JPH09131531A - 水素含有ガス中のｃｏ除去用触媒及びこれを使用した水素含有ガス中のｃｏの除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水素含有ガス中のＣＯを１００℃以上と
いう比較的高い温度範囲で効率よくＣＯを選択的に転化
除去し、ＣＯ濃度を十分に低減させることができる水素
含有ガス中のＣＯ除去用触媒とこれを用いた、水素を主
成分とし、かつ少なくともＣＯ及びＯ2 を含有する水素
含有ガス中のＣＯの除去方法を提供する。このＣＯ除去
用触媒はＣＯ濃度が十分に低減化された燃料電池用の水
素含有ガスの製造に好適に適用できる。 【解決手段】 耐火性無機酸化物担体にルテニウムと、
アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物
を担持してなる水素含有ガス中のＣＯ除去用触媒とこれ
を使用した、水素を主成分とし、かつ少なくともＣＯ及
びＯ₂ を含有する水素含有ガス中のＣＯの除去方法であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素含有ガスから
ＣＯを選択的に転化除去する触媒とそれを使用した、水
素を主成分とし、かつ少なくともＣＯ及びＯ₂ を含有す
る水素含有ガス中のＣＯの除去方法に関し、より詳しく
は、各種の水素製造用燃料〔例えば、メタンもしくは天
然ガス（ＬＮＧ）、プロパン、ブタンもしくは石油ガス
（ＬＰＧ）、ナフサ、灯油、軽油等の炭化水素系燃料、
あるいは都市ガス等〕の水蒸気改質等によって得られた
改質ガスからＣＯを選択的に転化除去することができる
水素含有ガス中のＣＯの除去用触媒とそれを使用したＣ
Ｏの除去方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】燃料電池による発電は、低公害でエネル
ギーロスが少なく、設置場所の選択、増設、操作性等の
点でも有利であるなど種々の利点を有することから、近
年特に注目を集めている。燃料電池には、燃料や電解質
の種類あるいは作動温度等によって種々のタイプのもの
が知られているが、中でも水素を還元剤（活物質）と
し、酸素（空気等）を酸化剤とする、いわゆる水素−酸
素燃料電池（低温作動型の燃料電池）の開発が最も進ん
でおり、今後ますます普及が見込まれている。

【０００３】このような水素−酸素燃料電池にも電解質
の種類や電極等の種類によって種々のタイプのものがあ
り、その代表的なものとして、例えば、リン酸型燃料電
池、ＫＯＨ型燃料電池、固体高分子型燃料電池などがあ
る。このような燃料電池、特に固体高分子型燃料電池等
の低温作動型燃料電池の場合には、電極に白金（白金触
媒）が使用されている。ところが、電極に用いている白
金はＣＯによって被毒されやすいので、燃料中にＣＯが
あるレベル以上含まれていると発電性能が低下したり、
濃度によっては全く発電ができなくなってしまうという
重大な問題点がある。このＣＯ被毒による触媒の活性劣
化は、特に低温ほど著しいので、この問題は、低温作動
型の燃料電池の場合に特に深刻となる。

【０００４】したがって、こうした白金系電極触媒を用
いる燃料電池の燃料としては純粋な水素が好ましいが、
実用的な点からは安価で貯蔵性等に優れたあるいは既に
公共的な供給システムが完備されている各種の燃料〔例
えば、メタンもしくは天然ガス（ＬＮＧ）、プロパン、
ブタン等の石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、灯油、軽油等
の各種の炭化水素系燃料あるいはメタノール等のアルコ
ール系燃料、あるいは都市ガス、その他の水素製造用燃
料〕の水蒸気改質等によって得られる水素含有ガスを用
いることが一般的になっており、このような改質設備を
組み込んだ燃料電池発電システムの普及が進められてい
る。しかしながら、こうした改質ガス中には、一般に、
水素の他にかなりの濃度のＣＯが含まれているので、こ
のＣＯを白金系電極触媒に無害なＣＯ₂ 等に転化し、燃
料中のＣＯ濃度を減少させる技術の開発が強く望まれて
いる。その際、ＣＯの濃度を、通常１０００ｐｐｍ以
下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０
ｐｐｍ以下という低濃度にまで低減することが望ましい
とされている。

【０００５】上記の問題を解決するために、燃料ガス
（改質ガス中の水素含有ガス）中のＣＯの濃度を低減さ
せる手段の一つとして、下記の式（１）で表されるシフ
ト反応（水性ガスシフト反応）を利用する技術が提案さ
れている。 ＣＯ ＋ Ｈ₂ Ｏ ＝ ＣＯ₂ ＋ Ｈ₂ （１） しかしながら、このシフト反応のみによる反応では、化
学平衡上の制約からＣＯ濃度の低減には限界があり、一
般に、ＣＯ濃度を１％以下にするのは困難である。

【０００６】そこで、ＣＯ濃度をより低濃度まで低減す
る手段として、改質ガス中に酸素又は酸素含有ガス（空
気等）を導入し、ＣＯをＣＯ₂ に変換する方法が提案さ
れている。しかしながら、この場合改質ガス中には水素
が多量存在しているため、ＣＯを酸化しようとすると水
素も酸化されてしまい、ＣＯ濃度が十分に低減できない
ことがある。

【０００７】この問題を解決するための方法としては、
改質ガス中に酸素又は酸素含有ガスを導入してＣＯをＣ
Ｏ₂ に酸化するに際し、ＣＯだけを選択的に酸化する触
媒を使用する方法が考えられる。ＣＯの酸化触媒として
は、従来、Ｐｔ／アルミナ、Ｐｔ／ＳｎＯ₂ 、Ｐｔ／
Ｃ、Ｃｏ／ＴｉＯ₂ 、ポプカライト、Ｐｄ／アルミナな
どの触媒系が知られているが、これらの触媒は対湿度耐
性が十分でなく、反応温度域が低くかつ狭く、また、Ｃ
Ｏの酸化に対する選択性が低いため、改質ガスのような
水素が多量に存在している中の少量のＣＯを１０ｐｐｍ
以下の低濃度まで低減するためには、同時に大量の水素
も酸化により犠牲にしなければならない。

【０００８】特開平５−２０１７０２号公報には、水素
富化ＣＯ含有ガスからＣＯを選択除去して自動車用燃料
電池系に供給するためのＣＯを含まない水素含有ガスの
製造方法が開示されている。触媒として、アルミナ担体
にＲｈもしくはＲｕを担持したものが使用されている
が、低いＣＯ濃度にしか適用できないという問題点があ
る。

【０００９】また、特開平５−２５８７６４号公報に
は、メタノールの改質器で改質されたガス（水素以外
に、ＣＯ₂ ：２０容量％、ＣＯ：７〜１０容量％）をＦ
ｅ−Ｃｒ触媒を用いてＣＯ濃度を１容量％まで低減し、
更にＣＯをＲｈ、Ｎｉ、Ｐｄから選ばれた金属を触媒成
分として含む触媒を用いたメタネーションにより低減す
ることが開示されている。そして上記触媒で低減できな
かったＣＯについては、プラズマにより酸化して除去し
ている。この方法により、固体高分子型燃料電池の電極
として用いられている白金触媒を被毒しない改質ガスが
提供できるが、プラズマ発生器を使用することから反応
装置が大きくなるという問題がある。また、メタネーシ
ョン反応の反応温度が１５０〜５００℃で行われるた
め、ＣＯばかりでなく、ＣＯ₂ までもメタン化し、燃料
として用いられる水素が多量消費され、燃料電池用の水
素ガスからのＣＯ除去装置としては不向きであるという
問題点もある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記観点か
らなされたもので、水素含有ガス中のＣＯを１００℃以
上、好ましくは、１００〜３００℃という比較的高い温
度範囲で効率よく選択的に転化除去し、ＣＯを十分に低
減させることができる水素含有ガス中のＣＯの除去用触
媒とこれを使用した、水素を主成分とし、かつ少なくと
もＣＯ及びＯ₂ を含有する水素含有ガス中のＣＯの除去
方法を提供することを目的とする。

【００１１】本発明のＣＯ除去用触媒はＣＯ濃度が十分
に低減された燃料電池用の水素含有ガスの製造に好適に
適用できる。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意研究の
結果、耐火性無機酸化物担体にルテニウムと、アルカリ
金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を担持し
た触媒を用いることにより、上記本発明の目的を効果的
に達成しうることを見出し本発明を完成したものであ
る。

【００１３】すなわち、本発明の要旨は以下の通りであ
る。 （１）耐火性無機酸化物担体にルテニウムと、アルカリ
金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を担持し
てなる水素含有ガス中のＣＯ除去用触媒。 （２）耐火性無機酸化物担体がチタニア、アルミナ、シ
リカ及びジルコニアから選ばれる少なくとも一種である
（１）記載の水素含有ガス中のＣＯ除去用触媒。 （３）アルカリ金属がカリウム、セシウム、ルビジウ
ム、ナトリウム及びリチウムから選ばれる少なくとも一
種である（１）又は（２）記載の水素含有ガス中のＣＯ
除去用触媒。 （４）アルカリ土類金属がバリウム、カルシウム、マグ
ネシウム及びストロンチウムから選ばれる少なくとも一
種である（１）又は（２）記載の水素含有ガス中のＣＯ
除去用触媒。 （５）水素を主成分とし、かつ少なくともＣＯ及びＯ₂
を含有する水素含有ガスよりＣＯを選択的に転化除去す
る方法において、触媒として（１）〜（４）のいずれか
に記載の触媒を用いることを特徴とする水素含有ガス中
のＣＯの除去方法。 （６）水素を主成分とし、かつ少なくともＣＯ及びＯ₂
を含有する水素含有ガスが、水素製造用燃料を改質する
ことによって得られた改質ガスに酸素含有ガスを混合し
てなる混合ガスである（５）記載の水素含有ガス中のＣ
Ｏの除去方法。 （７）混合ガスが燃料電池用水素含有ガスである（６）
記載の水素含有ガス中のＣＯの除去方法。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を説
明する。先ず、本発明の水素含有ガス中のＣＯ除去用触
媒について説明する。本発明の触媒に用いる耐火性無機
酸化物担体としては、アルミナ、シリカ、シリカアルミ
ナ、チタニア、ジルコニア等或いはこれらの２種以上を
含むものからなる多孔質担体を挙げることができるが、
中でもチタニア、アルミナ、シリカ、ジルコニアが好ま
しく、特にチタニアが好ましい。チタニアはＴｉＯ₂ を
いい、非晶質、ルチル型、アナターゼ型等が用いられ
る。

【００１５】ルテニウムを担体に担持するには、例え
ば、ＲｕＣｌ₃ ・ｎＨ₂ Ｏ、Ｒｕ₂ （ＯＨ）₂ Ｃｌ₄ ・
７ＮＨ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ、Ｋ₂ （ＲｕＣｌ₅ （Ｈ₂ Ｏ））、
（ＮＨ ₄ ）₂ （ＲｕＣｌ₅ （Ｈ₂ Ｏ））、Ｋ₂ （ＲｕＣ
ｌ₅ （ＮＯ））、ＲｕＢｒ₃ ・ｎＨ₂ Ｏ、Ｎａ₂ ＲｕＯ
₄ 、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ₃ ）₃ 、（Ｒｕ₃ Ｏ（ＯＡｃ）
₆ （Ｈ₂ Ｏ）₃ ）ＯＡｃ・ｎＨ₂ Ｏ、Ｋ₄ （Ｒｕ（Ｃ
Ｎ）₆ ）・ｎＨ₂ Ｏ、Ｋ₂（Ｒｕ（ＮＯ₂ ）₄ （ＯＨ）
（ＮＯ））、（Ｒｕ（ＮＨ₃ ）₆ ）Ｃｌ₃ 、（Ｒｕ（Ｎ
Ｈ₃ ）₆ ）Ｂｒ₃ 、（Ｒｕ（ＮＨ₃ ）₆ ）Ｃｌ₂ 、（Ｒ
ｕ（ＮＨ₃ ）₆ ）Ｂｒ₂ 、（Ｒｕ₃ Ｏ₂ （ＮＨ₃ ）₁₄）
Ｃｌ₆ ・Ｈ₂ Ｏ、（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＨ₃ ） ₅ ）Ｃ
ｌ₃ 、（Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＯ）（ＮＨ₃ ）₄ ）（Ｎ
Ｏ₃ ）₂ 、ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃ ）₃ 、ＲｕＣｌ₂ （Ｐ
Ｐｈ₃ ）₄ 、（ＲｕＣｌＨ（ＰＰｈ₃ ）₃ ）・Ｃ
₇ Ｈ₈ 、ＲｕＨ₂ （ＰＰｈ₃ ）₄ 、ＲｕＣｌＨ（ＣＯ）
（ＰＰｈ₃ ）₃ 、ＲｕＨ₂ （ＣＯ）（ＰＰｈ₃ ）₃ 、
（ＲｕＣｌ₂ （ｃｏｄ））_n 、Ｒｕ（ＣＯ）₁₂、Ｒｕ
（ａｃａｃ）₃ 、（Ｒｕ（ＨＣＯＯ）（ＣＯ）₂ ）_n 、
Ｒｕ₂ Ｉ₄ （ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）₂ などのルテニウム塩
を水、エタノール等に溶解させて得られる触媒調製液が
用いられる。好ましくは、取扱い上の点でＲｕＣｌ₃ ・
ｎＨ₂ Ｏ、Ｒｕ₂ （ＯＨ）₂ Ｃｌ₄ ・７ＮＨ₃ ・３Ｈ₂
Ｏが用いられる。

【００１６】ルテニウムの担体への担持は、該触媒調製
液を用いて、通常の含侵法、共沈法、競争吸着法により
行えばよい。処理条件は、各種方法に応じて適宜選定す
ればよいが、通常、室温〜９０℃で１分〜１０時間、担
体を触媒調製液と接触させればよい。ルテニウムの担持
量は特に制限はないが、通常、担体に対してルテニウム
として０．０５〜１０重量％が好ましく、特に０．３〜
３重量％の範囲が最適である。このルテニウムの含有量
が下限より少ないと、ＣＯの転化活性が不十分となり、
一方、あまり高担持率にするとルテニウムの使用量が必
要以上に過剰になり触媒コストが大きくなる。

【００１７】担体にルテニウムを担持した後、乾燥す
る。乾燥方法としては、例えば自然乾燥、ロータリーエ
バポレーターもしくは送風乾燥機による乾燥が行われ
る。乾燥後、通常、３５０〜５５０℃、好ましくは３８
０〜５００℃で、２〜６時間、好ましくは２〜４時間焼
成する。次に、得られたルテニウム担持触媒にアルカリ
金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を担持す
る。

【００１８】アルカリ金属化合物を担持するには、Ｋ₂
Ｂ₁₀Ｏ₁₆、ＫＢｒ、ＫＢｒＯ₃ 、ＫＣＮ、Ｋ₂ ＣＯ₃ 、
ＫＣｌ、ＫＣｌＯ₃ 、ＫＣｌＯ₄ 、ＫＦ、ＫＨＣＯ₃ 、
ＫＨＦ₂ 、ＫＨ₂ ＰＯ₄ 、ＫＨ₅ （ＰＯ₄ ）₂ 、ＫＨＳ
Ｏ₄ 、ＫＩ、ＫＩＯ₃ 、ＫＩＯ₄ 、Ｋ₄ Ｉ₂ Ｏ₉ 、ＫＮ
₃ 、ＫＮＯ₂ 、ＫＮＯ₃ 、ＫＯＨ、ＫＰＦ₆ 、Ｋ₃ ＰＯ
₄ 、ＫＳＣＮ、Ｋ₂ ＳＯ₃ 、Ｋ₂ ＳＯ₄ 、Ｋ₂ Ｓ
₂ Ｏ₃ 、Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₅ 、Ｋ₂Ｓ₂ Ｏ₆ 、Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、
Ｋ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）等のＫ塩；ＣｓＣｌ、ＣｓＣｌ
Ｏ ₃ 、ＣｓＣｌＯ₄ 、ＣｓＨＣＯ₃ 、ＣｓＩ、ＣｓＮＯ
₃ 、Ｃｓ₂ ＳＯ₄ 、Ｃｓ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）、Ｃｓ₂ ＣＯ
₃ 、ＣｓＦ等のＣｓ塩；Ｒｂ₂ Ｂ₁₀Ｏ₁₆、ＲｂＢｒ、Ｒ
ｂＢｒＯ₃ 、ＲｂＣｌ、ＲｂＣｌＯ₃ 、ＰｂＣｌＯ₄ 、
ＲｂＩ、ＲｂＮＯ₃、Ｒｂ₂ ＳＯ₄ 、Ｒｂ（ＣＨ₃ ＣＯ
Ｏ）₂ 、Ｒｂ₂ ＣＯ₃ 等のＲｂ塩；Ｎａ₂ Ｂ ₄ Ｏ₇ 、Ｎ
ａＢ₁₀Ｏ₁₆、ＮａＢｒ、ＮａＢｒＯ₃ 、ＮａＣＮ、Ｎａ
₂ ＣＯ₃ 、ＮａＣｌ、ＮａＣｌＯ、ＮａＣｌＯ₃ 、Ｎａ
ＣｌＯ₄ 、ＮａＦ、ＮａＨＣＯ₃ 、ＮａＨＰＯ₃ 、Ｎａ
₂ ＨＰＯ₃ 、Ｎａ₂ ＨＰＯ₄ 、ＮａＨ₂ ＰＯ₄ 、Ｎａ₃
ＨＰ₂０₆ 、Ｎａ₂ Ｈ₂ Ｐ₂ Ｏ₇ 、ＮａＩ、ＮａＩ
Ｏ₃ 、ＮａＩＯ₄ 、ＮａＮ₃ 、ＮａＮＯ₂ 、ＮａＮ
Ｏ₃ 、ＮａＯＨ、Ｎａ₂ ＰＯ₃ 、Ｎａ₃ ＰＯ₄ 、Ｎａ₄
Ｐ₂ Ｏ₇、Ｎａ₂ Ｓ、ＮａＳＣＮ、Ｎａ₂ ＳＯ₃ 、Ｎａ
₂ ＳＯ₄ 、Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₅ 、Ｎａ ₂ Ｓ₂ Ｏ₆ 、Ｎａ（Ｃ
Ｈ₃ ＣＯＯ）等のＮａ塩；ＬｉＢＯ₂ 、Ｌｉ₂ Ｂ
₄ Ｏ₇ 、ＬｉＢｒ、ＬｉＢｒＯ₃ 、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ 、Ｌｉ
Ｃｌ、ＬｉＣｌＯ₃ 、ＬｉＣｌＯ ₄ 、ＬｉＨＣＯ₃ 、Ｌ
ｉ₂ ＨＰＯ₃ 、ＬｉＩ、ＬｉＮ₃ 、ＬｉＮＨ₄ ＳＯ₄ 、
ＬｉＮＯ₂ 、ＬｉＮＯ₃ 、ＬｉＯＨ、ＬｉＳＣＮ、Ｌｉ
₂ ＳＯ₄ 、Ｌｉ₃ ＶＯ₄ 等のＬｉ塩を水、エタノール等
に溶解させて得られる触媒調製液が用いられる。

【００１９】アルカリ土類金属化合物を担持するには、
ＢａＢｒ₂ 、Ｂａ（ＢｒＯ₃ ）₂ 、ＢａＣｌ₂ 、Ｂａ
（ＣｌＯ₂ ）₂ 、Ｂａ（ＣｌＯ₃ ）₂ 、Ｂａ（Ｃｌ
Ｏ₄ ）₂ 、ＢａＩ₂ 、Ｂａ（Ｎ₃ ）₂ 、Ｂａ（ＮＯ₂ ）
₂ 、Ｂａ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｂａ（ＯＨ）₂ 、ＢａＳ、Ｂａ
Ｓ₂ Ｏ₆ 、ＢａＳ₄ Ｏ₆ 、Ｂａ（ＳＯ₃ ＮＨ₂ ）₂ 等の
Ｂａ塩；ＣａＢｒ₂ 、ＣａＩ₂ 、ＣａＣｌ₂ 、Ｃａ（Ｃ
ｌＯ₃ ）₂ 、Ｃａ（ＩＯ₃ ） ₂ 、Ｃａ（ＮＯ₂ ）₂ 、Ｃ
ａ（ＮＯ₃ ）₂ 、ＣａＳＯ₄ 、ＣａＳ₂ Ｏ₃ 、ＣａＳ ₂
Ｏ₆ 、Ｃａ（ＳＯ₃ ＮＨ₂ ）₂ 、Ｃａ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）
₂ 、Ｃａ（Ｈ₂ ＰＯ₄）₂ 等のＣａ塩；ＭｇＢｒ₂ 、Ｍ
ｇＣＯ₃ 、ＭｇＣｌ₂ 、Ｍｇ（ＣｌＯ₃ ）₂ 、Ｍｇ
Ｉ₂ 、Ｍｇ（ＩＯ₃ ）₂ 、Ｍｇ（ＮＯ₂ ）₂ 、Ｍｇ（Ｎ
Ｏ₃ ）₂ 、ＭｇＳＯ ₃ 、ＭｇＳＯ₄ 、ＭｇＳ₂ Ｏ₆ 、Ｍ
ｇ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ 、Ｍｇ（ＯＨ）₂ 、Ｍｇ（ＣｌＯ
₄ ）₂ 等のＭｇ塩；ＳｒＢｒ₂ 、ＳｒＣｌ₂ 、Ｓｒ
Ｉ₂ 、Ｓｒ（ＮＯ ₃ ）₂ 、ＳｒＯ、ＳｒＳ₂ Ｏ₃ 、Ｓｒ
Ｓ₂ Ｏ₆ 、ＳｒＳ₄ Ｏ₆ 、Ｓｒ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ 、Ｓ
ｒ（ＯＨ）₂ 等のＳｒ塩を水、エタノール等に溶解させ
て得られる触媒調製液が用いられる。

【００２０】ルテニウムの担体への担持は、該触媒調製
液を用いて、通常の含侵法、共沈法、競争吸着法により
行えばよい。処理条件は、各種方法に応じて適宜選定す
ればよいが、通常、室温〜９０℃で１分〜１０時間、担
体を触媒調製液と接触させればよい。アルカリ金属化合
物、アルカリ土類金属化合物の担持量は特に制限はない
が、通常、担体に対して金属として０．０１〜１０重量
％が好ましく、特に０．０３〜３重量％の範囲が最適で
ある。これらの金属の含有量が下限より少ないと、ＣＯ
の転化活性が不十分となり、一方、あまり高担持率にす
ると金属の使用量が必要以上に過剰になり触媒コストが
大きくなる。

【００２１】上記アルカリ金属化合物、アルカリ土類金
属化合物を担持した後、乾燥する。乾燥方法としては、
例えば自然乾燥、ロータリーエバポレーターもしくは送
風乾燥機による乾燥が行われる。乾燥後、通常、３５０
〜５５０℃、好ましくは３８０〜５００℃で、２〜６時
間、好ましくは２〜４時間焼成する。なお、このように
して調製される触媒の形状及びサイズとしては、特に制
限はなく、例えば、粉末状、球状、粒状、ハニカム状、
発泡体状、繊維状、布状、板状、リング状など、一般に
使用されている各種の形状及び構造のものが利用可能で
ある。

【００２２】上記調製された触媒を反応器に充填した
後、反応前に水素還元を行う。水素還元は、通常、水素
気流下、４５０〜５５０℃、好ましくは４８０〜５３０
℃の温度で、１〜５時間、好ましくは１〜２時間行う。
以上のようにして得られる触媒に、水素を主成分とし、
かつ少なくともＣＯ及びＯ₂ を含有する水素含有するガ
スを接触させ、ＣＯの選択的転化除去反応を行う。本発
明のＣＯの除去方法は、改質反応によって水素を含有す
る燃料ガスに転化可能な水素製造用燃料を改質すること
によって得られる改質ガス等の水素含有ガス中のＣＯを
選択的に除去するのに好適に利用され、燃料電池用水素
含有ガスの製造に利用されるが、これに限定されるもの
ではない。

【００２３】以下、改質ガスからＣＯを除去して燃料電
池用水素含有ガスにする方法について説明する。 １．燃料の改質工程 本発明においては、各種の水素製造用燃料の改質によっ
て得られる改質ガスに含まれるＣＯを触媒を用いて選択
的に転化除去し、ＣＯ濃度が十分に低減された所望の水
素含有ガスを製造するが、該改質ガスを得るための改質
工程は、以下に示すように、従来の燃料電池システムに
おいて実施あるいは提案されている方法など任意の方法
によって行うことができる。したがって、予め改質装置
を備えた燃料電池システムにおいては、それをそのまま
利用して改質ガスを調製してもよい。

【００２４】この改質反応の原料として用いる燃料とし
ては、適当な改質反応によって水素を主成分としかつＣ
Ｏを含有する燃料ガスに転化可能な各種の種類及び組成
の水素製造用燃料が使用可能であり、具体的には例え
ば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の炭化水素、
あるいは天然ガス（ＬＮＧ）、ナフサ、灯油、軽油等の
炭化水素系燃料、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等のアルコール類、更には、各種の都市
ガス、合成ガス、石炭などを適宜使用することができ
る。これらのうち、どのような水素製造用燃料を用いる
かは、燃料電池システムの規模や燃料の供給事情などの
諸条件を考慮して定めればよいが、通常は、メタノー
ル、メタンもしくはＬＮＧ、プロパンもしくはＬＰＧ、
ナフサもしくは低級飽和炭素、都市ガスなどが好適に使
用される。

【００２５】前記改質反応としては、水蒸気改質反応
（スチームリホーミング）が最も一般的であるが、原料
によってはより一般の改質反応（例えば、熱分解等の熱
改質反応、接触分解やシフト反応等の各種接触改質反
応、部分酸化改質など）も適宜適用することができる。
その際、異なる種類の改質反応を適宜組み合わせて利用
してもよい。例えば、水蒸気改質反応は一般に吸熱反応
であるので、この吸熱分を補うべく水蒸気改質反応と部
分酸化を組み合わせてよいし、水蒸気改質反応等によっ
て副生するＣＯをシフト反応を利用してＨ₂ Ｏと反応さ
せその一部を予めＣＯ₂ とＨ₂ に転化するなど各種の組
み合わせが可能である。

【００２６】このような改質反応は、一般に、水素の収
率ができるだけ大きくなるように、触媒や反応条件等を
選定するが、ＣＯの副生を完全に抑制することは困難で
あり、たとえシフト反応を利用しても改質ガス中のＣＯ
濃度の低減には限界がある。実際、メタン等の炭化水素
の水蒸気改質反応については、水素の得率及びＣＯの副
生の抑制のために、次の式（２）あるいは式（３）： ＣＨ₄ ＋ ２Ｈ₂ Ｏ → ４Ｈ₂ ＋ ＣＯ₂ （２） Ｃ_n Ｈ_m ＋ ２ｎＨ₂ Ｏ →（２ｎ＋ｍ／２）Ｈ₂ ＋ｎＣＯ₂ （３） で表される反応ができるだけ選択性よく起こるように諸
条件を選定するのが好ましい。

【００２７】また、同様に、メタノールの水蒸気改質反
応については、次の式（４）： ＣＨ₃ ＯＨ ＋ Ｈ₂ Ｏ → ３Ｈ₂ ＋ ＣＯ₂ （４） で表される反応ができるだけ選択性よく起こるように諸
条件を選定するのが好ましい。更に、ＣＯを前記（Ｉ）
式で表されるシフト反応を利用して変成改質しても、こ
のシフト反応は平衡反応であるのでかなりの濃度のＣＯ
が残存する。したがって、こうした反応による改質ガス
中には、多量の水素の他にＣＯ₂ や未反応の水蒸気等と
若干のＣＯが含まれることになる。

【００２８】前記改質反応に有効な触媒としては、原料
（燃料）の種類や反応の種類あるいは反応条件等に応じ
て多種多様なものが知られている。その中のいくつかを
具体的に例示すると、炭化水素やメタノール等の水蒸気
改質に有効な触媒としては、例えば、Ｃｕ−ＺｎＯ系触
媒、Ｃｕ−Ｃｒ₂ Ｏ₃ 系触媒、担持Ｎｉ系触媒、Ｃｕ−
Ｎｉ−ＺｎＯ系触媒、Ｃｕ−Ｎｉ−ＭｇＯ系触媒、Ｐｄ
−ＺｎＯ系触媒などを挙げることができ、また、炭化水
素類の接触改質反応や部分酸化に有効な触媒としては、
例えば、担持Ｐｔ系触媒、担持Ｎｉ系触媒などを挙げる
ことができる。

【００２９】改質装置としても特に制限はなく、従来の
燃料電池システム等に常用されるものなど任意の形式の
ものが適用可能であるが、水蒸気改質反応や分解反応等
の多くの改質反応は吸熱反応であるので、一般に、熱供
給性のよい反応装置もしくは反応器（熱交換器型の反応
装置など）が好適に使用される。そのような反応装置と
しては、例えば、多管型反応器、プレートフィン型反応
器などがあり、熱供給の方式としては、例えば、バーナ
ー等による加熱、熱媒による方法、部分酸化を利用する
触媒燃焼による加熱などがあるが、これらに限定される
ものではない。

【００３０】改質反応の反応条件は、用いる原料、改質
反応、触媒、反応装置の種類あるいは反応方式等の他の
条件によって異なるので適宜定めればよい。いずれにし
ても、原料（燃料）の転化率を十分に（好ましくは１０
０％あるいは１００％近くまで）大きくし、かつ、水素
の得率ができるだけ大きくなるように諸条件を選定する
のが望ましい。また、必要に応じて、未反応の炭化水素
やアルコール等を分離しリサイクルする方式を採用して
もよい。また、必要に応じて、生成したあるいは未反応
のＣＯ₂ や水分等を適宜除去してもよい。

【００３１】このようにして、水素含有量が多く、か
つ、炭化水素やアルコール等の水素以外の燃料成分が十
分に低減された所望の改質ガスを得る。なお、得られる
改質ガス中のＣＯ濃度を、水素１モルに対して、通常、
０．１０モル以下、好ましくは０．０４モル以下にして
おくのが好適であり、この改質工程の段階でＣＯ濃度を
このような比較的低濃度に調整しておく事によってその
後のＣＯの転化除去を反応の負担がそれだけ軽くなる。

【００３２】なお、本発明の触媒を使用すると、ＣＯ₂
含有量の低い水素ガスに対してもＣＯの選択的転化除去
に良好な成績を示すが、ＣＯ₂ 含有量が多い条件でも良
好な成績が得られる。そこで、本発明においては、燃料
電池システムにおいて一般的なＣＯ₂ の濃度の改質ガ
ス、すなわち、ＣＯ₂ を５〜３３容量％、好ましくは１
０〜２５容量％、更に好ましくは１５〜２０容量％含有
する改質ガスを用いる。

【００３３】また、本発明の触媒を使用すると、ＣＯ濃
度が低い（０．６容量％以下）水素ガス中のＣＯ濃度も
有効に低減でき、ＣＯ濃度が高い（０．６〜２．０容量
％）水素ガス中のＣＯ濃度も有効に低減することができ
る。 ２．ＣＯの選択的転化除去工程 本発明の方法において、触媒としては、耐火性無機酸化
物担体にルテニウムと、アルカリ金属化合物及び／又は
アルカリ土類金属化合物を担持してなる触媒を用いる。
この触媒を用いることにより水素含有ガス中にＣＯ₂ が
１５％容量以上存在するような条件でも６０〜２６０℃
という比較的高い温度を含む温度域においてＣＯの選択
転化除去を効率的に行うことができる。また、ＣＯの転
化除去反応は同時に起こる副反応の水素の酸化反応と同
様、発熱反応であり、そこで発熱した熱を回収して燃料
電池内で活用することは発電効率を向上させる上で効果
がある。

【００３４】改質ガスに酸素含有ガスを添加した水素含
有ガスを用いる場合、通常、純酸素（Ｏ₂ ）、空気ある
いは酸素富化空気が好適に使用される。該酸素含有ガス
の添加量は、酸素／ＣＯ（モル比）が好ましくは、０．
５〜５、更に好ましくは１〜４となるように調整するの
が適当である。この比が小さいとＣＯの除去率が低くな
り、大きいと水素の消費量が多くなり過ぎて好ましくな
い。

【００３５】反応圧力は、通常、常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ
² Ｇ、好ましくは常圧〜４ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、特に好まし
くは常圧〜２ｋｇ／ｃｍ² Ｇの圧力範囲で行う。ここ
で、もし、反応圧力をあまり高く設定すると、昇圧のた
めの動力をその分大きくする必要があるので経済的に不
利になるし、特に、１０ｋｇ／ｃｍ² Ｇを超えると高圧
ガス取締法の規制を受けるし、また、爆発限界が広がる
ので安全性が低下するという問題も生じる。

【００３６】前記反応は、通常、６０℃以上、好ましく
は、６０〜２６０℃という非常に広い温度範囲で、ＣＯ
転化反応に対する選択性を安定的に維持しつつ、好適に
行うことができる。この反応温度が６０℃未満では反応
速度が遅くなるので実用的なＳＶ（空間速度）の範囲で
はＣＯの除去率（転化率）が不十分となりやすい。この
ＣＯの転化除去の工程におけるＣＯの転化反応は発熱反
応であるため、反応より触媒層の温度は上昇する。触媒
層の温度が高くなりすぎると、通常、触媒のＣＯ転化除
去の選択性が悪化する。

【００３７】また、前記反応は、通常、ＧＨＳＶ（供給
ガスの標準状態における供給体積速度及び使用する触媒
層のみかけの体積基準の空間速度）を５０００〜５００
００ｈｒ^-1の範囲に選定して行うのが好適である。ここ
で、ＧＨＳＶを小さくすると大型の反応装置が必要とな
り、一方、ＧＨＳＶをあまり大きくするとＣＯの除去率
が低下する。好ましくは、６０００〜２００００ｈｒ^-1
の範囲に選定する。

【００３８】このＣＯの転化除去に用いる反応装置とし
ては、特に制限はなく、上記の反応条件を満たせるもの
であれば各種の形式のものが適用可能であるが、この転
化反応は発熱反応であるので、温度制御を容易にするた
めに反応熱の除去性のよい反応装置もしくは反応器を用
いることが望ましい。具体的には、例えば、多管型、あ
るいは、プレートフィン型等の熱交換型の反応器が好適
に使用される。場合によっては、冷却媒体を触媒層内に
循環したり、触媒層の外側に冷却媒体を流通させたりす
る方法を採用することができる。

【００３９】こうして発明の方法によって製造された水
素含有ガスは、上記のようにＣＯ濃度が十分に低減され
ているので燃料電池の白金電極触媒の被毒及び劣化を十
分に低減することができ、その寿命及び発電効率・発電
性能を大幅に向上することができる。また、このＣＯの
転化反応により発生した熱を回収することも可能であ
る。また、比較的高濃度のＣＯを含む水素含有ガス中の
ＣＯ濃度を十分に低下することができる。

【００４０】本発明により得られた水素含有ガスは、各
種のＨ₂ 燃焼型燃料電池の燃料として好適に使用するこ
とができ、特に、少なくとも燃料極（負極）の電極に白
金（白金触媒）を用いるタイプの各種のＨ₂ 燃焼型燃料
電池（リン酸型燃料電池、ＫＯＨ型燃料電池、固体高分
子型燃料電池をはじめとする低温作動型燃料電池など）
への供給燃料として有利に利用することができる。

【００４１】なお、従来の燃料電池システムの改質装置
（改質装置の後に変成装置が有る場合、その変成装置も
改質装置の一部とみなす）と燃料電池の間に、本発明の
方法に従った酸素導入装置と反応装置を組み込むことに
よって、あるいは、すでに酸素導入装置と転化反応装置
を具備しているものではＣＯの転化除去触媒として前記
触媒を用い反応条件を前記のように調整することによっ
ても、従来よりもずっと優れた燃料電池システムを構成
することが可能となる。

【００４２】

【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、これらの実施例になんら制限されるものではな
い。 〔実施例１〕三塩化ルテニウム（水和物）のエタノール
溶液（０．０３５６Ｍ）を調製し、この液に水５０ｃｃ
を添加し含侵液とした。この含侵液中に担体として、チ
タニア（ＴｉＯ₂ 、石原産業（株）製、ＣＲ−ＥＬ、表
面積：７ｍ² ／ｇ）を投入し、触媒を熟成した。ルテニ
ウムは得られる触媒に対し１重量％（金属換算）になる
ように担持した。

【００４３】触媒の乾燥は、ロータリーエバポレーター
を用いて行った。乾燥後、マッフル炉で、１２０℃で２
時間、５００℃で４時間焼成を行った。次に、上記のル
テニウム担持触媒を水１００ｃｃに投入し、その中にＫ
ＮＯ₃を添加し、得られる触媒に対しＫ金属で０．１重
量％になるようにした。触媒の乾燥は、ロータリーエバ
ポレーターを用いて行った。乾燥後、マッフル炉で、１
２０℃で２時間、５００℃で４時間焼成を行った。

【００４４】調製した触媒は、錠剤成形器により成形
し、１６〜３２メッシュに形状を整え、１ｃｃリアクタ
ー反応管に充填した後、水素気流中、５００℃で１時間
還元処理した。次いで、その触媒層に表１に示す組成の
混合ガスをＧＨＳＶ１００００ｈｒ^-1の量で流通させ、
反応圧力は０．１ｋｇ／ｃｍ² Ｇとし、ＣＯの転化除去
反応を行った。反応器入口ＣＯ濃度及び、この反応にお
ける反応器出口ＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以下になる反応温
度域を表１に示す。

【００４５】なお、生成物の同定はガスクロマトグラフ
を用いて行った。また、入口及び出口における酸素、水
素の定量はＴＣＤにより、ＣＯ、ＣＯ₂ の定量はメタン
コンバーターを用いてメタン化しＦＩＤを用いて行っ
た。

【００４６】〔実施例２〕実施例１において、入口のガ
ス組成を表１の実施例２に示すガス組成に代えたこと以
外は同様に触媒の評価を行った。結果を表１に示す。 〔実施例３〕実施例１において、入口のガス組成を表１
の実施例３に示すガス組成に代えたこと以外は同様に触
媒の評価を行った。結果を表１に示す。 〔実施例４〕実施例１において、Ｋの量を０．０５重量
％に代えたこと以外は同様に触媒の調製を行い、次い
で、入口のガス組成を表１の実施例４に示すガス組成に
代えたこと以外は同様に触媒の評価を行った。結果を表
１に示す。 〔実施例５〕実施例１において、ＫＮＯ₃ をＣｓＮＯ₃
に代えたこと以外は同様に触媒の調製を行い、次いで、
入口のガス組成を表１の実施例５に示すガス組成に代え
たこと以外は同様に触媒の評価を行った。結果を表１に
示す。 〔実施例６〕実施例１において、ＫＮＯ₃ をＢａ（ＮＯ
₃ ）₂ に代えたこと以外は同様に触媒の調製を行い、次
いで、入口のガス組成を表１の実施例６に示すガス組成
に代えたこと以外は同様に触媒の評価を行った。結果を
表１に示す。 〔実施例７〕実施例１において、ＫＮＯ₃ をＲｂＮＯ₃
に代えたこと以外は同様に触媒の調製を行い、次いで、
入口のガス組成を表１の実施例７に示すガス組成に代え
たこと以外は同様に触媒の評価を行った。結果を表１に
示す。

【００４７】〔参考例１〕実施例１において、Ｋを担持
しなかったルテニウム担持触媒について、入口のガス組
成を表１の参考例１に示すガス組成に代えたこと以外は
同様に触媒の評価を行った。結果を表１に示す。 〔比較例１〕実施例１において、ＫＮＯ₃ をＦｅ（ＮＯ
₃ ）₃ に代えたこと以外は同様に触媒の調製を行い、次
いで、入口のガス組成を表１の比較例１に示すガス組成
に代えたこと以外は同様に触媒の評価を行った。結果を
表１に示す。

【００４８】〔実施例８〕実施例１において、チタニア
をアルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ 、住友化学工業（株）製、ＫＨ
Ｄ−２４）に代えたこと以外は同様に触媒の調製を行
い、次いで、入口のガス組成を表１の実施例８に示すガ
ス組成に代えたこと以外は同様に触媒の評価を行った。
結果を表１に示す。 〔参考例２〕実施例８において、Ｋを担持しなかったル
テニウム担持触媒について、同様に触媒の評価を行っ
た。結果を表１に示す。 〔実施例９〕実施例１において、チタニアをシリカ（Ｓ
ｉＯ₂ 、ＦＵＪＩ ＳＩＬＹＳＩＡＣＨＥＭＩＣＡＬ社
製、ＣＡＲＩＡＣＴ Ｇ−１０）に代えたこと以外は同
様に触媒の調製を行い、次いで、入口のガス組成を表１
の実施例９に示すガス組成に代えたこと以外は同様に触
媒の評価を行った。結果を表１に示す。 〔参考例３〕実施例９において、Ｋを担持しなかったル
テニウム担持触媒について、同様に触媒の評価を行っ
た。結果を表１に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば、ＣＯ₂ 含有量が多い水
素含有ガス中のＣＯを比較的高い温度範囲にわたって効
率よく選択的に転化除去することが可能であり、水素−
酸素型の燃料電池の水素極の白金のＣＯによる被毒を防
止することができ、電池を長寿化させるとともに出力の
安定性も向上させることができる。また、本発明の触媒
のＣＯの選択的転化除去能を有する温度域が比較的高い
ことから、転化反応により発生した熱を回収して燃料電
池内で活用することができ、発電効率を向上させること
ができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 耐火性無機酸化物担体にルテニウムと、
   アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物
   を担持してなる水素含有ガス中のＣＯ除去用触媒。
2. 【請求項２】 耐火性無機酸化物担体がチタニア、アル
   ミナ、シリカ及びジルコニアから選ばれる少なくとも一
   種である請求項１記載の水素含有ガス中のＣＯ除去用触
   媒。
3. 【請求項３】 アルカリ金属がカリウム、セシウム、ル
   ビジウム、ナトリウム及びリチウムから選ばれる少なく
   とも一種である請求項１又は２記載の水素含有ガス中の
   ＣＯ除去用触媒。
4. 【請求項４】 アルカリ土類金属がバリウム、カルシウ
   ム、マグネシウム及びストロンチウムから選ばれる少な
   くとも一種である請求項１又は２記載の水素含有ガス中
   のＣＯ除去用触媒。
5. 【請求項５】 水素を主成分とし、かつ少なくともＣＯ
   及びＯ₂ を含有する水素含有ガスよりＣＯを選択的に転
   化除去する方法において、触媒として請求項１〜４のい
   ずれかに記載の触媒を用いることを特徴とする水素含有
   ガス中のＣＯの除去方法。
6. 【請求項６】 水素を主成分とし、かつ少なくともＣＯ
   及びＯ₂ を含有する水素含有ガスが、水素製造用燃料を
   改質することによって得られた改質ガスに酸素含有ガス
   を混合してなる混合ガスである請求項５記載の水素含有
   ガス中のＣＯの除去方法。
7. 【請求項７】 混合ガスが燃料電池用水素含有ガスであ
   る請求項６記載の水素含有ガス中のＣＯの除去方法。