KR100840629B1 - 일산화탄소 제거 촉매의 활성화 방법 및 일산화탄소 제거 방법 - Google Patents

일산화탄소 제거 촉매의 활성화 방법 및 일산화탄소 제거 방법 Download PDF

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Abstract

연료 전지에 공급되는 수소 및 일산화탄소를 포함하는 알코올 개질 가스로부터 일산화탄소를 산화 제거하기 위한 루테늄 담지 촉매 등의 일산화탄소 제거 촉매를 불활성 가스 또는 0 체적% 보다 크고 50 체적% 미만의 수소 가스를 포함하며 나머지 가스가 불활성 가스인 수소 함유 불활성 가스와 접촉시켜 촉매를 활성화하고, 일산화탄소에 의한 연료 전지 전극의 피독(被毒)을 방지한다.
연료 전지, 일산화탄소, 수소, 불활성 가스, 촉매

Description

일산화탄소 제거 촉매의 활성화 방법 및 일산화탄소 제거 방법 {METHOD OF ACTIVATING CATALYST FOR CARBON MONOXIDE REMOVAL AND METHOD OF REMOVING CARBON MONOXIDE}
본 발명은 천연가스, 나프타, 등유 등의 탄화수소류 및 메탄올 등의 알코올류를 개질(수증기 개질, 부분 연소 개질 등)하여 얻어지는 개질 가스와 같이, 수소(H2) 가스를 주성분으로 하며 소량의 일산화탄소(CO) 가스를 포함하는 가스로부터 일산화탄소 가스를 주로 산화 제거하는 일산화탄소 제거 촉매 및 일산화탄소 제거 방법에 관한 것이다.
종래, 천연가스 등의 화석 연료를 원연료로서, 수소를 주성분으로 하는 개질 가스(수소를 40 체적% 이상 포함하는 가스(건조 중량 기준))를 제조하는 연료 개질 장치에 있어서는, 원연료를 연결하여 설치한 탈황기 및 수증기 개질기로, 탈황 및 수증기 개질을 행함으로써, 수소를 주성분으로 하여 일산화탄소, 이산화탄소(CO2), 수분(H2O) 등을 포함하는 개질 가스를 얻고 있었다. 또한, 알코올류, 예를 들면 메탄올을 원연료로 하는 연료 개질 장치는 메탄올 개질 촉매를 내장한 메탄올 개질기를 구비하고, 메탄올로부터 수소를 주성분으로 하여 일산화탄소, 이산화탄소, 수분 등을 포함하는 개질 가스를 얻고 있었다.
여기에서, 인산형 연료 전지에 제공하는 개질 가스를 제조하는 연료 개질 장치에서는, 일산화탄소의 존재 유무에 따라 연료 전지의 전극 촉매가 피독하는 것이 알려져 있다. 따라서, 전극 촉매가 피독되는 것을 방지하기 위하여, 수소를 주성분으로 하는 가스를 일산화탄소 변성기에 도입하고, 일산화탄소 변성 반응에 따라, 일산화탄소를 이산화탄소(CO2)로 변환시켜 가스 중의 일산화탄소 농도를 소정의 값 이하(예를 들면, 0.5%)로 하여 개질 가스를 얻고 있었다.
그러나, 고체 고분자형 연료 전지에 제공하는 개질 가스를 제조하는 연료 개질 장치에서는 고체 고분자형 연료 전지가 약 80℃의 저온에서 작동하는 것으로부터, 미량의 일산화탄소가 포함되어 있더라도 전극 촉매가 피독되어 버린다. 따라서, 개질 가스 중에 포함되는 일산화탄소를 추가 감소시킬 필요가 있고, 일산화탄소 변성기의 하류에, 일산화탄소를 산화 제거하는 일산화탄소 제거 촉매를 수용하는 일산화탄소 제거기가 설치되어 있었다. 이에 따라, 일산화탄소 변성기로 처리된 개질 가스가, 공기 등의 산화제를 첨가한 상태에서 일산화탄소 제거기로 도입되고, 이 일산화탄소 제거 촉매의 존재 하에서 일산화탄소가 이산화탄소로 산화되어, 일산화탄소 농도를 소정의 농도 이하(예를 들면, 1O0 ppm 이하)로까지 감소시킨 개질 가스가 얻어지고 있었다.
이러한 종류의 일산화탄소 제거 촉매로는 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 등을 알루미나 등의 담체에 담지한 귀금속 촉매가 이용되어, 종래에는 촉매를 활성화 처리하지 않은 상태로 일산화탄소 산화 제거에 이용해 왔었다. 또한, 일산화탄소 제거 촉매를, 수소를 주성분(50 mol% 이상)으로 하는 가스 분위기 하에서 전처리하고, 그 후 공기에 접촉되지 않도록 이용하는 활성화 방법이 제안되었다(일본 특개평 10-29802호 공보 참조). 이것은 공기에 접촉하는 것에 의해 촉매로서의 활성이 저하된다고 생각하였기 때문이라고 여겨지다.
그러나, 종래의 일산화탄소 제거 촉매를 사용하여 상술한 바와 같이, 개질 가스로부터 일산화탄소를 그 농도가 1O ppm 이하가 될 때까지 제거하기 위해서는 과도한 산화제(산소)를 첨가해야 했다. 또한, 일산화탄소 제거 촉매를 저온(예를 들면, 100℃ 부근)에서 사용하는 경우에는 촉매로서의 활성이 낮고, 일산화탄소를 양호하게 제거할 수 없다고 하는 문제가 있었다. 따라서, 보다 많은 일산화탄소를 제거하려면, 일산화탄소 제거 촉매를 고온역(약200℃ 부근)으로 사용해 활성을 높여야 할 필요가 있었다.
상술한 바와 같이 수소 및 일산화탄소를 포함하는 혼합 가스로부터 일산화탄소를 제거하는 경우, 사용되는 일산화탄소 제거 촉매는 일산화탄소를 제거한다고 하는 유용한 효과 뿐 아니라, 혼합 가스에 포함된 수소를 소비하여, 일산화탄소, 메탄, 물을 생성하는 부반응(각각, 일산화탄소의 반대 시프트 반응, 이산화탄소의 메탄화 반응, 수소의 연소 반응이라고 일컬음)을 일으키는 것으로 알려져 있고, 이들 반응을 억제하는 것도 요구된다. 특히, 이들 부반응은 일산화탄소 제거 촉매의 온도가 높은 경우(예를 들면, 200℃ 이상) 발생하기 쉽다고 하는 문제가 있다.
따라서, 보다 많은 일산화탄소를 제거하는 것을 목적으로서 일산화탄소 제거 촉매를 고온역에서 사용한 경우에는, 전술한 메탄화 반응이 대단히 증진된다고 하는 문제가 발생한다. 이것은 메탄화 반응이 증진된 경우, 연료 전지에서 필요한 수소가 메탄화 반응에 의해 소비되어 버린다고 하는 점에서 문제가 있는 동시에, 메탄화 반응의 반응열에 의해 더욱 온도가 상승한다고 하는 점에서도 문제가 있다. 또, 일산화탄소 제거 촉매가 철에 의해서 피독되어, 성능이 저하된다고 하는 문제도 있다.
여기서, 일산화탄소 제거 촉매가 철에 의해 피독되는 기구의 하나로서 다음과 같은 기구가 고려되고 있다. 먼저, 수소 및 일산화탄소를 포함하는 고온의 반응 가스가 일산화탄소 제거기에 도입되면, 일산화탄소 제거기의 반응관을 구성하는 스테인리스 강재 등에 포함되는 철과 일산화탄소의 결합이 발행해, 철카르보닐 (Fe(CO)5)과 같은 형태의 화합물이 생성된다. 이 철카르보닐이 상기 혼합 가스와 함께 이동하여, 일산화탄소 제거기의 촉매 부분에 부착함으로써, 일산화탄소 제거 촉매가 피독되는 것으로 생각되고 있다. 이 일산화탄소 제거 촉매의 철 피독을 방지하는 방법의 하나로는, 도입되는 반응 가스의 온도를 100℃ 이하로 하여, 반응관 내에서 철카르보닐이 생성되는 것을 방지하는 방법이 있다. 이와 같이, 일산화탄소 제거 촉매를 철 피독으로부터 보호키기 위한 방법도 요구되고 있다.
또, 일산화탄소 제거기에 도입하는 반응 가스에 다량의 수분이 포함되는 경우에는, 일산화탄소 제거기 입구에 도입되는 반응 가스의 온도를 예를 들면 100℃ 이하로 내렸을 때에 배관 내부 또는 일산화탄소 제거기 내에서 수분이 응집하여 이슬이 응결하게 되고, 이에 따라 배관 내부 또는 일산화탄소 제거기 내에서의 반응 가스의 통로의 단면적 또는 용적이 무작위하게 변화되어, 일산화탄소 제거기에 공급되는 반응 가스의 유량이 무작위적으로 변동하거나, 일산화탄소 제거기에 수용된 일산화탄소 제거 촉매가 응집물에 젖어 활성이 저하된다고 하는 문제도 있다.
본 발명은 상기의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 수소 및 일산화탄소를 포함하는 혼합 가스 중의 일산화탄소를 주로 산화 제거하는 일산화탄소 제거 촉매와, 불활성 가스 또는 0 체적% 보다 크고 50 체적% 미만의 수소 가스를 포함하며 나머지 가스가 불활성 가스인 수소 함유 불활성 가스를 접촉시켜 활성화하는 일산화탄소 제거 촉매의 활성화 방법을 제공하는 데에 있다.
상기 제1의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따르는 일산화탄소 제거 촉매의 활성화 방법의 특징 구성은, 이하의 제1 내지 제4의 특징 구성이다.
제1의 특징 구성은 수소 및 일산화탄소를 포함하는 혼합 가스와 산화제를 일산화탄소 제거 촉매 상에서 반응시켜 상기 혼합 가스 중의 일산화탄소를 산화 제거하기 전에, 상기 일산화탄소 제거 촉매를 불활성 가스 또는 0 체적% 보다 크고 50 체적% 미만의 수소 가스를 포함하며 나머지 가스가 불활성 가스인 수소 함유 불활성 가스와 80℃∼400℃의 온도 하에서 접촉시켜 활성화하는 점에 있다.
본원 발명자들은 예의 연구한 결과, 전술한 바와 같이 수소 및 일산화탄소를 포함하는 혼합 가스 중의 일산화탄소를, 산화 제거하는 일산화탄소 제거 촉매를 불활성 가스 또는 0 체적% 보다 크고 50 체적% 미만의 수소 가스를 포함하며 나머지 가스가 불활성 가스인 수소 함유 불활성 가스에 접촉시킴으로써 일산화탄소 제거 촉매를 대폭 활성화할 수 있다고 하는 새로운 지견을 얻어, 이에 따라 본 발명을 완성시켰다. 이렇게 하여 활성화한 상기 일산화탄소 제거 촉매를 수용한 상기 일산화탄소 제거기를 저온(예를 들면, 70∼120℃)으로 운전시켰을 경우에도, 시작 시부터 양호한 일산화탄소 산화 제거 활성을 얻었다. 또, 상기 불활성 가스에 수소를 저비율로 첨가하면, 상기 일산화탄소 제거 촉매의 활성화 온도를 내리더라도, 활성화 후의 상기 일산화탄소 제거 촉매는 높은 산화 제거 성능을 얻을 수 있고, 에너지 소비를 억제할 수 있음이 명확하였다. 상기 불활성 가스에 첨가하는 상기 수소의 비율은 실용적으로는 0 체적% 보다 크고 50 체적% 미만으로 충분하다.
이로 인해, 상기 일산화탄소 제거기는 운전 시작 시부터, 개질 가스의 일산화탄소 농도를 소정의 값 이하로까지 저감시킬 수 있게 되어, 고체 고분자형 연료 전지에도 공급 가능한 고품질의 개질 가스를, 부반응에 의한 수소의 손실을 극도로 억제한 상태로 얻을 수 있다. 또한, 상기 일산화탄소 제거 촉매의 활성화만을 위하여, 고농도의 수소 가스를 다량 준비하는 번거로움을 생략할 수 있다. 여기서, 상기 불활성 가스란, 그것의 단체로서는 상기 일산화탄소 제거 촉매와 반응하지 않는 가스를 말한다.
또한, 활성화를 80℃ 이상에서 행하면, 도 3∼도 5 그리고 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 예를 들면 개질 가스 제조 시에 상기 혼합 가스 중의 일산화탄소 농도를 대폭 감소시킬 수 있다. 또한, 400℃ 이상에서 행하면 가열에 필요한 에너지가 과대해지는 데에다 촉매를 하소시킬 우려가 있기 때문에, 80℃∼400℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 상기 활성화의 온도가 120∼250℃이면, 불화성 가스가 수소를 포함하고 있는지의 여부에 관계없이, 상기 혼합 가스 중의 일산화탄소 농도를 반응 개시 초기부터 100 ppm 이하까지 저감시킬 수 있다(도 3∼도 5 그리고 표 1 및 2 참조).
제2의 특징 구성은, 상기 불활성 가스가 질소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스, 이산화탄소 가스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 가스를 포함하는 점에 있다.
이 특징 구성에 의하면, 상기 불활성 가스가 질소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스, 이산화탄소 가스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 가스를 포함하는 것이면, 비교적 저가로 입수·보관도 용이하고, 또한 상기 일산화탄소 제거 촉매이외의 부재를 구성하는 재질과도 반응하기 어렵기 때문에, 부식 등의 폐해를 초래하기 어렵다.
제3의 특징 구성은 상기 수소 함유 불활성 가스가 0 체적% 보다 크고 10 체적% 이하의 수소 가스를 포함하며, 나머지 가스가 불활성 가스인 점에 있다.
이 특징 구성에 의하면, 상기 불활성 가스에 첨가하는 수소 가스의 농도는 실시예로부터 명확히 0 체적% 보다 크고 10 체적% 이하이더라도 상기 일산화탄소 제거 촉매의 초기 활성을 높이는 데 충분하다.
또한, 이러한 조성의 가스는 상기 일산화탄소 제거기의 상류측으로 설치된 상기 일산화탄소 변성기 및 알코올 개질기(예를 들면, 상기 메탄올 개질기)의 환원에 제공하는 가스와 공용할 수 있다고 하는 각별한 효과를 갖는다. 즉, 상기 알코올 개질기, 상기 일산화탄소 변성기에 내장되는 촉매는 산화되기 쉽기 때문에, 예를 들면 구리-아연계 촉매의 경우는 통상 산화구리, 산화아연이라는 산화물의 상태로 공급된다. 이 산화물로서의 촉매는, 각각의 용기에 충전된 후, 환원 가스(수소 가스) 분위기 하에서 가열하여 산화구리를 구리로 환원시켜 사용한다.
여기서, 이러한 종류의 촉매에 있어서는, 상기 환원 시에 상기 수소 가스의 농도가 높으면, 상기 촉매와 심하게 반응하여 발열하고, 신터링이 발생하기 쉽다. 상기 신터링이 발생하면 촉매를 열화시키는 것이 되기 때문에, 종래에는 상기 수소 가스를 질소 등의 불활성 가스로 0 체적% 보다 크고 10 체적% 이하로 희석하여 공급하고, 260℃ 이하에서 환원 처리를 실시하여, 발열을 억제해 왔다. 이것에 대하여, 상기 일산화탄소 제거 촉매(예를 들면, 알루미나를 담체로 하여, 이것에 루테늄을 담지한 촉매)는 루테늄이 산화되어 어렵기 때문에, 루테늄을 알루미나에 담지할 경우에 환원 처리를 하면, 특히 사용 전에 환원시키지 않더라도 사용할 수도 있었다.
따라서, 상기 수소 가스를 질소 등의 불활성 가스로 0 체적% 보다 크고 10 체적% 이하로 희석한 가스로, 상기 일산화탄소 제거 촉매를 활성화할 수 있다는 것은 종래에 알려진 바가 없고, 동일 조성의 가스로 상기 알코올의 개질 촉매, 일산화탄소 변성 촉매의 환원 및 상기 일산화탄소 제거 촉매의 활성화를 동시에 연속하여 실시할 수 있는 것은 본원 발명자들이 발견한 새로운 지견이다.
이와 같이 하면, 연료 개질 장치의 사용 전처리에, 활성화를 위해 필요한 설비를 설치하는 경우, 예를 들면 상기 일산화탄소 변성 촉매의 환원 설비, 그리고 상기 일산화탄소 제거 촉매의 전처리 설비 및 자재를 따로따로 구비할 필요가 없어진다.
또한, 수소 가스를 0 체적% 보다 크고 10 체적% 이하로 포함하는 불활성 가스에 의해 활성화하는 경우에는 80∼250℃로 활성화함하면, 상기 혼합 가스 중의 일산화탄소 농도를 5000 ppm에서 50 또는 100 ppm 이하로까지 삭감할 수 있다(도 3∼도 5 및 표 2 참조). 나아가, 120∼250℃에서 활성화하면, 일산화탄소 농도를 10ppm 이하로까지 삭감할 수 있다(도 3∼도 5 및 표 2 참조). 이러한 수준까지 일산화탄소 농도를 저감시킬 수 있으면, 상기 연료 전지의 전극 촉매에 대한 일산화탄소에 의한 피독을 억제하는 효과가 증대되고, 상기 전극 촉매의 수명을 길게 유지할 수 있게 된다.
제4의 특징 구성은 상기 수소 및 일산화탄소를 포함하는 혼합 가스가 탄화수소류 또는 알코올류를 개질하여 얻어지는 개질 가스인 점에 있다.
이 특징 구성에 의하면, 상기 수소 및 일산화탄소를 포함하는 혼합 가스가 탄화수소류 또는 알코올류를 개질하여 얻어지는 개질 가스인 경우, 상기 제1 내지 제3의 특징 구성에 의한 일산화탄소 제거 촉매의 활성화 방법에 기재한 방법에 의해 상기 일산화탄소 제거 촉매를 활성화하면, 개질 가스 중의 일산화탄소를 저농도까지 제거할 수 있기 때문에, 고체 고분자형 연료 전지에도 공급 가능한 고품질의 개질 가스를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
또, 본 발명에 관한 일산화탄소 제거 촉매의 특징 구성은 이하의 제5 내지 제8의 특징 구성이다.
제5의 특징 구성은 수소 및 일산화탄소를 포함하는 혼합 가스로부터 일산화탄소를 제거하기 위하여 사용되는, 담체에 루테늄을 담지시켜 형성한 일산화탄소 제거 촉매로서, ESCA에 의해 측정 가능한 촉매 표면층에서의 루테늄 원자 중 50% 이상이 금속 상태의 루테늄으로서 존재하고 있다는 점에 있다.
이 특징 구성에 의하면, 일산화탄소 제거 촉매의 표면에 존재하는 루테늄 원자 중 50% 이상이 금속 상태의 루테늄으로 존재하고 있음으로써, 루테늄 촉매 표면에서의 촉매 기능이 활성화된 상태이고, 그 결과 종래의 일산화탄소 제거 촉매보다도 일산화탄소를 넓은 온도 범위에서, 또한 보다 낮은 농도까지 양호하게 제거할 수 있다. 구체적으로, 종래에는 촉매로서의 활성이 낮은, 일산화탄소 제거 촉매의 사용 온도가 약 100℃∼약120℃의 저온이더라도 일산화탄소를 1O ppm 이하의 낮은 수준으로까지 저감시킬 수 있다. 이와 같이, 일산화탄소 제거 촉매를 저온역으로 사용하더라도 일산화탄소를 양호하게 제거할 수 있는 것에서부터, 고온에서 사용하는 경우에 문제가 되었던 이산화탄소의 메탄화 등으로 대표되는 부반응을 충분히 억제할 수 있고, 일산화탄소를 선택적으로 저감시킬 수 있다.
제6의 특징 구성은 수소 및 일산화탄소를 포함하는 혼합 가스로부터 일산화탄소를 제거하기 위하여 사용되는, 담체에 루테늄을 담지시켜 형성한 일산화탄소 제거 촉매로서, 상기 혼합 가스와 산화제를 상기 일산화탄소 제거 촉매 상에서 반응시켜 상기 혼합 가스 중의 일산화탄소를 산화 제거하기 전에, 불활성 가스 또는 0 체적% 보다 크고 50 체적% 미만의 수소 가스를 포함하며 나머지 가스가 불활성 가스인 수소 함유 불활성 가스와 접촉시키는 것으로, ESCA에 의해 측정 가능한 촉매 표면층에서의 루테늄 원자 중 50% 이상이 금속 상태의 루테늄으로서 존재하고 있다는 점에 있다.
이 특징 구성에 의하면, 불활성 가스 또는 0 체적% 보다 크고 50 체적% 미만의 수소와 불활성 가스를 포함하는 수소 함유 불활성 가스를 접촉시키는 것으로, 일산화탄소 제거 촉매의 표면층에 있는 루테늄 원자 가운데 금속 상태로 존재하는 루테늄의 비율이 50% 이상이 되는 것에서부터, 루테늄 촉매 표면에서의 촉매 기능이 활성화된 상태에 있고, 그 결과 종래의 일산화탄소 제거 촉매보다도 일산화탄소를 넓은 온도 범위에서, 또한 보다 낮은 농도까지 양호하게 제거할 수 있다. 구체적으로, 종래에는 촉매로서의 활성이 낮은, 일산화탄소 제거 촉매의 사용 온도가 약 100℃의 저온이더라도, 일산화탄소를 1O ppm 이하의 낮은 수준으로까지 저감시킬 수 있다. 이와 같이, 일산화탄소 제거 촉매를 저온역으로 사용하더라도 일산화탄소를 양호하게 제거할 수 있는 것에서부터, 고온에서 사용하는 경우에도 문제가 되었던 이산화탄소의 메탄화 등으로 대표되는 부반응을 충분히 억제할 수 있어, 일산화탄소를 선택적으로 저감시킬 수 있다.
제7의 특징 구성은 ESCA에 의해 측정 가능한 상기 촉매 표면층에서의 상기 루테늄 원자 중 65% 이상이 금속 상태의 루테늄인 점에 있다.
이 특징 구성에 의하면, 일산화탄소 촉매의 표면에 존재하는 루테늄 원자 중 65% 이상이 금속 상태의 루테늄으로서 존재하고 있음으로, 루테늄 촉매 표면에서의 촉매 기능이 추가 활성화된 상태가 되고, 그 결과 일산화탄소를 양호하게 제거할 수 있다.
제8의 특징 구성은 상기 담체가 알루미나인 점에 있다.
이 특징 구성에 의하면, 담체가 알루미나인 경우에는, 담체 재료를 저가로 입수할 수 있는 데에다, 그 구조상의 특징으로부터 촉매의 유효 표면적의 증대라는 효과를 얻을 수 있다. 그 결과, 촉매 표면에서의 촉매 반응을 많이 발생시킬 수 있기 때문에, 일산화탄소를 양호하게 제거할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르는 일산화탄소 제거 방법의 특징 구성은 이하의 제9 내지 제13의 특징 구성이다.
제9의 특징 구성에 의하면, 수소 및 일산화탄소를 포함하는 혼합 가스 중의 일산화탄소를 산화 제거하는 일산화탄소 제거 촉매와, 불활성 가스 또는 0 체적% 보다 크고 50 체적% 미만의 수소 가스를 포함하며 나머지 가스가 불활성 가스인 수소 함유 불활성 가스를 접촉시켜, 상기 일산화탄소 제거 촉매를 활성화한 후, 상기 혼합 가스와 산화제를 상기 일산화탄소 제거 촉매 상에서 반응시켜 일산화탄소를 제거하는 것이다.
이 특징 구성에 의하면, 수소 및 일산화탄소를 포함하는 혼합 가스 중의 일산화탄소를 산화 제거하는 일산화탄소 제거 촉매와, 불활성 가스 또는 0 체적% 보다 크고 50 체적% 미만의 수소 가스를 포함하며 나머지 가스가 불활성 가스인 수소 함유 불활성 가스를 접촉시켜, 상기 일산화탄소 제거 촉매를 활성화한 후, 상기 혼합 가스와 산화제를 상기 일산화탄소 제거 촉매 상에서 반응시켜 일산화탄소를 제거하는 것으로, 상기 혼합 가스 중의 일산화탄소 농도를 소정의 값 이하로까지 저감시킬 수 있다. 그 결과, 고체 고분자형 연료 전지에도 공급 가능한 고품질의 개질 가스를, 부반응에 의한 수소의 손실을 극도로 억제한 상태로 얻을 수 있다. 또한, 상기 일산화탄소 제거 촉매의 활성화만을 위해, 고농도의 수소 가스를 다량 준비하는 번거로움을 생략할 수 있다.
또한, 활성화를 80℃ 이상에서 행하면, 도 3∼도 5 그리고 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 예를 들면 개질 가스 제조 시에, 상기 혼합 가스 중의 일산화탄소 농도를 대폭 감소시킬 수 있다. 또한, 400℃ 이상에서 행하면 가열에 필요한 에너지가 과대해지는 데에다 촉매를 소결시킬 우려가 있기 때문에, 80℃∼400℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 상기 활성화의 온도가 120∼250℃이면, 불화성 가스가 수소를 포함하고 있는지의 여부에 관계없이, 상기 혼합 가스 중의 일산화탄소 농도를 반응 개시 초기부터 100 ppm 이하까지 저감시킬 수 있다(도 3∼도 5 그리고 표 1 및 2 참조).
제10의 특징 구성은 상기 수소 함유 불활성 가스가 0 체적% 보다 크고 10 체적% 이하의 수소 가스를 포함하며, 나머지 가스가 불활성 가스인 점에 있다.
이 특징 구성에 의하면, 상기 수소 함유 불활성 가스가 0 체적% 보다 크고 10 체적% 이하의 수소 가스를 포함하며, 나머지 가스가 불활성 가스이고, 상기 일산화탄소 제거기의 상류측에 설치된 상기 일산화탄소 변성기 또는 알코올 개질기(예를 들면, 상기 메탄올 개질기)의 환원에 제공하는 가스와 공용할 수 있다.
여기서, 상기 수소 함유 불활성 가스에 의해 상기 일산화탄소 제거 촉매를 80∼250℃의 온도로 활성화하면, 개질 가스 중의 일산화탄소 농도를 100ppm 이하로까지 삭감할 수 있다(도 3∼도 5 및 표 2 참조). 이 수준까지 일산화탄소 농도를 저감시킬 수 있으면, 상기 일산화탄소 제거기의 운전 개시 시부터, 상기 고체 고분자형 연료 전지로 공급 가능한 상기 혼합 가스를 얻을 수 있다. 나아가, 120∼250℃의 온도로 활성화하면, 일산화탄소 농도를 10 ppm 이하로까지 삭감할 수 있다(도 3∼도 5 및 표 2 참조). 이 수준까지 일산화탄소 농도를 저감시킬 수 있으면, 상기 연료 전지의 전극 촉매에 대한 피독을 억제하는 효과가 커지고, 상기 전극 촉매의 수명을 길게 유지할 수 있게 된다.
제11의 특징 구성은 상기 제5 내지 제8의 특징 구성에 따르는 일산화탄소 제거 촉매를 구비한 촉매층을 개체 내에 설치한 일산화탄소 제거기에, 상기 혼합 가스에 산화제를 첨가한 반응 가스를 도입하는 도입 공정, 및 상기 일산화탄소 제거 촉매 상에서 상기 산화제와 상기 혼합 가스를 반응시켜 일산화탄소를 제거하는 제거 공정을 포함하는 점에 있다.
이 특징 구성에 의하면, 수소 및 일산화탄소를 포함하는 혼합 가스 중의 일산화탄소를 제거하는 일산화탄소 제거 촉매로 구성되는 촉매층을 그 프레임 내에 설치한 일산화탄소 제거기에, 상기 혼합 가스에 산화제를 첨가한 반응 가스를 도입하는 도입 공정, 및 상기 일산화탄소 제거 촉매 상에서 상기 산화제와 상기 혼합 가스를 반응시켜 일산화탄소를 제거하는 제거 공정을 포함하는 일산화탄소 제거 방법에 있어서, 일산화탄소 촉매의 표면층의 루테늄 중 50% 이상이 금속 상태로 존재함으로써, 루테늄 촉매 표면에서의 촉매 기능이 활성화된 상태가 되고, 그 결과 도입 공정에서 일산화탄소 제거기에 도입되었던 일산화탄소를 양호하게 제거할 수 있다. 구체적으로, 종래에는 촉매로서의 활성이 낮고, 일산화탄소 제거 촉매의 사용온도가 약 10O℃의 저온이더라도, 일산화탄소를 1O ppm 이하의 낮은 수준까지 저감시킬 수 있다. 이와 같이, 일산화탄소 제거 촉매를 저온역으로 사용하더라도 일산화탄소를 양호하게 제거할 수 있는 것에서부터, 고온에서 사용하는 경우에 문제가 되어 있었던 이산화탄소의 메탄화 등으로 대표되는 부반응을 충분히 억제할 수 있어, 일산화탄소를 선택적으로 저감시킬 수 있다.
제12의 특징 구성은 상기 도입 공정에서, 상기 반응 가스가 100℃ 이하로 도입되는 점에 있다.
이 특징 구성에 의하면, 수소 및 일산화탄소를 포함하는 혼합 가스 중의 일산화탄소를 제거하는 일산화탄소 제거 촉매로 구성되는 촉매층을 그 프레임 내에 형성한 일산화탄소 제거기에, 상기 혼합 가스에 산화제를 첨가한 반응 가스를 도입하는 도입 공정, 및 상기 일산화탄소 제거 촉매 상에서 상기 산화제와 상기 혼합 가스를 반응시켜 일산화탄소를 제거하는 제거 공정을 포함하는 일산화탄소 제거 방법의 상기 도입 공정에서, 100℃ 이하의 상기 반응 가스를 상기 일산화탄소 제거기에 도입하면, 상기 배관 등을 구성하는 철분과 일산화탄소의 결합이 일어나기 어렵게 되고, 철카르보닐의 생성이 억제되는 것으로 여겨진다. 또한, 상기 철카르보닐이 생성된다 하더라도, 그 비점이 103℃이고, 상기 반응 가스의 온도를 100℃ 이하로 유지하는 것으로 기화가 억제되어, 상기 배관의 하류에 있는 상기 일산화탄소 제거기 내로의 유입을 억제할 수 있다. 그 결과, 일산화탄소 제거 촉매의 철 피독을 방지할 수도 있다.
제13의 특징 구성은 상기 반응 가스의 노점이 60℃ 이하인 점에 있다.
이 특징 구성에 의하면, 상기 일산화탄소 제거기 입구에 도입되는 상기 반응 가스의 노점이 프로세스 압력에서 60℃ 이하가 되도록 하면, 철 피독을 방지하기 위해서 저온의 반응 가스를 상기 일산화탄소 제거기에 도입하는 경우에도 일산화탄소 제거기 내부에서 반응 가스 중의 수분이 이슬로 맺히는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 상기 일산화탄소 제거 촉매가 누출되기 어렵게 되기 때문에, 촉매 기능의 활성이 저하되기 어렵게 되고, 또한 상기 배관 내부 또는 일산화탄소 제거기 내에서의 상기 반응 가스의 유량의 변동폭을 대단히 작게 제한할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르는 연료 전지 시스템의 운전 방법의 특징 구성은 이하의 제14 및 제15의 특징 구성이다.
제14의 특징 구성은, 연료 전지에 공급되는 개질 가스의 공급로에, 상류측에서 상기 개질 가스 중의 일산화탄소를 이산화탄소로 변성시키는 일산화탄소 변성 촉매를 수납한 일산화탄소 변성기, 및 상기 개질 가스 중의 일산화탄소를 산화 제거하는 일산화탄소 제거 촉매를 수납한 일산화탄소 제거기를 기재된 순서로 구비한 연료 전지 시스템의 운전 방법으로서, 상기 일산화탄소 변성기 및 상기 일산화탄소 제거기에, 0 체적% 보다 크고 10 체적% 이하의 수소를 포함하며 나머지 가스가 불활성 가스인 수소 함유 불활성 가스를 공급하여, 상기 일산화탄소 변성 촉매를 환원시키는 동시에, 일산화탄소 제거 촉매를 활성화하는 촉매 활성화 공정을 실행한 후, 상기 개질 가스에 대한 일산화탄소 변성 및 일산화탄소 산화 제거를 개시하는 것이다.
이 특징 구성에 의하면, 연료 전지에 공급되는 개질 가스의 공급로에, 상류측에서 상기 개질 가스 중의 일산화탄소를 이산화탄소로 변성시키는 일산화탄소 변성 촉매를 수납한 일산화탄소 변성기, 및 상기 개질 가스 중의 일산화탄소를 산화 제거하는 일산화탄소 제거 촉매를 수납한 일산화탄소 제거기를 기재한 순서로 구비한 연료 전지 시스템을 운전하는 데 있어서, 상기 일산화탄소 변성기 및 상기 일산화탄소 제거기에, 0 체적% 보다 크고 10 체적% 이하의 수소를 포함하며 나머지 가스가 불활성 가스인 수소 함유 불활성 가스를 공급하여, 상기 일산화탄소 변성 촉매를 환원시키는 동시에, 일산화탄소 제거 촉매를 활성화하는 촉매 활성화 공정을 실행한 후, 상기 개질 가스에 대한 일산화탄소 변성 및 일산화탄소 산화 제거를 개시하면, 상기 일산화탄소 제거기는 운전 시작 시부터, 개질 가스의 일산화탄소 농도를 소정의 값 이하로까지 저감시킬 수 있게 되어, 상기 고체 고분자형 연료 전지에도 공급 가능한 고품질의 개질 가스를 부반응에 의한 수소의 손실을 극도로 억제한 상태에서 얻을 수 있다. 또한, 실시예로부터 명확히 나타난 바와 같이, 상기 일산화탄소 제거 촉매의 초기 활성이 충분히 얻어지는 활성화 온도가, 수소를 포함하지 않는 불활성 가스만을 제공했을 때와 비교해 저하되기 때문에, 에너지 소비의 억제가 가능하다.
또한, 이러한 조성의 가스는 상기 일산화탄소 제거기의 상류측에 설치되는 상기 일산화탄소 변성기의 환원에 제공하는 가스와 공용할 수 있다는 점에서 각별한 효과를 갖는다. 따라서, 상기 일산화탄소 변성 촉매의 환원과 상기 일산화탄소 제거 촉매의 활성화를 동시에 연속하여 행할 수 있고, 연료 개질 장치의 사용 전처리에, 활성화를 위해 필요한 설비를 설치하는 경우, 예를 들면 상기 일산화탄소 변성 촉매의 환원 설비, 그리고 상기 일산화탄소 제거 촉매의 전처리 설비 및 자재를 각각 구비할 필요가 없어진다.
여기서, 상기 수소 함유 불활성 가스에 의해 상기 일산화탄소 제거 촉매를 80∼250℃의 온도로 활성화하면, 개질 가스 중의 일산화탄소 농도를 100 ppm 이하로까지 삭감할 수 있다(도 3∼도 5 및 표 2 참조). 이 수준까지 일산화탄소 농도를 저감시킬 수 있으면, 상기 일산화탄소 제거기의 운전 개시 때부터, 상기 고체 고분자형 연료 전지에 공급 가능한 상기 개질 가스를 얻을 수 있다. 나아가, 120∼250℃의 온도로 활성화함으로써, 일산화탄소 농도를 10 ppm 이하로까지 삭감할 수 있다(도 3∼도 5 및 표 2 참조). 이 수준까지 일산화탄소 농도를 저감시킬 수 있으면, 상기 연료 전지의 전극 촉매에 대한 피독을 억제하는 효과가 커지고, 상기 전극 촉매의 수명을 길게 유지할 수 있게 된다.
제15의 특징 구성은, 연료 전지에 공급되는 개질 가스의 공급로에, 상류측에서 메탄올을 개질하는 메탄올 개질 촉매를 수납한 메탄올 개질기, 및 상기 개질 가스 중의 일산화탄소를 산화 제거하는 일산화탄소 제거 촉매를 수납한 일산화탄소 제거기를 기재한 순서로 구비한 연료 전지 시스템의 운전 방법으로서, 상기 메탄올 개질기 및 상기 일산화탄소 제거기에, 0 체적% 보다 크고 10 체적% 이하의 수소를 포함하며 나머지 가스가 불활성 가스인 수소 함유 불활성 가스를 공급하여, 상기 메탄올 개질 촉매를 환원시키는 동시에, 일산화탄소 제거 촉매를 활성화화는 촉매 활성화 공정을 실행한 후, 메탄올 개질 및 상기 개질 가스에 대한 일산화탄소 산화 제거를 개시하는 것이다.
이 특징 구성에 의하면, 연료 전지에 공급되는 개질 가스의 공급로에, 상류측에서 메탄올을 개질하는 메탄올 개질 촉매를 수납한 메탄올 개질기, 및 상기 개질 가스 중의 일산화탄소를 산화 제거하는 일산화탄소 제거 촉매를 수납한 일산화탄소 제거기를 기재한 순서로 구비한 연료 전지 시스템을 운전하는 데 있어서, 상기 메탄올 개질기 및 상기 일산화탄소 제거기에, 0 체적% 보다 크고 10 체적% 이하의 수소를 포함하며 나머지 가스가 불활성 가스인 수소 함유 불활성 가스를 공급하여, 상기 메탄올 개질 촉매를 환원하는 동시에, 일산화탄소 제거 촉매를 활성화하는 촉매 활성화 공정을 실행한 후, 메탄올 개질 및 상기 개질 가스에 대한 일산화탄소 산화 제거를 개시하면, 상기 일산화탄소 제거기는 운전스 시작 시부터, 개질 가스의 일산화탄소 농도를 소정의 값 이하로까지 저감시킬 수 있게 되어, 상기 고체 고분자형 연료 전지에도 공급 가능한 고품질인 개질 가스를 부반응에 의한 수소의 손실을 극도로 억제한 상태로 얻을 수 있다. 또한, 실시예로부터 명확히 나타난 바와 같이, 상기 일산화탄소 제거 촉매의 초기 활성이 충분히 얻어지는 활성화 온도가, 수소를 포함하지 않는 불활성 가스만을 제공했을 때와 비교하여 저하되기 때문에, 에너지 소비도 억제 가능하다.
또한, 이러한 조성의 가스는 상기 일산화탄소 제거기의 상류측에 설치되는 상기 메탄올 개질기의 환원에 제공하는 가스와 공용할 수 있다는 점에서 각별한 효과를 가진다. 따라서, 상기 메탄올 개질 촉매의 환원과 상기 일산화탄소 제거 촉매의 활성화를 동시에 연속하여 행할 수 있고, 연료 개질 장치의 사용 전처리에, 활성화를 위해 필요한 설비를 설치하는 경우, 예를 들면 상기 메탄올 개질 촉매의 환원 설비, 그리고 상기 일산화탄소 제거 촉매의 전처리 설비 및 자재를 각각 구비할 필요가 없어진다.
여기서, 상기 수소 함유 불활성 가스에 의해 상기 일산화탄소 제거 촉매를 80∼250℃의 온도에서 활성화하면, 개질 가스의 일산화탄소 농도를 100 ppm 이하로까지 삭감할 수 있다(도 3∼도 5 및 표 2 참조). 이 수준까지 일산화탄소 농도를 저감시킬 수 있으면, 상기 일산화탄소 제거기의 운전 개시 때부터, 상기 고체 고분자형 연료 전지에 공급 가능한 상기 개질 가스를 얻을 수 있다. 나아가, 120∼250℃의 온도로 활성화함으로써, 일산화탄소 농도를 10 ppm 이하에까지 삭감할 수 있다(도 3∼도 5 및 표 2 참조). 이 수준까지 일산화탄소 농도를 저감시킬 수 있으면, 상기 연료 전지의 전극 촉매에 대한 피독을 억제하는 효과가 커지고, 상기 전극 촉매의 수명을 길게 유지할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명을 실시 가능한 연료 전지 시스템의 개념도.
도 2는 일산화탄소 제거기의 구성도.
도 3은 본 발명의 실시 효과를 나타내는 그래프.
도 4는 본 발명의 실시 효과를 나타내는 그래프.
도 5는 본 발명의 실시 효과를 나타내는 그래프.
도 6은 촉매층의 온도와 일산화탄소의 농도와의 관계를 루테늄(촉매 A)의 존재 비율에 따라 나타내는 그래프이며,
도 7은 촉매층의 온도와 일산화탄소의 농도와의 관계를 루테늄(촉매 B)의 존재 비율로 나타내는 그래프.
도 8은 촉매층의 온도와 수증기가 포함되어 있는 분위기 중의 일산화탄소의 농도와의 관계를 수증기의 존재 비율로 나타내는 그래프.
도 9는 촉매층의 온도와 일산화탄소의 농도와의 관계를 나타내는 그래프.
도 10은 촉매층의 온도와 일산화탄소의 농도와의 관계를 나타내는 그래프.
이하의 실시예에서는 개질 가스를 사용해 발전을 행하는 고체 고분자형 연료 전지 시스템을 예로 들어, 본 발명에 따르는 일산화탄소 제거 촉매의 구성과 그것을 사용한 일산화탄소 제거 방법에 대하여 설명한다.
도 1은 천연가스(도시가스)를 원연료로서 수소를 주성분으로 하는 개질 가스를 생성하고, 다음에 그 개질 가스에 포함된 일산화탄소를 제거한 후에, 개질 가스를 연료 전지에 공급하여 발전을 행하는 연료 개질 시스템의 블럭도이다. 구체적으로는, 천연가스를 원연료로서 공급하는 원연료 공급계로 하여 탈황 촉매 또는 탈황제를 수용한 탈황기 2, 개질 촉매를 수용한 개질기 4, 일산화탄소 변성 촉매를 수용한 일산화탄소 변성기 5, 일산화탄소 제거 촉매(예를 들면, 루테늄을 알루미나 등의 담체에 담지한 것)가 수용된 일산화탄소 제거기 6이 스테인리스 강 등의 배관을 통하여 연접되어 있다. 이 연료 개질 시스템을 통과하여 개질된 개질 가스는 수소를 주성분으로 하는 가스이며, 고체 고분자형 연료 전지 7에 공급되어, 발전이 행해진다. 또한, 본원에서는 원연료 공급계 1로부터 고체 고분자형 연료 전지 7에 이르는 시스템을 합쳐 연료 전지 시스템이라고 한다.
여기에서, 원연료 공급계 1은 가스봄베 또는 가스관 등에 접속되는 것으로 소정의 원연료를 공급하는 것이다. 또한, 탈황기 2로서는 상기 원연료에 포함된 황성분이 제거된다. 탈황기 2를 나간 가스는 수증기 발생기 3로부터 공급되는 수증기와 혼합된 후에 개질기 4로 반송되어, 개질 촉매와 접촉하여, 원연료 중의 메탄 등의 탄화수소류가 주로 수소, 그리고 부생성물로서의 일산화탄소 및 이산화탄소로 개질된다. 이렇게 하여 얻어진 개질 가스는 수소가 풍부하지만, 부생성물로서의 일산화탄소를 수십% 포함하기 때문에, 이대로의 성분의 가스를 고체 고분자형 연료 전지 7에 직접 공급할 수는 없다. 따라서, 일산화탄소 변성기 5에 있어서, 구리-아연계 촉매 등의 일산화탄소 변성 촉매와 접촉시켜, 가스 중에 포함되는 일산화탄소를 이산화탄소로 변성시키고, 일산화탄소 농도를 0.5∼1% 정도로까지 저감시킨다.
또한, 일산화탄소 농도가 0.5∼1%로 저감된 개질 가스는 산화제 공급기 9로부터 공급되는 공기(산소가 산화제로서 작용함)와 혼합된 후에, 반응 가스로서 배관을 통하여 일산화탄소 제거기 6으로 도입된다. 이 일산화탄소 제거기 6은 일산화탄소 제거 촉매로 구성되는 촉매층 12를 그 프레임 내에 수용하여, 반응 가스가 촉매층 12를 통과하도록 구성한 것이다.
도 2에 일산화탄소 제거기 6의 구성도를 나타낸다.
일산화탄소 제거기 6은 SUS제 반응관 11 내에 일산화탄소 제거 촉매를 충전하여 형성한 촉매층 12을 형성하고, 관체인 상기 SUS제 반응관 11을 가열하기 위한 히터 또는 열원, 및 SUS제 반응관 11을 냉각하기 위한 냉각기를 구비하여 구성되는 온도 조절 수단 8을 SUS제 반응관 11의 외주에 설치함으로써 구성된다. 촉매층 12의 온도는 열전대 등의 온도 감시 수단 13 등에 의해 감시되며, 그 감시 결과에 따라 온도 조절 수단 8이 작동하는 것으로 촉매층 12의 온도가 조절된다. 또한, 도 2에 도시한 바와 같이, 온도 감시 수단 13은 반응 가스가 유입하는 상류측에서 하류측까지 촉매층 12를 관철하여 배치되고, 열전대를 이용하여 촉매층 12의 상류측에서 하류측까지의 어떤 부위의 온도도 측정 가능하다. 그리고, 열전대를 상류측에서 하류측까지 이동시켜 각 부위의 온도를 측정하는 것으로, 촉매층 12의 최고 온도를 측정할 수 있다. 또, 촉매층 12의 온도뿐만 아니라 반응관 11의 온도를 감시하여, 조절하는 기구를 설치하는 것도 동일하게 가능하다. 이 경우에는 온도 감시 수단 13을 촉매층 12와 반응관 11과의 계면에 설치하면 된다. 이하에 설명하는 반응관 11의 온도는 촉매층 12의 중간 위치(상류측 단부와 하류측 단부의 중간)에 대응하는 부위의 반응관 11의 온도이다.
예를 들면, 촉매층 12 내로 유입된 철카르보닐 등의 철 함유 화합물 또는 금속 철이 일산화탄소 제거 촉매의 표면에 부착되어 활성을 저하시키는 것을 억제하며, 또한 일산화탄소의 메탄화 등의 부반응을 억제하기 때문에, 촉매층 12의 최고 온도가 130∼180℃가 되도록, 온도 조절 수단 8로 조정한다.
일산화탄소의 농도가 0.5∼1%로 저감된 개질 가스는 산화제와 함께 일산화탄소 제거기 6의 프레임 내로 유입되어, 프레임 내에 수용된 촉매층 12에 접촉한다. 촉매층 12는 일산화탄소 제거 촉매를 구비하여 구성되고, 그 일산화탄소 제거 촉매의 촉매 반응에 따라 주로 일산화탄소가 산소와 반응하여 산화되어 이산화탄소로 된다. 이와 같이 하여, 개질 가스 중의 일산화탄소가 제거되고, 최종적으로는 고체 고분자형 연료 전지 7에 공급되는 것으로써 발전이 행하여진다.
또, 일산화탄소 변성기 5와 일산화탄소 제거기 6을 연결하는 배관의 일부 또는 전부의 외벽면에는 열 교환기 10이 연결되어 설치되어 있고, 열 교환기 내를 배관 벽면을 통하여 개질 가스 또는 반응 가스와 열교환 가능하게 전열 매체(예를 들면, 공기 또는 물 등)가 유통된다. 열교환기 10을 설치하는 위치는 도 1에 나타낸 바와 같이 산화제가 개질 가스에 첨가되는 것보다 전단계가 될 수도 있고, 또는 개질 가스에 산화제가 첨가되어 반응 가스로서 유통되는 부위, 또는 그 후의 단계가 될 수도 있다. 열 교환기 10 내를 흐르는 전열 매체와 배관 내를 흐르는 개질 가스 또는 반응 가스 사이에서 열교환이 일어남으로써 개질 가스 또는 반응 가스가 냉각되기 때문에, 배관에 유입하는 개질 가스 또는 반응 가스의 유량, 온도 등을 미리 측정하고 전열 매체의 유량 등을 적절하게 조정하거나, 또는 소정의 유량 등으로 전열 매체를 유통시킴으로써, 열 교환기 10이 설치된 부위보다 하류측 배관 내부를 흐르는 가스의 온도를 100℃ 이하, 바람직하게는 부하 변동 등을 고려하여 80℃ 이하로 조정한다. 또한, 일산화탄소 제거기 6의 설치 환경이나 사용하는 열매체의 온도 등의 요인에 따라, 반응 가스의 온도(하한)가 정해진다.
전술한 바와 같이, 촉매층 12의 온도를 130℃ 이상 180℃ 이하로 조정하거나, 일산화탄소 제거기 6의 상류에 접하는 배관의 온도를 100℃ 이하로 조정하는 것 중 최소한 한쪽을 실시하는 것으로 일산화탄소 제거 촉매의 철 피독을 대폭 억제하여, 일산화탄소 제거 촉매의 긴 수명화 및 활성 개선을 도모할 수 있지만, 양쪽을 실시하는 것에 의하는 상승 효과을 얻을 수 있고, 또한 일산화탄소 제거 촉매의 장수명화, 및 활성개선의 효과를 얻을 수 있다.
나아가, 배관에 드레인 트랩을 설치하여, 일산화탄소 제거기 6에 도입하는 반응 가스 중의 수증기를 응축시키고, 반응 가스의 노점을 프로세스 압력에서 60℃ 이하, 바람직하게는 40℃ 이하로 하면, 배관 또는 일산화탄소 제거기 내에서 결로하는 것을 방지할 수 있다.
이어서, 일산화탄소 제거 촉매의 조정 방법에 대해 이하에 설명한다.
먼저, 직경 2∼4 mm의 구상의 γ-알루미나 담체를 3염화루테늄 수용액에 침지하여, 함침법을 통해 루테늄을 담지시켰다. 이것을 건조시킨 후, 탄산나트륨 수용액에 침지하여 담체에 루테늄을 고정시키고, 수세 및 건조하여 전구체를 얻었다. 이 전구체를 히드라진 용액에 침지하여 전구체 표면의 루테늄을 환원시키고, 다시 수세하여, 105℃에서 건조시켜 루테늄/알루미나 촉매를 얻었다. 담지된 루테늄은 수십 ㎛∼수백 ㎛의 두께로 퇴적되어, 그 내부에서는 루테늄 원자의 대부분이 금속 상태의 루테늄으로서 존재하지만, 표면층 부근에서는 루테늄의 산화물, 염화물, 수산화물 등과 같은 루테늄 화합물이 금속 상태의 루테늄과 혼재하고 있다. 여기에서, 담체에 담지되는 루테늄의 담지량은 바람직하게는 0.1∼5 중량%이며, 더욱 바람직하게는 0.5∼2 중량%이다. 또한, 본 실시예에서는 담체로서 알루미나를 이용했지만, 실리카, 티타니아, 제올라이트 등의 담체를 이용하는 것도 가능하다.
상기 루테늄/알루미나 촉매(일산화탄소 제거 촉매) 8 cc를 내부에 외경 6 mm의 열전대 삽입용 도모관을 가지는 내부 직경 21.2 mm의 스테인리스 스틸의 반응관(개체) 11에 충전하여 촉매층 12을 형성하여 일산화탄소 제거기 6을 제작하였다. 이 일산화탄소 제거기 6의 입구에서 프레임 내부에 도입된 가스는 촉매층 12을 통과해, 출구로부터 프레임 외부로 방출된다.
그런데, 이러한 연료 전지 시스템에 사용되는 촉매는 상술한 연료 전지 시스템이 구축되기 전에, 각각 활성화된다. 구체적으로는, 일산화탄소 변성기 5 및 일산화탄소 제거기 6에 내장되는 촉매는 개개에 그 활성화에 필요한 처리를 실시한 후에 외부 기체의 유입을 차단하고, 이 상태로 배관과 각각 접속하여, 연료 전지 시스템에 조립할 수 있다.
예를 들면, 일산화탄소 변성기 5 및 일산화탄소 제거기 6에 내장되는 촉매를 각각 다른 가스를 이용하여 환원, 활성화한다면, 일산화탄소 변성기 5에 내장된 일산화탄소 변성 촉매는 정법에 따라서, 0 체적% 보다 크고 10 체적% 이하의 수소 가스를 혼합한 가스를 통기시키면서, 260℃ 이하로 가열함으로써 환원시킨다. 또한, 일산화탄소 제거기 6에 내장된 일산화탄소 제거 촉매는 본 발명에 따르는 활성화 방법을 이용하여, 즉 질소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스, 이산화탄소 가스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불활성 가스 또는 0 체적% 보다 크고 50 체적% 미만의 수소를 포함하며 나머지 가스가 불활성 가스인 수소 함유 불활성 가스를 통기함으로써 활성화한다.
활성화는 80∼400℃의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 일산화탄소 제거 촉매의 활성화는 120∼250℃에서 행하는 것이 바람직하고, 또 0 체적% 보다 크고 10 체적% 이하의 수소 가스를 포함하며 나머지 가스가 불활성 가스인 수소 함유 불활성 가스를 통해 활성화하는 경우는, 일산화탄소 제거 촉매의 활성화를 80∼250℃에서 행하는 것이 바람직하고, 나아가서 120∼250℃에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 방법에 의하면 일산화탄소 변성 촉매의 환원에 이용하는 가스를 그대로 일산화탄소 제거 촉매의 활성화에 이용하는 것도 가능하다.
즉, 일산화탄소 변성기 5와 일산화탄소 제거기 6을 배관으로 접속한 상태에서 불활성 가스에 0 체적% 보다 크고 10 체적% 이하의 수소 가스를 혼합한 수소 함유 불활성 가스를 통기시키면서, 일산화탄소 변성기 5와 일산화탄소 제거기 6을 각각의 환원 및 활성화에 알맞은 온도로 유지하여, 환원 조작 및 활성화 조작을 할 수 있다. 이와 같이 하면, 활성화(환원) 가스를 1종류만 준비하는 것으로 충분하다.
여기에서, 일산화탄소 제거기 6에 수용된 일산화탄소 제거 촉매를 활성화하기 위한 수소 함유 불활성 가스에서의 수소의 비율(체적%)의 상한값을 50 체적% 미만의 값으로 정한 이유는, 일산화탄소 제거 촉매를 수소를 주성분으로 하는 가스를 이용하여 활성화하면, 일산화탄소 제거 촉매의 활성화만을 위해 고농도의 수소 가스를 다량 필요로 하기 때문에 시간이 걸린다고 하는 문제와, 또한 이 활성화 처리에 이용된 가스를 시스템 밖으로 배출함에 있어서, 수소가 폭발 한계 범위(4∼75 체적%)의 농도가 되는 우려가 있어, 후처리를 필요로 한다고 하는 문제가 존재하기 때문이다.
이상과 같이 활성화 처리(전처리)를 행하는 경우 및 행하지 않은 경우에 대해, 그들의 일산화탄소 제거기 6의 일산화탄소 제거 능력을, 일산화탄소 제거기 6의 유입구와 유출구에서의 일산화탄소 농도의 변화로부터 측정한 결과로써 이하에 나타낸다. 일산화탄소 제거 능력을 측정하기 위하여, 수소나 일산화탄소를 포함하는 반응 모의 가스를 일산화탄소 제거기 6에 공급하고, 일산화탄소 제거기 6의 유출구에서의 반응 모의 가스(출구 가스)를 경시적으로 수득하고, 출구 가스 중의 일산화탄소 농도를 열 전도도 검출기(TCD) 및 수소 불꽃 이온화 검출기(FID)를 탑재한 가스 크로마토그래프 장치를 이용하여 측정한다. 또한, 이 가스 크로마토그래프 장치에 의한 일산화탄소의 검출 하한은 실시예 1∼실시예 4 및 비교예 1∼비교예 3에서는 5 ppm이며, 기타 실시예 및 별도의 실시예에서는 1 ppm이다.
(실시예 1)
전술한 바와 같이 직경 2∼4 mm의 알루미나구를 담체로 하여, 이 담체에 루테늄(Ru)을 담지한 Ru/알루미나 촉매(일산화탄소 제거 촉매) 8cc를 스테인리스 스틸의 반응관 11에 충전하여, 일산화탄소 제거기 6을 제작하였다. 이 일산화탄소 제거기 6은 반응관 11을 외부에서 가열 가능한 히터 및 냉각 가능한 냉각기를 구비한 온도 조절 수단 8을 구비하고 있어, 반응관 11의 온도를 제어 가능하게 구성되어 있다.
이 일산화탄소 제거기 6(일산화탄소 제거 촉매의 루테늄 담지량은 1.0 중량%)에, 일산화탄소 제거 촉매를 활성화하기 위한 수소 함유 불활성 가스(수소 6%, 질소 94%)를 1000 cc/분의 유량으로 도입하면서, 온도 조절 수단에 의해 반응관의 온도가 250℃가 될 때까지 온도를 상승시키고, 250℃에서 1.5시간 유지시켰다(전처리).
상기 처리 후, 반응관 11의 온도를 100℃까지 하강시키고, 그대로 100℃로 유지한 상태에서, 반응 모의 가스를 공간 속도(GHSV) 7500/시간이 되도록 반응관 11에 도입하여, 일산화탄소의 산화 제거 반응을 행하였다. 또한, 반응 모의 가스로는 일산화탄소 변성기 5의 출구 가스에 산소/일산화탄소의 몰비가 1.6이 되도록 공기를 혼합한 것에 상당하는 조성의 가스(일산화탄소 0.5%, 메탄 0.5%, 이산화탄소 20.9%, 산소 0.8%, 질소 3.1%, 물 5%, 수소로 밸런스)를 이용하였다. 이렇게 하여 산화 제거 반응을 행했을 때의 출구 일산화탄소의 농도(가스 크로마토그래프 장치로 측정)를 도 3에 나타낸다.
(실시예 2)
일산화탄소 제거기 6(일산화탄소 제거 촉매의 루테늄 담지량은 1.0 중량%)에, 일산화탄소 제거 촉매를 활성화하기 위한 수소 함유 불활성 가스(수소 10 체적%, 질소 90 체적%)를 1000 cc/분의 유량으로 도입하면서, 히터에 의해 반응관 온도가 200℃가 될 때까지 온도를 상승시키고, 200℃에서 2시간 유지시켰다(전처리).
상기 처리 후, 반응관의 온도를 110℃까지 하강시키고, 그대로 110℃로 유지시켜, 반응 모의 가스를 공간 속도(GHSV) 7500/시간이 되도록 반응관 11에 도입하여, 일산화탄소의 산화 제거 반응을 행하였다. 또한, 반응 모의 가스로는 일산화탄소 변성기 5의 출구 가스에 산소/일산화탄소의 몰비가 1.6이 되도록 공기를 혼합한 것에 상당하는 조성의 가스(일산화탄소 0.5%, 메탄 0.5%, 이산화탄소 20.9%, 산소 0.8%, 질소 3.1%, 물 20%, 수소로 밸런스)를 이용하였다. 이렇게 하여 산화 제거 반응을 행했을 때의 출구 일산화탄소의 농도(가스 크로마토그래프 장치로 측정)를 도 4에 나타낸다.
(실시예 3)
일산화탄소 제거기 6(일산화탄소 제거 촉매의 루테늄 담지량은 0.5중량%)을 이용하여, 일산화탄소의 산화 제거 반응 시의 온도를 120℃로 한 것 이외는, 실시예 2와 같이 전처리한 것을 실시예 3으로 하였다. 이렇게 하여 산화 제거 반응을 했을 때의 출구 일산화탄소 농도(가스 크로마토그래프 장치로 측정)를 도 5에 나타낸다.
(비교예 1∼3)
일산화탄소 제거기 6에 전처리를 실시하고 있지 않은 것 이외는 실시예 1∼3와 같이 일산화탄소의 산화 제거 반응 측정을 반응 모의 가스를 사용하여 한 것을 각각 비교예 1∼3으로 하였다.
이렇게 하여, 산화 제거 반응을 했을 때의 출구 일산화탄소 농도(가스 크로마토그래프 장치로 측정)를 각각 도 3∼도 5에 나타낸다.
도 3에 도시한 바와 같이, 본 방법에 의해 활성화한 일산화탄소 제거 촉매를 이용한 일산화탄소 제거기 6의 출구 일산화탄소 농도(실시예 1)는 검출 한계(5 ppm) 이하이며, 운전 개시 직후에서, 고체 고분자 연료 전지의 연료 가스로서 공급 가능한 개질 가스가 얻어져, 일산화탄소 제거 촉매의 활성화 효과가 나타나고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 전처리를 실시하지 않은 경우(비교예 1), 운전 개시로부터 2시간 후의 출구 일산화탄소 농도는 4758 ppm이며, 100시간 후에도 4347 ppm으로 되어있어, 고체 고분자 연료 전지의 연료 가스로서 공급 가능한 개질 가스가 얻어지지 않았을뿐 아니라, 대부분의 촉매 반응이 진행되지 않고 있었다.
또한, 도 4 및 도 5에 도시한 바와 같이, 실시예 2 및 3에 있어서도, 마찬가지로 운전 개시 직후에, 출구 일산화탄소 농도가 검출 한계(5ppm) 이하가 되고 있어, 100∼120℃라는 저온 조건으로 운전하더라도, 고체 고분자 연료 전지의 연료 가스로서 공급 가능한 개질 가스가 얻어졌다. 한편, 전처리를 실시하지 않는 종래의 방법(비교예 2, 3)에서는, 역시 운전 초기의 촉매 활성이 대부분 발휘되지 않고, 저온 운전한 경우에는 4000 ppm 전후의 일산화탄소가 출구 가스에 포함되어 있었다.
(실시예 4)
전처리에 이용하는 가스의 종류 및 처리 온도에 대해 검토하였다.
일산화탄소 제거기 6에 충전된 일산화탄소 제거 촉매(루테늄의 담지량은 1.0 중량%)를, 일산화탄소 제거 촉매를 활성화하기 위한 일산화탄소 제거 촉매와는 반응하지 않는 불활성 가스인 질소 가스 또는 수소 가스를 10 체적% 포함하는 질소 가스(수소 함유 불활성 가스) 유체 하에서 80∼250℃로 유지하여 2시간 동안 처리하였다.
이들에, 산소/일산화탄소의 몰비가 1.7아 되도록, 일산화탄소 변성기 5의 출구 가스에 공기를 혼합한 것에 상당하는 조성의 가스(일산화탄소 0.5%, 메탄 0.5%, 이산화탄소 20.9%, 산소 0.85%, 질소 3.4%, 물 20%, 수소로 밸런스)를 공간 속도(GHSV) 7500/시간이 되도록 도입하고, 반응관 온도를 110℃로 유지하여, 일산화탄소의 산화 제거 반응을 했을 때의 출구 일산화탄소 농도(가스 크로마토그래프 장치로 측정)를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2에는 일산화탄소 농도의 측정 하한(5 ppm) 이하도 모두 5 ppm으로 나타내었다.
[표 1] N2 가스로 전처리
전처리 온도(℃) 120 250
반응 개시 2시간 후의 출구 일산화탄소 농도 (ppm) 39 33
반응 개시 12시간 후의 출구 일산화탄소 농도 (ppm) 8 9

[표 2] 90 체적% N2/10 체적% H2 가스로 전처리
전처리 온도(℃) 80 120 200 250
반응 개시 2시간 후의 출구 일산화탄소 농도(ppm) 40 5 5 5
반응 개시 12시간 후의 출구 일산화탄소 농도(ppm) 10 5 5 5

고체 고분자형 연료 전지에 직접 도입 가능한 연료 가스의 일산화탄소 농도는 50∼100 ppm이기 때문에, 이 수준에 달하는 지의 여부를 기준으로 활성화 처리의 효과를 판단하면, 표 1에 도시한 바와 같이 질소 가스만으로 활성화한 경우에는 120∼250℃에서 전술한 수준으로까지 일산화탄소를 삭감할 수 있었다. 또한, 10 체적%의 수소를 포함하는 질소 가스를 이용하여 활성화를 실시한 경우에는, 표 2에 도시한 바와 같이, 80∼250℃에서 전술한 수준으로까지 일산화탄소를 삭감할 수 있었다. 특히, 120℃ 이상에서 활성화를 실시한 경우에는, 일산화탄소 제거 반응 개시 직후에 5 ppm 이하로까지 일산화탄소 농도를 삭감할 수 있고, 이렇게 하여 정제된 개질 가스를 고체 고분자형 연료 전지에 공급하면, 전극 촉매의 피독을 억제하는 데 특히 효과적이다.
이러한 조건에서 활성화를 실시하면, 비교적 저온역으로, 또한 적은 산화제첨가량으로 일산화탄소 제거기 6의 운전 개시 직후에 고체 고분자형 연료 전지에 직접 공급 가능한 개질 가스가 얻어지기 때문에 개질 가스의 제조 효율을 향상시킬 수 있어 바람직한 것을 알았다.
여기에서, 10 체적% 이하의 수소를 포함하는 질소 가스는 일산화탄소 제거기 6을 설치할 연료 개질 장치에 구비되는 다른 촉매, 예를 들면 일산화탄소 변성 촉매의 활성화(환원)에 사용하는 대표적인 환원 가스로도 사용되는 것이기도 하다. 따라서, 전술한 일산화탄소 변성 촉매 등의 환원 가스를 동시에 일산화탄소 제거 촉매의 활성화에 사용하는 가스로서도 공용할 수 있다.
다음에, 일산화탄소 제거 촉매의 활성화 처리를 행함으로써 촉매층의 표면이 어떻게 변화되는 지를 조사한다.
이 실험에 이용한 촉매는 전술한 일산화탄소 제거 촉매의 조정 방법에 따라서 제작된 이하의 표 3에 나타내는 3종류의 촉매 A∼촉매 C(모두, 전처리를 행하기 전 상태의 촉매)이며, 각각의 촉매 표면에 존재하는 루테늄 원자 중 금속 상태로 존재하는 루테늄의 비율이 상이하다. 또한, 표 3에 나타내는 3종류의 촉매 A∼촉매 C는 그 상태로 일산화탄소 제거 방법에 사용되지 않고, 전술한 것과 동일하며, 더 상세하게 후술하는 전처리 공정이 실시된 후에 일산화탄소 제거 방법에 사용된다. 따라서, 표 3에 나타내는 금속 상태로 존재하는 루테늄의 비율도 전처리 전의 값이다.
[표 3]
담체 Ru 담지량 (중량%) BET 표면적 (m2/g) CO 흡착량 (cc/g) 세공직경 (mm) 금속 Ru의 비율 (%)
촉매 A γ-알루미나 0.98 171 0.62 7.4 19.4
촉매 B γ-알루미나 0.47 170 0.33 7.7 21.0
촉매 C γ-알루미나 0.98 166 1.2 7.1 11.8

또한, 본 실시예에 있어서 평균 세공 직경은 micromeritics사(시마즈 제작소) 제조의 AutoporeII 9220을 이용한 수은 압입법에 의해 측정하였다. 측정에 있어서는, 수은과 측정 시료와의 접촉각을 130도로 하고, 수은 가압 압력은 447× 103 Pa(0.5 psi)∼4.137×108 Pa(60,000 psi)까지 변화시켰다. 이것에 의해 얻어진 일산화탄소 제거 촉매의 세공 직경의 범위에서의 전체 세공 체적(V)과 전체 세공 비표면적(S)으로부터 평균 세공 직경(4V/S)이 도출된다. 또한, 일산화탄소의 흡착량은 大倉理硏사 제조의 전체 자동 촉매 가스 흡착량 측정 장치(MODEL R 6015)를 이용하여 측정하고, BET 표면적은 大倉理硏사 제조의 전체 자동 분체 비표면적 측정 장치(AMS8000)를 이용하여 측정을 행하였다.
이상과 같이 구성한 일산화탄소 제거기 6을 이용하여 일산화탄소의 제거를 행하지만, 그 전처리로서 활성화 가스를 이용하여 일산화탄소 제거기 6 내의 일산화탄소 제거 촉매를 활성화하는 것이 행하여진다. 상기 처리(활성화 처리)를 행함으로써 담체에 담지된 촉매로서 작용하는 금속의 표면 부분에 존재하는 단체 금속의 비율이 증대하기 때문에, 촉매로서의 작용이 보다 크게 발휘된다고 예상된다. 전처리를 행한 경우의 단체 금속의 존재 비율과, 그 경우의 일산화탄소 제거 효과에 대해 이하에 실험 결과에 따라 설명한다.
본 실시예에서는 촉매 표면에 존재하는 루테늄 원자 중 금속(0가)의 상태로 존재하는 루테늄의 비율을 ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)에 의해 측정하였다. ESCA는 엑스레이 광전자 분광법(XPS)이라고도 불리며, 얻어진 광전자 스펙트럼으로부터 시료에 포함된 원소를 동정하는 것만으로 이루어지며, 그 원소끼리의 결합 상태를 아는 것도 가능하다. 또한, 시료에 엑스레이를 조사함으로써 발생하는 광전자 가운데 시료 외부로 탈출할 수 있는 광전자는 소정의 깊이보다도 얕은 위치에서 발생된 광전자이기 때문에, 측정된 원소는 시료의 표면층에 존재하는 원소뿐이다. 본 실시예에서는 담체인 γ-알루미나에는 두께가 수십 ㎛∼수백 ㎛의 루테늄이 담지되어 있지만, ESCA에 의해 측정되는 것은 깊이가 수십 nm까지의 표면층이다. 따라서, ESCA에 의해 측정된 표면층 부분이 촉매로서 주로 작용하는 루테늄라고 간주할 수 있다. 또한, ESCA에 의해 측정된 값이 O의 상태(금속 상태)와, 그 이외의 상태(산화물, 염화물, 수산화물 등의 상태)로 존재하고 있는 루테늄 원자의 비율을 스펙트럼 분리하여, 금속 상태로 존재하고 있는 루테늄의 존재 비율을 산출하였다.
본 실시예에서는 PHI사(Physical Electronics Industries, Inc.) 제조의 PHI 5700ESCA System을 이용하여 ESCA 측정을 행하였다. 측정 조건은 이하의 표 4 및 표 5에 나타내었다.
[표 4]
X선 파라미터
광원 표준
애노드 재료 Mg (마그네슘)
애노드 에너지 1253.6 eV
애노드 전력 400W
애노드 전압 14 kV
일함수 3.9 eV

[표 5]
검출기 파라미터
광원 멀티채널
인풋 트랜스 옴니 포커스
렌즈 면적 최소
측정 영역 800 ㎛Φ

(전처리)
상기 일산화탄소 제거 촉매 A∼C를 활성화하기 위하여, 이들을 구비하여 구성된 일산화탄소 제거기 6에 수소 함유 불활성 가스(수소 9.5 체적%, 질소 90.5 체적%)을 1000 cc/분의 유량으로 도입하면서, 상기 온도 조절 수단 8에 의해 반응관의 온도를 100℃, 180℃, 또는 220℃에서 1.5시간 동안 유지시킴으로써 활성화 처리를 행하였다. 그 후, 일산화탄소 제거기 6에 질소 가스를 유입시키면서 촉매층 12의 온도를 70℃로 하고, 촉매층 12의 표면층의 금속 상태로 존재하는 루테늄이 산화 등의 작용을 받는 일이 없도록 한 후에 일산화탄소 제거 특성을 측정하였다. 또한, 여기서는 전처리 공정에서의 수소 함유 불활성 가스가 전술한 한 것과 같이 10 체적% 이하(9.5 체적%)의 수소를 포함하고 있지만, 수소를 포함하지 않는 불활성 가스 또는 0 체적% 보다 크고 50 체적% 미만의 수소 가스를 포함하며 나머지 가스가 불활성 가스인 수소 함유 불활성 가스를 이용하는 경우에도, 소정의 처리 온도나 처리 시간을 선택함으로써 동일한 전처리 공정을 실시할 수 있다. 예를 들면, 처리 온도를 높게 정한 경우, 또는 수소 함유 불활성 가스 중의 수소 함유량을 증가시킨 경우에는 처리 시간을 짧게 할 수 있다. 또는, 처리 온도를 낮게 정한 경우, 또는 수소 함유 불활성 가스 중의 수소 함유량을 감소시킨 경우에는 처리 시간을 길게 하면 된다.
(실시예 5)
실시예 5는 촉매 A를 반응관 11에 충전하여 촉매층 12를 형성하고, 이하의 표 6에 나타낸 조건으로 전처리를 행하거나 전처리를 행하지 않고서, 루테늄 촉매의 표면층에서 금속 상태로 존재하는 루테늄의 비율을 다르게 제작한 일산화탄소 제거기 6(A1∼A5)에 대해, 일산화탄소 제거 특성을 조사한 것이다. 또한, 수소 함유 불활성 가스(수소 9.5 체적%, 질소 90.5 체적%)에 의한 전술한 전처리 공정을 행하지 않은 A3에 대해서는 수소 가스(1000 cc/분)를 유입시키면서 70℃로 온도를 상승시키고, 그대로 수소 가스를 유입시키면서 1시간 동안 유지시킨 후에 일산화탄소 제거 반응을 행하고, 동일하게 A4에 대해서는 일산화탄소 변성기 5의 출구의 모의 가스(일산화탄소 0.5 체적%, 메탄 0.5 체적%, 이산화탄소 21 체적%, 나머지 부분은 수소)(1000 cc/분)를 유입시키면서 70℃로 온도를 상승시킨 후에 일산화탄소 제거 반응을 행하고, 동일하게 A5에 대해서는 질소 가스(1000 cc/분)를 유입시키면서 70℃로 온도를 상승시킨 후에 일산화탄소 제거 반응을 행하였다.
또한, 이상과 같이 제작된 일산화탄소 제거기 6(A1∼A5)에 대해, 각각 일산화탄소 제거 반응을 행하기 전에 일산화탄소 제거 촉매의 표면에 금속 상태로 존재하는 Ru(루테늄)의 존재 비율을 ESCA를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
또한, 이하의 도면에 나타내는 그래프는 이산한 측정값을 단순한 근사선에 의해 연결한 것이며, 각각의 측정값 사이에 그려진 곡선은 본원 발명을 정확하게 나타내고 있는 것은 아니다. 예를 들면, 도 6에 나타내는 A2의 그래프는 촉매층 12의 온도가 약 120℃ 부근에서 급격히 변화되고 있지만, 촉매층 12의 온도가 100℃ 내지 120℃ 사이에서 온도를 변화시켜 미세히 측정을 행하면, 100℃ 부근에서도 급격히 변화되고 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 측정값이 급격히 변화되고 있는 온도역에서는, 일산화탄소 제거기 6의 유출구에서의 일산화탄소 농도가 10 ppm 이하가 되는 임계 온도에 대해 측정온도(약 10℃∼약 20℃ 간격) 간격 정도의 오차가 포함되어 있다고 생각하는 것이 적당하다.
[표 6]
촉매 A1 A2 A3 A4 A5
전처리 유무 유 유 무 무 무
전처리 온도 180℃ 100℃ - - -
전처리 시간 1.5시간 1.5시간 - - -
금속 Ru의 존재비율 68.6% 51.2% 31.2% 28.2% 25.1%

A1∼A5의 일산화탄소 제거기 6에 반응 모의 가스를 도입하여 일산화탄소 제거 반응을 행한 결과를 도 6에 나타낸다. 도 6에 도시한 바와 같이, 금속 상태로 존재하는 루테늄의 비율이 크고, 일산화탄소의 제거 효과가 큰 것을 알 수 있다. 여기에서, 그래프의 세로축은 일산화탄소 제거기 6의 유출구에서의 일산화탄소 농도(ppm)이며, 가로축은 촉매층 12의 최고 온도(℃)이다. 금속 상태로 존재하는 루테늄의 비율이 큰 경우(A1, A2)는 촉매의 활성과 부반응의 억제라는 점을 감안하여 바람직하다고 생각되는 약 100℃∼약 180℃(특히, 약 120℃∼약 180℃)인 촉매층 12의 온도역에 있어서, 일산화탄소를 10 ppm 이하의 수준까지 저감시킬 수 있음을 나타내고 있다. 한편. 금속 상태로 존재하는 루테늄의 비율이 작은 경우(A3∼A5)는, 촉매층 12의 최고 온도가 약 170℃ 이상이 되면, 일산화탄소 농도를 10 ppm으로 충분히 낮은 값까지 저감시킬 수 있지만, 온도가 약 180℃ 이상이 되면, 후술하는 바와 같이 메탄화 반응이 증진된다고 하는 문제가 발생하기 때문에 실용적인 면에서는 알맞지 않다.
여기에서, 반응 모의 가스란, 일산화탄소 변성기 5로부터 배출된 가스에 산화제인 공기를 첨가한 가스를 모의한 가스이며, 그 조성은 일산화탄소 0.5%, 메탄 0.5%, 이산화탄소 21%, 산소 0.75%, 질소 3.0%, 나머지 부분이 수소이다. 이러한 반응 모의 가스를 공간 속도(GHSV) 7500/시간이 되도록 일산화탄소 제거기 6에 유입시켰다. 일산화탄소 제거기 6에 유입시키는 반응 모의 가스의 조성은 일산화탄소 농도를 포함해서 모든 실시예에서 일정한 것으로부터, 유출구에서의 일산화탄소 농도를 비교하는 것으로, 각각의 촉매에 의한 일산화탄소 제거 특성을 판정할 수 있다. 또한, 본 실시예에서는 반응 모의 가스를 공간 속도(GHSV) 7500/시간으로 일산화탄소 제거기 6에 유입시켰지만, 공간 속도는 500∼50000/시간이면 되고, 나아가서 공간 속도가 1000∼30000/시간이면 바람직하다.
상기 산화제로서의 공기에 포함되는 산소의 양은 상기 반응 모의 가스 중의 일산화탄소와 상기 산소와의 몰비(O2/CO)가 바람직하게는 3 이하로 조정되고, 보다 바람직하게는 2 이하로 조정되고, 가장 바람직하게는 1.5 이하로 조정되어 있다.
또한, 대표예로서 일산화탄소 제거 촉매 A1 및 A4와의 시험 결과를 표 7 및 표 8에 각각 나타낸다. 전술한 바와 같이, 이하의 표 7 및 표 8로부터 촉매층 12의 온도가 상승함에 따라서 메탄화 반응이 증진되고, 촉매층 12의 최고 온도가 약 180℃을 넘은 부근에서 이산화탄소의 메탄화 반응이 급격히 일어나는 것을 알 수 있다. 이산화탄소의 메탄화가 일어나면, 반응 모의 가스 중의 수소가 소비된다고 하는 점에서 바람직하지 않고, 또한 이산화탄소의 메탄화가 연쇄적으로 진행하고, 반응열에 의해 촉매층 12의 온도가 추가 상승하여 버린다고 하는 문제도 있다. 또한, 표 7에 있어서, 일산화탄소의 검출 하한(1 ppm) 이하는 0 ppm으로 나타내었다.
[표 7]
일산화탄소 제거기 6 (촉매 A1)
반응관 온도 (℃) 70 80 100 120 140 160 170
CO 농도 (ppm) 15.7 2.9 0 1.6 3.8 7 12.2
촉매층 최고온도 (℃) 89 99 120 141 163 186 200
O2 농도 (ppm) 86 0 0 0 0 0 0
CH4 농도 (ppm) 5007 5057 5232 5790 7508 12659 18423

[표 8]
일산화탄소 제거기 6 (촉매 A4)
반응관 온도 (℃) 70 80 100 120 140 160 170
CO 농도 (ppm) 5012 4938 4506 41.8 10.4 8.6 12.4
촉매층 최고온도 (℃) 72 83 107 145 165 190 201
O2 농도 (ppm) 7276 7078 6241 84 0 0 0
CH4 농도 (ppm) 4965 4967 4967 5153 6517 13985 17065

따라서, 촉매층 12의 최고 온도가 약 180℃ 이상이 되면 이산화탄소의 메탄화 반응이 증진되는 것이 확인되었기 때문에, 일산화탄소 제거기 6의 유출구의 일산화탄소 농도가 예를 들면 1O ppm 이하로 저감되어 있었다고 해도, 그 온도역에서 일산화탄소 제거기 6을 사용하는 것은 부적절하다고 말할 수가 있다.
(실시예 6)
실시예 6은 촉매 B를 반응관 11에 충전하여 촉매층 12를 형성하고, 이하의 표 9에 나타내는 조건으로 전처리를 행하거나, 또는 전처리를 행하지 않고서, 루테늄 촉매의 표면층에서 금속 상태로 존재하고 있는 루테늄의 존재 비율이 다르도록 제작한 일산화탄소 제거기 6(B1∼B3)에 대해, 일산화탄소 제거 특성을 조사한 것이다. 또한, 수소 함유 불활성 가스(수소 9.5 체적%, 질소 90.5 체적%)에 의한 전술한 전처리 공정을 행하지 않은 B3에 대해서는 일산화탄소 변성기 5의 출구의 모의 가스(일산화탄소 0.5 체적%, 메탄 0.5 체적%, 이산화탄소 21 체적%, 나머지 부분은 수소)(1000 cc/분)를 흘리면서 70℃로 온도를 상승시킨 후에 일산화탄소 제거 특성을 측정하였다.
또한, 이상과 같이 제작된 일산화탄소 제거기 6(B1∼B3)에 대해, 각각 일산화탄소 제거 반응을 행하기 전에 일산화탄소 제거 촉매의 표면에 금속 상태로 존재하는 루테늄(Ru)의 존재 비율을 ESCA를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 표 9에 나타낸다.
[표 9]
촉매 B1 B2 B3
전처리 유무 유 유 무
전처리 농도 220℃ 180℃ -
전처리 시간 1.5시간 1.5시간 -
금속 Ru의 존재비율 72.4% 70.2% 26.9%

B1∼B3의 일산화탄소 제거기 6에 반응 모의 가스를 도입하여 일산화탄소 제거 반응을 행한 결과를 도 7에 나타낸다. 도 7에 도시한 바와 같이, 도 6과 동일한 금속 상태로 존재하는 루테늄의 비율이 크고, 일산화탄소의 제거 효과가 큰 것을 알 수 있다. 금속 상태로 존재하는 루테늄의 비율이 큰 경우(B1, B2)는 촉매의 활성과 부반응의 억제라는 점을 감안하여 바람직하다고 생각되는 약 100℃∼약 180℃(특히, 약 110℃∼약 180℃)인 촉매층 12의 온도역(촉매층 12의 최고 온도의 온도역)에 있어서, 일산화탄소를 10 ppm 이하의 수준까지 저감시킬 수 있음이 나타나 있다. 한편. 금속 상태로 존재하는 루테늄의 비율이 작은 경우(B3)에는 촉매층 12의 온도가 약 160℃ 이상이 되면 일산화탄소 농도를 1O ppm로 충분히 낮은 값까지 저감시킬 수 있지만, 온도가 약 180℃ 이상이 되면 전술한 바와 같이, 메탄화 반응이 증진된다고 하는 문제가 발생하기 때문에 실용적인 면에서는 알맞지 않다.
(실시예 7)
실시예 7은 촉매 C를 반응관 11에 충전하여 촉매층 12를 형성하고, 이하의 표 10에 나타낸 조건으로 전처리를 행하거나, 또는 전처리를 행하지 않고서, 루테늄 촉매의 표면층에서 금속 상태로 존재하고 있는 루테늄의 존재 비율이 다르도록 제작한 일산화탄소 제거기 6(C1∼C3)에 대해, 일산화탄소 제거 특성을 조사한 것이다. 또한, 수소 함유 불활성 가스(수소 9.5 체적%, 질소 90.5 체적%)에 의한 전술한 전처리 공정을 행하지 않은 C3에 대해서는 일산화탄소 변성기 5의 출구의 모의 가스(일산화탄소 0.5 체적%, 메탄 0.5 체적%, 이산화탄소 21 체적%, 나머지 부분은 수소)(1000 cc/분)를 유입시키면서 70℃로 온도를 상승시킨 후에 일산화탄소의 제거 특성을 측정하였다.
또한, 이상과 같이 제작된 일산화탄소 제거기 6(C1∼C3)에 대해, 각각 일산화탄소 제거 반응을 행하기 전의 일산화탄소 제거 촉매의 표면에 금속 상태로 존재하는 루테늄(Ru)의 존재 비율을 ESCA를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 표 10에 나타낸다.
[표 10]
촉매 C1 C2 C3
전처리 유무 유 유 무
전처리 농도 220℃ 180℃ -
전처리 시간 1.5시간 1.5시간 -
금속 Ru의 존재비율 74.7% 63.4% 14.6%

C1∼C3의 일산화탄소 제거기 6에 반응 모의 가스를 도입하여 일산화탄소 제거 반응을 행한 결과를 표 11∼표 13에 나타낸다. 또한, 표 11에서는 일산화탄소의 검출 하한(1ppm) 이하는 전부 0 ppm으로 나타내었다. 표 11∼표 13에 도시한 바와 같이, 도 6 및 도 7과 동일하게 금속 상태로 존재하는 루테늄의 비율이 크고, 일산화탄소의 제거 효과가 큰 것을 알 수 있다. 금속 상태로 존재하는 루테늄의 비율이 큰 경우(C1, C2)는 반응관 11의 온도가 약 70℃∼약 100℃로 낮은 온도이더라도, 충분히 일산화탄소의 제거 반응이 수행되는 데 대하여, 금속 상태로 존재하는 루테늄의 비율이 작은 경우(C3)에는 반응관 11의 온도가 약 70℃∼약 100℃인 온도역에서는 대부분의 일산화탄소의 제거 반응이 수행되지 않은 것을 알 수 있다.
[표 11]
일산화탄소 제거기 6(촉매 C1)
반응관 온도(℃) 70 80 90
CO 농도(ppm) 0 0 0
촉매층의 최고 온도(℃) 93 103 124

[표 12]
일산화탄소 제거기 6(촉매 C2)
반응관 온도(℃) 70 80 90
CO 농도(ppm) 2.9 1.1 3.1
촉매층의 최고 온도(℃) 90 100 121

[표 13]
일산화탄소 제거기 6(촉매 C3)
반응관 온도(℃) 70 80 90
CO 농도(ppm) 4867 4837 2346
촉매층의 최고 온도(℃) 72 84 114

이상의 실시예 5∼실시예 7로부터, 전처리 공정을 행하고, 촉매 표면에 금속 상태로 존재하는 루테늄의 비율을 증대시킴으로써 이산화탄소의 메탄화 반응 등의 부반응 등을 발생시키지 않고, 양호하게 일산화탄소 농도를 저감시킬 수 있는 일산화탄소 제거기 6을 제공할 수 있었다. 전처리 공정은, 이러한 일산화탄소 제거기 6을 얻기 위하여, 9.5 체적%의 수소와 불활성 가스를 포함한 수소 함유 불활성 가스를 촉매층 12에 접촉시키는 것으로 실시되었다. 또한, 본 실시예에서는 전처리 공정에 사용되는 상기 수소 함유 불활성 가스에 포함되는 수소의 비율을 9.5 체적%로 정했지만, 불활성 가스 또는 0 체적% 보다 크고 50 체적% 미만의 수소와 불활성 가스가 포함되어 있는 수소 함유 불활성 가스를 이용하더라도 전처리 효과를 얻을 수 있다.
이상과 같이 촉매 표면에서의 금속 상태의 루테늄의 존재 비율이 다른 시료에 대해 일산화탄소 제거 특성을 측정했으나, 도 6 및 도 7, 및 표 6∼표 13에 나타낸 바와 같이 금속 상태의 루테늄의 존재 비율이 약 50% 이상이 되면, 촉매층 12의 최고 온도가 약 100℃∼약 180℃의 범위에서 일산화탄소 제거기 6의 유출구에서의 일산화탄소의 농도가 약 10 ppm 이하로 낮은 값이 가능하다. 나아가, 금속 상태의 루테늄의 존재 비율이 약 65% 정도 이상이 되면, 예를 들면 시료 A1의 측정 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 일산화탄소 제거 효과가 역시 나타난다. 또한 나아가, 금속 상태의 루테늄의 존재 비율이 약 70% 이상이 되면, 예를 들면 시료 C1의 측정 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 일산화탄소 제거 효과가 보다 명확히 나타나고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 표 6, 표 9, 및 표 10에 나타낸 바와 같이, 이 금속 상태의 루테늄의 존재 비율은 전처리 공정에서의 전처리 온도를 상승시킴으로써 증대시킬 수 있다. 단, 지나치게 높은 전처리 온도는 촉매를 소결시켜 버릴 우려가 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 전처리 시간을 길게 하면, 촉매 표면에 금속 상태로 존재하는 루테늄의 비율을 증대시킬 수 있다.
촉매 표면에서의 금속 상태로 존재하는 루테늄의 비율을 증대시키기 위해서 불활성 가스 또는 0 체적% 보다 크고 50 체적% 미만의 수소 가스를 포함하는 수소 함유 불활성 가스에 의한 일산화탄소 제거 촉매의 활성화(전처리)를 약 80℃∼약 400℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하지만, 이상과 같이 전처리 온도의 보다 바람직한 온도 범위를 발견할 수 있었다. 구체적으로는, 표 6∼표 13 그리고 도 6 및 도 7에 나타낸 바와 같이, 약 100℃ 이상(예를 들면 약 100℃∼약 220℃)에서 전처리를 행하여 촉매 표면에서의 금속 상태로 존재하는 루테늄의 비율을 증대시킬 수 있었다. 단, 전술한 바와 같이, 수소 함유 불활성 가스 중의 수소 함유량 또는 처리 시간을 조정함으로써 처리 온도를 변화시키는 것이 가능하다. 따라서, 촉매 표면에서의 금속 상태로 존재하는 루테늄의 비율을 증대시키기 위해서 250℃에서 전처리를 행하여도 되고, 나아가서 40O℃에서 처리를 행해도 되며, 이들 경우에는 처리 시간을 짧게 하거나, 수소 함유 불활성 가스 중의 수소 함유량을 적게 할 수 있다. 반대로, 처리 온도가 80℃ 정도의 저온인 경우에는, 처리 시간을 길게 하거나, 수소 함유 불활성 가스 중의 수소 함유량을 증대시키는 것으로도 상기 전처리가 가능하다.
<기타 실시예>
<1>
전술한 실시예 5∼실시예 7에서는 반응 모의 가스로서 수증기를 포함하지 않는 가스를 사용했었지만, 반응 모의 가스에 수증기가 포함되어 있더라도 동일한 일산화탄소 제거 효과가 발휘되는 것을 이하에 설명한다. 일산화탄소 제거기 6으로는 상기 촉매 A를 상기 반응관 11에 충전하여 촉매층 12를 형성하고, 수소 5 체적%, 질소 95 체적%의 조성인 수소 함유 불활성 가스를 이용하여 200℃에서 1시간 동안 전처리하고, 촉매층 12의 표면의 루테늄 중 69%가 금속 상태로 존재하는 것을 사용하였다. 여기서 사용되는 반응 모의 가스의 조성은 일산화탄소 0.5%, 메탄 0.5%, 이산화탄소 21%, 산소 0.75%, 질소 3.0%, 나머지 부분이 수소인 혼합 가스 1000 N㎖/분으로, 습기 가스 중의 수증기 농도는 20 체적%, 5 체적%, 또는 O 체적% 이다. 다른 측정 조건은 전술한 실시예와 동일하다. 또한, GHSV가 건조물 기준으로 7500/시간이 되도록 반응 모의 가스를 유입시켰다.
도 8에 나타내는 일산화탄소 제거기 6의 유출구에서의 일산화탄소 농도의 측정 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 반응 모의 가스에 수증기가 포함되어 있더라도 일산화탄소 제거 특성에는 영향이 없고, 일산화탄소 제거기 6의 유출구에서의 일산화탄소 농도를 10 ppm 이하의 낮은 값까지 일산화탄소를 제거할 수 있다.
<2>
전술한 실시예 5∼실시예 7에서는 일산화탄소 제거 촉매의 전처리를 행한 후, 촉매층 12가 산화 작용을 받지 않도록, 일산화탄소 제거기 6 내부를 질소 가스로 치환하였다. 그러나, 여기서는 전처리 후에 촉매층 12를 공기와 접촉시키고, 그 촉매층 12를 사용해 일산화탄소 제거기 6의 일산화탄소 제거 특성을 측정함으로써, 촉매층 12를 공기에 노출시키더라도 촉매 표면의 루테늄 원자 중 금속 상태로 존재하는 루테늄의 비율이 50% 이상이면, 일산화탄소 제거 촉매로서의 특성에 대해 크게 영향이 없고, 일산화탄소 제거 효과를 계속하여 유지할 수 있는 것을 설명한다.
(촉매 A')
촉매 A'는 표 3에 나타낸 상태의 촉매 A에 대하여 수소 함유 불활성 가스(수소 9.5%, 질소 90.5%)를 1000 cc/분의 유량으로 도입하면서, 상기 온도 조절 수단 8에 의해 반응관의 온도를 220℃에서 1.5시간 유지시키는 활성화 처리를 행한 후, 질소 가스(유량 100Occ/분)로 내부를 치환한 상태에서 일산화탄소 제거기 6의 촉매층 12의 온도를 실온까지 저하시키고, 이어서 질소 치환을 중지하고, 촉매층 12를 실온에서 공기에 30시간 동안 노출시켜 얻어졌다. 공기에 30시간 동안 노출한 후의 촉매 표면에서의 금속 상태로 존재하는 루테늄의 비율은 68.3%이었다. 그 후, 전술한 실시예와 같이 질소 가스(1000 cc/분)를 유입시키면서 70℃로 온도를 상승시킨 후에 일산화탄소 제거기 6의 유출구에서의 일산화탄소 농도를 측정하였다. 다른 측정 조건은 전술한 실시예 5∼실시예 7과 동일하다. 그 측정 결과를 도 9에 나타내고, 촉매층 12를 공기에 노출시킨 것에 의한 영향에 대해 고찰하였다.
도 9에는 촉매층 12가 실용적인 온도역인 약 100℃∼약 180℃ 사이에서 일산화탄소를 1O ppm 이하의 수준까지 저감시키는 효과를 유지하고 있는 것이 나타나 있다. 따라서, 촉매층 12를 공기에 노출시키더라도 촉매 표면의 금속 상태로 존재하는 루테늄의 비율을 50% 이상으로 유지할 수 있으면 일산화탄소 제거 특성이 극단적으로 악화되는 일이 없다고 할 수 있다.
(촉매 A")
촉매 A"에 관해서는 표 3에 나타낸 상태의 촉매 A에 대하여 수소 함유 불활성 가스(수소 9.5%, 질소 90.5%)를 1000 cc/분의 유량으로 도입하면서, 상기 온도 조절 수단 8에 의해 반응관의 온도를 180℃에서 1.5시간 동안 유지시켜 활성화 처리를 행한 후에, 먼저 일산화탄소 제거에 사용하고, 일산화탄소 제거기 6의 유출구에서의 일산화탄소 농도 측정을 촉매층 12의 최고 온도가 123℃인 상태에서 행하였다(공기에 노출하기 전에 측정). 다음에, 질소 가스(유량 100O cc/분)로 내부를 치환한 상태에서 일산화탄소 제거기 6의 촉매층 12의 온도를 실온까지 저하시켰다. 그리고, 질소 치환을 중지하고, 촉매층 12를 실온에서 공기에 24시간 동안 노출시켰다. 공기에 24시간 동안 노출시킨 후의 촉매 표면에서의 금속 상태로 존재하는 루테늄의 비율은 59.5%이었다. 그 후, 전술한 실시예와 같이 질소 가스(1000 cc/분)를 유입시키면서 70℃로 온도를 상승시킨 후에 일산화탄소 제거기 6의 유출구에서의 일산화탄소 농도 측정을 행하였다(공기에 노출한 후에 측정). 다른 측정 조건은 전술한 실시예와 동일하다. 촉매층 12를 공기에 노출하기 전후에 측정한 결과를 도 10에 나타내고, 그 영향에 대해 고찰하였다.
도 10에는 공기에 노출하기 전의 일산화탄소 제거 특성, 및 공기에 노출한 후의 일산화탄소 제거 특성을 나타내지만, 어느 경우도 촉매층 12가 실용적인 온도역인 약 100℃∼약 180℃ 사이에서 일산화탄소를 10 ppm 이하의 수준까지 저감시키는 효과를 유지하고 있는 것으로 나타나 있다. 따라서, 촉매층 12를 공기에 노출시키더라도 촉매 표면의 금속 상태로 존재하는 루테늄의 비율을 50% 이상으로 유지할 수 있으면, 일산화탄소 제거 특성이 극단적으로 악화되는 일이 없다고 할 수 있다.
<3>
다음에, 상기 전처리(활성화 처리)를 실시한 일산화탄소 제거 촉매가 경시적인 변화에 의해 열화되는 지의 여부를 조사한 결과를 나타낸다.
상기 촉매 A에 대하여 수소를 5 체적% 포함하는 질소 가스(수소 함유 불활성 가스) 중에서 전처리함으로써, 촉매 표면의 루테늄 원자 중 금속 상태로 존재하는 루테늄의 비율을 70% 이상으로 한 촉매층 12를 구비한 일산화탄소 제거기 6에 상기 반응 모의 가스를 도입하고, 일산화탄소 제거 반응을 행한 후에, 다시 ESCA에 의해 촉매층 12의 표면에 금속 상태로 존재하는 루테늄의 비율을 측정한 결과, 그 존재 비율은 70% 이상을 유지하고 있었다. 이러한 점에서, 일산화탄소 제거 반응을 행해도 촉매 표면의 루테늄의 상태는 유지된다라고 말 할 수 있다.
또한 별도로, 상기 촉매 A에 대하여 수소를 5 체적% 포함하는 질소 가스(수소 함유 불활성 가스) 중에서 전처리함으로써, 촉매 표면의 루테늄 원자 중 금속 상태로 존재하는 루테늄의 비율을 70% 이상으로 한 촉매층 12를 구비한 일산화탄소 제거기 6에, 습기 가스 중의 수증기 농도가 5 체적%(노점 33℃ 상당)인 수증기를 포함한 상기 반응 모의 가스를 도입하고, 반응관 11의 온도를 14O℃로 하여 촉매 A의 내구성능을 조사하였다. 또한, 이 때 촉매층 12의 최고 온도는 160℃였다. 조사한 결과, 4000시간에 걸쳐 일산화탄소 제거기 6의 유출구에서의 일산화탄소 농도는 5 ppm 미만을 유지하였다. 이와 같이, 본 발명에 따르는 일산화탄소 제거 촉매는 장기간에 걸쳐 안정된 일산화탄소 제거 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
<4>
다음에, 전술한 바와 반대로, 일산화탄소 제거 용도에 있어서의 사용에 따라 전처리를 실시하지 않은 일산화탄소 제거 촉매의 특성이 향상하는 지의 여부를 조사한 결과를 나타낸다.
상기 촉매 B에 대하여 전처리 없이 질소 가스 중에서 70℃까지 온도를 상승시킨 촉매층 12를 구비한 일산화탄소 제거기 6에, 습기 가스 중의 수증기 농도가 3 체적%(노점 25℃ 상당)인 수증기를 포함하는 상기 반응 모의 가스를 도입하고, 그 후, 반응관 11의 온도를 80℃로 하여 일산화탄소 제거 반응을 행하였다. 이때, 반응 개시 직후의 일산화탄소 제거기 6의 유출구에서의 일산화탄소 농도는 4600 ppm이며, 12시간 경과한 후에도 유출구에서의 일산화탄소 농도는 4600 ppm이었다. 또한, 12시간 경과 후의 촉매층 12를 인출하여 ESCA에 의해 촉매 표면을 해석한 바, 촉매 표면의 루테늄 원자 중 11.4%가 금속 상태로 존재하는 루테늄이었다. 이와 같이, 전처리가 실시되어 있지 않은 촉매의 일산화탄소 제거 성능은 낮고, 또한 그 촉매에 일산화탄소 제거 반응을 행하였다 해도 일산화탄소 제거 성능이 향상하지 않았다.
<5>
또한, 본 실시예에서는 ESCA를 이용하여 촉매 표면에서 금속 상태로 존재하는 루테늄의 비율을 측정했지만, 루테늄 촉매의 표면층의 측정 깊이가 동일하면 다른 분석 방법을 이용하여 측정을 행해도 된다.
<6>
본 발명에 따르는 일산화탄소 제거기 6은 그의 상류에 설치되는 기재를 특별히 선별하지 않는다. 따라서, 연료 가스 개질 장치에 이용하는 탈황 촉매, 개질 촉매, 일산화탄소 변성 촉매는 그 종류를 한정할 필요는 없고, 공지된 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 방법은 전술한 바와 같이, 천연가스(메탄)를 개질하는 경우뿐 아니라, 메탄올 개질에 의해 얻어지는 개질 가스에 포함되는 일산화탄소를 제거하는 경우에도 사용할 수 있다. 여기에서, 0 체적% 보다 크고 10 체적% 이하의 수소를 포함하며 나머지 가스가 불활성 가스인 수소 함유 불활성 가스를 활성화에 이용하면, 일산화탄소 제거기 6을 설치할 연료 개질 장치에 구비되는 다른 촉매, 예를 들면, 일산화탄소 변성 촉매나, 알코올(예를 들면, 메탄올)을 개질하는 경우에 이용하는 알코올(메탄올) 개질 촉매의 활성화(환원)에 사용하는 대표적인 환원 가스로도 사용할 수 있다. 따라서, 전술한 일산화탄소 변성 촉매 또는 알코올 개질 촉매의 환원 가스를 동시에, 일산화탄소 제거 촉매의 활성화 가스로도 공용할 수 있다.
또한, 불활성 가스로서 질소를 이용했지만, 헬륨 가스, 아르곤 가스, 이산화탄소 가스를 사용하더라도 비교적 저가로 입수·보관도 용이하고, 또 일산화탄소 제거 촉매 이외의 부재를 구성하는 재질과도 반응하기 어렵기 때문에, 부식 등의 폐해를 초래하기 어려운 등의 효과가 얻어진다.
본 발명의 일산화탄소 촉매의 활성화 방법, 일산화탄소 제거 촉매, 및 일산화탄소 제거 방법으로는, 일산화탄소 제거 촉매를 저온역에서 사용하더라도 일산화탄소를 양호하게 제거할 수 있을 뿐 아니라, 고온에서 사용하는 경우에 문제가 되었던 이산화탄소의 메탄화 등으로 대표되는 부반응이 발생하는 일이 없고, 일산화탄소 농도를 선택적으로 저감시킬 수 있다.
따라서, 전술한 장치 구성에 의해 얻어진 개질 가스를 사용하는 연료 전지 시스템에서는 운전 스타트 시부터, 공급되는 개질 가스의 일산화탄소 농도가 소정의 값 이하까지 저감되기 때문에, 부반응에 의한 수소의 손실을 극도로 억제한 상태에서 얻을 수 있다. 또한, 공급되는 개질 가스에서의 일산화탄소 농도를 대단히 낮게 할 수 있기 때문에, 연료 전지의 전극 촉매에 대한 피독을 억제하는 효과가 커지고, 전극 촉매의 수명을 길게 유지할 수 있게 된다.
이상과 같이, 일산화탄소 농도가 대단히 저감된 개질 가스를 얻을 수 있기 때문에, 결과로서 종래보다도 효율이 양호한 발전을 행할 수 있고, 나아가 발전시스템의 장수명화를 달성할 수 있다.

Claims (16)

  1. 수소 및 일산화탄소를 포함하는 혼합 가스와 산화제를 일산화탄소 제거 촉매 상에서 반응시켜 상기 혼합 가스 중의 일산화탄소를 산화 제거하기 전에, 상기 일산화탄소 제거 촉매를 불활성 가스 또는 0 체적% 보다 크고 50 체적% 미만의 수소 가스를 포함하며 나머지 가스가 불활성 가스인 수소 함유 불활성 가스와 80℃∼400℃의 온도 하에서 접촉시켜 활성화하는 일산화탄소 제거 촉매의 활성화 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불활성 가스가 질소 가스, 헬륨 가스, 및 아르곤 가스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 가스를 포함하는 일산화탄소 제거 촉매의 활성화 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수소 함유 불활성 가스가 0 체적% 보다 크고 10 체적% 이하의 수소 가스를 포함하고, 나머지 가스가 불활성 가스인 일산화탄소 제거 촉매의 활성화 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수소 및 일산화탄소를 포함하는 혼합 가스가 탄화수소류 또는 알코올류를 개질하여 얻어지는 개질 가스인 일산화탄소 제거 촉매의 활성화 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 수소 및 일산화탄소를 포함하는 혼합 가스 중의 일산화탄소를 산화 제거하는 일산화탄소 제거 촉매를 불활성 가스 또는 0 체적% 보다 크고 50 체적% 미만의 수소 가스를 포함하며 나머지 가스가 불활성 가스인 수소 함유 불활성 가스와 80℃∼400℃의 온도 하에서 접촉시켜, 상기 일산화탄소 제거 촉매를 활성화한 후, 상기 혼합 가스와 산화제를 상기 일산화탄소 제거 촉매 상에서 반응시켜 일산화탄소를 제거하는 일산화탄소 제거 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 수소 함유 불활성 가스가 0 체적% 보다 크고 10 체적% 이하의 수소 가스를 포함하며, 나머지 가스가 불활성 가스인 일산화탄소 제거 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
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