JP2001129401A - 水素含有ガス中の一酸化炭素選択酸化触媒並びに該触媒を用いた一酸化炭素除去方法及び固体高分子電解質型燃料電池システム - Google Patents
水素含有ガス中の一酸化炭素選択酸化触媒並びに該触媒を用いた一酸化炭素除去方法及び固体高分子電解質型燃料電池システムInfo
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/462—Ruthenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
- C01B3/56—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids
- C01B3/58—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids including a catalytic reaction
- C01B3/583—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids including a catalytic reaction the reaction being the selective oxidation of carbon monoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/0435—Catalytic purification
- C01B2203/044—Selective oxidation of carbon monoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 一酸化炭素に対する高い選択酸化活性
を有する、水素含有ガス中の一酸化炭素選択酸化触媒、
該触媒を用いた一酸化炭素除去方法及び固体高分子電解
質型燃料電池システムを提供する。 【解決手段】 アルミナ水和物にルテニウムが担持さ
れてなる水素含有ガス中の一酸化炭素選択酸化触媒。容
量基準で一酸化炭素に比較し水素に富んだガスに、該ガ
ス中の一酸化炭素の少なくとも一部を酸化するに必要な
量の酸素を添加後、この酸素が添加されたガスを前記の
触媒と接触させることからなる水素含有ガス中の一酸化
炭素選択除去方法。さらに、この方法を利用する固体高
分子電解質型燃料電池システム。
を有する、水素含有ガス中の一酸化炭素選択酸化触媒、
該触媒を用いた一酸化炭素除去方法及び固体高分子電解
質型燃料電池システムを提供する。 【解決手段】 アルミナ水和物にルテニウムが担持さ
れてなる水素含有ガス中の一酸化炭素選択酸化触媒。容
量基準で一酸化炭素に比較し水素に富んだガスに、該ガ
ス中の一酸化炭素の少なくとも一部を酸化するに必要な
量の酸素を添加後、この酸素が添加されたガスを前記の
触媒と接触させることからなる水素含有ガス中の一酸化
炭素選択除去方法。さらに、この方法を利用する固体高
分子電解質型燃料電池システム。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体高分子電解質
型燃料電池のアノード電極へ供給される燃料ガス中の一
酸化炭素選択酸化触媒、該触媒を用いた一酸化炭素除去
方法及び該触媒を用いた固体高分子電解質型燃料電池シ
ステムに関する。
型燃料電池のアノード電極へ供給される燃料ガス中の一
酸化炭素選択酸化触媒、該触媒を用いた一酸化炭素除去
方法及び該触媒を用いた固体高分子電解質型燃料電池シ
ステムに関する。
【０００２】
【従来の技術】固体高分子電解質型燃料電池は、出力密
度が高く、低温で作動し、有害物質を含む排気ガスをほ
とんど出さないため、従来の内燃機関に代わる輸送手段
の駆動力として注目されている。
度が高く、低温で作動し、有害物質を含む排気ガスをほ
とんど出さないため、従来の内燃機関に代わる輸送手段
の駆動力として注目されている。
【０００３】燃料電池は、燃料極(アノード)に水素やメ
タノール等の燃料ガスを、酸化剤極(カソード)に空気又
は酸素含有ガスを供給し、次式の如く、アノードで燃料
をプロトンに酸化し、カソードで酸素を水に還元して発
電する。
タノール等の燃料ガスを、酸化剤極(カソード)に空気又
は酸素含有ガスを供給し、次式の如く、アノードで燃料
をプロトンに酸化し、カソードで酸素を水に還元して発
電する。
【０００４】 アノード反応(水素の場合) Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ- カソード反応(水素の場合) １／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ 総括反応(水素の場合) Ｈ2＋１／２Ｏ2→Ｈ2Ｏ アノード及びカソードでは、それぞれの電極反応を加速
するために電極触媒が用いられる。従来、電極触媒とし
て、白金単独、白金とパラジウム、ロジウム、イリジウ
ム、ルテニウム、オスミウム及び金から選ばれる1種以
上とを組合わせたもの、白金と錫、タングステン、クロ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等の卑金属
から選ばれる1種以上とを組合わせたもの等を金属粉末
若しくは合金粉末として使用するか、又はこれらの金属
粉末若しくは合金粉末を導電性力ーボン粒子に担持して
使用されてきた。
するために電極触媒が用いられる。従来、電極触媒とし
て、白金単独、白金とパラジウム、ロジウム、イリジウ
ム、ルテニウム、オスミウム及び金から選ばれる1種以
上とを組合わせたもの、白金と錫、タングステン、クロ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等の卑金属
から選ばれる1種以上とを組合わせたもの等を金属粉末
若しくは合金粉末として使用するか、又はこれらの金属
粉末若しくは合金粉末を導電性力ーボン粒子に担持して
使用されてきた。
【０００５】一般に燃料電池では、アルコール、炭化水
素等の燃料を予め改質器で改質して得られる水素富化ガ
スが使用されているが、120℃以下の温度で作動(運転)
する固体高分子電解質型燃料電池の電極では、水素富化
ガス中の一酸化炭素や炭酸ガス等の不純物がアノード電
極触媒中の白金を被毒して分極を増大させ、出力を低下
させる。これを防ぐために、アノード電極触媒中の白金
をロジウム、イリジウム、ルテニウム等と合金化して使
用することが提案された(D.W.Mckee and A.J.Scarpe11i
o.Jr,J.Electrochem.Tech.,6(1969)p.101)。しかし、こ
の方法によってもアノード電極触媒の耐ＣＯ被毒性能の
向上には限界があり、水素富化ガス中の一酸化炭素濃度
が100ppmを超えると、一酸化炭素被毒によるアノード分
極が顕著に現われる。
素等の燃料を予め改質器で改質して得られる水素富化ガ
スが使用されているが、120℃以下の温度で作動(運転)
する固体高分子電解質型燃料電池の電極では、水素富化
ガス中の一酸化炭素や炭酸ガス等の不純物がアノード電
極触媒中の白金を被毒して分極を増大させ、出力を低下
させる。これを防ぐために、アノード電極触媒中の白金
をロジウム、イリジウム、ルテニウム等と合金化して使
用することが提案された(D.W.Mckee and A.J.Scarpe11i
o.Jr,J.Electrochem.Tech.,6(1969)p.101)。しかし、こ
の方法によってもアノード電極触媒の耐ＣＯ被毒性能の
向上には限界があり、水素富化ガス中の一酸化炭素濃度
が100ppmを超えると、一酸化炭素被毒によるアノード分
極が顕著に現われる。
【０００６】また、メタノール等の含酸素炭化水素やガ
ソリン、メタン等の炭化水素を水及び/又は空気共存下
で水蒸気改質、オートサーマル改質又は部分酸化改質し
て得られる改質ガス中には一酸化炭素が数％〜数十％含
まれる。この一酸化炭素は、改質器内又は改質器の後段
に設置された水性ガスシフト反応器により水と反応さ
せ、水素と二酸化炭素に転換される。しかし、この水性
ガスシフト反応は平衡反応であり、反応温度によっては
水素と二酸化炭素から一酸化炭素と水を生成する逆シフ
ト反応が起こり得る。このため、通常、水性ガスシフト
反応器の出口ガスには主成分の水素及び二酸化炭素の他
に、数千ppm〜1％の一酸化炭素と場合により窒素が含ま
れる。固体高分子電解質型燃料電池アノード電極触媒の
一酸化炭素による被毒を抑制するためには、この一酸化
炭素濃度を100ppm以下、好ましくは50ppm以下に低減さ
せる必要がある。
ソリン、メタン等の炭化水素を水及び/又は空気共存下
で水蒸気改質、オートサーマル改質又は部分酸化改質し
て得られる改質ガス中には一酸化炭素が数％〜数十％含
まれる。この一酸化炭素は、改質器内又は改質器の後段
に設置された水性ガスシフト反応器により水と反応さ
せ、水素と二酸化炭素に転換される。しかし、この水性
ガスシフト反応は平衡反応であり、反応温度によっては
水素と二酸化炭素から一酸化炭素と水を生成する逆シフ
ト反応が起こり得る。このため、通常、水性ガスシフト
反応器の出口ガスには主成分の水素及び二酸化炭素の他
に、数千ppm〜1％の一酸化炭素と場合により窒素が含ま
れる。固体高分子電解質型燃料電池アノード電極触媒の
一酸化炭素による被毒を抑制するためには、この一酸化
炭素濃度を100ppm以下、好ましくは50ppm以下に低減さ
せる必要がある。
【０００７】一酸化炭素濃度を低減させるために、水性
ガスシフト反応器の出口ガスに、出口ガス中の一酸化炭
素と等モル量程度の酸素を含む空気を添加したガスをロ
ジウムおよびルテニウム担持アルミナ触媒と接触させ、
ガス中の水素を酸化させることなく、一酸化炭素を選択
的に酸化する選択酸化法が開示された(米国特許第52485
66号)。水素ガス中の一酸化炭素選択酸化触媒として
は、アンモニア合成に用いられる水素を精製する用途
に、白金、ロジウム、ルテニウム等の貴金属をアルミ
ナ、シリカ等の金属酸化物に担持した触媒が知られてい
る(特公昭39−21742号公報)。また近時、自動車搭載燃
料電池の分野では、上記米国特許第5248566号に記載の
触媒の他に、ルテニウム担持チタニア触媒(特開平8−29
5503号公報)、ルテニウム担持ジルコニア触媒(特開平10
−101302号公報)等が開示された。
ガスシフト反応器の出口ガスに、出口ガス中の一酸化炭
素と等モル量程度の酸素を含む空気を添加したガスをロ
ジウムおよびルテニウム担持アルミナ触媒と接触させ、
ガス中の水素を酸化させることなく、一酸化炭素を選択
的に酸化する選択酸化法が開示された(米国特許第52485
66号)。水素ガス中の一酸化炭素選択酸化触媒として
は、アンモニア合成に用いられる水素を精製する用途
に、白金、ロジウム、ルテニウム等の貴金属をアルミ
ナ、シリカ等の金属酸化物に担持した触媒が知られてい
る(特公昭39−21742号公報)。また近時、自動車搭載燃
料電池の分野では、上記米国特許第5248566号に記載の
触媒の他に、ルテニウム担持チタニア触媒(特開平8−29
5503号公報)、ルテニウム担持ジルコニア触媒(特開平10
−101302号公報)等が開示された。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の一酸化炭素選択酸化触媒は、活性および選択性にお
いて不充分であり、さらなる性能の向上が必要であっ
た。自動車搭載燃料電池においては、限られた車上空間
に一酸化炭素選択酸化反応器を搭載するには、出来る限
り小さく、しかも高い一酸化炭素除去率を示す触媒が必
要となる。上記従来の触媒は、高い一酸化炭素酸化除去
率を得ようとすると触媒が大きくなり過ぎ、触媒を小さ
くすると一酸化炭素除去率が不充分であった。さらに、
上記従来の触媒は、改質ガスに含まれる水や微量残存す
る原料の含酸素炭化水素や炭化水素によって一酸化炭素
酸化活性が阻害され、水素、一酸化炭素および酸素のみ
を含む模擬ガスに対しては高い活性を示しても、実際の
改質ガスに対しては全く不充分なものであった。
来の一酸化炭素選択酸化触媒は、活性および選択性にお
いて不充分であり、さらなる性能の向上が必要であっ
た。自動車搭載燃料電池においては、限られた車上空間
に一酸化炭素選択酸化反応器を搭載するには、出来る限
り小さく、しかも高い一酸化炭素除去率を示す触媒が必
要となる。上記従来の触媒は、高い一酸化炭素酸化除去
率を得ようとすると触媒が大きくなり過ぎ、触媒を小さ
くすると一酸化炭素除去率が不充分であった。さらに、
上記従来の触媒は、改質ガスに含まれる水や微量残存す
る原料の含酸素炭化水素や炭化水素によって一酸化炭素
酸化活性が阻害され、水素、一酸化炭素および酸素のみ
を含む模擬ガスに対しては高い活性を示しても、実際の
改質ガスに対しては全く不充分なものであった。
【０００９】本発明は、上記従来技術の課題を解決する
ためになされたものであり、その目的は、一酸化炭素に
対する高い選択酸化活性を有する、水素含有ガス中の一
酸化炭素選択酸化触媒、該触媒を用いた一酸化炭素除去
方法及び固体高分子電解質型燃料電池システムを提供す
ることにある。
ためになされたものであり、その目的は、一酸化炭素に
対する高い選択酸化活性を有する、水素含有ガス中の一
酸化炭素選択酸化触媒、該触媒を用いた一酸化炭素除去
方法及び固体高分子電解質型燃料電池システムを提供す
ることにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、第一に、アルミナ水和物にルテニウムが
担持されてなる水素含有ガス中の一酸化炭素選択酸化触
媒を提供する。
に、本発明は、第一に、アルミナ水和物にルテニウムが
担持されてなる水素含有ガス中の一酸化炭素選択酸化触
媒を提供する。
【００１１】また、本発明は、第二に、少なくとも水素
および一酸化炭素を含有し、容量基準で一酸化炭素に比
較し水素に富んだガスに、該ガス中の一酸化炭素の少な
くとも一部を酸化するに必要な量の酸素を添加する段階
と、次いでこの酸素が添加されたガスを上記の一酸化炭
素選択酸化触媒と接触させる段階とを含む水素含有ガス
中の一酸化炭素除去方法を提供する。
および一酸化炭素を含有し、容量基準で一酸化炭素に比
較し水素に富んだガスに、該ガス中の一酸化炭素の少な
くとも一部を酸化するに必要な量の酸素を添加する段階
と、次いでこの酸素が添加されたガスを上記の一酸化炭
素選択酸化触媒と接触させる段階とを含む水素含有ガス
中の一酸化炭素除去方法を提供する。
【００１２】さらに、本発明は、第三に、燃料貯蔵容
器、改質器、シフト反応器、上記本発明の触媒を用いた
一酸化炭素選択酸化反応器及び固体高分子電解質型燃料
電池をこの順序で配置された形で含む固体高分子電解質
型燃料電池システムを提供する。
器、改質器、シフト反応器、上記本発明の触媒を用いた
一酸化炭素選択酸化反応器及び固体高分子電解質型燃料
電池をこの順序で配置された形で含む固体高分子電解質
型燃料電池システムを提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、順を追って、本発明を詳細
に説明する。 ［一酸化炭素選択酸化触媒］本発明の触媒は、アルミナ
水和物にルテニウムが担持されてなるものである。担体
として用いるアルミナ水和物は、水酸化アルミニウムが
焼成により脱水されてアルミナに変化する途上の化合物
であり、化学式Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（n＝1〜3）で表され
るものである。n＝3の化合物としては、例えばバイヤラ
イト、ジブサイト、ノルドストランダイト等が挙げられ
る。n＝2の化合物としては、結晶形の明確なものは知ら
れていないがゲル状化合物がある。n＝1の化合物として
は、例えばダイアスポア、べーマイト等が挙げられる。
これらの化合物の中で、べーマイト、べーマイトゲルお
よび擬べーマイトの1種又は2種以上の混合物が好ましく
用いられる。
に説明する。 ［一酸化炭素選択酸化触媒］本発明の触媒は、アルミナ
水和物にルテニウムが担持されてなるものである。担体
として用いるアルミナ水和物は、水酸化アルミニウムが
焼成により脱水されてアルミナに変化する途上の化合物
であり、化学式Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（n＝1〜3）で表され
るものである。n＝3の化合物としては、例えばバイヤラ
イト、ジブサイト、ノルドストランダイト等が挙げられ
る。n＝2の化合物としては、結晶形の明確なものは知ら
れていないがゲル状化合物がある。n＝1の化合物として
は、例えばダイアスポア、べーマイト等が挙げられる。
これらの化合物の中で、べーマイト、べーマイトゲルお
よび擬べーマイトの1種又は2種以上の混合物が好ましく
用いられる。
【００１４】本発明に用いるアルミナ水和物のＢＥＴ比
表面積は特に限定されないが、150m 2/g以上が好まし
く、さらに200m2/g以上がより好ましい。実用的には、2
00〜400m2/gである。
表面積は特に限定されないが、150m 2/g以上が好まし
く、さらに200m2/g以上がより好ましい。実用的には、2
00〜400m2/gである。
【００１５】原料となる水酸化アルミニウムは、硫酸ア
ルミニウムの中和法やアルミニウムアルコキシドの加水
分解法等従来知られた方法により得ることができるが、
不純物を含まず、高いＢＥＴ比表面積のアルミナ水和物
が得られるアルミニウムアルコキシドの加水分解法が好
ましい。
ルミニウムの中和法やアルミニウムアルコキシドの加水
分解法等従来知られた方法により得ることができるが、
不純物を含まず、高いＢＥＴ比表面積のアルミナ水和物
が得られるアルミニウムアルコキシドの加水分解法が好
ましい。
【００１６】本発明の触媒は、アルミナ水和物にルテニ
ウム（Ｒｕ）が担持される。担持されたＲｕの存在状態
に特に制約はないが、金属状態、ＲｕＯ、Ｒｕ2Ｏ3、Ｒ
ｕＯ 2等の低原子価酸化物やＲｕ（ＯＨ）3の状態が好ま
しい。これらの二種以上の状態が混在してもよい。これ
らの中では金属状態が特に好ましい。担持されるＲｕの
量は特に限定されないが、触媒質量に対して、金属換算
でO.1〜20質量％が好ましく、O.5〜10質量％がさらに好
ましい。
ウム（Ｒｕ）が担持される。担持されたＲｕの存在状態
に特に制約はないが、金属状態、ＲｕＯ、Ｒｕ2Ｏ3、Ｒ
ｕＯ 2等の低原子価酸化物やＲｕ（ＯＨ）3の状態が好ま
しい。これらの二種以上の状態が混在してもよい。これ
らの中では金属状態が特に好ましい。担持されるＲｕの
量は特に限定されないが、触媒質量に対して、金属換算
でO.1〜20質量％が好ましく、O.5〜10質量％がさらに好
ましい。
【００１７】本発明の触媒の調製法には何ら制約はな
く、含浸、吸水、蒸発乾固等慣用の方法を用いることが
できる。例えば、出発材料であるルテニウム化合物の溶
液又は懸濁液を担体粉末に加え、蒸発乾固させた後、酸
またはアルカリで不溶化させ、次いで、還元処理して担
持成分を活性化させることにより調製することができ
る。
く、含浸、吸水、蒸発乾固等慣用の方法を用いることが
できる。例えば、出発材料であるルテニウム化合物の溶
液又は懸濁液を担体粉末に加え、蒸発乾固させた後、酸
またはアルカリで不溶化させ、次いで、還元処理して担
持成分を活性化させることにより調製することができ
る。
【００１８】出発材料であるルテニウム化合物として
は、例えば酸化ルテニウム、水酸化ルテニウム、塩化ル
テニウム、臭化ルテニウム、沃化ルテニウム等のルテニ
ウムハロゲン化物、塩化ルテニウム酸、臭化ルテニウム
酸、沃化ルテニウム酸等のハロゲン酸、ルテニウム酸等
の酸素酸、塩化ルテニウム酸ナトリウム、ルテニウム酸
ナトリウム等の塩化ルテニウム酸やルテニウム酸のアル
カリ金属塩やアンモニウム塩、ニトロシル硝酸ルテニウ
ム、硫酸ルテニウム等の無機酸のルテニウム塩、テトラ
アンミンハロゲン化ルテニウム等の配位錯体等が挙げら
れる。これらの化合物を担体粉末に担持させた後の不溶
化方法も慣用の方法を用いればよく、上記ルテニウム化
合物が、酸性ルテニウム化合物の場合は塩基で処理し、
塩基性ルテニウム化合物の場合は酸で処理して中和・沈
殿させればよい。
は、例えば酸化ルテニウム、水酸化ルテニウム、塩化ル
テニウム、臭化ルテニウム、沃化ルテニウム等のルテニ
ウムハロゲン化物、塩化ルテニウム酸、臭化ルテニウム
酸、沃化ルテニウム酸等のハロゲン酸、ルテニウム酸等
の酸素酸、塩化ルテニウム酸ナトリウム、ルテニウム酸
ナトリウム等の塩化ルテニウム酸やルテニウム酸のアル
カリ金属塩やアンモニウム塩、ニトロシル硝酸ルテニウ
ム、硫酸ルテニウム等の無機酸のルテニウム塩、テトラ
アンミンハロゲン化ルテニウム等の配位錯体等が挙げら
れる。これらの化合物を担体粉末に担持させた後の不溶
化方法も慣用の方法を用いればよく、上記ルテニウム化
合物が、酸性ルテニウム化合物の場合は塩基で処理し、
塩基性ルテニウム化合物の場合は酸で処理して中和・沈
殿させればよい。
【００１９】次に、担体粉末に不溶化させた担持成分を
活性化させる還元処理方法としては、蟻酸、ホルマリ
ン、ヒドラジン等の還元剤で処理する湿式還元法文は水
素を含む気流中で処理する気相還元法を用いることがで
きる。湿式還元法を用いる場合、その処理温度は、通
常、室温〜100℃であり、処理時間は、通常、10分〜24
時間、好ましくは30分〜4時間である。気相還元法を用
いる場合、ガス中の水素含有量に制限はないが、5〜20
容量％(残部窒素)のものを用いるのが好ましい。処理温
度は、通常、室温〜400℃であり、好ましくは100〜250
℃である。処理時間は、通常、10分〜4時間、好ましく
は30分〜2時間である。還元処理後の触媒は、そのまま
使用することができるが、洗浄して使用するのが好まし
い。洗浄すると、ルテニウム化合物の不要な分解生成物
や還元剤の分解生成物を除去することができる。
活性化させる還元処理方法としては、蟻酸、ホルマリ
ン、ヒドラジン等の還元剤で処理する湿式還元法文は水
素を含む気流中で処理する気相還元法を用いることがで
きる。湿式還元法を用いる場合、その処理温度は、通
常、室温〜100℃であり、処理時間は、通常、10分〜24
時間、好ましくは30分〜4時間である。気相還元法を用
いる場合、ガス中の水素含有量に制限はないが、5〜20
容量％(残部窒素)のものを用いるのが好ましい。処理温
度は、通常、室温〜400℃であり、好ましくは100〜250
℃である。処理時間は、通常、10分〜4時間、好ましく
は30分〜2時間である。還元処理後の触媒は、そのまま
使用することができるが、洗浄して使用するのが好まし
い。洗浄すると、ルテニウム化合物の不要な分解生成物
や還元剤の分解生成物を除去することができる。
【００２０】本発明の触媒は、その製造工程において、
全ての処理温度が400℃を超えないことが好ましく、250
℃を超えないことがさらに好ましい。400℃を超える温
度で処理すると、担体のアルミナ水和物が、γ、δ、
η、θ、κ又はχ等の遷移アルミナに転移し、さらに90
0℃を超える温度で処理するとα−アルミナに転移する
ため好ましくない。
全ての処理温度が400℃を超えないことが好ましく、250
℃を超えないことがさらに好ましい。400℃を超える温
度で処理すると、担体のアルミナ水和物が、γ、δ、
η、θ、κ又はχ等の遷移アルミナに転移し、さらに90
0℃を超える温度で処理するとα−アルミナに転移する
ため好ましくない。
【００２１】本発明の触媒を使用する際の形態は特に制
限されない。例えば、前記の触媒を一定空間内に充填し
た形態、触媒を所定の形状に成形した形態等が挙げられ
る。所定の形状に成形する場合は、該触媒を適当なバイ
ンダーと混合し、またはバインダーなしで成形すればよ
い。ルテニウム化合物の担持処理を行うに先立って、担
体を予め所定の形状に成形しておいてもよい。成形する
形状は特に制限されず、例えば、球状、ペレット状、円
筒状、ハニカム状、ラセン状、粒状、リング状等が挙げ
られる。形状、大きさ等は使用条件に応じて適宜選択す
ることができる。
限されない。例えば、前記の触媒を一定空間内に充填し
た形態、触媒を所定の形状に成形した形態等が挙げられ
る。所定の形状に成形する場合は、該触媒を適当なバイ
ンダーと混合し、またはバインダーなしで成形すればよ
い。ルテニウム化合物の担持処理を行うに先立って、担
体を予め所定の形状に成形しておいてもよい。成形する
形状は特に制限されず、例えば、球状、ペレット状、円
筒状、ハニカム状、ラセン状、粒状、リング状等が挙げ
られる。形状、大きさ等は使用条件に応じて適宜選択す
ることができる。
【００２２】あるいは、触媒を一体構造型支持基質の表
面に被覆してなる触媒被覆構造体で構成してもよい。一
体構造型支持基質としては、例えば、コージェライト、
ムライト等のセラミックスやステンレス、インコネル、
ハステロイ等の金属をハニカム状、発泡体、コルゲート
積層体に一体成形したものが挙げられる。
面に被覆してなる触媒被覆構造体で構成してもよい。一
体構造型支持基質としては、例えば、コージェライト、
ムライト等のセラミックスやステンレス、インコネル、
ハステロイ等の金属をハニカム状、発泡体、コルゲート
積層体に一体成形したものが挙げられる。
【００２３】また、一体構造型支持基質の内部や外部
に、該一体構造型支持気質のガス流通路とはガス不透過
性の壁面で仕切られ、反応温度を制御するための熱媒体
流路を設けた支持基質を用いることもできる。
に、該一体構造型支持気質のガス流通路とはガス不透過
性の壁面で仕切られ、反応温度を制御するための熱媒体
流路を設けた支持基質を用いることもできる。
【００２４】触媒被覆構造体の調製に際しては、上記支
持基質の表面に本発明の触媒を適当なバインダーととも
に、またはバインダー無しで、ウォッシュコート等の方
法で被覆すればよい。あるいは、先ず担体のみを支持基
質に被覆し、次いでルテニウム化合物を担持して触媒被
覆構造体を調製してもよい。バインダーとしては、例え
ば、アルミナゾル、シリカゾル、硝酸アルミニウム、酢
酸アルミニウム等慣用のバインダーを用いることができ
る。
持基質の表面に本発明の触媒を適当なバインダーととも
に、またはバインダー無しで、ウォッシュコート等の方
法で被覆すればよい。あるいは、先ず担体のみを支持基
質に被覆し、次いでルテニウム化合物を担持して触媒被
覆構造体を調製してもよい。バインダーとしては、例え
ば、アルミナゾル、シリカゾル、硝酸アルミニウム、酢
酸アルミニウム等慣用のバインダーを用いることができ
る。
【００２５】［一酸化炭素選択除去方法］次に、本発明
の触媒を用いた一酸化炭素除去方法について説明する。
この方法は、容量基準でＣＯに比較しＨ2に富んだ少な
くともＨ2及びＣＯを含むガスに、該ガス中の少なくと
も一部のＣＯを酸化させるに必要な量の酸素を添加し、
次いで本発明の触媒と接触させて、Ｈ2を実質的に酸化
させることなく、ＣＯのみを選択的に酸化させるＣＯ除
去方法である。この方法は、例えば、後述の固体高分子
電解質型燃料電池システムにおいて、シフト反応器から
導出されたガスに適用される。
の触媒を用いた一酸化炭素除去方法について説明する。
この方法は、容量基準でＣＯに比較しＨ2に富んだ少な
くともＨ2及びＣＯを含むガスに、該ガス中の少なくと
も一部のＣＯを酸化させるに必要な量の酸素を添加し、
次いで本発明の触媒と接触させて、Ｈ2を実質的に酸化
させることなく、ＣＯのみを選択的に酸化させるＣＯ除
去方法である。この方法は、例えば、後述の固体高分子
電解質型燃料電池システムにおいて、シフト反応器から
導出されたガスに適用される。
【００２６】この方法で添加される酸素は通常、空気と
して添加される。ＣＯを酸化するには酸素濃度を高くす
ることが有利であるが、過剰の酸素はＨ2をも酸化させ
る。高いＣＯ除去率と次式で定義する水素回収率を高め
るためには、ガスと触媒とを接触させるに際し、ＣＯに
対するＯ2の比率：Ｏ2／ＣＯ(モル比)をO.5〜2.5にする
のが好ましく、0.7〜1.5にするのがさらに好ましい。
して添加される。ＣＯを酸化するには酸素濃度を高くす
ることが有利であるが、過剰の酸素はＨ2をも酸化させ
る。高いＣＯ除去率と次式で定義する水素回収率を高め
るためには、ガスと触媒とを接触させるに際し、ＣＯに
対するＯ2の比率：Ｏ2／ＣＯ(モル比)をO.5〜2.5にする
のが好ましく、0.7〜1.5にするのがさらに好ましい。
【００２７】水素回収率(％)＝ＣＯ選択酸化反応器出口
ガス中のドライ換算水素濃度／同反応器入口ガス中のド
ライ換算水素濃度×１００ また、ガスと触媒との接触温度は、60〜220℃が好まし
く、100〜170℃がさらに好ましい。ガス空間速度(GHSV)
は、通常5,OOO〜150,000/hrであり、好ましくは10,OOO
〜100,000/hrである。
ガス中のドライ換算水素濃度／同反応器入口ガス中のド
ライ換算水素濃度×１００ また、ガスと触媒との接触温度は、60〜220℃が好まし
く、100〜170℃がさらに好ましい。ガス空間速度(GHSV)
は、通常5,OOO〜150,000/hrであり、好ましくは10,OOO
〜100,000/hrである。
【００２８】本発明の除去方法によれば、ガス中のＣＯ
濃度を100ppm以下に低減することができ、必要に応じて
50ppm以下、さらには30ppm以下にすることができ、か
つ、98％以上の高い水素回収率を得ることができる。ま
た、被処理ガス中に、20〜30％のＨ2ＯやＣＯ2およびＮ
2とともにメタン等の炭化水素やメタノール等の含酸素
炭化水素等未改質成分が数％含まれていても、従来方法
より高いＣＯ除去率が得られる。
濃度を100ppm以下に低減することができ、必要に応じて
50ppm以下、さらには30ppm以下にすることができ、か
つ、98％以上の高い水素回収率を得ることができる。ま
た、被処理ガス中に、20〜30％のＨ2ＯやＣＯ2およびＮ
2とともにメタン等の炭化水素やメタノール等の含酸素
炭化水素等未改質成分が数％含まれていても、従来方法
より高いＣＯ除去率が得られる。
【００２９】［固体高分子電解質型燃料電池システム］
次に、本発明の触媒を用いた固体高分子電解質型燃料電
池システムについて、図１を用いて説明する。本発明の
固体高分子電解質型燃料電池システムは、炭化水素およ
び／または含酸素炭化水素からなる燃料の貯蔵容器１、
該燃料と水、さらに必要に応じて空気とを供給して改質
触媒と接触させ、Ｈ2、ＣＯおよびＣＯ2を生成させる改
質器２、改質器２で生成した改質ガスに水蒸気を添加し
て触媒と接触させ、ＣＯ濃度を2容量％以下に低減させ
るシフト反応器３、シフト反応器３で生成したガスに所
定量の空気を添加して本発明の触媒と接触させ、ＣＯ濃
度を100ppm以下に低減させる一酸化炭素選択酸化反応器
４および固体高分子電解質型燃料電池５から構成され
る。
次に、本発明の触媒を用いた固体高分子電解質型燃料電
池システムについて、図１を用いて説明する。本発明の
固体高分子電解質型燃料電池システムは、炭化水素およ
び／または含酸素炭化水素からなる燃料の貯蔵容器１、
該燃料と水、さらに必要に応じて空気とを供給して改質
触媒と接触させ、Ｈ2、ＣＯおよびＣＯ2を生成させる改
質器２、改質器２で生成した改質ガスに水蒸気を添加し
て触媒と接触させ、ＣＯ濃度を2容量％以下に低減させ
るシフト反応器３、シフト反応器３で生成したガスに所
定量の空気を添加して本発明の触媒と接触させ、ＣＯ濃
度を100ppm以下に低減させる一酸化炭素選択酸化反応器
４および固体高分子電解質型燃料電池５から構成され
る。
【００３０】これらの構成要素の一部を併合したり、他
の要素を加えて本発明のシステムを構成してもよい。例
えば、メタノールを燃料とする場合、改質器２にシフト
反応器３を組み込んで一つの装置とすることができる。
また、固体高分子電解質型燃料電池５のアノード排ガス
中には10〜20％のＨ2が残留しているため、本発明の構
成要素にさらに触媒燃焼器(図示しない)を設け、アノー
ド排ガスと空気とを触媒燃焼器に導入し、残留水素を燃
焼させてその燃焼熱を、例えば燃料のメタノールの気化
に利用することもできる。
の要素を加えて本発明のシステムを構成してもよい。例
えば、メタノールを燃料とする場合、改質器２にシフト
反応器３を組み込んで一つの装置とすることができる。
また、固体高分子電解質型燃料電池５のアノード排ガス
中には10〜20％のＨ2が残留しているため、本発明の構
成要素にさらに触媒燃焼器(図示しない)を設け、アノー
ド排ガスと空気とを触媒燃焼器に導入し、残留水素を燃
焼させてその燃焼熱を、例えば燃料のメタノールの気化
に利用することもできる。
【００３１】本発明の固体高分子電解質型燃料電池シス
テムは、一酸化炭素選択酸化反応器４にＣＯ選択酸化活
性に優れた本発明の触媒を用いるので、触媒及び一酸化
炭素選択酸化反応器を軽小にすることができるととも
に、後段の燃料電池５へＣＯ濃度の低いガスを供給する
ことができる。このため、アノード電極触媒のＣＯ被毒
を抑制することができ、アノード電極触媒の寿命を長く
することができる。
テムは、一酸化炭素選択酸化反応器４にＣＯ選択酸化活
性に優れた本発明の触媒を用いるので、触媒及び一酸化
炭素選択酸化反応器を軽小にすることができるととも
に、後段の燃料電池５へＣＯ濃度の低いガスを供給する
ことができる。このため、アノード電極触媒のＣＯ被毒
を抑制することができ、アノード電極触媒の寿命を長く
することができる。
【００３２】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。なお、実施例、比較例において、「％」は特に
断りのない限り「質量％」を示す。 実施例１ ＢＥＴ比表面積310m2/gのアルミナ水和物粉末(コンデア
社製、商品名：PuralSB)6.3kgを石英トレーに入れ、電
気炉で空気中400℃で1時間焼成した。焼成後の粉末は、
ＢＥＴ比表面積が210m2/gであり、粉末法Ｘ線回折で測
定したところべーマイトと同定された。この粉末235.2g
に脱イオン水2.OLを加え、混合してスラリーとした。こ
のスラリーにＲｕ4.8gを含む塩化ルテニウム水溶液200m
Lを添加した後、蒸発皿に移し、5〜6時間加熱して蒸発
乾固させた。得られた固形物を120℃で16時間乾燥した
後、粉砕した。水酸化ナトリウム9.5gを含む水溶液3.2L
に粉砕物を少量づつ添加し、室温で4時間攪拌した後、8
0％抱水ヒドラジン14.8mLを含む水溶液166mLを30分かけ
て滴下し、さらに室温で4時間攪拌した。このスラリー
を濾過した後、洗浄濾液のpHが6.5〜7.5、電導度が5μs
/cm以下及び塩素イオンが消失するまで洗浄した。得ら
れた固形物を120℃で16時間乾燥し、2％Ｒｕ担持アルミ
ナ水和物触媒粉末(A−1)240gを得た。この粉末を粉末法
Ｘ線回折で測定したところ、図２の（Ａ）に示すように
2θ＝14.2°、28.1°、38.O°及び49.1°にピークを有
するべーマイト特有の回折パターンを示した。
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。なお、実施例、比較例において、「％」は特に
断りのない限り「質量％」を示す。 実施例１ ＢＥＴ比表面積310m2/gのアルミナ水和物粉末(コンデア
社製、商品名：PuralSB)6.3kgを石英トレーに入れ、電
気炉で空気中400℃で1時間焼成した。焼成後の粉末は、
ＢＥＴ比表面積が210m2/gであり、粉末法Ｘ線回折で測
定したところべーマイトと同定された。この粉末235.2g
に脱イオン水2.OLを加え、混合してスラリーとした。こ
のスラリーにＲｕ4.8gを含む塩化ルテニウム水溶液200m
Lを添加した後、蒸発皿に移し、5〜6時間加熱して蒸発
乾固させた。得られた固形物を120℃で16時間乾燥した
後、粉砕した。水酸化ナトリウム9.5gを含む水溶液3.2L
に粉砕物を少量づつ添加し、室温で4時間攪拌した後、8
0％抱水ヒドラジン14.8mLを含む水溶液166mLを30分かけ
て滴下し、さらに室温で4時間攪拌した。このスラリー
を濾過した後、洗浄濾液のpHが6.5〜7.5、電導度が5μs
/cm以下及び塩素イオンが消失するまで洗浄した。得ら
れた固形物を120℃で16時間乾燥し、2％Ｒｕ担持アルミ
ナ水和物触媒粉末(A−1)240gを得た。この粉末を粉末法
Ｘ線回折で測定したところ、図２の（Ａ）に示すように
2θ＝14.2°、28.1°、38.O°及び49.1°にピークを有
するべーマイト特有の回折パターンを示した。
【００３３】実施例２ 実施例１で用いたと同様の焼成後のアルミナ水和物粉末
240gをミキサーに入れ、攪拌しながら、Ｒｕ12.Ogを含
む塩化ルテニウム水溶液200mLを20分かけて添加した
後、120℃で16時間乾燥し、次いで、粉砕した。水酸化
ナトリウム23.8gを含む水溶液7.8Lに上で得られた粉砕
物を少量づつ添加し、室温で4時間攪拌しスラリーを得
た。次に、このスラリーを濾過した後、洗浄濾液のpHが
6.5〜7.5、電導度が5μs／cm以下および塩素イオンが消
失するまで洗浄した。得られた固形物を120℃で16時間
乾燥し、粉砕した後、石英トレーに入れ、石英管水素還
元炉で5容量％水素(残部窒素)混合ガスを流しながら、2
00℃で1時間還元し、5％Ｒｕ担持アルミナ水和物触媒粉
末(A−2)240gを得た。
240gをミキサーに入れ、攪拌しながら、Ｒｕ12.Ogを含
む塩化ルテニウム水溶液200mLを20分かけて添加した
後、120℃で16時間乾燥し、次いで、粉砕した。水酸化
ナトリウム23.8gを含む水溶液7.8Lに上で得られた粉砕
物を少量づつ添加し、室温で4時間攪拌しスラリーを得
た。次に、このスラリーを濾過した後、洗浄濾液のpHが
6.5〜7.5、電導度が5μs／cm以下および塩素イオンが消
失するまで洗浄した。得られた固形物を120℃で16時間
乾燥し、粉砕した後、石英トレーに入れ、石英管水素還
元炉で5容量％水素(残部窒素)混合ガスを流しながら、2
00℃で1時間還元し、5％Ｒｕ担持アルミナ水和物触媒粉
末(A−2)240gを得た。
【００３４】実施例３ 実施例１で用いたと同様のアルミナ水和物粉末を石英ト
レーに入れ、電気炉で空気中300℃で1時間焼成した。焼
成後の粉末は、ＢＥＴ比表面積が240m2/gであり、粉末
法Ｘ線回折で測定したところベーマイトと同定された。
この粉末216gに脱イオン水2.OLを加え、混合してスラリ
ーとした。このスラリーにＲｕ24.0gを含む塩化ルテニ
ウム水溶液200mLを添加した後、蒸発皿に移し、5〜6時
間加熱して蒸発乾固させた。得られた固形物を120℃で1
6時間乾燥した後、粉砕した。こうして得られた粉砕物
を石英トレーに入れ、石英管水素還元炉で5容量％水素
(残部窒素)混合ガスを流しながら、200℃で1時間還元処
理した。次に、この還元処理して得た粉末を0.5％炭酸
ソーダ水溶液に添加し、室温で4時間攪拌してスラリー
を得た。次いで、このスラリーを濾過した後、洗浄濾液
のpHが6.5〜7.5、電導度が5μs/cm以下および塩素イオ
ンが消失するまで洗浄した。得られた固形物を120℃で1
6時間乾燥し、10％Ｒｕ担持アルミナ水和物触媒粉末(A
−3)240gを得た。
レーに入れ、電気炉で空気中300℃で1時間焼成した。焼
成後の粉末は、ＢＥＴ比表面積が240m2/gであり、粉末
法Ｘ線回折で測定したところベーマイトと同定された。
この粉末216gに脱イオン水2.OLを加え、混合してスラリ
ーとした。このスラリーにＲｕ24.0gを含む塩化ルテニ
ウム水溶液200mLを添加した後、蒸発皿に移し、5〜6時
間加熱して蒸発乾固させた。得られた固形物を120℃で1
6時間乾燥した後、粉砕した。こうして得られた粉砕物
を石英トレーに入れ、石英管水素還元炉で5容量％水素
(残部窒素)混合ガスを流しながら、200℃で1時間還元処
理した。次に、この還元処理して得た粉末を0.5％炭酸
ソーダ水溶液に添加し、室温で4時間攪拌してスラリー
を得た。次いで、このスラリーを濾過した後、洗浄濾液
のpHが6.5〜7.5、電導度が5μs/cm以下および塩素イオ
ンが消失するまで洗浄した。得られた固形物を120℃で1
6時間乾燥し、10％Ｒｕ担持アルミナ水和物触媒粉末(A
−3)240gを得た。
【００３５】実施例４ 実施例２で得られた触媒粉末(A−2)200g、アルミナゾル
(アルミナ2O％)100g、脱イオン水250gおよび磁性ボール
500mLを磁性ボールミルポットに入れ、6時間湿式粉砕し
てスラリーを得た。次に、市販のコージェライト製ハニ
カム(セル密度400セル/in2)から抜き出した直径2.54cm
×長さ3cmのハニカムをスラリーに浸漬し、引き上げて
余分のスラリーをエアーナイフで除去した後、200℃で4
時間乾燥した。スラリー濃度を調整しながら、この浸漬
−乾燥処理をさらに3回繰り返し、ハニカム単位体積当
り触媒被覆量100g/Lのハニカム触媒(H−1)を得た。
(アルミナ2O％)100g、脱イオン水250gおよび磁性ボール
500mLを磁性ボールミルポットに入れ、6時間湿式粉砕し
てスラリーを得た。次に、市販のコージェライト製ハニ
カム(セル密度400セル/in2)から抜き出した直径2.54cm
×長さ3cmのハニカムをスラリーに浸漬し、引き上げて
余分のスラリーをエアーナイフで除去した後、200℃で4
時間乾燥した。スラリー濃度を調整しながら、この浸漬
−乾燥処理をさらに3回繰り返し、ハニカム単位体積当
り触媒被覆量100g/Lのハニカム触媒(H−1)を得た。
【００３６】実施例５ 市販の直径2.5cm×長さ6cmのＡｌ含有ステンレス製ハニ
カム(セル密度400セル/in2)を98℃の脱イオン水で2回湯
煎した後、120℃で4時間乾燥した。このハニカムをアル
ミナゾル(アルミナ20％)に浸漬し、引き上げて余分のス
ラリーをエアーナイフで除去した後、200℃で4時間乾燥
し、次いで、電気炉で空気中400℃で30分間焼成し、ハ
ニカム単位体積当りアルミナ付着量20g/Lのアルミナ付
着ハニカムを得た。次に、アルミナ付着ハニカムおよび
実施例１で得られた触媒粉末(A−1)200gを用いた以外は
実施例４と同様にして、ハニカム単位体積当り触媒被覆
量200g/Lのハニカム触媒(H−2)を得た。
カム(セル密度400セル/in2)を98℃の脱イオン水で2回湯
煎した後、120℃で4時間乾燥した。このハニカムをアル
ミナゾル(アルミナ20％)に浸漬し、引き上げて余分のス
ラリーをエアーナイフで除去した後、200℃で4時間乾燥
し、次いで、電気炉で空気中400℃で30分間焼成し、ハ
ニカム単位体積当りアルミナ付着量20g/Lのアルミナ付
着ハニカムを得た。次に、アルミナ付着ハニカムおよび
実施例１で得られた触媒粉末(A−1)200gを用いた以外は
実施例４と同様にして、ハニカム単位体積当り触媒被覆
量200g/Lのハニカム触媒(H−2)を得た。
【００３７】実施例６ 実施例３で得られた触媒粉末(A−3)を用いた以外は実施
例５と同様にしてハニカム単位体積当り触媒被覆量100g
/Lのハニカム触媒(H−3)を得た。
例５と同様にしてハニカム単位体積当り触媒被覆量100g
/Lのハニカム触媒(H−3)を得た。
【００３８】比較例１ 実施例２において、アルミナ水和物の代わりに、市販の
ＢＥＴ比表面積150m2/gの活性アルミナ粉末228gを用い
た以外は実施例２と同様にして5％Ｒｕ担持アルミナ触
媒粉末240gを得た。この粉末を粉末法Ｘ線回折で測定し
たところ、図２の（Ｂ）に示すように2θ＝45.4°およ
び67.O°にピークを有するγ−アルミナまたはχ−アル
ミナに由来するＸ線回折パターンを示した。この触媒粉
末を用いた以外は実施例４と同様にして、ハニカム触媒
(C−1)を得た。 比較例２ 実施例２において、アルミナ水和物の代わりに、ＢＥＴ
比表面積340m2/gの活性アルミナ球(住友化学製、商品
名：NKHD)を乳鉢で粉砕し、篩い分けして得た粒径200μ
m以下の粉末228gを用いた以外は実施例２と同様にして5
％Ｒｕ担持アルミナ触媒粉末240gを得た。この粉末を粉
末法Ｘ線回折で測定したところ、2θ＝45.4°及び66.8
°にピークを有するγ−アルミナに由来するＸ線回折パ
ターンを示した。この触媒粉末を用いた以外は実施例４
と同様にして、ハニカム触媒(C−2)を得た。 比較例３ 実施例２において、アルミナ水和物の代わりに、ＢＥＴ
比表面積90m2/gのアナターゼ型チタニア粉末(石原産業
製、商品名：MC−90)を用いた以外は実施例２と同様に
して5％Ｒｕ担持チタニア触媒粉末240gを得た。この触
媒粉末を用いた以外は実施例４と同様にして、ハニカム
触媒(C−3)を得た。 比較例４ 実施例２において、アルミナ水和物の代わりに、ＢＥＴ
比表面積90m2/gのジルコニア粉末(新日本金属化学製、
商品名：ＺｒＯ2−Ｃ)を用いた以外は実施例２と同様に
して5％Ｒｕ担持ジルコニア触媒粉末240gを得た。この
触媒粉末を用いた以外は実施例４と同様にして、ハニカ
ム触媒(C−4)を得た。
ＢＥＴ比表面積150m2/gの活性アルミナ粉末228gを用い
た以外は実施例２と同様にして5％Ｒｕ担持アルミナ触
媒粉末240gを得た。この粉末を粉末法Ｘ線回折で測定し
たところ、図２の（Ｂ）に示すように2θ＝45.4°およ
び67.O°にピークを有するγ−アルミナまたはχ−アル
ミナに由来するＸ線回折パターンを示した。この触媒粉
末を用いた以外は実施例４と同様にして、ハニカム触媒
(C−1)を得た。 比較例２ 実施例２において、アルミナ水和物の代わりに、ＢＥＴ
比表面積340m2/gの活性アルミナ球(住友化学製、商品
名：NKHD)を乳鉢で粉砕し、篩い分けして得た粒径200μ
m以下の粉末228gを用いた以外は実施例２と同様にして5
％Ｒｕ担持アルミナ触媒粉末240gを得た。この粉末を粉
末法Ｘ線回折で測定したところ、2θ＝45.4°及び66.8
°にピークを有するγ−アルミナに由来するＸ線回折パ
ターンを示した。この触媒粉末を用いた以外は実施例４
と同様にして、ハニカム触媒(C−2)を得た。 比較例３ 実施例２において、アルミナ水和物の代わりに、ＢＥＴ
比表面積90m2/gのアナターゼ型チタニア粉末(石原産業
製、商品名：MC−90)を用いた以外は実施例２と同様に
して5％Ｒｕ担持チタニア触媒粉末240gを得た。この触
媒粉末を用いた以外は実施例４と同様にして、ハニカム
触媒(C−3)を得た。 比較例４ 実施例２において、アルミナ水和物の代わりに、ＢＥＴ
比表面積90m2/gのジルコニア粉末(新日本金属化学製、
商品名：ＺｒＯ2−Ｃ)を用いた以外は実施例２と同様に
して5％Ｒｕ担持ジルコニア触媒粉末240gを得た。この
触媒粉末を用いた以外は実施例４と同様にして、ハニカ
ム触媒(C−4)を得た。
【００３９】性能評価例 実施例６で得られたハニカム触媒H−3について、次の方
法で水素含有ガス中のＣＯ選択酸化活性を評価した。ハ
ニカム触媒H−3の外周面に断熱材を巻き、これを内径27
mmの石英製反応管に充填した。Ｈ2ガスをSTP(標準温度
・標準圧力)換算(以下同様)で9.75L/分、ＣＯ2を3L/
分、ＣＯを150mL/分及び水蒸気を1350mL/分の流量で混
合し、模擬改質ガスを調製した。また、Ｏ2150mL/分と
Ｎ2600mL/分とからなる模擬空気を調製し、この模擬空
気を模擬改質ガスに添加し、反応管への供給ガス量を15
L/分とした。
法で水素含有ガス中のＣＯ選択酸化活性を評価した。ハ
ニカム触媒H−3の外周面に断熱材を巻き、これを内径27
mmの石英製反応管に充填した。Ｈ2ガスをSTP(標準温度
・標準圧力)換算(以下同様)で9.75L/分、ＣＯ2を3L/
分、ＣＯを150mL/分及び水蒸気を1350mL/分の流量で混
合し、模擬改質ガスを調製した。また、Ｏ2150mL/分と
Ｎ2600mL/分とからなる模擬空気を調製し、この模擬空
気を模擬改質ガスに添加し、反応管への供給ガス量を15
L/分とした。
【００４０】性能評価に先立ち、前記供給ガスからＣＯ
2及びＣＯを除いたガスを、赤外線イメージ炉で加熱
し、反応管に供給しながら、ハニカム触媒入口ガス温度
を300℃に20分間保持し、次いで20分間で80℃まで降温
させ、ハニカム触媒を前処理した。次に、赤外線イメー
ジ炉で加熱した前記供給ガスをガス空間速度（GHSV）6
0,000／hrで反応管に供給し、ハニカム触媒入口ガス温
度を80℃から300℃まで10℃／分の速度で連続的に昇温
させながら、ハニカム触媒出口ガス中のＣＯをＣＯ濃度
計で連続測定した。ＣＯ濃度計は、高濃度水素による干
渉を排除した高濃度水素対応型（ベスト測器製、商品
名：ＢＥＸ２２０１Ｅ）を用いた。また、ハニカム触媒
出口ガスを採取し、ＴＣＤガスクロマトグラフ法でＨ2
濃度を測定した。ハニカム触媒入口ガス温度110〜160℃
の範囲で、ハニカム触媒出口のドライ換算ＣＯ濃度は10
ppmの最低値を示し、水素回収率は99％であった。
2及びＣＯを除いたガスを、赤外線イメージ炉で加熱
し、反応管に供給しながら、ハニカム触媒入口ガス温度
を300℃に20分間保持し、次いで20分間で80℃まで降温
させ、ハニカム触媒を前処理した。次に、赤外線イメー
ジ炉で加熱した前記供給ガスをガス空間速度（GHSV）6
0,000／hrで反応管に供給し、ハニカム触媒入口ガス温
度を80℃から300℃まで10℃／分の速度で連続的に昇温
させながら、ハニカム触媒出口ガス中のＣＯをＣＯ濃度
計で連続測定した。ＣＯ濃度計は、高濃度水素による干
渉を排除した高濃度水素対応型（ベスト測器製、商品
名：ＢＥＸ２２０１Ｅ）を用いた。また、ハニカム触媒
出口ガスを採取し、ＴＣＤガスクロマトグラフ法でＨ2
濃度を測定した。ハニカム触媒入口ガス温度110〜160℃
の範囲で、ハニカム触媒出口のドライ換算ＣＯ濃度は10
ppmの最低値を示し、水素回収率は99％であった。
【００４１】次に、模擬改質ガスに気体状メタノール10
0mL/分を添加した供給ガスを用いた以外は、上記と同様
の評価条件で試験した。ハニカム触媒入口ガス温度110
〜160℃の範囲で、ハニカム触媒出口のドライ換算ＣＯ
濃度は13ppmの最低値を示し、水素回収率は99％であっ
た。
0mL/分を添加した供給ガスを用いた以外は、上記と同様
の評価条件で試験した。ハニカム触媒入口ガス温度110
〜160℃の範囲で、ハニカム触媒出口のドライ換算ＣＯ
濃度は13ppmの最低値を示し、水素回収率は99％であっ
た。
【００４２】比較例のハニカム触媒C−1について上記と
同様の評価条件で試験した。メタノールを添加しない場
合、ハニカム触媒入口ガス温度120〜170℃の範囲で、ハ
ニカム触媒出口のドライ換算ＣＯ濃度は100ppmの最低値
を示し、水素回収率は97％であった。メタノールを添加
した場合、ハニカム触媒入口ガス温度120〜170℃の範囲
で、ハニカム触媒出口のドライ換算ＣＯ濃度は480ppmの
最低値を示し、水素回収率は95％であった。ハニカム触
媒H−1、H−2、C−2、C−3及びC−4についても上記と同
様の評価条件で試験した。ハニカム触媒出口のドライ換
算ＣＯ濃度の最低値を表１に示す。
同様の評価条件で試験した。メタノールを添加しない場
合、ハニカム触媒入口ガス温度120〜170℃の範囲で、ハ
ニカム触媒出口のドライ換算ＣＯ濃度は100ppmの最低値
を示し、水素回収率は97％であった。メタノールを添加
した場合、ハニカム触媒入口ガス温度120〜170℃の範囲
で、ハニカム触媒出口のドライ換算ＣＯ濃度は480ppmの
最低値を示し、水素回収率は95％であった。ハニカム触
媒H−1、H−2、C−2、C−3及びC−4についても上記と同
様の評価条件で試験した。ハニカム触媒出口のドライ換
算ＣＯ濃度の最低値を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】表１より、メタノールを添加しない場合、
担体にアルミナ、チタニア、ジルコニアを用いた比較例
の触媒に比較して、担体にアルミナ水和物を用いた本発
明の触媒は優れたＣＯ選択酸化活性を示した。また、メ
タノールを添加した場合、本発明の触媒は、ＣＯ選択酸
化活性に対してほとんど影響されないことが分かる。こ
れに対して、比較例の触媒は、メタノール添加によりＣ
Ｏ選択酸化活性が著しく低下している。このように、本
発明の触媒は、水素含有ガス中のＣＯ選択酸化活性に対
して優れた性能を有している。
担体にアルミナ、チタニア、ジルコニアを用いた比較例
の触媒に比較して、担体にアルミナ水和物を用いた本発
明の触媒は優れたＣＯ選択酸化活性を示した。また、メ
タノールを添加した場合、本発明の触媒は、ＣＯ選択酸
化活性に対してほとんど影響されないことが分かる。こ
れに対して、比較例の触媒は、メタノール添加によりＣ
Ｏ選択酸化活性が著しく低下している。このように、本
発明の触媒は、水素含有ガス中のＣＯ選択酸化活性に対
して優れた性能を有している。
【００４５】
【発明の効果】アルミナ水和物にルテニウムを担持して
なる本発明の触媒は、水素含有ガス中の一酸化炭素に対
して優れた選択酸化活性を有している。このため、本発
明の触媒及び本発明の触媒を用いた一酸化炭素選択酸化
反応器を軽小にすることができる。さらに、本発明の触
媒を用いることにより、後段の燃料電池へ一酸化炭素濃
度の低いガスを供給することができるため、燃料電池ア
ノード電極触媒の一酸化炭素による被毒が抑制され、ア
ノード電極触媒の寿命を長くすることができる。本発明
の触媒を用いた燃料電池システムは、自動車搭載用燃料
電池システムとして有用である。
なる本発明の触媒は、水素含有ガス中の一酸化炭素に対
して優れた選択酸化活性を有している。このため、本発
明の触媒及び本発明の触媒を用いた一酸化炭素選択酸化
反応器を軽小にすることができる。さらに、本発明の触
媒を用いることにより、後段の燃料電池へ一酸化炭素濃
度の低いガスを供給することができるため、燃料電池ア
ノード電極触媒の一酸化炭素による被毒が抑制され、ア
ノード電極触媒の寿命を長くすることができる。本発明
の触媒を用いた燃料電池システムは、自動車搭載用燃料
電池システムとして有用である。
【００４６】
【図１】本発明の固体高分子電解質型燃料電池システム
の構成を示す図である。
の構成を示す図である。
【図２】（Ａ）は粉末法Ｘ線回折により測定した実施例
１の触媒粉末の回折パターン図であり、（Ｂ）は粉末法
Ｘ線回折により測定した比較例１の触媒粉末の回折パタ
ーン図である。
１の触媒粉末の回折パターン図であり、（Ｂ）は粉末法
Ｘ線回折により測定した比較例１の触媒粉末の回折パタ
ーン図である。
１．燃料貯蔵容器 ２．改質器 ３．シフト反応器 ４．一酸化炭素選択酸化反応器 ５．高分子電解質型燃料電池
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 倉林 克巳 千葉県市川市中国分３−19−３ エヌ・イ ー ケムキャット株式会社市川研究所内 (72)発明者 中 貴弘 埼玉県和光市中央１−４−１ 株式会社本 田技術研究所内 (72)発明者 高山 雅子 埼玉県和光市中央１−４−１ 株式会社本 田技術研究所内 (72)発明者 宇坂 修 埼玉県和光市中央１−４−１ 株式会社本 田技術研究所内 (72)発明者 磯部 昭司 埼玉県和光市中央１−４−１ 株式会社本 田技術研究所内 Ｆターム(参考） 4G040 FA02 FA04 FB04 FC07 FE01 4G069 AA03 AA12 AA15 BA01A BA01B BA01C BB05A BB05B BB05C BB08B BB08C BC70A BC70B BC70C BD12B BD12C CC32 EC03X EC03Y EC22X EC22Y FA03 5H026 AA06 BB10 EE02 EE12 HH02 HH05 5H027 AA06 BA01 BA17
Claims (7)
- 【請求項１】 アルミナ水和物にルテニウムが担持され
てなる水素含有ガス中の一酸化炭素選択酸化触媒。 - 【請求項２】 ＢＥＴ比表面積が150m2/g以上である請
求項１に記載の触媒。 - 【請求項３】 アルミナ水和物がベーマイト、擬べーマ
イトおよびべーマイトゲルの少なくとも1種である請求
項1又は2に記載の触媒。 - 【請求項４】 一体構造型支持基質に請求項1〜3のいず
れか1項に記載の触媒を被覆してなる水素含有ガス中の
一酸化炭素選択酸化触媒被覆構造体。 - 【請求項５】 少なくとも水素および一酸化炭素を含有
し、容量基準で一酸化炭素に比較し水素に富んだガス
に、該ガス中の一酸化炭素の少なくとも一部を酸化する
に必要な量の酸素を添加する段階と、次いでこの酸素が
添加されたガスを請求項1〜3のいずれか1項に記載の触
媒又は請求項４に記載の構造体と接触させる段階とを含
む水素含有ガス中の一酸化炭素選択除去方法。 - 【請求項６】 最終的にガス中の一酸化炭素濃度を100p
pm以下にする請求項5に記載の水素含有ガス中の一酸化
炭素除去方法。 - 【請求項７】 燃料貯蔵容器、改質器、シフト反応器、
請求項1〜3のいずれか1項に記載の触媒又は請求項４に
記載の構造体を用いた一酸化炭素選択酸化反応器及び固
体高分子電解質型燃料電池をこの順序で配置された形で
含む固体高分子電解質型燃料電池システム。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31426699A JP3715482B2 (ja) | 1999-11-04 | 1999-11-04 | 水素含有ガス中の一酸化炭素選択酸化触媒並びに該触媒を用いた一酸化炭素除去方法及び固体高分子電解質型燃料電池システム |
| DE10053989A DE10053989B4 (de) | 1999-11-04 | 2000-10-31 | Katalysator für die selektive Oxidation von Kohlenmonoxid in wasserstoffhaltigen Gasen, dessen Verwendung zur Entfernung von Kohlenmonoxid und dessen Verwendung in einem Festpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzellensystem |
| US09/704,694 US6576208B1 (en) | 1999-11-04 | 2000-11-03 | Catalyst for selective oxidation and elimination of carbon monoxide present in hydrogen-containing gases |
| US10/427,989 US6677068B2 (en) | 1999-11-04 | 2003-05-02 | Catalyst for selective oxidation of carbon monoxide present in hydrogen-containing gases, and elimination of carbon monoxide and solid polymer electrolyte fuel cell system which make use of the catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31426699A JP3715482B2 (ja) | 1999-11-04 | 1999-11-04 | 水素含有ガス中の一酸化炭素選択酸化触媒並びに該触媒を用いた一酸化炭素除去方法及び固体高分子電解質型燃料電池システム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001129401A true JP2001129401A (ja) | 2001-05-15 |
| JP3715482B2 JP3715482B2 (ja) | 2005-11-09 |
Family
ID=18051296
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31426699A Expired - Fee Related JP3715482B2 (ja) | 1999-11-04 | 1999-11-04 | 水素含有ガス中の一酸化炭素選択酸化触媒並びに該触媒を用いた一酸化炭素除去方法及び固体高分子電解質型燃料電池システム |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6576208B1 (ja) |
| JP (1) | JP3715482B2 (ja) |
| DE (1) | DE10053989B4 (ja) |
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| JP2008200614A (ja) * | 2007-02-21 | 2008-09-04 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 一酸化炭素酸化触媒およびその製造方法、水素生成装置、ならびに燃料電池システム |
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