JP4064953B2 - 優先的酸化触媒の製造方法およびｐｒｏｘ反応用触媒 - Google Patents

Description

本発明は、特に蒸気改質後に一酸化炭素の優先的酸化に使用される改善された優先的酸化触媒およびその触媒を製造する方法に関する。さらに詳しくは、本発明は一酸化炭素の濃度を低減して約５０ｐｐｍ未満の一酸化炭素を含む処理された燃料ガスの流れを生成するための安定な優先的酸化触媒およびその触媒を製造する方法に関する。また、本発明は、一酸化炭素の優先的酸化における触媒の使用に関する。

燃料セルは、反応によって生成された化学エネルギを直接、電気エネルギに変換する電気化学装置である。例えば、一種の燃料セルは、陽子のみを燃料セルの陽極と陰極との間に通過させるポリマー電解膜（ＰＥＭ）を含む。陽極で、２原子水素（燃料）は反応されてＰＥＭを通過する陽子を生成する。この反応によって生成された電子は、燃料セルの外側で電流を形成する回路を通過する。陰極で、酸素は還元され、陽子と反応して水を形成する。

典型的な燃料セルは、約１ＤＣボルトまでの端子電圧を有する。さらに大きな電圧を生成する目的で、数個の燃料セルを結合させて燃料セル積層という配列を形成してもよい。

燃料セルシステムは、炭化水素（例えばメタン）を燃料セル積層用の燃料の流れに変換する燃料加工装置を含めてもよい。具体例としての燃料加工システムは、特許文献１、特許文献２および特許文献３に開示されている。

炭化水素燃料を水素に変換するために一般的に使用される２つの反応は、式（１）および（２）に示されている。

（１） １／２Ｏ_２＋ＣＨ_４→２Ｈ_２＋ＣＯ
（２） Ｈ_２Ｏ＋ＣＨ_４→３Ｈ_２＋ＣＯ
式（２）に示されている反応は一般に蒸気改質と呼ばれている。反応は両方ともプラチナのような触媒（触媒改質）の存在下で約６００℃〜１，１００℃の温度で行われる。これらの反応によって生成されたＣＯは一般に１０，０００ｐｐｍよりも多い量で存在する。燃料加工装置が高温で操作されるので、このＣＯは一般に、燃料加工装置における触媒に影響を及ぼさない。しかしながら、この改質物が、より低い温度で（例えば、１００℃未満）作動する従来技術による燃料セルシステムに通されると、ＣＯは、自身が触媒部位に結合することによって燃料セルにおける触媒を損ない、セルにおける水素の反応を妨げる。このようなシステムにおいては通常、ＣＯレベルを１００ｐｐｍ未満に低減して燃料セル触媒への損傷を回避する必要がある。このような理由で、燃料加工装置は、生成されたＣＯを低減するために追加の反応および処理を採用してもよい。例えば、この目的を達成するために使用可能な２つの追加反応は式（３）および（４）に示されている。式（３）に示されている反応は一般的にシフト反応と呼ばれ、式（４）に示されている反応は一般的に優先的酸化（ＰＲＯＸ）と呼ばれている。

（３） ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２＋ＣＯ_２
（４） ＣＯ＋１/２Ｏ_２→ＣＯ_２
シフト反応を達成するための様々な触媒および操作条件が公知となっている。例えば、反応は、担持されたプラチナの存在下で約３００〜６００℃の温度で行われてもよい。その他の触媒および操作条件も公知である。この温度範囲で作動するこのようなシステムは通常、高温シフト（ＨＴＳ）システムと呼ばれている。シフト反応は、遷移金属酸化物に担持された銅のような他の触媒の存在下で、１００〜３００℃の低温で行われてもよい。この温度範囲で作動するシステムは通常、低温シフト（ＬＴＳ）システムと呼ばれている。他の触媒および操作条件も公知である。実用的な意味では、通常、シフト反応を使用してＣＯレベルを約１，０００〜１０，０００ｐｐｍまで低減してもよいが、平衡反応において、ＣＯレベルをさらに低くすることは理論的に可能である。

さらにＣＯを低減するためにＰＲＯＸ反応を使用してもよい。ＰＲＯＸ反応は一般的に、１００〜２００℃のようなシフト反応よりも低い温度で行われる。ＰＲＯＸ反応は、プラチナまたはアルミナ上に（例えばＡｌ−Ｏ−Ｐｔの形式で）担持されたプラチナ等の酸化触媒の存在下で行われてもよい。後者の触媒の作成は、例えば、（ａ）スラリー状のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）でハニカムを洗浄し、乾燥させ、次に被膜をプラチナに含浸させてアルミナ上に担持された触媒プラチナを生成するステップと、ステップ（ａ）から得られたアルミナ上に担持された触媒プラチナを３００〜７００℃でか焼するステップとを備える。この触媒は、使用されたプラチナの量およびその作成によって、ＰＲＯＸ反応における一酸化炭素の濃度を低減する能力に大きな違いを示す。それにもかかわらず、これらの触媒では、Ｈ_２の存在下で約１〜６％の一酸化炭素を５０ｐｐｍ未満まで安定して低減することができなかった。このように、ＰＲＯＸ反応においては、一酸化炭素の濃度を安定して低減可能であることによって約５０ｐｐｍ未満の一酸化炭素を含む処理された燃料ガスの流れを生成するＰＲＯＸ反応触媒が必要とされている。

米国特許明細書６，２０７，１２２号 米国特許明細書６，１９０，６２３号 米国特許明細書６，１３２，６８９号

従って、本発明の目的は、一酸化炭素の濃度を低減することによって、約５０ｐｐｍ未満の一酸化炭素を含む処理された燃料ガスの流れを３００℃より低い温度で生成して触媒が不活性化することを抑制するための安定なＰＲＯＸ反応触媒を提供することである。

また、本発明の他の目的は、上述のＰＲＯＸ反応触媒を製造する方法を提供することである。

さらに、本発明のさらに他の目的は、含まれる一酸化炭素の濃度を５０ｐｐｍ未満まで低減するためのＰＲＯＸ反応における触媒を使用することである。

これらの目的を達成するために、本発明の一態様による安定なＰＲＯＸ反応触媒を製造する方法は、以下のステップを備える：
（ａ）アルミナ上に担持された触媒プラチナを製造し；
（ｂ）ステップ（ａ）からの触媒を３００〜６００℃で２〜４時間か焼し；
（ｃ）ステップ（ｂ）から得られた触媒を水素と３００℃〜６００℃で２〜４時間接触させて触媒を還元し；そして
（ｄ）ステップ（ｃ）からの還元された触媒における温度を１００℃未満に低下させて、次に触媒を予め定められた溶媒および／またはガスと接触させる一方で温度を３００℃〜６００℃に上げる。

ステップ（ａ）において、アルミナ上に担持された触媒プラチナは、例えば、スラリー状のアルミナでハニカムを洗浄し、１００℃より高い温度で乾燥し、乾燥物にプラチナを含浸し、１００℃より高い温度で乾燥することによって生成されてもよい。

また、ステップ（ａ）において、アルミナ上に担持された触媒プラチナは、例えばペレット、ビーズおよび粉を担体として使用することによって製造されてもよい。

ステップ（ｄ）において使用される好ましい溶媒は、Ｈ−Ｏ結合および／またはＣ−Ｈ−Ｏ結合を有する。これらの溶媒は、水（Ｈ_２Ｏ）、アルコール（Ｒ−ＯＨ式中Ｒはアルキル基から選ばれる）、水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）、ガソリン、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）および塩酸（ＨＣｌ）を含むが、それらに限定されない。これらの溶媒は、単独または組み合わせで使用可能である。

ステップ（ｄ）において使用される好ましいガスは、Ｈ-Ｏ結合を有する。これらのガスは、例えば水素（Ｈ_２）、酸素（Ｏ_２）、オゾン（Ｏ_３）、メタン（ＣＨ_４）、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）およびブタン（Ｃ_４Ｈ_１０）を含むが、それらに限定されない。これらのガスは、単独または組み合わせで使用可能である。

本発明の他の態様において、本発明の方法によって製造された改善された安定なＰＲＯＸ反応触媒は、全体的に長円形のＰｔ−Ａｌ配列を有し、Ｐｔの含有率は０．５〜７重量％である。

本発明によるＰＲＯＸ反応触媒は、アルミナ担体上に分散されたプラチナ金属を含み、全体的に球状というよりも長円形を有する。結果として、優先的酸化触媒は、一酸化炭素に対するよりも酸素に対してより強い結合を有する。従って、プラチナに吸着された一酸化炭素は、酸素の存在下で容易に脱離されるが、これは一酸化炭素の代わりに酸素がプラチナに吸着されるからである。これは、図６を参照すれば当業者にとって明らかである。

本発明によって、プラチナはＰｔ−Ａｌの形状でアルミナ上に直接結合されるが、従来技術の触媒は、Ｐｔ−Ｏ−Ａｌの形状で酸素元素によってアルミナに間接的に結合される。Ｐｔ−Ａｌ構造は、プラチナの安定性の増加を引き起こし且つ触媒の不活性化を抑制する。

また、本発明によると、約０．１〜２％の水素がアルミナ上に吸着されることによって、アルミナ上の酸化されたプラチナが容易に還元可能な状況を与える。

本明細書で使用されているように、記号「ＬＲ５Ｐｔ／Ａｌ」または「５Ｐｔ／Ａｌ」は、例えば上述の方法を含む従来の方法によって製造された従来のＰＲＯＸ反応触媒を表す。

本明細書で使用されているように、記号「Ｗ５Ｐｔ／Ａｌ」は、本発明によるＰＲＯＸ反応触媒を表す。

本明細書で使用されているように、「低温」なる表現は、特に明記しない限り、約３００℃より低い温度として理解されるべきである。

本明細書で使用されているように、「高温」なる表現は、特に明記しない限り、約３００℃より高い温度として理解されるべきである。

以下に、本発明は、添付する図面および表を参照してより詳細に説明する。

図１を参照すると、本発明のＰＲＯＸ反応触媒が、従来の触媒のＰｔ−Ｏ−ＡｌではなくＰｔ−Ａｌ配列を有することは明らかである。ＬＲ５Ｐｔ／Ａｌ触媒は従来の触媒を表し、Ｗ５Ｐｔ／Ａｌは本発明のＰＲＯＸ反応触媒を表す。図１の左側グラフはＰｔ ４ｄ ＸＰＳスペクトル（Ｘ線光電子分光）であり、右側グラフはＰｔ４ｄ^５/２ＸＰＳスペクトルのデコンヴォルーションを表す。右側グラフにおいて、Ｗ５Ｐｔ／Ａｌ触媒におけるＰｔ４ｄ^５/２電子の軌道の結合エネルギのグラフは、＋方向の移動による金属ＰｔＬＲ５Ｐｔ／Ａｌに類似している。これは、本発明のＰＲＯＸ反応触媒（Ｗ５Ｐｔ／Ａｌ）が、従来の触媒のＰｔ−Ｏ−Ａｌではなく、Ｐｔ−Ａｌ配列を有することを意味する。本発明のＰＲＯＸ反応触媒におけるＰｔ−Ａｌ配列も、以下の表１に示されるＸＰＳ線データによって検証される。表１に示されているように、Ｗ５Ｐｔ／ＡｌおよびＬＲ５Ｐｔ／Ａｌの点線の面積比はそれぞれ０．６３および０．３７である。このデータは、本発明のＰＲＯＸ反応触媒がＰｔ−Ａｌ状の合金に非常に類似していることを示す。Ｐｔ−Ａｌ型のＰＲＯＸ反応触媒は、プラチナの結合安定性の増加を引き起こし且つＰＲＯＸ反応触媒が不活性化することを抑制する。

図２および３を参照すると、温度プログラムされた脱離（ＴＰＤ）から、本発明のＰＲＯＸ反応触媒が、従来の触媒よりも多くの水素を吸着することは明らかである。このことは、周囲の水素が本発明のＰＲＯＸ反応触媒におけるアルミナ上にあふれたことを意味する。この吸着によって、アルミナ上に担持された酸化プラチナは容易に還元することができる。

また、図４および５を参照すると、本発明のＰＲＯＸ反応触媒が、温度プログラムされた還元（ＴＰＲ）における従来の触媒よりも、本触媒のピークが高いので、Ｐｔ−Ａｌのより安定な構造を有することはさらに明らかである。

図６を参照すると、本発明のＰＲＯＸ反応触媒は、一酸化物よりも酸素上に強い吸着を有する。

図７を参照すると、本発明のＰｔ−Ａｌ合金型におけるＰｔ金属は、２ｎｍ未満のサイズで分布される。

図８は、触媒のか焼温度がＰＲＯＸ反応における一酸化炭素の変換に影響を及ぼすことを示すグラフデータである。

図８を参照すると、本発明によるＰＲＯＸ反応触媒の製造における好ましいか焼温度は３００℃と６００℃との間であることがわかる。

本発明を以下の実施例でさらに説明する。これらの実施例は、本発明のみを例証するが、本発明の範囲を限定すると解釈されるものではない。

［実施の形態］
実施例１〜５は、溶媒ならびにガスの種類および該当する量を変化させて本発明の方法によってＰＲＯＸ反応触媒を製造するものであり且つＰＲＯＸ反応触媒の存在下で３００℃より低い温度でＣＯレベルを低減するための優先的酸化を行うものである。使用された溶媒およびガスも以下の表２に示され、本発明の方法によって製造された触媒の評価が以下の表３に示される。

比較例１は、水およびガス処理を行わずに製造された触媒の性能を評価するものである。比較例１に使用された反応体は、４．０％の一酸化炭素（ＣＯ）、１０％の二酸化炭素（ＣＯ_２）、１％のメタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、４．１％の酸素（Ｏ_２）および残りのガスとしての水素（Ｈ_２）であった。ＰＲＯＸ反応に使用された温度は２０℃と２００℃との間であった。

以下の実施例および比較例はすべて２００時間連続して行われた。

ガンマアルミナ（２００ｇ）はボールミルで２０時間水研ぎされてアルミナスラリー液を製造し、次に１インチあたり２００個のガス連通セルを有するハニカム（１５ｃｍ×１５ｃｍ×１０ｃｍ）はアルミナスラリーに湿潤させた。セルにおける過剰なスラリーは圧縮空気によって吹き飛ばされた。次に、これは１２０℃で１２時間、乾燥され且つ１０ｇのプラチナを含むクロロ白金酸塩水溶液に浸漬されて５重量％のプラチナ（Ｃ）がガンマアルミナに担持された。得られた触媒は１２０℃で１２時間乾燥され、５００℃で２時間か焼され、この温度で水素を使用して２時間還元された。還元された触媒を担持するハニカムは、１０％の水（Ａ）、１％の水素（Ｂ）および残りのガスとしての窒素を１時間通過させることによって接触される一方で８０℃の開始温度から４００℃まで温度を上昇させ次に１時間乾燥されて所望のＰＲＯＸ反応触媒を得た。得られた触媒を使用して、ＰＲＯＸ反応は、表３に示された３００℃よりも低い温度で行われた。結果は以下の表３に示されている。

ＰＲＯＸ反応は、実施例１の手順に従って製造された触媒を使用して行われたが、成分（Ａ）を１０％の過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）に差し替え且つ成分（Ｂ）を１％のメタン（ＣＨ_４）に差し替えた。

ＰＲＯＸ反応は、実施例１の手順に従って製造された触媒を使用して行われたが、成分（Ａ）を１０％のエタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）に差し替え且つ成分（Ｂ）を１％のプロパン（Ｃ_３Ｈ_８）に差し替えた。

ＰＲＯＸ反応は、実施例１の手順に従って製造された触媒を使用して行われたが、成分（Ａ）を１０％の水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）に差し替え且つ成分（Ｂ）を１％のブタン（Ｃ_４Ｈ_１０）に差し替えた。

ＰＲＯＸ反応は、実施例１の手順に従って製造された触媒を使用して行われたが、成分（Ａ）を１０％の塩酸（ＨＣｌ）に差し替え且つ成分（Ｂ）を１％の酸素（Ｏ_２）に差し替えた。

ＰＲＯＸ反応は、実施例１の手順に従って製造された触媒を使用して行われたが、０．５重量％のプラチナ（Ｃ）を使用した。

ＰＲＯＸ反応は、実施例１の手順に従って製造された触媒を使用して行われたが、７．０重量％のプラチナ（Ｃ）を使用した。

［比較例１］
ガンマアルミナ（２００ｇ）はボールミルで２０時間水研ぎされてアルミナスラリー液を製造し、次に１インチあたり２００個のガス連通セルを有するハニカム（１５ｃｍ×１５ｃｍ×１０ｃｍ）はアルミナスラリーに湿潤させた。セルにおける過剰なスラリーは圧縮空気によって吹き飛ばされた。次に、これは１２０℃で１２時間、乾燥され且つ１０ｇのプラチナを含むクロロ白金酸塩水溶液に浸漬されて５重量％のプラチナ（Ｃ）がガンマアルミナに担持された。得られた触媒は１２０℃で１２時間乾燥され、４００℃で２時間か焼されることによって触媒処理されたハニカムが対照として使用された。このハニカムを使用して、優先的酸化は、より低い温度で行われた。結果は以下の表３に示されている。

［比較例２］
ＰＲＯＸ反応は、実施例１の手順に従って製造された触媒を使用して行われたが、０．４重量％のプラチナ（Ｃ）を使用した。

［比較例３］
ＰＲＯＸ反応は、実施例１の手順に従って製造された触媒を使用して行われたが、７．１重量％のプラチナ（Ｃ）を使用した。

本発明によるＰＲＯＸ反応触媒は、３００℃よりも低い温度でＰＲＯＸ反応において一酸化炭素の高い変換率を有する。また、本発明によるＰＲＯＸ反応触媒は長く続く、２００時間よりも長く続く活性を有する。

上記のように、本発明は実施例によって説明したが、当業者であれば、請求の範囲から逸脱することなく、本発明に種々の変化および修正がありうることを理解するであろう。

本発明の優先的酸化触媒（Ｗ５Ｐｔ／Ａｌ）がＡｌ−Ｏ−Ｐｔ配列（ＬＲ５Ｐｔ／Ａｌ）ではなく、Ａｌ−Ｐｔ配列を有することを検証する実験データである。 本発明の優先的酸化触媒（Ｗ５Ｐｔ／Ａｌ）が従来の触媒（ＬＲ５Ｐｔ／Ａｌ）よりも強い水素の吸着性を有することを示す実験データである。 本発明の優先的酸化触媒（Ｗ５Ｐｔ／Ａｌ）が従来の触媒（ＬＲ５Ｐｔ／Ａｌ）よりも強い水素の吸着性を有することを示す実験データである。 本発明のＰＲＯＸ反応触媒（Ｗ５Ｐｔ／Ａｌ）の安定性を示す実験データである。 本発明のＰＲＯＸ反応触媒（Ｗ５Ｐｔ／Ａｌ）の安定性を示す実験データである。 本発明のＰＲＯＸ反応触媒が一酸化炭素よりもむしろ酸素に対して強い吸着性を有することを示すスペクトルデータである。 Ｐｔ―Ａｌ合金におけるＰｔ金属の分布を示す顕微鏡写真である。 触媒のか焼温度がＰＲＯＸ反応における一酸化炭素の変換に影響を及ぼすことを示すグラフデータである。

Claims (6)

1. 安定な優先的酸化触媒を製造する方法であって、
   （ａ）アルミナ上に担持された触媒プラチナを製造し、
   （ｂ）上記ステップ（ａ）からの上記触媒を３００〜６００℃で２〜４時間か焼し、
   （ｃ）上記ステップ（ｂ）から得られた上記触媒を水素と３００℃〜６００℃で２〜４時間接触させて上記触媒を還元し、
   （ｄ）上記ステップ（ｃ）からの上記還元された触媒における温度を１００℃未満に低下させて、次に上記触媒を予め定められた溶媒およびガスと接触させる一方で温度を３００℃〜６００℃に上げるステップを有することを特徴とする優先的酸化触媒の製造方法。
2. ０．５〜７重量％のプラチナが前記アルミナ上に担持されていることを特徴とする請求項１に記載の優先的酸化触媒の製造方法。
3. 上記ステップ（ｄ）において使用されるガスは、水素（Ｈ_２）、酸素（Ｏ_２）、オゾン（Ｏ_３）、メタン（ＣＨ_４）、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）およびブタン（Ｃ_４Ｈ_１０）から成るグループより選ばれることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の優先的酸化触媒の製造方法。
4. 請求項１に記載の方法によって製造されたＰＲＯＸ反応用触媒であって、上記触媒はＰｔ−Ａｌ配列を有し、Ｐｔの含有率は０．５〜７重量％であることを特徴とするＰＲＯＸ反応用触媒。
5. 上記触媒は長円の全体的な形状を有することを特徴とする請求項４に記載のＰＲＯＸ反応用触媒。
6. ０．１〜２重量％の水素が前記アルミナ上に吸着されることによって、アルミナ上に担持された酸化プラチナを還元することを特徴とする請求項４または５に記載のＰＲＯＸ反応用触媒。