있다. 이처럼, 원광석을 전처리하지 않은 상태인 벤토나이트는 산지마다 금속 성분의 함량에 차이가 있으나, 몬모릴로나이트 이외에 예를 들면, 산화칼슘 0.1∼10중량%, 산화나트륨 0.1∼10중량% 및 기타 물질 0.0∼20.0%를 포함하는 등, 본 발명에서 요구되는 조촉매 성분을 함유하고 있다. 따라서, 벤토나이트를 지지체로 하여 귀금속을 담지시키는 것은 일산화탄소의 선택적 산화반응에 있어서 활성이 뛰어나기 때문에 바람직하다.

본 발명에 있어서 몬모릴로나이트 지지체에 담지되는 활성금속은 로듐, 백금, 이리듐 및 루테늄으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 귀금속으로서, 그 함량은 몬모릴로나이트 지지체의 중량기준으로 0.1∼5중량%이다. 만약, 귀금속의 함량이 0.1중량% 미만이면 저온에서의 산화력이 저하되고, 5중량%를 초과하는 경우에는 효율 증가 대비 비용이 상승하므로 경제적으로 바람직하지 않음과 동시에 귀금속의 결정크기가 증가되어 선택도의 감소 및 고온 활성이 감소되는 문제점이 있다. 상기 귀금속 중 로듐은 바람직하게는 상기 몬모릴로나이트 지지체의 중량기준으로 0.01∼3중량%이며, 반응온도는 80∼260℃가 적합하고, 루테늄은 상기 몬모릴로나이트 지지체의 중량기준으로 0.1∼5중량%이며, 반응온도는 100∼150℃가 적합하고, 백금은 상기 몬모릴로나이트 지지체의 중량기준으로 0.1∼5중량%이며, 반응온도는 100∼200℃가 적합하며, 이리듐은 상기 몬모릴로나이트 지지체의 중량기준으로 0.01∼3중량%이며, 반응온도는 150∼260℃가 적합하다.

또한, 본 발명에서 사용가능한 조촉매 성분은 주기율표 상의 1A족에 해당되는 알칼리 금속(Li, Na, K, Rb, Cs 및 이들의 혼합물), 2A족에 해당되는 알칼리 토금속(Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra 및 이들의 혼합물) 및 양쪽성 금속(Ti, Zr, Sn, Cr, Pb, Ga, Ge, In, Zn, Al, Si, Ag 및 이들의 혼합물)으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되며, 그 함량은 몬모릴로나이트 지지체의 중량기준으로 0.1∼15중량%이다. 만약, 조촉매 성분의 함량이 0.1중량% 미만인 경우에는 촉매의 활성에 미치는 영향이 미미하고, 조촉매 성분의 함량이 15중량%를 초과하는 경우에는 촉매의 활성점(active site) 수를 감소시키는 문제점이 있다.

한편, 상기 귀금속 성분 및 조촉매 성분을 몬트모릴로나이트 지지체에 담지시키는 방법은 당업계에서 일반적으로 알려져 있다. 예를 들면, 몬트모릴로나이트를 약 0.1∼500㎛의 크기로 분쇄하여 귀금속 및 조촉매 성분의 전구체 수용액에 함침시키고 건조 및 소성시키는 제조방법을 이용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 소성온도는 약 300∼700℃, 바람직하게는 약 300∼450℃가 바람직하다.

상기에서, 사용가능한 귀금속의 전구체로는 귀금속 각각의 메탈암모늄, 메탈클로라이드, 메탈나이트레이트, 메탈아세테이트 등을 사용할 수 있으며, 조촉매 성분의 전구체로는 메탈클로라이드, 메탈나이트레이트, 메탈사이트레이트 등을 사용할 수 있고, 기타 액상 용매에 용해 가능한 형태 또한 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 촉매는 적용되는 공정 및 용도에 따라 직경 10㎛ 이하의 분말 형태로 분쇄하여 단일체(monolith), 금속판(metal plate), 금속 웹(web) 상에 코팅하거나 단일체 또는 입자형태로 압출 가공하여 제조될 수 있다. 선택적으로, 지지체를 단일체 또는 입자형태로 압출 또는 사출가공한 후에 활성금속(귀금속) 및 조촉매 성분을 담지할 수도 있다. 또한, 귀금속 및 조촉매 성분을 별도로 또는 동시에 담지할 수도 있다. 이러한 촉매 또는 촉매체의 제조방법의 기본원리는 당업계에서 이미 널리 알려져 있다.

본 발명에 있어서, 선택적 산화(PROX) 반응영역에 공급되는 개질가스는 예를 들면, 전술한 바와 같이 탄화수소(LNG, 가솔린, 경유, 백등유 등) 또는 알코올류(메탄올, 에탄올 등)의 원료로부터 부분 산화(partial oxidation), 증기 개질(steam reforming), 촉매분해(catalytic decomposition), 열분해(thermal decomposition) 등의 개질반응으로부터 유래된 것이다. 특히, 수소/일산화탄소의 몰비가 30∼250인 범위(특히, 일산화탄소의 함량이 개질가스 기준으로 약 0.5∼1.2몰%)를 가지며, 예를 들면, 전술한 바와 같이 물-가스 전이(water-gas shift) 공정을 통하여 개질기로부터 배출되는 개질가스 내의 일산화탄소를 어느 정도까지 감소시킨 것이 바람직하다. 또한, 일산화탄소를 산화시키기 위해서는 산소가 반응영역 내로 도입되며, 도입형태는 개질가스와 함께 도입되거나 이와 별도의 경로를 통하여 도입될 수도 있다. 이때, 산소의 공급량은 개질가스 내의 일산화탄소에 대하여 0.5∼4.0의 몰비를 갖도록 공급되고, 산소의 공급원으로는 상기 범위에 포함되는한 공기도 무방하다. 이와 관련하여, 도 3에 1단의 PROX 반응기를 설치하여 일산화탄소를 산화제거한 후에 수소의 소비장치(예를 들면, 연료전지 스택)로 공급하는 일련의 과정을 개략적으로 도시하였다.

몬모릴로나이트 지지체에 귀금속 및 조촉매 성분이 담지된 촉매를 이용하여 일산화탄소를 선택적으로 제거하는 방법은 개질기에서 사용하는 연료에 따라서 일산화탄소의 농도에서 차이가 있기 때문에 다소 상이하나, 80∼300℃의 활성대역 및 개질가스의 공간속도(GHSV(STP))를 1,000∼100,000hr^-1로 하여 처리하는 것이 바람직하다. 특히, 개질과정 및 물-가스 전이 과정에서 물을 사용하기 때문에 개질가스 중에 수분이 상당량 포함되어 있고, 약간이나마 수소와 산소가 반응하여 수분을 생성할 가능성이 있기 때문에, 수분의 응축이 발생되지 않으면서 일산화탄소의 선택적 산화를 달성하기 위하여는 100∼230℃의 활성대역 및 5,000∼80,000hr^-1의 공간속도가 바람직하다.

그러나, 전술한 바와 같이 몬모릴로나이트 지지체를 사용하기 때문에 종래에 알려진 촉매에 비하여 저온활성이 뛰어나지만, 담지된 귀금속에 따라 일산화탄소의 선택적 산화에 대한 활성온도대역이 다소 상이할 수 있고, 연료전지와 같이 일산화탄소의 엄격한 규제가 요구되는 용도(약 100ppm 이하)에 적용하는 경우에는 요구되는 일산화탄소의 함량의 수준을 달성할 수 없는 경우가 있을 수 있다. 이러한 경우에는 도 4와 같이 2단 이상의 PROX 반응기를 직렬로 연결하여 구성할 수 있다. 그러나, 이러한 경우에도 본 발명에서 사용된 촉매가 종래의 촉매에 비하여 높은 선택성을 갖기 때문에 수소의 손실을 최대한 억제할 수 있다. 이와 함께, 복수의 PROX 반응기를 연결할 경우에는 각각의 PROX 반응기마다 다른 귀금속 성분을 사용하는 형태로 구성할 수도 있다. 이처럼, 본 발명에 따라 몬모릴로나이트 지지체를 사용할 경우에는 PROX 공정의 단순화 및 경량화를 달성할 수 있을 뿐만 아니라 제어 시스템의 단순화로 공정 경제성의 제고 효과를 달성할 수 있다. 따라서, 본 발명은 단순히 고활성 촉매 그 자체의 의미에 한정되기 보다는 이로 인하여 효과적인 개질가스 정제공정을 구성할 수 있다는 점에 더욱 큰 의의가 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.

비교예 1

몬모릴로나이트 미분말(Aldrich Co.)을 별도의 후처리 없이 사용하였다. 백금의 전구체로서 H₂PtCl₆·6H₂O(Inuisho Precious Metals Co., LTD.)를 사용하였다. 상기 백금 전구체를 증류수에 용해시켜 상기 몬모릴로나이트 미분말의 겉보기 체적의 50%로 조절하였다. 그 다음, 상기 몬트모릴로나이트 분말과 혼합하여 상온에서 20분 동안 교반시킨 다음 진공회전 증발기에서 대부분의 수분을 제거하고 건조기 내에서 105℃의 온도로 24시간 동안 건조시켰다. 그 후, 400℃ 공기분위기에서 소성하여 각 금속을 산화물의 형태로 전환하였다. 소성공정의 완료후에 80∼120메쉬 입경이 되도록 재차 분쇄하고 300℃의 수소 분위기에서 환원하여 촉매제조를 완료하였다. 이때, 백금 전구체의 투입량은 백금의 함량이 지지체인 몬모릴로나이트 기준으로 2중량%가 되도록 조절하였다. 완성된 촉매는 Pt[2]/몬모릴로나이트로 표시하였다.

상기의 방법으로 제조된 촉매의 일산화탄소에 대한 선택적 산화에 대한 활성은 내경 4㎜의 석영 고정층 반응기를 사용하여 측정하였다. 반응조건은 CO 1.0체적%, O₂ 0.6체적%, 수소 75체적%, 수분 2.8체적%, 이산화탄소 25.5체적%로서 사용된 산소/일산화탄소의 비는 1.2를 유지하였다. 반응가스의 공간속도는(GHSV) 28,000 hr^-1이었고, 일산화탄소의 제거율이 정상상태에 도달되도록 반응물 공급 후 3시간 후에 측정하였다. 입구측 및 출구측의 일산화탄소 농도를 측정하여 하기 수학식 1과 같이 CO 전환율을 결정하였다.

CO, O₂ 및 CO₂의 분석은 TCD(thermal conductivity detector) 검출기 2개가 장착된 휴렛펙커드사의 HP-6890을 사용하였다. 일산화탄소 및 산소는 Molecular sieve 13x, 이산화탄소는 Porapak Q로 분리하였으며, 이때 이동상 가스는 수소를 사용하여 CO 및 CO₂의 감지 하한농도(5ppm)를 확장하여 TCD(thermal conductivity detector)의 감도 및 선형성을 얻을 수 있도록 하였다.

수소와 탄화수소는 TCD와 FID(flame ionization detector)가 각각 장착된 HP-5890를 사용하여 측정하였다. 수소는 Molecular sieve 5A로 분리하였으며, 이때 이동상 가스는 아르곤을 사용하여 저농도 범위까지 TCD의 높은 감도와 선형성을 얻을 수 있도록 하였다. 고온반응의 경우 메탄의 생성 역시 가능하기 때문에 FID를 사용하여 측정하였다. 이때, 메탄은 Molecular sieve 5A 컬럼으로 분리하였다.

촉매활성에 대한 테스트는 130∼230℃의 온도범위에서 수행되었다. 그 결과, 산소의 소모율은 반응온도 전 온도대에서 100%를 나타내었으며 일산화탄소의 제거율은 도 5에 나타낸 바와 같다. 상기 결과에 따르면, 반응온도 180℃에서 가장 높은 일산화탄소 제거율을 나타내었으며, 온도가 증가됨에 따라 제거율이 감소되었다. 이와 함께 온도 증가에 따라 공급된 산소의 일산화탄소에 대한 선택성이 비교적 급격하게 감소되는 결과를 나타내었다.

실시예 1

백금 전구체와 함께 Mg의 전구체로 Mg(NO₃)₂·H₂O(Aldrich, Catal. No. 20, 369-6)를 사용하여 백금과 동시에 함침시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매는 Pt[2]-Mg[2.5]/몬모릴로나이트로 표기하였다.

촉매활성에 대한 테스트는 130∼230℃의 온도범위에서 수행되었다. 그 결과, 산소의 소모율은 반응온도 전 온도대에서 100%를 나타내었으며 일산화탄소의 제거율은 도 5에 나타낸 바와 같다. 상기 결과에 따르면, 반응온도 130℃에서 가장 높은 일산화탄소 제거율을 나타내었으며, 150℃에서는 Pt[2]/몬모릴로나이트보다 일산화탄소의 제거율이 21.5%증가하였다.

실시예 2

몬모릴로나이트의 천연광석 형태인 벤토나이트(Aldrich Co.)의 미분말을 사용하여 백금을 함침하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매는 Pt[2]/벤토나이트로 표기하였다.

촉매활성에 대한 테스트는 130∼230℃의 온도범위에서 수행되었다. 그 결과, 산소의 소모율은 반응온도 전 온도대에서 100%를 나타내었으며 일산화탄소의 제거율은 도 5에 나타낸 바와 같다. 상기 결과에 따르면, 반응온도의 전구역에서 Pt[2]-Mg[2.5]/Montmorilonite 보다 일산화탄소의 제거율이 5.0∼11.2% 증진되었으며, 온도에 따른 활성경향은 동일하게 나타났다.

비교예 2

지지체로써 Al₂O₃(Aldrich Co.), HY-제올라이트(Aldrich Co.), SiO₂(Aldrich Co.)를 별도의 후처리 없이 백금을 함침하여 2중량% 담지되도록 촉매를 제조하였으며, 제조된 촉매는 Pt[2]/Al₂O₃, Pt[2]/HY-제올라이트 및 Pt[2]/SiO₂로 표기하였다.

상기와 같이 제조된 촉매를 130∼230℃ 범위에서 활성을 측정하였으며, 그 결과를 상기 실시예 3의 결과와 비교하여 도 6에 나타내었다. 상기 결과에 따르면, 다른 지지체에 담지된 촉매보다 벤토나이트에 담지된 촉매가 일산화탄소의 선택적 산화반응에 높은 활성을 나타내었으며, 특히 180℃ 이하의 온도에서는 일산화탄소의 제거율이 가장 뛰어났다.

본 발명에 따른 촉매는 넓은 온도 대역에 걸쳐 개질가스 내의 일산화탄소에 대한 선택적 산화성능이 우수하다. 또한, 상기 촉매를 이용한 PROX 공정의 경우, 공정 구성의 단순화, 소형화 및 경량화를 달성할 수 있는 장점을 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

도 1a 및 도 1b는 탄화수소 및 알코올의 증기개질 가스를 연료전지용 연료로 사용하는 일반적인 공정을 도시하는 개념도이다.

도 2는 복수의 선택적산화(PROX) 반응기 간에 냉각매체에 의한 냉각과정을 도입한 종래의 다단 형태의 선택적 산화 공정을 구체적으로 도시하는 도면이다.

도 3은 본 발명의 일 구체예에 따른 수소가 풍부한 개질가스 내의 일산화탄소에 대한 선택적산화 공정을 도시하는 공정도이다.

도 4는 본 발명의 다른 구체예에 따른 수소가 풍부한 개질가스 내의 일산화탄소에 대한 선택적산화 공정을 도시하는 공정도이다.

도 5는 본 발명의 실시예에서 사용된 촉매에 대하여 온도에 따른 일산화탄소의 산화반응의 결과를 각각 나타내는 그래프이다.

도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 촉매에 대하여 온도에 따른 일산화탄소의 산화반응의 결과를 각각 나타내는 그래프이다.

Claims

몬모릴로나이트 지지체 상에 (ⅰ) 로듐, 백금, 이리듐 및 루테늄으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 귀금속; 및 (ⅱ) 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 양쪽성 금속으로부터 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 조촉매 성분이 담지된 형태를 포함하며, 상기 몬모릴로나이트 지지체의 중량기준으로 상기 귀금속및 상기 조촉매 성분이 각각 0.01∼5중량% 및 0.1∼15중량%으로 상기 몬모릴로나이트 상에 함께 담지된 것을 특징으로 하는 개질가스 내의 일산화탄소를 선택적으로 제거하기 위한 촉매.
제1항에 있어서, 상기 촉매는 벤토나이트 상에 상기 귀금속이 담지된 형태로서, 상기 벤토나이트 내에 상기 조촉매 성분이 함유된 것임을 특징으로 하는 촉매.
제1항에 있어서, 상기 촉매가 직경 10㎛ 이하로 분쇄된 후에 단일체, 금속판 또는 금속 웹 상에 코팅된 형태인 것을 특징으로 하는 촉매.
제1항에 있어서, 상기 촉매가 단일체 또는 입자형으로 압출 가공된 형태인 것을 특징으로 하는 촉매.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 촉매를 포함하는 선택적 산화 반응영역 내에서 수소/일산화탄소의 몰비가 30∼250인 개질가스 및 상기 개질가스 내의 일산화탄소에 대하여 0.4∼10의 몰비를 갖는 산소를 1,000∼100,000hr^-1의 개질가스 공간속도(GHSV) 및 50∼300℃의 조건하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 개질가스 내의 일산화탄소를 선택적으로 제거하는 방법.
제5항에 있어서, 상기 촉매 상의 귀금속이 로듐인 경우 상기 로듐의 함량이 상기 지지체의 중량기준으로 0.01∼3중량%이며, 상기 반응온도는 80∼260℃인 것을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 상기 촉매 상의 귀금속이 루테늄인 경우 상기 루테늄의 함량이 상기 지지체의 중량기준으로 0.1∼5중량%이며, 상기 반응온도는 100∼150℃인 것을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 상기 촉매 상의 귀금속이 백금인 경우 상기 백금의 함량이 상기 지지체의 중량기준으로 0.1∼5중량%이며, 상기 반응온도는 100∼200℃인 것을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 상기 촉매 상의 귀금속이 이리듐인 경우 상기 이리듐의 함량이 상기 지지체의 중량기준으로 0.01∼3중량%이며, 상기 반응온도는 150∼260℃인 것을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 상기 반응이 5,000∼80,000hr^-1의 개질가스 공간속도(GHSV) 및 80∼230℃의 조건하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 상기 선택적 산화반응 영역은 2단 이상으로 구성되고, 각각의 선택적 산화반응 영역이 직렬로 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.
제11항에 있어서, 상기 2단 이상의 선택적 산화반응영역 내에서 사용된 각각의 촉매 중 귀금속 성분이 서로 같거나 다른 것을 특징으로 하는 방법.
제11항에 있어서, 상기 2단 이상의 선택적 산화반응영역 내로 산소를 각각 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 상기 개질가스가 탄화수소 또는 알코올류의 부분산화, 증기개질, 촉매분해 또는 열분해 반응으로부터 얻어진 후에 물-가스 전이(water-gas shift) 반응을 거쳐 상기 선택적 산화반응영역으로 도입된 것임을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 상기 개질가스 내의 일산화탄소 농도가 0.5∼1.2몰%인 것을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 상기 선택적 산화반응을 거친 후의 일산화탄소 농도가 100ppm 이하인 것을 특징으로 하는 방법.