JP4551745B2

JP4551745B2 - Ｃｏ除去触媒及びその製造方法

Info

Publication number: JP4551745B2
Application number: JP2004337609A
Authority: JP
Inventors: 正浩吉仲; 哲也福永
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2004-11-22
Filing date: 2004-11-22
Publication date: 2010-09-29
Anticipated expiration: 2024-11-22
Also published as: JP2006142239A

Description

本発明は、ＣＯを選択的に除去するための触媒に関し、特に、窒素含有ルテニウム化合物を用いて調製した、水素含有ガスからＣＯを選択的に除去するＣＯ除去触媒、及びその製造方法に関する。

近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用等として、実用化研究が積極的になされている。

水素源として石油系炭化水素を用いて水素を製造する場合、一般に、炭化水素を、改質触媒の存在下に水蒸気改質又は部分酸化改質処理する方法が用いられる。そして、これらの反応において得られる水素含有ガスには、通常、目的とする水素ガスとともにＣＯが含まれる。燃料電池中にＣＯがあるレベル以上含まれていると燃料電池の発電性能が低下したり、濃度によっては全く発電ができなくなってしまうという重大な問題が発生する。従って、このＣＯを無害なＣＯ₂
等に転化し、燃料電池の燃料中のＣＯ濃度を減少させる技術の開発が強く望まれている。

改質ガス中のＣＯの濃度を低減させる手段の一つとして、燃料ガス中に酸素又は酸素含有ガス（空気等）を導入し、ＣＯをＣＯ₂に変換する方法が提案されている。この際、できる限り水素は酸化しないでＣＯを選択的に酸化する触媒を使用することが望ましい。ＣＯの選択的酸化触媒として、特許文献１〜３には、アルミナに硝酸ルテニウムを担持させた触媒が開示されている。

しかし、硝酸ルテニウムのような窒素含有ルテニウム化合物が担持された触媒を、燃料電池に供給する水素を製造する水素製造システムに使用するとき、燃料電池システムの運転中に触媒から窒素分がＮＨ_３、ＮＯ_ｘ等の形で飛散し、燃料電池の電極を被毒する不都合が生じていた。
一方、窒素を含まないルテニウム化合物として、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２、Ｒｕ（ａｃａｃ）_３等が知られているが、これらの塩は水に不溶であり、かつ価格が高いため、工業的なルテニウム担持触媒の製造に使用する原料としては実用的ではない。
特開２００１−２３９１６９号公報特開２００１−２３９１７０号公報特開２００１−３２７８６８号公報

本発明は、窒素化合物の発生が抑えられたＣＯ除去触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明によれば、以下のＣＯ除去触媒の製造方法等が提供される。
１．耐火性酸化物担体に、窒素含有ルテニウム化合物を担持させ、
前記窒素含有ルテニウム化合物を担持した前記耐火性酸化物担体をアルカリ剤処理することにより、窒素含有量を０．５ｗｔ％以下とすることを特徴とするＣＯ除去触媒の製造方法。
２．前記耐火性酸化物担体が、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア及びセリアから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする１記載のＣＯ除去触媒の製造方法。
３．前記耐火性酸化物担体が、アルミナであることを特徴とする２記載のＣＯ除去触媒の製造方法。
４．前記窒素含有ルテニウム化合物が、硝酸ルテニウムであることを特徴とする１〜３のいずれかに記載のＣＯ除去触媒の製造方法。
５．前記窒素含有量が、０．３ｗｔ％以下であることを特徴とする１〜４のいずれかに記載のＣＯ除去触媒の製造方法。
６．前記窒素含有量が、０．１ｗｔ％以下であることを特徴とする１〜４のいずれかに記載のＣＯ除去触媒の製造方法。
７．前記アルカリ剤が、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物アンモニア、炭酸アンモニウム、アミン類及び塩基型のイオン交換樹脂からなる群から選択されることを特徴とする１〜６のいずれかに記載のＣＯ除去触媒の製造方法。
８．前記アルカリ剤処理を、前記アルカリ剤の添加された水中で行うことを特徴とする１〜７のいずれかに記載のＣＯ除去触媒の製造方法。
９．前記窒素含有ルテニウム化合物を担持した前記耐火性酸化物担体を、焼成することなくアルカリ剤処理することを特徴とする１〜８のいずれかに記載のＣＯ除去触媒の製造方法。
１０．前記アルカリ剤処理後の窒素含有ルテニウム化合物を担持した前記耐火性酸化物担体を水洗することを特徴とする１〜９のいずれかに記載のＣＯ除去触媒の製造方法。
１１．前記アルカリ剤処理後の窒素含有ルテニウム化合物を担持した前記耐火性酸化物担体を水素還元することを特徴とする１〜１０のいずれかに記載のＣＯ除去触媒の製造方法。
１２．１〜１１のいずれかに記載の触媒を用いて、水素含有ガス中のＣＯを除去することを特徴とする水素含有ガスの製造方法。
１３．水素含有ガスが、燃料電池用水素含有ガスである１２記載の水素含有ガスの製造方法。

本発明によれば、窒素化合物の発生が抑えられたＣＯ除去触媒及びその製造方法を提供できる。
本発明のＣＯ除去触媒は窒素含有量が少ないので、燃料電池に供給する水素を製造する水素製造システムに使用するとき、燃料電池に対して被毒物質となるアンモニアやＮＯ_ｘの生成を抑制できる。
また、通常、本触媒を活性化するためには水素還元操作を実施することが多いが、その還元前に窒素分を除いておけば、還元中に発生する窒素化合物（例えばアンモニア）を除去するための設備コストを軽減することができる。

本発明のＣＯ除去触媒に用いられる耐火性酸化物担体としては、例えば、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア及びセリアから選ばれるものを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。この中でも、触媒活性の点からアルミナが好ましく用いられる。さらに好ましくは、γ−アルミナが用いられる。

本発明のＣＯ除去触媒に用いられる窒素含有ルテニウム化合物としては、例えば、Ｒｕ（ＮＯ_３）_３、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ_３）_３、Ｒｕ_２（ＯＨ）_２Ｃｌ_４・７ＮＨ_３・３Ｈ_２Ｏ、（Ｒｕ_３Ｏ_２（ＮＨ_３）_１４）Ｃ_ｌ６・Ｈ_２Ｏ、（ＮＨ_４）_２（ＲｕＣｌ_５（Ｈ_２Ｏ））、Ｋ_２（ＲｕＣｌ_５（ＮＯ））、Ｋ_４（Ｒｕ（ＣＮ）_６）・ｎＨ_２Ｏ、Ｋ_２（Ｒｕ（ＮＯ_２）_４（ＯＨ）（ＮＯ））、（Ｒｕ（ＮＨ_３）_６）Ｃｌ_３、（Ｒｕ（ＮＨ_３）_６）Ｂｒ_３、（Ｒｕ（ＮＨ_３）_６）Ｃｌ_２、（Ｒｕ（ＮＨ_３）_６）Ｂｒ_２、（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＨ_３）_５）Ｃｌ_３、（Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＯ）（ＮＨ_３）_４）（ＮＯ_３）_２等が挙げられる。これらのルテニウム化合物のうち、入手のしやすさの点から好ましくはＲｕ（ＮＯ_３）_３、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ_３）_３、（Ｒｕ（ＮＨ_３）_６）Ｃｌ_３、（Ｒｕ（ＮＨ_３）_６）Ｃｌ_２、より好ましくはＲｕ（ＮＯ_３）_３を用いる。

本発明のＣＯ除去触媒は窒素含有量が０．５ｗｔ％以下であり、好ましくは０．３ｗｔ％以下であり、より好ましくは０．１ｗｔ％以下である。
本発明において、窒素含有量は化学発光法（ＪＩＳＫ２６０９）により測定する。

次に、本発明のＣＯ除去触媒の製造方法について説明する。
本発明のＣＯ除去触媒の製造方法では、担体に窒素含有ルテニウム化合物を接触させ、その後、窒素分を除去するためのアルカリ剤処理を行う。また還元処理によりさらに窒素分を除去することも可能である。
まず、上記のルテニウム化合物を水、エタノール等に溶解させて、触媒調製液を作成する。
この触媒調製液を用いて、通常の含浸法、共沈法、競争吸着法によりルテニウム化合物を担体に接触させる。この際、処理条件は、各種方法に応じて適宜選定すればよいが、通常、室温〜９０℃の温度で１分〜１０時間、担体を触媒調製液と接触させればよい。ルテニウム化合物の担持量は特に制限はないが、通常、担体に対してＲｕとして０．０５〜１０重量％が好ましい。

接触後、担体を乾燥させてもよい。乾燥方法としては、例えば自然乾燥、蒸発乾固法、ロータリーエバポレーターもしくは送風乾燥機による乾燥がいずれも使用可能である。通常乾燥は５０〜２５０℃で０．５〜２４時間実施する。乾燥後、焼成を行う場合は、通常、３５０〜５５０℃で、１〜６時間、好ましくは２〜４時間焼成する。

本発明では、このようにして担体にルテニウム化合物を担持させた触媒の窒素分を０．５ｗｔ．％以下まで除去する。
窒素分は、アルカリ処理により除去できる。アルカリ処理は、アルカリ剤の添加された水中で行うのが好ましい。この時用いられるアルカリ剤は、窒素分を除去できるものであれば特に制限はなく、例えば、リチウム等のアルカリ金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、マグネシウム等のアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物アンモニアや炭酸アンモニウム、アミン類等の有機塩基、塩基型のイオン交換樹脂等を用いることができる。
アルカリ処理は、ルテニウム担持後であればいつでも実施でき、触媒の乾燥後あるいは乾燥・焼成後に行ってもよい。

また、水素還元により、触媒の窒素分を、例えば０．４％程度まで除去できる。水素還元は、通常２００〜６００℃、１〜５時間の条件で行う。尚、水素還元で窒素分を除去する場合、発生するアンモニアガスの吸収処理が必要となり手間がかかる場合がある。従って、アルカリ処理を還元前に行うのが好ましい。
水素還元は、ルテニウム担持後であればいつでも実施できるが、燃料電池システムに供する前に実施することが好ましい。

さらに、ヒドラジン等を用いて液相還元して窒素分を除去することも可能である。例えば、還元条件は、１０％ヒドラジン水溶液中にＲｕを担持した触媒を入れて５０℃で１時間放置する。液相還元中にアルカリ剤を入れて除くこともできる。
液相還元は、ルテニウムを担持後であればいつでも実施できるが、乾燥後あるいは乾燥・焼成後に実施することが好ましい。

次に、本発明の触媒を用いて、水素を主成分とするガス中の一酸化炭素を酸素により酸化し、一酸化炭素の低減された水素含有ガスを製造する方法について説明する。
上述のように調製された触媒上のルテニウムは、全部あるいはほとんどが化合物として窒素分を含まない状態になっている。通常は、水酸化物、酸化物あるいは金属（０価）の状態で存在する。
還元した状態であっても、通常は空気に触れた後燃料電池システムに充填するので、反応前には、燃料電池システムの中で水素によってあるいは水素を含んだ改質ガスによって還元する。通常、水素還元は２００〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃の温度で、１〜５時間、好ましくは１〜２時間行う。
また、一度還元を受けた状態の触媒は、空気に触れた後もルテニウム表面のみが酸化された状態なので、上記より低温での水素還元あるいは改質ガスでの還元で十分である。通常１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で、１分〜２時間程度還元すればよい。

以上のようにして得られる触媒により、水素を主成分とし、かつ少なくともＣＯを含有する水素含有ガスに酸素を添加して、ＣＯの酸素による選択的酸化反応を行う。本発明のＣＯ除去触媒は、水素製造用原料を改質または部分酸化することによって得られる水素を主成分とするガス（改質ガス）中のＣＯを選択的に除去するのに好適に利用される。
尚、本発明のＣＯ除去触媒は、酸素存在下ＣＯからＣＯ_２を生成する反応に寄与するが、この反応と共にＣＯとＨ_２からＣＨ_４とＨ_２Ｏを生成する反応（メタネーション）にも寄与している。

水素含有ガスの原料として炭化水素を用いて水素を製造する方法は、通常、脱硫工程、改質工程、変成工程、ＣＯ除去工程からなる（脱硫工程、変成工程は省略し得る）。
ここで、脱硫工程は炭化水素原料に含まれる硫黄分を除去する工程であり、改質工程は脱硫処理した炭化水素原料から水素を得る工程である。改質工程の際、水素と共にＣＯが発生するので、変成工程でＣＯをＣＯ_２に変成させる。ＣＯ除去工程は変成工程で変成されなかったＣＯを除去する工程であり、本発明のＣＯ除去触媒はこの工程に用いられる。
このようにして製造される水素は燃料電池に好適に利用されるが、本発明はこれに限定されるものではない。

〔実施例１〕
硝酸ルテニウム溶液（ルテニウムの含有率＝（ルテニウム金属として）５０ｇ／リットル。溶液は硝酸を含む）７ｍｌをビーカーにとり、これにイオン交換水０．４ｍｌを入れ、均一になるまで攪拌した。
別のビーカーにγ−アルミナ担体ＫＨＤ２４（住友化学工業製、直径２〜４ｍｍの球状）２０ｇをはかりとった。尚、このアルミナ担体１ｇが吸収できる水分量は０．３７ｍｌであった。
アルミナ担体に上記調製した硝酸ルテニウム溶液を、ガラス棒で担体をよくかき混ぜながら滴下した後、さらに１分間程度よくかき混ぜ、１時間室温に放置した。
次に、硝酸ルテニウム溶液を吸収したアルミナ担体が入ったビーカーに５規定の水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを注ぎ、１時間放置した。
続いて、硝酸ルテニウム溶液を吸収したアルミナ担体を回収し、イオン交換水による通水洗浄を行った。
洗浄したルテニウム担持アルミナ担体は焼成皿に回収し、これを１２０℃で３時間静置乾燥することにより触媒を得た。
調製したルテニウム触媒の窒素含有率を化学発光法（ＪＩＳＫ２６０９）により定量した。窒素含有量は０．０５ｗｔ％であった。

〔実施例２〕
実施例１において、５規定の水酸化ナトリウム水溶液を５規定の炭酸ナトリウム水溶液に変更した以外は同様にして触媒を得た。
調製したルテニウム触媒の窒素含有率を実施例１と同様に測定した。窒素含有量は０．１８ｗｔ％であった。

〔実施例３〕
実施例１において、５規定の水酸化ナトリウム水溶液を５規定の炭酸アンモニウム水溶液に変更した以外は同様にして触媒を得た。
調製したルテニウム触媒の窒素含有率を実施例１と同様に測定した。窒素含有量は０．１２ｗｔ％であった。

〔実施例４〕
実施例１において、５規定の水酸化ナトリウム水溶液を５規定のアンモニア水に変更した以外は同様にして触媒を得た。
調製したルテニウム触媒の窒素含有率を実施例１と同様に測定した。窒素含有量は０．２４ｗｔ％であった。

〔実施例５〕
実施例１において、５規定の水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを５規定の炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｌに変更し、かつ、放置時間を１時間から３時間に変えた以外は同様にして触媒を得た。
調製したルテニウム触媒の窒素含有率を実施例１と同様に測定した。窒素分含有率は０．０５ｗｔ％であった。

〔実施例６〕
実施例１において、５規定の水酸化ナトリウム水溶液を５規定の炭酸アンモニウム水溶液１００ｍｌに変更した。また、１時間放置した後液を捨て、同じ操作をさらに２回繰り返した。他は同様にして触媒を得た。
調製したルテニウム触媒の窒素含有率を実施例１と同様に測定した。窒素分含有率は０．０２ｗｔ％であった。

〔実施例７〕
実施例１において、５規定の水酸化ナトリウム水溶液を８規定のアンモニア水に変更し、かつ、放置時間を１時間から４時間に変えた以外は同様にして触媒を得た。
調製したルテニウム触媒の窒素含有率を実施例１と同様に測定した。窒素分含有率は０．０３ｗｔ％であった。

〔比較例１〕
実施例１において、アルミナ担体に上記調製した硝酸ルテニウム溶液を、ガラス棒で担体をよくかき混ぜながら滴下し、さらに１分間程度よくかき混ぜ、１時間室温に放置した。
この後、水酸化ナトリウム水溶液による処理を行うこと無く直ちにルテニウム溶液を吸収したアルミナ担体を焼成皿に移し、１２０℃で３時間静置乾燥することにより触媒を得た。
調製したルテニウム触媒の窒素含有率を実施例１と同様に測定した。窒素分含有率は１．２ｗｔ％であった。

触媒の窒素含有率定量の結果、実施例１〜７の触媒は比較例１の触媒よりも窒素含有率が著しく低下した。そのため、触媒の還元処理工程において発生する窒素化合物（例：アンモニア）の量が減少する。従って、実施例１〜７の触媒は比較例１の触媒よりも、還元処理工程において発生する窒素化合物を除去するための設備等が不要となりコストを軽減することができる。

〔実施例８〕
以下の条件下で、実施例１〜３の触媒に原料ガス（多量のＨ_２と、微量のＣＯを含む）を通じた。その結果、実施例１では０．００３３容量％、実施例２では０．０２１１容量％、実施例３では０．０１６２容量％までＣＯの濃度が減少した。この結果から、ＣＯ除去触媒として有効に機能することがわかった。
１．触媒前処理還元条件
温度：５００℃
圧力：大気圧
時間：１時間
ＧＨＳＶ：２４，０００ｈｒ^−１
２．反応条件
温度：９７℃
圧力：大気圧
ＧＨＳＶ：２０，０００ｈｒ^−１
原料ガス組成（容量％）：ＣＯ／ＣＯ_２／Ｏ_２／Ｎ_２／Ｈ_２Ｏ／Ｈ_２
＝０．６／１５／０．９／３．５／２０／Ｂａｌａｎｃｅ
尚、上記条件中のＧＨＳＶとは、供給ガスの標準状態における供給体積速度を使用する触媒層のみかけの体積で割った値をいい、この値をガス空間速度とする。

本発明のＣＯ除去触媒は、燃料電池等に使用される水素を製造するシステム
に使用できる。
また、本発明により得られた水素含有ガスは、各種のＨ₂燃焼型燃料電池の燃料として好適に使用することができ、特に、少なくとも燃料極（負極）の電極に白金（白金触媒）を用いるタイプの各種のＨ₂燃焼型燃料電池（リン酸型燃料電池、ＫＯＨ型燃料電池、固体高分子型燃料電池をはじめとする低温作動型燃料電池等）への供給燃料として利用することができる。

Claims

耐火性酸化物担体に、窒素含有ルテニウム化合物を担持させ、
前記窒素含有ルテニウム化合物を担持した前記耐火性酸化物担体をアルカリ剤処理することにより、窒素含有量を０．５ｗｔ％以下とすることを特徴とするＣＯ除去触媒の製造方法。
前記耐火性酸化物担体が、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア及びセリアから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のＣＯ除去触媒の製造方法。
前記耐火性酸化物担体が、アルミナであることを特徴とする請求項２記載のＣＯ除去触媒の製造方法。
前記窒素含有ルテニウム化合物が、硝酸ルテニウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載のＣＯ除去触媒の製造方法。
前記窒素含有量が、０．３ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のＣＯ除去触媒の製造方法。
前記窒素含有量が、０．１ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のＣＯ除去触媒の製造方法。
前記アルカリ剤が、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物アンモニア、炭酸アンモニウム、アミン類及び塩基型のイオン交換樹脂からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のＣＯ除去触媒の製造方法。
前記アルカリ剤処理を、前記アルカリ剤の添加された水中で行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のＣＯ除去触媒の製造方法。
前記窒素含有ルテニウム化合物を担持した前記耐火性酸化物担体を、焼成することなくアルカリ剤処理することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のＣＯ除去触媒の製造方法。
前記アルカリ剤処理後の窒素含有ルテニウム化合物を担持した前記耐火性酸化物担体を水洗することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のＣＯ除去触媒の製造方法。
前記アルカリ剤処理後の窒素含有ルテニウム化合物を担持した前記耐火性酸化物担体を水素還元することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のＣＯ除去触媒の製造方法。
請求項１〜１１のいずれか一項記載のＣＯ除去触媒の製造方法によって製造されたＣＯ除去触媒を用いて、水素含有ガス中のＣＯを除去することを特徴とする水素含有ガスの製造方法。
水素含有ガスが、燃料電池用水素含有ガスである請求項１２記載の水素含有ガスの製造方法。