JPH1029803A

JPH1029803A - 燃料電池用水素の精製法

Info

Publication number: JPH1029803A
Application number: JP8202804A
Authority: JP
Inventors: Yohei Fukuoka; 陽平福岡; Keizo Tomokuni; 敬三友国; Hitoshi Nakajima; 斉中嶋
Original assignee: Noguchi Institute; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Noguchi Institute; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1996-07-15
Filing date: 1996-07-15
Publication date: 1998-02-03
Anticipated expiration: 2016-07-15
Also published as: JP3986586B2

Abstract

(57)【要約】【課題】低温作動型燃料電池の電極触媒毒である一酸
化炭素を含有する水素を、酸素を含むガスと共に酸化反
応触媒に接触させ一酸化炭素を低温条件下で除去し得る
高活性触媒を提供する。【解決手段】実質的にハロゲンを含有しないルテニウ
ム触媒を、予め、水素を主成分とするガス中で前処理
し、空気に触れることなく一酸化炭素の酸化反応に供す
る。【効果】一酸化炭素を含む水素ガス中の一酸化炭素濃
度を低減することにより燃料電池の高効率運転を可能に
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は低温で作動する低温
燃料電池用水素の精製方法に関し、特に、高分子電解質
型燃料電池（以下「ＰＥＦＣ」と称す。）用の水素の精
製法に関する。特に、有機化合物の改質法により製造し
た水素中に含まれている一酸化炭素は低温作動の燃料電
池の電極触媒である白金に対して顕著な触媒毒作用を呈
する。本発明は該水素中の一酸化炭素を高活性酸化反応
触媒を用い酸化除去し、燃料電池を低温においても効果
的に作動させる技術に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、広範な地域において水素を商業的
に得るためには、有機化合物、例えば、メタン、プロパ
ンなどの炭化水素、メタノールなどのアルコール類等の
改質、特に水蒸気改質により製造する方法が優れていて
好ましくは用いられている。しかし、実用的な運転条件
下で水蒸気改質により得られる水素中には一酸化炭素が
数パーセント程度含まれている。一酸化炭素はさらに、
水蒸気との変成反応、いわゆるシフト反応により水素と
二酸化炭素に転換することが論理的には可能であるが、
平衡ならびに触媒活性の両面からその低減には限界があ
り、条件を整えても、一酸化炭素１％程度が実用的限界
である。

【０００３】他方、燃料電池の燃料として使用する場
合、特にＰＥＦＣを効果的に運転する場合には一酸化炭
素濃度を数ｐｐｍ以下に低減することが要請されてい
る。ＰＥＦＣは一酸化炭素を含まない水素を燃料として
使用すれば、室温から稼働することが可能であり、極め
て有効な燃料電池である。しかし、一酸化炭素の触媒毒
作用は低温になればなるほど毒作用が顕著となり、少量
でも一酸化炭素を含む場合は、低温での作動が出来な
い。電極触媒に白金−ルテニウム合金を用いて耐一酸化
炭素性を付与する方法が報告されているが、充分な耐一
酸化炭素性を発揮し、一酸化炭素の触媒毒作用が発現し
ない範囲は１００℃以上の高温に限られる。

【０００４】燃料電池に供給する水素ガスに酸素を６〜
１３％加えることにより、燃料電池より発生する電力の
電圧の低下を発現することなく運転ができることが示唆
されている。しかし、このような大量の酸素を加える
と、ガス爆発の危険があり、かつ、水素の電極での非電
気化学的酸化も顕著となり、水素の大きな損失を招き、
さらに、電極面での大きな温度分布が発生し、発生電圧
の顕著な低下をもたらす。一酸化炭素の濃度が１００ｐ
ｐｍ以下であれば、電極への供給水素中への酸素の添加
量は０．４％程度で可との報告があるが、あらかじめ、
一酸化炭素の濃度１００ｐｐｍまでの低減する為の工程
の併設が必要であり、装置全体が複雑に成るばかりでな
く、この場合でも、電極での非電解酸化の共存は電極面
の温度分布の拡大を招き、燃料電池電圧の低下をもたら
す。

【０００５】燃料電池に供給する水素に酸素含有ガスを
添加し、予め、酸化反応触媒に接触させ、水素中の一酸
化炭素を酸化除去する方法が検討されている。この方法
は複雑な操作をおこなう燃料電池への負荷がなく、有効
な酸化反応触媒があれば優れた方法になる。トヨタ自動
車（株）の報告（第２回燃料電池シンポジウム講演予稿
集２３５頁、１９９５年）によれば、反応温度１００℃
でルテニウム触媒による酸化除去により、一酸化炭素濃
度が０ｐｐｍまで低減されるとある。ただし、この値は
一酸化炭素の検知限界濃度２０ｐｐｍの分析装置による
分析結果である。また、より低温である８０℃での反応
結果では一酸化炭素が１５０ｐｐｍ残存することが報告
されており、低温での酸化反応触媒の活性が不十分であ
ることがわかる。

【０００６】白金やパラジウム等の貴金属触媒を調製す
るとき、ハロゲン化物もしくはハロゲンを含有する化合
物を原料として用いることが多い。ハロゲン含有化合物
は水に溶けやすく担持が容易である等の他、最も重要な
ことは、この原料を用いること微分散された担持触媒が
容易に得られることである。この貴金属の分散状態が触
媒の性能と関係することが多く、より貴金属の分散され
た触媒が望まれている。通常、触媒に含有するハロゲン
を除きたい時は、触媒の高温還元処理、もしくは酸化処
理が行われる。また、酸化反応にこれらの触媒が用いら
れる場合は、少量のハロゲンを包含したまま使用し、酸
化反応の進行とともに、反応系中で酸化除去される。こ
のように、酸化反応で含有ハロゲンが問題となる例は少
ない。

【０００７】一方、ルテニウム触媒の場合、その工業化
例は少なく、ベンゼンの部分水素化によるシクロヘキセ
ンの合成、アンモニアの合成などがあるのみであり、酸
化反応の実用化例はない。

【０００８】一方、ルテニウム触媒とその触媒中に含ま
れるハロゲンの関係が検討されている。大平他の報告
（日本化学会第５０回春期年回、１Ｘ２６、１Ｘ２７
（１９８５））によれば、塩化ルテニウムを原料とし、
シリカ及びアルミナを担体として調整された触媒を用
い、水素還元温度と残存塩素関係及びその触媒への水素
もしくは一酸化炭素の吸着量の検討がなされている。そ
の結果によれば、触媒の水素還元温度を上げても触媒中
に塩素が残留していること、塩素の残留量が減少すると
水素及び一酸化炭素の吸着量が増加することが報告され
ている。しかし、残留塩素が水素中の一酸化炭素の酸化
除去反応にどのような影響を与えるかについての記載は
全くない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】水素中に含まれる一酸
化炭素が燃料電池の出力電圧を下げてしまうので、ＰＥ
ＦＣの高効率運転のためには一酸化炭素の徹底的な削減
が要請される。ＰＥＦＣの大きな特徴である低温での運
転においては、特に削減が要請される。この為、一酸化
炭素の酸化反応触媒の低温での高活性、高選択性が要求
される。特に１００℃以下、さらには８０℃以下での活
性が要求される。また、いろいろな運転条件を考えた場
合、室温での活性も重要な問題となる。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的達成のため、鋭意検討を重ねた結果、有機化合物の水
蒸気改質反応によって製造した一酸化炭素を含む水素ガ
ス中に、酸素を含むガスを添加して混合ガスとし、該混
合ガスを一酸化炭素の酸化反応触媒に接触させるに際
し、該触媒として実質的にハロゲンを含有しないルテニ
ウム金属を主成分とする触媒を用いることにより一酸化
炭素を効果的に除去し得ることを見い出し本発明を完成
するに到った。

【００１１】即ち、本発明は、有機化合物の水蒸気改質
反応によって製造した一酸化炭素を含む水素ガス中に、
酸素を含むガスを添加して混合ガスとし、該混合ガスを
一酸化炭素の酸化反応触媒に接触させるに際し、該触媒
として実質的にハロゲンを含有しないルテニウム金属を
主成分とする触媒を用いる燃料電池用水素の精製法であ
る。本発明に使用される触媒はハロゲンの含有量が５０
０ｐｐｍ以下であり、好ましくは２００ｐｐｍ以下、さ
らに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。また、該触媒
を水素を主成分とするガス中で予め前処理し、その後も
空気に接触させることなく該反応に用いることは極めて
有効である。

【００１２】本発明の精製法を用いることにより、有機
化合物の改質反応によって製造される一酸化炭素を含む
水素ガス中の一酸化炭素を、室温から選択的に酸化除去
することができ、本発明の目的であるＰＥＦＣの高効率
運転、特にその特徴である低温での運転が可能となる。

【００１３】ルテニウム化合物としては種々の化合物が
知られている。しかし、本発明の触媒の調製に使用する
場合には、入手が容易で安価な化合物としてハロゲン化
ルテニウムが挙げられる。特に塩化ルテニウムは好まし
い。また、これらハロゲン化物より調製されたハロゲン
を含有する錯体も使用される。

【００１４】本発明に用いられる触媒は担体に担持した
担持触媒として用いられるのが好ましい。担体としては
通常担体として用いられるものであればよく、例えば、
アルミナ、シリカアルミナ、シリカゲル、モレキュラシ
ーブ３Ａ、ＺＳＭー５、ゼオライトーＸ、ゼオライトー
Ｙ、ゼオライトーベータに代表されるゼオライト、ＭＣ
Ｍ−４１に代表されるメソポーラスゼオライト、ジルコ
ニア、チタニア、希土類の酸化物、カルシュウム、マグ
ネシュウム、亜鉛の酸化物にに代表される塩基性酸化
物、活性炭等が有効なものとして挙げられる。。形状は
如何なるものでもよいが、球状、柱状等の粒状として用
いられ、また、ハニカム等に代表される成型物として用
いられるのも効果がある。

【００１５】これらの担体に担持する方法はいろいろな
方法で調製される。例えば、共沈法等の沈殿法、ゾルー
ゲル法、イオン交換法、含浸法等が有効である。上記の
方法により、調製された触媒は還元剤により、ルテニウ
ムが金属に還元される。還元剤としては水素が有効であ
る。ホルマリン、ヒドラジン等の有機化合物による還元
も有効である。還元操作が気相で行われることは有効で
ある。また、水溶液中などの液相で行われるのも有効で
ある。還元温度はルテニウム化合物が金属となればよ
く、しかし、あまり高温ではルテニウムのシンタリング
が起こり好ましくない。その温度はその触媒の調製法に
よっても異なるが、通常室温から７００℃ぐらいが用い
られる。好ましくは室温から５００℃で行われる。

【００１６】通常の酸化反応では酸化剤により、触媒表
面のハロゲンは容易に脱離する。したがって、酸化反応
の進行する反応系中、しかも初期段階で脱離し、特別な
操作をすることなしに除去することが出来る。このた
め、酸化反応においてハロゲンが問題となることは少な
い。しかし、本反応ではハロゲンを含有する触媒を使用
した場合には、一酸化炭素の酸化除去が困難である他、
反応系中でのハロゲンの脱離はみられず、触媒上のハロ
ゲンは無くならない。本発明の特徴である実質的にハロ
ゲンを含有しない触媒を用いるためには、予め、触媒を
調製する段階でルテニウム原料に用いたハロゲンを取り
除く必要がある。触媒上のハロゲンを取り除く方法とし
ては、いくつかの方法がある。通常用いられる方法とし
て、水素による還元除去がある。しかし、ハロゲンを完
全に取り除くためには、高温の操作が必要であり、本反
応で用いられるルテニウムのシンタリングを招き、この
操作だけでハロゲンを除去することは好ましくない。ま
た、酸素含有ガスでの酸化による方法も多く行われてい
る。この方法も、ルテニウム触媒の場合はシンタリング
が起こり易く、ルテニウムの粒径が増加する。本発明で
はアルカリ剤によるハロゲンの除去方法が好ましい。こ
のハロゲンの除去操作は触媒にルテニウムを担持後、も
しくは水素等により還元した後に行うのが好ましい。ま
た、調製法によっては、沈殿の操作中等の液相での取扱
中に行われる。水中還元中に行われるのも好ましい。こ
れらの除去操作が水溶液中でおこなわれるのは好まし
い。使用されるアルカリ剤としてはハロゲンを除去でき
るものであればよく、例えば、リチュウム等のアルカリ
金属、マグネシュウム等のアルカリ土類金属の酸化物も
しくは水酸化物、アンモニア、アミン類等の有機塩基、
塩基型イオン交換樹脂等が挙げられる。上記のハロゲン
除去処理の操作を行った触媒が本発明に供される。

【００１７】一方、通常工業的に用いられる担体、例え
ば、アルミナ中には塩素が十から数十ｐｐｍ含まれ、場
合によってはもっと多く含まれている。上記の操作で
は、この担体中の塩素は除去されないが、本反応にはこ
れらの担体中のハロゲンは影響が無く、本発明の効果を
損なうものではない。本発明に使用される触媒は実質的
にハロゲンを含有しないものである。本発明に使用され
る触媒はハロゲンの含有量が５００ｐｐｍ以下であり、
好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００
ｐｐｍ以下である。

【００１８】本発明の触媒を水素を主成分とするガス中
で予め前処理し、その後も空気に触れることなしに使用
するのが好ましい。水素を主成分とするガスとしては、
水素以外に二酸化炭素、水蒸気、窒素、メタノール、メ
タン等の炭化水素を含んでいても、水素の含量が５０モ
ル％以上であればよい。少量の一酸化炭素を含んでいて
もよい。また、この前処理される段階での水素を主成分
とするガス中には実質的に酸素を含まないのが好まし
い。前処理温度は通常、室温以上６００℃以下、好まし
くは５０℃以上４００℃以下、さらに好ましくは７０℃
以上３００℃以下で行なわれる。

【００１９】本発明においては有機化合物の改質反応に
よって製造する一酸化炭素を含む水素ガスが使用され
る。ここで、有機化合物としては、例えば、メタノー
ル、エタノール，メタン、エタン等が挙げられる。有機
化合物の改質反応とは水蒸気ならびにあるいは酸素ガス
による部分酸化改質である。本発明の方法における水素
を主成分とするガスには実質的に酸素を含まないのが好
ましい。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下に実施例などを用いて本発明
を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例などに
より何ら限定されるものではない。（製造例１）日揮化学社製アルミナ担体２５ｇに塩化ル
テニウム２．６ｇを含む水溶液８０ｍｌを加え、湯浴上
で蒸発乾固した。このうち１０ｇを０．０５規定の重炭
酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに浸し、２時間かき混ぜな
がら放置後、濾別した。この操作をもう一度繰り返し行
った後、洗浄液が中性を示すまで繰り返し水洗した。つ
いで、乾燥し、３００℃で３時間水素気流中で処理し
た。窒素雰囲気下で室温まで冷却し、取り出した。この
触媒を蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、ＲＩＸー３００
０）により元素分析をおこなった。その結果、クロルの
含有量は２５ｐｐｍであった。また、単体に用いたアル
ミナ中のクロルの含有量は１４ｐｐｍであった。（この
装置のクロルの検出限界は１０ｐｐｍである）

【００２１】（製造例２）東ソー社製ゼオライトーＹ担
体２５ｇに塩化ルテニウム２．６ｇを含む水溶液８０ｍ
ｌを加え、湯浴上で蒸発乾固した。このうち１０ｇを
０．０５規定の水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌに浸
し、２時間かき混ぜながら放置した後、濾別した。この
操作をもう一度繰り返し行った後、洗浄液が中性を示す
まで繰り返し水洗した。ついで、乾燥し、４００℃で１
時間水素気流中で処理した。窒素雰囲気下で室温まで冷
却し、取り出した。この触媒のクロル含有量は２０ｐｐ
ｍであった。

【００２２】（製造例３）日揮化学社製シリカゲル担体
２５ｇに塩化ルテニウム２．６ｇを含む水溶液８０ｍｌ
を加え、湯浴上で蒸発乾固した。このうち１０ｇを０．
０５規定の水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌに浸し、２
時間かき混ぜながら放置後、濾別した。この操作をもう
一度繰り返し行った後、１００ｇの水中に入れ、オート
クレーブ中、１００ｋｇ／ｃｍ₂の水素加圧下１２０℃
で２時間水中還元処理をおこなった。取り出した触媒は
濾別し、洗浄液が中性を示すまで繰り返し水洗した。こ
の触媒のクロルの含有量は２０ｐｐｍであった。

【００２３】（製造例４）日揮化学社製アルミナ担体２
５ｇに塩化ルテニウム２．６ｇを含む水溶液８０ｍｌを
加え、湯浴上で蒸発乾固した。このうち１０ｇを取り、
４００℃で３時間水素気流中で処理した。窒素雰囲気下
で室温まで冷却し、取り出した。この触媒のクロル含有
量は１０、０００ｐｐｍであった（この触媒の一部を比
較例１に使用した）。このうち５ｇを０．０５規定の重
炭酸ナトリウム水溶液２５ｍｌに浸し、２時間かき混ぜ
ながら放置後、濾別した。この操作をもう一度繰り返し
行った後、洗浄液が中性を示すまで繰り返し水洗した。
この操作の後、乾燥した。この触媒のクロル含有量は２
０ｐｐｍであった。

【００２４】（製造例５）水素気流中の処理を７４０℃
で３時間行った以外は実施例４と同じ操作を行った。得
られた触媒のクロル含有量は１，０００ｐｐｍであった
（この触媒の一部を比較例２に使用した）。さらに、実
施例４と同じ操作を行い、触媒を得た。この触媒のクロ
ル含有量は１８ｐｐｍであった。

【００２５】（製造例６）日揮化学社製シリカゲルを担
体として用いた他は製造例４と同じ操作をおこなった。
得られた触媒のクロル含有量は６，０００ｐｐｍであっ
た。さらに、製造例４と同じ操作を行い、触媒を得た。
この触媒のクロル含有量は２５ｐｐｍであった。

【００２６】（実施例１）製造例１で調製した触媒０．
９ｍｌを一酸化炭素除去試験反応器に充填し、水素気流
中７０℃で１時間予め前処理した。水素気流中室温まで
冷却した後、水素に変えて、水素：二酸化炭素：一酸化
炭素：空気＝３：１：０．００１：０．０３の混合ガス
を空間速度２０、０００ｍｌ／ｍｌ・触媒／ｈｒで上記
反応器に送った。反応器内で発熱がみられ、反応器の外
壁の温度は２３℃、触媒の温度は３３℃まで上昇した。
反応器出口ガス中の一酸化炭素を分析したところ検出で
きなかった。一酸化炭素の分析はＰＩＤ（光イオン化検
知器）ガスクロマトグラフ（日立製）を用いた。この分
析装置の一酸化炭素の検出下限は０．５ｐｐｍであっ
た。

【００２７】（実施例２）製造例２で調整した触媒０．
９ｍｌを一酸化炭素除去試験反応器に充填し、水素気流
中１４０℃で２時間予め前処理した。水素気流中７０℃
まで冷却した後、水素に変えて、水素：二酸化炭素：一
酸化炭素：空気＝３：１：０．００１：０．０３の混合
ガスを空間速度２０、０００ｍｌ／ｇ触媒／ｈｒで、さ
らに水を、水蒸気換算空間速度１、５００ｍｌ／ｇ触媒
／ｈｒ、で加え、上記反応器に送った。反応器内で発熱
がみられ、触媒の温度は８２℃まで上昇した。反応器出
口ガス中の一酸化炭素を分析したところ検出できなかっ
た。

【００２８】（実施例３）製造例３で調整した触媒を用
いた以外は実施例２と同じ操作を行った。その結果、反
応器出口ガス中の一酸化炭素濃度は１ｐｐｍであった。（実施例４）製造例４で調整した触媒を用いた以外は実
施例２と同じ操作を行った。その結果、反応器出口ガス
中の一酸化炭素濃度は１ｐｐｍであった。

【００２９】（実施例５）製造例５で調整した触媒を用
いた以外は実施例２と同じ操作を行った。その結果、反
応器出口ガス中の一酸化炭素濃度は１ｐｐｍであった。（実施例６）製造例６で調整した触媒を用いた以外は実
施例１と同じ操作を行った。その結果、反応器出口ガス
中の一酸化炭素濃度は１ｐｐｍであった。

【００３０】（実施例７）製造例２で調整した触媒０．
９ｍｌを一酸化炭素除去試験反応器に充填し、水素：二
酸化炭素：一酸化炭素：＝３：１：０．００１：の混合
ガスを空間速度２０、０００ｍｌ／ｇ触媒／ｈｒ流通
中、１４０℃で２時間予め前処理した。そのまま、７０
℃まで冷却した後、一酸化炭素の３倍量の空気を上記混
合ガスに加え、さらに水蒸気を空間速度１、５００ｍｌ
／ｇ触媒／ｈｒ、で加え、上記反応器に送った。反応器
内で発熱がみられ、触媒の温度は８１℃まで上昇した。
反応器出口ガス中の一酸化炭素を分析したところ、出口
ガス中の一酸化炭素濃度は２ｐｐｍであった。

【００３１】（比較例１）製造例４で調整したクロルの
含有した触媒０．９ｍｌを一酸化炭素除去試験反応器に
充填した以外は実施例２と全く同様の操作をおこなっ
た。反応器内の発熱は少なく、触媒の温度は７４℃であ
った。反応器出口ガス中の一酸化炭素を分析したとこ
ろ、８００ｐｐｍであった。このため、反応器を加熱
し、触媒の温度が８２℃になるように設定し、実験を続
けた。このときの反応器出口ガス中の一酸化炭素を分析
したところ、７６０ｐｐｍであった。また、反応終了
後、この触媒中のクロル含有量を測定したところ１０，
０００ｐｐｍであった。

【００３２】（比較例２）製造例５で調整したクロルの
含有した触媒０．９ｍｌを一酸化炭素除去試験反応器に
充填した以外は実施例１と全く同様の操作をおこなっ
た。反応器内の発熱はほとんどなく、触媒の温度は２５
℃であった。反応器出口ガス中の一酸化炭素を分析した
ところ、７８０ｐｐｍであった。また、反応終了後、こ
の触媒中のクロル含有量を測定したところ１，０００ｐ
ｐｍであった。

【００３３】

【発明の効果】一酸化炭素を含む水素ガス中の一酸化炭
素濃度を低減することにより燃料電池の高効率運転を可
能にする。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中嶋斉神奈川県横浜市旭区川島町2950−25

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機化合物の改質反応によって製造した
一酸化炭素を含む水素ガス中に、酸素を含むガスを添加
して混合ガスとし、該混合ガスを一酸化炭素の酸化反応
触媒に接触させるに際し、該触媒として実質的にハロゲ
ンを含有しないルテニウム金属を主成分とする触媒を用
いることを特徴とする燃料電池用水素の精製法。
【請求項２】一酸化炭素の酸化反応触媒がハロゲンを
含有するルテニウム化合物を用い、触媒を調製する段階
でハロゲンを取り除いた触媒であることを特徴とする請
求項１記載の精製法。
【請求項３】一酸化炭素の酸化反応触媒がハロゲンを
含有するルテニウム化合物を用い、触媒を調製する段階
でアルカリ剤処理でハロゲンを取り除いた触媒であるこ
とを特徴とする請求項１または２記載の精製法。
【請求項４】一酸化炭素の酸化反応触媒を、水素を主
成分とするガス中で予め前処理し、空気に接触させるこ
となく該酸化反応に用いることを特徴とする請求項１ま
たは２記載の精製法。