JP2003268386A - 炭化水素の脱硫方法および燃料電池システム - Google Patents
炭化水素の脱硫方法および燃料電池システムInfo
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Abstract
分による被毒を受けやすいため、燃料中に含まれる硫黄
分を十分に除去することが必要であり、しかも脱硫装置
を燃料電池システムに組み込むためには低圧条件下で、
効果的に脱硫することが必要となる。このような課題を
解決した脱硫方法および該方法を用いた燃料電池システ
ムを提供する。 【解決手段】 硫黄を含有する炭化水素を、(1)活性
炭を含む担体に、酸化ニッケルおよび酸化亜鉛をそれぞ
れ1〜49質量%、かつその和が5〜50質量%担持し
てなる触媒Aと接触させ、次いで(2)ゼオライトまた
は粘土化合物を含む担体に、Pt、PdおよびReから
選ばれる少なくとも1種の金属を0.01〜10質量%
担持してなる触媒Bと接触させ、次いで(3)酸化亜鉛
および/または酸化ニッケルを20質量%以上含有して
なる触媒Cと接触させることにより、硫黄濃度を0.1
質量ppm以下に脱硫することができる。
Description
炭化水素を脱硫する方法に関する。またこの特定の触媒
を充填した脱硫装置を備えた燃料電池システムに関す
る。
ネルギー変化を直接電気エネルギーとして取り出せるた
め、高い効率が得られるという特徴がある。さらに有害
物質を排出しないことも相俟って、様々な用途への展開
が図られている。特に固体高分子形燃料電池は、出力密
度が高く、コンパクトで、しかも低温で作動するのが特
徴である。
素を主成分とするガスが用いられるが、その原料には天
然ガス、LPG、ナフサ、灯油等の炭化水素およびメタ
ノール、エタノール等のアルコールおよびジメチルエー
テル等のエーテルなどが用いられる。これら炭素と水素
を含む原料を水蒸気とともに触媒上で高温処理して改質
したり、酸素含有気体と部分酸化したり、また水蒸気と
酸素含有気体が共存する系において自己熱回収型の改質
反応を行うことにより得られる水素を、基本的には燃料
電池用の燃料水素としている。
素も存在するため、燃料電池への燃料ガス中に炭素由来
の不純物が混入することは避けられない。中でも一酸化
炭素は燃料電池の電極触媒として使われている白金系貴
金属を被毒するため、燃料ガス中に一酸化炭素が存在す
ると充分な発電特性が得られなくなる。特に低温作動さ
せる燃料電池ほど一酸化炭素吸着は強く、被毒を受けや
すい。このため固体高分子形燃料電池を用いたシステム
では燃料ガス中の一酸化炭素の濃度が低減されているこ
とが必要不可欠である。
の一酸化炭素を水蒸気と反応させ、水素と二酸化炭素に
転化したり、さらに微量残存した一酸化炭素を選択酸化
で除去する方法が採られる。最終的に一酸化炭素が十分
低い濃度になるまで除去された燃料水素は燃料電池の陰
極に導入され、ここでは電極触媒上でプロトンと電子に
変換される。生成したプロトンは電解質中を陽極側へ移
動し、外部回路を通ってきた電子とともに酸素と反応
し、水を生成する。電子が外部回路を通ることにより電
気を発生する。
の原料改質、一酸化炭素除去の各工程さらに陰極の電極
に用いられる触媒は貴金属または銅などが還元状態で使
われることが多く、このような状態では硫黄が共存した
場合、触媒毒となり、水素製造工程または電池そのもの
の触媒活性を低下させ、効率が低下する。従って、原料
中に含まれる硫黄分を十分に除去することが水素製造工
程に用いられている触媒さらには電極触媒を本来の性能
で使用するために必要不可欠であると考えられる。基本
的に硫黄を除去する、いわゆる脱硫工程は水素製造工程
の一番最初に行われる。その直後の改質工程に用いる触
媒が十分機能するレベルまで硫黄濃度を低減する必要が
あるが、それは通常0.1質量ppm以下である。
する方法としては、脱硫触媒によって難脱硫性有機硫黄
化合物を水素化脱硫して、一度吸着除去し易い硫化水素
に変換し、適当な吸着剤で処理する方法が適していると
思われていた。しかし一般的な水素化脱硫触媒では水素
圧力を高くして用いられるが、燃料電池システムに用い
る場合は、大気圧か、高くても1MPaにとどめた技術
開発が進んでいるので、通常の脱硫触媒系では対応でき
ないのが現状である。
る吸着剤に関する発明が提案され、これまでも様々な触
媒系が紹介されている。たとえば特開平1−18840
4号、特開平1−188405号にはニッケル系脱硫剤
で脱硫した灯油を水蒸気改質し、水素を製造する方法が
報告されている。しかし、この場合、良好な条件で脱硫
の可能な温度範囲は150〜300℃であり、プロセス
上の制約があった。脱硫の後段にある水蒸気改質装置の
入口温度は400〜500℃であり、脱硫温度もこの温
度に近い方がプロセス上好ましい。また特開平2−30
2302号、特開平2−302303号には銅−亜鉛系
脱硫剤が開示されている。しかし、この触媒は比較的高
温で用いても炭素析出は少ないが、脱硫活性がニッケル
に比べて低いため、天然ガス、LPG、ナフサ等の軽質
炭化水素の脱硫は行えるが、灯油の脱硫に対しては不十
分である。また特開平1−143155号に脱硫作用を
行わせるために活性炭あるいは薬液を用いる方法が示さ
れている。しかし、この触媒は起動時常温で脱硫に効果
があることが示されているが、原料は常温でのガス体に
限定され、ナフサ、灯油の類への効果はない。
電池用燃料水素を製造するまでの原料改質、一酸化炭素
除去の各工程さらに陰極の電極に用いられる触媒は貴金
属または銅などが還元状態で使われることが多く、この
ような状態では硫黄が共存した場合、触媒毒となり、水
素製造工程または電池そのものの触媒活性を低下させ、
効率が低下する。従って、原料中に含まれる硫黄分を十
分に除去することが水素製造工程に用いられている触媒
さらには電極触媒を本来の性能で使用するために必要不
可欠である。しかも低圧条件下で、難脱硫性物質を効果
的に脱硫する必要がある。本発明はこのような難しい条
件をクリアする触媒およびそれを基盤技術とした燃料電
池システムを提供するものである。
り、炭化水素原料中に含まれる硫黄化合物を効率的に脱
硫し、かつ炭化水素を水素化分解する触媒を見出し、本
発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明
は、硫黄を含有する炭化水素を、(1)表面積が600
m2/g以上の活性炭を少なくとも50質量%以上含む
担体に酸化ニッケルおよび酸化亜鉛を担持してなる触媒
であって、触媒に対する酸化ニッケルおよび酸化亜鉛の
担持量がそれぞれ1〜49質量%であり、かつ酸化ニッ
ケルと酸化亜鉛の担持量の和が5〜50質量%である触
媒Aと接触させ、次いで(2)ゼオライトまたは粘土化
合物を30質量%以上含む担体に、Pt、PdおよびR
eから選ばれる少なくとも1種の金属を0.01〜10
質量%担持してなる触媒Bと接触させ、次いで(3)酸
化亜鉛および/または酸化ニッケルを20質量%以上含
有してなる触媒Cと接触させることにより、該炭化水素
の硫黄濃度を0.1質量ppm以下に脱硫することを特
徴とする炭化水素の脱硫方法に関する。
媒Bの担体がY型ゼオライトまたは脱アルミ処理後のY
型ゼオライトを50質量%以上含むものであることが好
ましい。また本発明の脱硫方法においては、前記触媒B
の担体がSiとMgを主成分とする粘土化合物を50質
量%以上含むものであることが好ましい。
第一反応部および前記触媒Bを充填した第二反応部およ
び前記触媒Cを充填した第三反応部を有する脱硫装置
と、該脱硫装置により脱硫された炭化水素を水素を主成
分とする燃料ガスに改質するための改質装置を備えた燃
料電池システムに関する。
本発明は、硫黄を含有する炭化水素を、(1)表面積が
600m2/g以上の活性炭を少なくとも50質量%以
上含む担体に酸化ニッケルおよび酸化亜鉛を担持してな
る触媒であって、触媒に対する酸化ニッケルおよび酸化
亜鉛の担持量がそれぞれ1〜49質量%であり、かつ酸
化ニッケルと酸化亜鉛の担持量の和が5〜50質量%で
ある触媒Aと接触させ、次いで(2)ゼオライトまたは
粘土化合物を30質量%以上含む担体に、Pt、Pdお
よびReから選ばれる少なくとも1種の金属を0.01
〜10質量%担持してなる触媒Bと接触させ、次いで
(3)酸化亜鉛および/または酸化ニッケルを20質量
%以上含有してなる触媒Cと接触させることにより、該
炭化水素の硫黄濃度を0.1質量ppm以下に脱硫する
ことを特徴とする炭化水素の脱硫方法に関する。なお硫
黄濃度は、紫外蛍光法により測定される。
特に限定されるものではなく、例えば石炭系活性炭、ヤ
シ殻系活性炭、木質系活性炭などを用いることができ
る。活性炭の形状も特に限定されるものではなく、例え
ば粉末炭、破砕炭、顆粒炭、円柱状炭、球状炭などを用
いることができる。活性炭の粒径も特に限定されるもの
ではなく、例えば1μm〜10mmのものを用いること
ができる。活性炭のかさ密度も特に限定されるものでは
なく、例えば0.1〜0.8g/cm3のものを用いる
ことができる。
り、800m2/g以上であることが好ましい。活性炭
の表面積が600m2/g未満であると、金属の分散性
が低下し、脱硫活性が低下する。上限は特に限定されな
いが、通常3500m2/g以下であることが好まし
く、3000m2/g以下であることがより好ましい。
ここで表面積とは、窒素吸着法により測定したBET表
面積をいう。
り、好ましくは70質量%以上である。担体中の活性炭
の量が50質量%未満であると、担体の表面積が低下
し、脱硫活性が低下する。上限は100質量%である。
なお、担体中には活性炭以外にバインダー等を含むこと
ができる。
されるものではない。また成型時には適度なバインダー
を添加して成形性を高めてもよい。バインダーとして
は、特に限定されるものではないが、アルミナ、シリ
カ、チタニア、ジルコニア、もしくはそれらの複合酸化
物などを用いることができる。担体におけるバインダー
の添加量は50質量%以下が好ましく、より好ましくは
30質量%以下である。下限はバインダーとしての機能
が発揮される限り特に限定されるものではなく、通常1
質量%以上であり、好ましくは5質量%以上である。
する方法に関しては特に制限はなく、通常の含浸法、イ
オン交換法など公知の方法を用いることができる。例え
ば含浸法においては、ニッケルおよび亜鉛の金属塩ある
いは金属錯体を、水、エタノールもしくはアセトンなど
の溶媒、特に好ましくは水に溶解させ、担体に含浸させ
る。しかるのち、乾燥、焼成等の処理を行って酸化ニッ
ケルおよび酸化亜鉛を形成させることにより、酸化ニッ
ケルおよび酸化亜鉛を担持した触媒を得ることができ
る。
錯体は、溶媒に溶解するものあれば、特に制限はなく、
各種の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩等があげら
れ、具体的には硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸亜
鉛、酢酸亜鉛などを用いることができる。
例えば、空気中での乾燥、減圧下での脱気乾燥等を用い
ることができる。乾燥温度としては、通常、室温〜15
0℃で行うことができるが、50〜140℃が好まし
く、80〜120℃が特に好ましい。また焼成方法も特
に限定されるものではなく、通常、窒素雰囲気で行うこ
とが望ましい。焼成温度としては250〜450℃が好
ましく、300〜400℃がより好ましい。また焼成時
間としては0.1〜10時間が好ましく、0.5〜5時
間がより好ましい。
序については特に制限はなく、同時に担持させても良
く、また酸化亜鉛を担持させた後酸化ニッケルを担持さ
せても良いし、酸化ニッケルを担持させた後酸化亜鉛を
担持させても良いが、酸化ニッケルおよび酸化亜鉛を同
時に担持させるか、酸化亜鉛を担持させた後酸化ニッケ
ルを担持させるのが好ましい。
る担持量はそれぞれ1〜49質量%であり、5〜45質
量%が好ましく、特に10〜40質量%が好ましい。そ
れぞれの担持量が1質量%未満では、触媒性能が発揮さ
れず、またそれぞれの担持量が49質量%を越える場合
は、分散性が低下するだけでなく、経済的な面からも好
ましくない。触媒に対する酸化ニッケルと酸化亜鉛の担
持量の和は5〜50質量%であり、8〜47質量%が好
ましく、特に10〜45質量%が好ましい。担持量の和
が5質量%未満では、触媒性能が発揮されず、また担持
量の和が50質量%を超える場合は、酸化ニッケルおよ
び酸化亜鉛の分散性が低下するだけでなく、経済的な面
からも好ましくない。
場合、そのまま反応に供することもできるが、前処理と
して水素等による還元処理を行ってもよい。その条件と
して温度は150〜500℃、好ましくは250〜40
0℃が望ましく、時間は0.1〜10時間、好ましくは
0.5〜5時間が望ましい。
のではないが、例えば、打錠成形し粉砕後適当な範囲に
整粒した触媒、押し出し成形した触媒、適当なバインダ
ーを加え押し出し成形した触媒、粉末状とした触媒など
を用いることができる。もしくは、打錠成形し粉砕後適
当な範囲に整粒した担体、押し出し成形した担体、粉末
あるいは球形、リング状、タブレット状、円筒状、フレ
ーク状など適当な形に成形した担体、粉末炭、破砕炭、
顆粒炭、円柱状炭、球状炭などの活性炭そのものを用い
た担体に酸化ニッケルおよび酸化亜鉛を担持した触媒な
どを用いることができる。本発明の触媒Aは、硫黄を吸
着することにより脱硫することが主要な特徴である。
接触後、次いで触媒Bと接触する。触媒Bに用いられる
ゼオライトの種類は、特に限定されるものではないが、
Y型ゼオライト、X型ゼオライト、L型ゼオライト、β
型ゼオライト、ZSM−5、モルデナイトなどが使用で
きる。粘土化合物としては、特に限定されるものではな
いが、スチブンサイト、ヘクトライト、モンモリロナイ
ト、ベントナイト、セピオライト、フライポンタイトな
どが使用できる。
は粘土化合物の含有量は、30質量%以上であることが
必要であり、好ましくは50質量%以上、さらに好まし
くは70質量%以上が望ましい。30質量%未満では、
触媒性能を十分発揮することができない。上限は100
質量%である。
は脱アルミ処理後のY型ゼオライトが好ましく、触媒B
における担体としては特にY型ゼオライトまたは脱アル
ミ処理後のY型ゼオライトを50質量%以上含む担体が
好適である。Y型ゼオライトとしてはケイバン比4〜
6、脱アルミ処理後のY型ゼオライトとしてはケイバン
比6〜100のものが特に好ましい。その表面積は特に
限定されるものではないが、通常150〜800m2/
gであるのが好ましい。
とする粘土化合物が好ましく、触媒Bにおける担体とし
ては特にSiとMgを主成分とする粘土化合物を少なく
とも50質量%以上含む担体が好適である。SiとMg
を主成分とする粘土化合物は、特に限定されるものでは
ないが、例示するとスチブンサイト、ヘクトライト、サ
ポナイト、セピオライト、バーミキュライトなどであ
る。その表面積は特に限定されるものではないが、通常
100〜800m2/gであるのが好ましい。
されるものではない。また成型時には適度なバインダー
を添加して成形性を高めてもよい。かかるバインダーと
しては、特に限定されるものではないが、アルミナ、シ
リカ、チタニア、ジルコニア、もしくはそれらの複合酸
化物などを用いることができる。好ましくはアルミナが
用いられ、アルミナの種類は特に限定されるものではな
いが、α−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、η
−アルミナ、θ−アルミナ、χ−アルミナなどを用いる
ことができる。担体中のバインダーの配合割合は、70
質量%以下であることが好ましく、より好ましくは50
質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下である。
下限はバインダーとしての機能が発揮される限り特に限
定されるものではなく、通常1質量%以上であり、好ま
しくは5質量%以上である。
前記担体に担持する方法に関しては特に制限はなく、通
常の含浸法、イオン交換法など公知の方法を用いること
ができる。例えば含浸法においては、Pt、Pdまたは
Reの金属塩あるいは金属錯体を、水、エタノールもし
くはアセトンなどの溶媒、特に好ましくは水に溶解さ
せ、担体に含浸させる。複数の金属を担持させる場合、
同時に担持させても逐次させてもよいが、好ましくは同
時である。しかるのち、乾燥、焼成等の処理を行なうこ
とによりかかる金属を担持した触媒(触媒B)を得るこ
とができる。
属錯体は、溶媒に溶解するものあれば、特に制限はな
く、各種の塩化物、有機酸塩、錯体等を用いることがで
きる。具体的にはPtについては、テトラアミンジクロ
ロ白金、塩化白金、白金アセチルアセトナート、ヘキサ
クロロ白金酸カリウムなどが挙げられ、Pdについては
テトラアミンジクロロパラジウム、酢酸パラジウム、パ
ラジウムアセチルアセトナート、塩化パラジウム、ヘキ
サクロロパラジウム酸カリウムなどが挙げられ、Reに
ついては塩化レニウム、ヘキサクロロレニウム酸カリウ
ム、過レニウム酸カリウム、過レニウム酸アンモニウム
などが挙げられる。
例えば、空気中での乾燥、減圧下での脱気乾燥等を用い
ることができる。乾燥温度としては、通常、室温〜15
0℃で行うことができるが、50〜140℃が好まし
く、80〜120℃が特に好ましい。また焼成方法も特
に限定されるものではなく、通常、空気雰囲気で、温度
200〜500℃、好ましくは250〜450℃で実施
するのが望ましく、また焼成時間としては0.1〜10
時間が好ましく、0.5〜5時間がより好ましい。
上の金属の担持量の合計は、好ましくは0.01〜10
質量%、より好ましくは0.05〜5質量%、さらに好
ましくは0.1〜2質量%である。担持量の合計が0.
01質量%未満では、触媒性能が発揮されず、また担持
量の合計が10質量%を越える場合は、分散性が低下す
るだけでなく、経済的な面からも好ましくない。
場合、そのまま反応に供することもできるが、前処理と
して水素等による還元処理を行ってもよい。その条件と
して温度は150〜500℃、好ましくは200〜40
0℃が望ましく、時間は0.1〜10時間、好ましくは
0.5〜5時間が望ましい。
のではないが、例えば、打錠成形し粉砕後適当な範囲に
整粒した触媒、押し出し成形した触媒、適当なバインダ
ーを加え押し出し成形した触媒、粉末状とした触媒など
を用いることができる。もしくは、打錠成形し粉砕後適
当な範囲に整粒した担体、押し出し成形した担体、粉末
あるいは球形、リング状、タブレット状、円筒状、フレ
ーク状など適当な形に成形した担体などに前記金属を担
持した触媒などを用いることができる。
触媒Bと接触した後、酸化亜鉛および/または酸化ニッ
ケルを20質量%以上含有してなる触媒(触媒C)と接
触することにより、硫黄濃度0.1質量ppm以下にま
で脱硫される。触媒Cの主な機能は、触媒Bにより生成
した硫化水素を吸着することにある。
化ニッケルの含有量は、20質量%以上であり、30質
量%以上であることが好ましく、50質量%以上である
ことがより好ましい。20質量%未満では、十分な吸着
性能を発揮するには容積が大きくなりすぎるため好まし
くない。なお上限は100質量%である。触媒Cには、
酸化亜鉛および/または酸化ニッケル以外に、シリカな
どを含むことができる。
のではなく、例えば、打錠成形し粉砕後適当な範囲に整
粒した触媒、押し出し成形した触媒、適当なバインダー
を加え押し出し成形した触媒、粉末状とした触媒などを
用いることができる。
素としては、特に限定されるものではないが、メタン、
エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、LPG、ナフ
サ、ガソリン、灯油およびこれらの混合物等が挙げられ
る。本発明で用いられるこれらの炭化水素中には、通
常、100質量ppm以下の硫黄が含有されている。
ムの場合は、燃料電池システムの経済性、安全性等も考
慮し、常圧〜1MPaの範囲の低圧が好ましく、特に常
圧〜0.9MPaが好ましい。また水素ステーションま
たは水素製造装置に用いる場合は圧力の制限はないが、
経済性等を考慮すると、常圧〜20MPaの範囲が好ま
しく、さらに好ましくは常圧〜10MPaの範囲が好ま
しい。反応温度としては、硫黄濃度を低下させる温度で
あれば、特に限定はないが、室温〜450℃が好まし
い。より好ましくは120〜400℃、特に好ましくは
140〜380℃が採用される。SVは過剰に高すぎる
と脱硫反応が進行しにくくなり、一方低すぎると装置が
大きくなるため適した範囲に設定する。液体原料を用い
る場合は、0.01〜15h-1の範囲が好ましく、0.
05〜5h-1の範囲がさらに好ましく、0.1〜3h-1
の範囲が特に好ましい。ガス燃料を用いる場合は、10
0〜10000h-1の範囲が好ましく、200〜500
0h-1の範囲がさらに好ましく、300〜2000h-1
の範囲が特に好ましい。水素流量に関しては、原料1g
あたり、0.05〜1.0NLの水素を導入するのが好
ましい。
は特に限定されるものではないが、例えば流通式固定床
方式を用いることができる。脱硫装置の形状としては、
円筒状、平板状などそれぞれのプロセスの目的に応じた
公知のいかなる形状を取ることができる。
記した硫黄を含有する炭化水素原料の硫黄濃度を0.1
質量ppm以下に低減することができる。硫黄濃度0.
1質量ppm以下に脱硫された炭化水素原料は、次い
で、改質工程、シフト工程、一酸化炭素選択酸化工程等
を経ることにより、生成した水素リッチガスを燃料電池
用燃料として使うことができる。
はないが、原料を水蒸気とともに触媒上で高温処理して
改質する水蒸気改質や、酸素含有気体との部分酸化、ま
た水蒸気と酸素含有気体が共存する系において自己熱回
収型の改質反応を行うオートサーマルリフォーミングな
どを用いることができる。なお改質の反応条件は限定さ
れるものではないが、反応温度は200〜1000℃が
好ましく、特に500〜850℃が好ましい。反応圧力
は常圧〜1MPaが好ましく、特に常圧〜0.2MPa
が好ましい。LHSVは0.01〜40h -1が好まし
く、特に0.1〜10h-1が好ましい。
混合ガスは、固体酸化物形燃料電池のような場合であれ
ばそのまま燃料電池用の燃料として用いることができ
る。また、リン酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池の
ように一酸化炭素の除去が必要な燃料電池に対しては、
該燃料電池用水素の原料として好適に用いることができ
る。
用することができ、例えばシフト工程と一酸化炭素選択
酸化工程で処理することにより実施できる。シフト工程
とは一酸化炭素と水とを反応させ水素と二酸化炭素に転
換する工程であり、例えば、Fe−Crの混合酸化物、
Zn−Cuの混合酸化物、白金、ルテニウム、イリジウ
ムなどを含有する触媒を用い、一酸化炭素含有量を2v
ol%以下、好ましくは1vol%以下、さらに好まし
くは0.5vol%以下に低減させる。シフト反応は原
料となる改質ガス組成等によって、必ずしも反応条件は
限定されるものではないが、反応温度は120〜500
℃が好ましく、特に150〜450℃が好ましい。圧力
は常圧〜1MPaが好ましく、特に常圧〜0.2MPa
が好ましい。GHSVは100〜50000h-1が好ま
しく、特に300〜10000h-1が好ましい。通常、
リン酸形燃料電池ではこの状態の混合ガスを燃料として
用いることができる。
一酸化炭素濃度を低減させることが必要であるので一酸
化炭素を除去する工程を設けることが望ましい。この工
程としては、特に限定されるものではなく、吸着分離
法、水素分離膜法、一酸化炭素選択酸化工程などの各種
の方法を用いることができるが、装置のコンパクト化、
経済性の面から、一酸化炭素選択酸化工程を用いるのが
特に好ましい。この工程では、鉄、コバルト、ニッケ
ル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
イリジウム、白金、銅、銀、金などを含有する触媒を用
い、残存する一酸化炭素モル数に対し0.5〜10倍モ
ル、好ましくは0.7〜5倍モル、さらに好ましくは1
〜3倍モルの酸素を添加し一酸化炭素を選択的に二酸化
炭素に転換することにより一酸化炭素濃度を低減させ
る。この方法の反応条件は限定されるものではないが、
反応温度は80〜350℃が好ましく、特に100〜3
00℃が好ましい。圧力は常圧〜1MPaが好ましく、
特に常圧〜0.2MPaが好ましい。GHSVは100
0〜50000h-1が好ましく、特に3000〜300
00h-1が好ましい。この場合、一酸化炭素の酸化と同
時に共存する水素と反応させメタンを生成させることで
一酸化炭素濃度の低減を図ることもできる。
上の活性炭を少なくとも50質量%以上含む担体に酸化
ニッケルおよび酸化亜鉛を担持してなる触媒であって、
触媒に対する酸化ニッケルおよび酸化亜鉛の担持量がそ
れぞれ1〜49質量%であり、かつ酸化ニッケルと酸化
亜鉛の担持量の和が5〜50質量%である触媒Aを充填
した第一反応部およびゼオライトまたは粘土化合物を3
0質量%以上含む担体にPt、PdおよびReから選ば
れる少なくとも1種類の金属を0.01〜10質量%担
持した触媒Bを充填した第二反応部および酸化亜鉛また
は酸化ニッケルの少なくとも一種を20質量%以上含有
する触媒Cを充填した第三反応部を有する脱硫装置と、
該脱硫装置により脱硫された炭化水素を水素を主成分と
する燃料ガスに改質するための改質装置を備えた燃料電
池システムに関する。
をもって説明する。燃料タンク3内の原燃料は燃料ポン
プ4を経て脱硫器5に流入する。この時、必要であれば
選択酸化反応器11からの水素含有ガスを添加できる。
脱硫器5は触媒Aを充填した第一反応部と触媒Bを充填
した第二反応部と触媒Cを充填した第三反応部からなっ
ている。なお脱硫器5は第一反応部と第二反応部と第三
反応部の二基または三基の反応器からなっていてもよ
い。脱硫器5で脱硫された燃料は水タンク1から水ポン
プ2を経た水と混合した後、気化器6に導入され、改質
器7に送り込まれる。
る。加温用バーナー18の燃料には主に燃料電池17の
アノードオフガスを用いるが必要に応じて燃料ポンプ4
から吐出される燃料を補充することもできる。改質器7
に充填する触媒としてはニッケル系、ルテニウム系、ロ
ジウム系などの触媒を用いることができる。この様にし
て製造された水素と一酸化炭素を含有するガスは高温シ
フト反応器9、低温シフト反応器10、選択酸化反応器
11を順次通過させることで一酸化炭素濃度は燃料電池
の特性に影響を及ぼさない程度まで低減される。これら
の反応器に用いる触媒の例としては高温シフト反応器9
には鉄−クロム系触媒、低温シフト反応器10には銅−
亜鉛系触媒、選択酸化反応器11にはルテニウム系触媒
等をあげることができる。
2、カソード13、固体高分子電解質14からなり、ア
ノード側には上記の方法で得られた高純度の水素を含有
する燃料ガスが、カソード側には空気ブロアー8から送
られる空気が、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を
行なったあと(加湿装置は図示していない)導入され
る。この時、アノードでは水素ガスがプロトンとなり電
子を放出する反応が進行し、カソードでは酸素ガスが電
子とプロトンを得て水となる反応が進行する。これらの
反応を促進するため、それぞれ、アノードには白金黒、
活性炭担持のPt触媒あるいはPt−Ru合金触媒など
が、カソードには白金黒、活性炭担持のPt触媒などが
用いられる。通常アノード、カソードの両触媒とも、必
要に応じてポリテトラフルオロエチレン、低分子の高分
子電解質膜素材、活性炭などと共に多孔質触媒層に成形
される。
oRe(ゴア社製)、Flemion(旭硝子社製)、
Aciplex(旭化成社製)等の商品名で知られる高
分子電解質膜の両側に該多孔質触媒層を積層しMEA
(Membrane Electrode Assem
bly)が形成される。さらにMEAを金属材料、グラ
ファイト、カーボンコンポジットなどからなるガス供給
機能、集電機能、特にカソードにおいては重要な排水機
能等を持つセパレータで挟み込むことで燃料電池が組み
立てられる。電気負荷15はアノード、カソードと電気
的に連結される。アノードオフガスは加温用バーナー1
8において消費される。カソードオフガスは排気口16
から排出される。
炭化水素を脱硫し、硫黄濃度を0.1質量ppm以下に
低減することができ、得られる燃料ガスは、特に固体高
分子形燃料電池を用いた燃料電池システムに好適に採用
できる。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
素含有量95質量%、表面積1200m2/g)20g
に対し、18.3gの硝酸亜鉛を20gの水に溶解し、
含浸担持した。この硝酸亜鉛を担持した活性炭を120
℃にて一晩乾燥後、窒素雰囲気、350℃の条件下で3
時間焼成し酸化亜鉛を担持した活性炭とした。次いで
8.7gの硝酸ニッケルを20gの水に溶解し、酸化亜
鉛を担持した活性炭に含浸担持し、120℃にて一晩乾
燥後、窒素雰囲気、350℃の条件下で3時間焼成し、
酸化亜鉛と酸化ニッケルを担持した触媒1Aとした。担
持された酸化亜鉛量および酸化ニッケル量は触媒に対し
てそれぞれ18質量%および10質量%であった。自社
製Y型ゼオライト(ケイバン比5、表面積390m2/
g)18gに対し、2gのアルミナゾルを添加し、混練
し、押出し成型体とした。この成型体を120℃で一晩
乾燥後、空気雰囲気、400℃にて焼成を行い、担体と
した。テトラアミンジクロロパラジウム(Pd:41質
量%)0.20g、三塩化レニウム(Re:63.5質
量%)0.09gを水12gに溶解し、この担体に含浸
担持した。その後、120℃にて一晩乾燥させた後、空
気雰囲気、300℃の条件下で3時間焼成し、触媒1B
とした。担持されたPd量、Re量はそれぞれ0.4質
量%、0.3質量%であった。
素含有量98質量%、表面積900m2/g)20gに
対し、4.9gの硝酸亜鉛と20.8gの硝酸ニッケル
を20gの水に溶解し、含浸担持した。担持後の活性炭
を120℃にて一晩乾燥後、窒素雰囲気、350℃の条
件下で3時間焼成し、酸化亜鉛と酸化ニッケルを担持し
た触媒2Aとした。担持された酸化亜鉛量および酸化ニ
ッケル量は触媒に対してそれぞれ5質量%および20質
量%であった。水澤化学(株)製イオナイトT(スチブ
ンサイト、表面積440m2/g)20gに対し、0.
11gのテトラアミンジクロロ白金(Pt:55質量
%)と0.24gのテトラアミンジクロロパラジウム
(Pd:41質量%)を14gの水に溶解し、含浸担持
した。その後、120℃にて一晩乾燥させた後、空気雰
囲気、300℃の条件下で3時間焼成し、触媒2Bとし
た。担持されたPt量、Pd量はそれぞれ0.3質量
%、0.5質量%であった。
素含有量98質量%、表面積1600m2/g)18g
に対し、2gのアルミナゾルを添加し、混練し、押出し
成型した。この成型体を120℃で一晩乾燥後、窒素雰
囲気、400℃にて焼成を行った。得られたアルミナ含
有活性炭に対し、4.9gの硝酸亜鉛と20.8gの硝
酸ニッケルを20gの水に溶解し、含浸担持した。担持
後の活性炭を120℃にて一晩乾燥後、窒素雰囲気、3
50℃の条件下で3時間焼成し、酸化亜鉛と酸化ニッケ
ルを担持した触媒3Aとした。担持された酸化亜鉛量お
よび酸化ニッケル量は触媒に対してそれぞれ5質量%お
よび20質量%であった。水澤化学(株)製ミズカライ
フ(シリカマグネシア粘土化合物、表面積570m2/
g)20gに対し、0.11gのテトラアミンジクロロ
白金(Pt:55質量%)と0.24gのテトラアミン
ジクロロパラジウム(Pd:41質量%)を14gの水
に溶解し、含浸担持した。その後、120℃にて一晩乾
燥させた後、空気雰囲気、300℃の条件下で3時間焼
成し、触媒3Bとした。担持されたPt量、Pd量はそ
れぞれ0.3質量%、0.5質量%であった。
素含有量98質量%、表面積900m2/g)20gに
対し、4.9gの硝酸亜鉛と20.8gの硝酸ニッケル
を20gの水に溶解し、含浸担持した。担持後の活性炭
を120℃にて一晩乾燥後、窒素雰囲気、350℃の条
件下で3時間焼成し、酸化亜鉛と酸化ニッケルを担持し
た触媒4Aとした。担持された酸化亜鉛量および酸化ニ
ッケル量は触媒に対してそれぞれ5質量%および20質
量%であった。水澤化学(株)製イオナイトH(ヘクト
ライト、表面積350m2/g)20gに対し、0.1
1gのテトラアミンジクロロ白金(Pt:55質量%)
と0.24gのテトラアミンジクロロパラジウム(P
d:41質量%)を14gの水に溶解し、含浸担持し
た。その後、120℃にて一晩乾燥させた後、空気雰囲
気、300℃の条件下で3時間焼成し、触媒4Bとし
た。担持されたPt量、Pd量はそれぞれ0.3質量
%、0.5質量%であった。
素含有量95質量%、表面積1200m2/g)20g
に対し、18.3gの硝酸亜鉛を20gの水に溶解し、
含浸担持した。この硝酸亜鉛を担持した活性炭を120
℃にて一晩乾燥後、窒素雰囲気、350℃の条件下で3
時間焼成し酸化亜鉛を担持した活性炭とした。次いで
8.7gの硝酸ニッケルを20gの水に溶解し、酸化亜
鉛を担持した活性炭に含浸担持し、120℃にて一晩乾
燥後、窒素雰囲気、350℃の条件下で3時間焼成し、
酸化亜鉛と酸化ニッケルを担持した触媒5Aとした。担
持された酸化亜鉛量および酸化ニッケル量は触媒に対し
てそれぞれ18質量%および10質量%であった。クニ
ミネ(株)製スメクトンSA(サポナイト、表面積23
0m2/g)20gに対し、0.11gのテトラアミン
ジクロロ白金(Pt:55質量%)と0.24gのテト
ラアミンジクロロパラジウム(Pd:41質量%)を1
4gの水に溶解し、含浸担持した。その後、120℃に
て一晩乾燥させた後、空気雰囲気、300℃の条件下で
3時間焼成し、触媒5Bとした。担持されたPt量、P
d量はそれぞれ0.3質量%、0.5質量%であった。
素含有量90質量%、表面積500m2/g)20gに
対し、18.3gの硝酸亜鉛を20gの水に溶解し、含
浸担持した。この硝酸亜鉛を担持した活性炭を120℃
にて一晩乾燥後、窒素雰囲気、350℃の条件下で3時
間焼成し酸化亜鉛を担持した活性炭とした。次いで8.
7gの硝酸ニッケルを20gの水に溶解し、酸化亜鉛を
担持した活性炭に含浸担持し、120℃にて一晩乾燥
後、窒素雰囲気、350℃の条件下で3時間焼成し、酸
化亜鉛と酸化ニッケルを担持した触媒6Aとした。担持
された酸化亜鉛量および酸化ニッケル量は触媒に対して
それぞれ18質量%および10質量%であった。自社製
Y型ゼオライト(ケイバン比5、表面積250m2/
g)18gに対し、2gのアルミナゾルを添加し、混練
し、押出し成型体とした。この成型体を120℃で一晩
乾燥後、空気雰囲気、400℃にて焼成を行い、担体と
した。0.7gの硝酸ニッケルと2.8gのリンモリブ
デン酸を12gの水に溶解し、この担体に含浸担持し
た。硝酸ニッケルとリンモリブデン酸を担持したゼオラ
イト成型体を120℃にて一晩乾燥後、空気雰囲気、3
00℃の条件下で3時間焼成し、触媒6Bとした。担持
されたMoO3量、NiO量はそれぞれ12質量%、3
質量%であった。
素含有量98質量%、表面積900m2/g)20gに
対し、31.3gの硝酸亜鉛を20gの水に溶解し、含
浸担持した。この硝酸亜鉛を担持した活性炭を120℃
にて一晩乾燥後、窒素雰囲気、350℃の条件下で3時
間焼成し、酸化亜鉛を担持した触媒7Aとした。担持さ
れた酸化亜鉛量は触媒に対して30質量%であった。水
澤化学(株)製イオナイトH(ヘクトライト、表面積3
50m2/g)20gに対し、0.7gの硝酸ニッケル
と2.8gのリンモリブデン酸を12gの水に溶解し、
含浸担持した。担持後の粘土化合物を120℃にて一晩
乾燥後、空気雰囲気、350℃の条件下で3時間焼成
し、触媒7Bとした。担持されたMoO 3量、NiO量
はそれぞれ12質量%、3質量%であった。
素含有量90質量%、表面積500m2/g)20gに
対し、18.3gの硝酸亜鉛を20gの水に溶解し、含
浸担持した。この硝酸亜鉛を担持した活性炭を120℃
にて一晩乾燥後、窒素雰囲気、350℃の条件下で3時
間焼成し酸化亜鉛を担持した活性炭とした。次いで8.
7gの硝酸ニッケルを20gの水に溶解し、酸化亜鉛を
担持した活性炭に含浸担持し、120℃にて一晩乾燥
後、窒素雰囲気、350℃の条件下で3時間焼成し、酸
化亜鉛と酸化ニッケルを担持した触媒8Aとした。担持
された酸化亜鉛量および酸化ニッケル量は触媒に対して
それぞれ18質量%および10質量%であった。自社製
γ−アルミナ(表面積220m2/g)20gに対し、
0.11gのテトラアミンジクロロ白金(Pt:55質
量%)と0.24gのテトラアミンジクロロパラジウム
(Pd:41質量%)を14gの水に溶解し、含浸担持
した。担持後のγ−アルミナを120℃にて一晩乾燥
後、空気雰囲気、300℃の条件下で3時間焼成し、触
媒8Bとした。担持されたPt量、Pd量はそれぞれ
0.3質量%、0.5質量%であった。
充填し、触媒1B 10cm3を第二反応部に充填し、市
販酸化亜鉛触媒(ズードケミー触媒(株)社製SC7
2)5cm3を第三反応部に充填した。これを触媒
(1)として表1に示す。触媒2Aから触媒8Aについ
ても同様に、それぞれ10cm3を第一反応部に充填
し、触媒2Bから触媒8Bについても同様に、それぞれ
10cm3を第二反応部に充填し、市販酸化亜鉛触媒
(ズードケミー触媒(株)社製SC72)5cm3をそ
れぞれ第三反応部に充填した。これらをそれぞれ触媒
(2)〜触媒(8)として表1に示す。なお、この例で
は第一反応部と第二反応部と第三反応部は、第一、第
二、第三の順で3本の反応管に連続して充填されてい
る。
1Bから触媒5Bおよび触媒8Bに関しては、水素気流
中、300℃にて5時間還元した後、1号灯油(硫黄濃
度18質量ppm)の脱硫反応評価を行った。触媒6B
と触媒7Bに関しては、5容量%硫化水素/水素気流
中、300℃にて5時間予備硫化した後、1号灯油(硫
黄濃度18質量ppm)の脱硫反応評価を行った。な
お、反応評価は、灯油1Lに対し250NLの水素を流
通させ、以下の二つの条件で行った。250時間後の生
成灯油中の硫黄濃度を表1に示した 反応条件1:320℃、水素圧0.8MPa、LHSV
0.5h-1 反応条件2:280℃、水素圧5MPa、LHSV1.
0h-1
いて、脱硫器5に実施例1で得られた触媒1Aを第一反
応部に、触媒1Bを第二反応部に、酸化亜鉛を第三反応
部に充填して、1号灯油(硫黄濃度18質量ppm)を
燃料とし、発電試験を行なった。200時間の運転中、
脱硫器は正常に作動し、触媒の活性低下は認められなか
った。脱硫条件は、温度280℃、水素圧0.8MP
a、水素流量250NL/灯油1L、LHSV=0.5
h-1であった。水素は選択酸化後のオフガス(水素濃度
約75容量%)を使用した。このとき水蒸気改質にはR
u系触媒を用い、S/C=3、温度700℃、LHSV
=5h-1の条件で、シフト工程(反応器10)ではCu
−Zn系触媒を用い、200℃、GHSV=2000h
-1の条件で、一酸化炭素選択酸化工程(反応器11)で
はRu系触媒を用い、O2/CO=3、温度150℃、
GHSV=5000h-1の条件で運転を行った。燃料電
池も正常に作動し電気負荷15も順調に運転された。
である。
Claims (4)
- 【請求項1】 硫黄を含有する炭化水素を、(1)表面
積が600m2/g以上の活性炭を少なくとも50質量
%以上含む担体に酸化ニッケルおよび酸化亜鉛を担持し
てなる触媒であって、触媒に対する酸化ニッケルおよび
酸化亜鉛の担持量がそれぞれ1〜49質量%であり、か
つ酸化ニッケルと酸化亜鉛の担持量の和が5〜50質量
%である触媒Aと接触させ、次いで(2)ゼオライトま
たは粘土化合物を30質量%以上含む担体に、Pt、P
dおよびReから選ばれる少なくとも1種の金属を0.
01〜10質量%担持してなる触媒Bと接触させ、次い
で(3)酸化亜鉛および/または酸化ニッケルを20質
量%以上含有してなる触媒Cと接触させることにより、
該炭化水素の硫黄濃度を0.1質量ppm以下に脱硫す
ることを特徴とする炭化水素の脱硫方法。 - 【請求項2】 前記触媒Bの担体がY型ゼオライトまた
は脱アルミ処理後のY型ゼオライトを50質量%以上含
むものであることを特徴とする請求項1に記載の脱硫方
法。 - 【請求項3】 前記触媒Bの担体がSiとMgを主成分
とする粘土化合物を50質量%以上含むものであること
を特徴とする請求項1に記載の脱硫方法。 - 【請求項4】 前記触媒Aを充填した第一反応部および
前記触媒Bを充填した第二反応部および前記触媒Cを充
填した第三反応部を有する脱硫装置と、該脱硫装置によ
り脱硫された炭化水素を水素を主成分とする燃料ガスに
改質するための改質装置を備えた燃料電池システム。
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Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005073348A1 (ja) * | 2004-02-02 | 2005-08-11 | Japan Energy Corporation | 炭化水素油の脱硫方法 |
JP2008248195A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Japan Energy Corp | 多孔質脱硫剤及びこれを用いた炭化水素油の脱硫方法 |
WO2010113506A1 (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-07 | 新日本石油株式会社 | 炭化水素用脱硫剤前駆体及びその製造方法、炭化水素用脱硫剤焼成前駆体及びその製造方法、炭化水素用脱硫剤及びその製造方法、炭化水素の脱硫方法並びに燃料電池システム |
JP2010235896A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 炭化水素用脱硫剤前駆体及びその製造方法、炭化水素用脱硫剤焼成前駆体及びその製造方法、炭化水素用脱硫剤及びその製造方法、炭化水素の脱硫方法並びに燃料電池システム |
JP2010235901A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 炭化水素用脱硫剤及びその製造方法、炭化水素の脱硫方法並びに燃料電池システム |
JP2011178625A (ja) * | 2010-03-02 | 2011-09-15 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 金属担持繊維状活性炭及びその製造方法、並びにそれを用いた脱硫器、及び炭化水素油の脱硫方法 |
EP2593221A1 (en) * | 2010-07-15 | 2013-05-22 | LG Fuel Cell Systems, Inc. | Fuel cell system and desulfurization system |
US8585808B2 (en) | 2010-11-08 | 2013-11-19 | 3M Innovative Properties Company | Zinc oxide containing filter media and methods of forming the same |
US9352297B2 (en) | 2013-11-27 | 2016-05-31 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Methods for preparing composites of activated carbon/zinc oxide and activated carbon/zinc oxide/nickel oxide for desulfurization of fuels |
-
2002
- 2002-03-14 JP JP2002070481A patent/JP4080225B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8021540B2 (en) | 2004-02-02 | 2011-09-20 | Japan Energy Corporation | Method of desulfurizing hydrocarbon oil |
WO2005073348A1 (ja) * | 2004-02-02 | 2005-08-11 | Japan Energy Corporation | 炭化水素油の脱硫方法 |
JP2008248195A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Japan Energy Corp | 多孔質脱硫剤及びこれを用いた炭化水素油の脱硫方法 |
JP2010235896A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 炭化水素用脱硫剤前駆体及びその製造方法、炭化水素用脱硫剤焼成前駆体及びその製造方法、炭化水素用脱硫剤及びその製造方法、炭化水素の脱硫方法並びに燃料電池システム |
JP2010235901A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 炭化水素用脱硫剤及びその製造方法、炭化水素の脱硫方法並びに燃料電池システム |
WO2010113506A1 (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-07 | 新日本石油株式会社 | 炭化水素用脱硫剤前駆体及びその製造方法、炭化水素用脱硫剤焼成前駆体及びその製造方法、炭化水素用脱硫剤及びその製造方法、炭化水素の脱硫方法並びに燃料電池システム |
JP2011178625A (ja) * | 2010-03-02 | 2011-09-15 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 金属担持繊維状活性炭及びその製造方法、並びにそれを用いた脱硫器、及び炭化水素油の脱硫方法 |
US9640822B2 (en) | 2010-07-15 | 2017-05-02 | Lg Fuel Cell Systems Inc. | Fuel cell system and desulfurization system |
EP2593221A1 (en) * | 2010-07-15 | 2013-05-22 | LG Fuel Cell Systems, Inc. | Fuel cell system and desulfurization system |
EP2593221A4 (en) * | 2010-07-15 | 2014-04-30 | Lg Fuel Cell Systems Inc | FUEL CELL SYSTEM AND DESULFURIZATION SYSTEM |
US10158139B2 (en) | 2010-07-15 | 2018-12-18 | Lg Fuel Cell Systems Inc. | Fuel cell system and desulfurization system |
US9034527B2 (en) | 2010-07-15 | 2015-05-19 | Lg Fuel Cell Systems Inc. | Fuel cell system and desulfurization system |
US10109875B2 (en) | 2010-07-15 | 2018-10-23 | Lg Fuel Cell Systems Inc. | Fuel cell system and desulfurization system |
US9515338B2 (en) | 2010-07-15 | 2016-12-06 | Lg Fuel Cell Systems Inc. | Fuel cell system and desulfurization system |
US8585808B2 (en) | 2010-11-08 | 2013-11-19 | 3M Innovative Properties Company | Zinc oxide containing filter media and methods of forming the same |
US8753434B2 (en) | 2010-11-08 | 2014-06-17 | 3M Innovative Properties Company | Zinc oxide containing filter media and methods of forming the same |
US9352297B2 (en) | 2013-11-27 | 2016-05-31 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Methods for preparing composites of activated carbon/zinc oxide and activated carbon/zinc oxide/nickel oxide for desulfurization of fuels |
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