JPH09199156A - 貴金属触媒の製造方法及び一酸化炭素濃度低減装置，メタノール濃度低減装置並びに燃料改質装置 - Google Patents

貴金属触媒の製造方法及び一酸化炭素濃度低減装置，メタノール濃度低減装置並びに燃料改質装置

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JPH09199156A
JPH09199156A JP8028662A JP2866296A JPH09199156A JP H09199156 A JPH09199156 A JP H09199156A JP 8028662 A JP8028662 A JP 8028662A JP 2866296 A JP2866296 A JP 2866296A JP H09199156 A JPH09199156 A JP H09199156A
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carbon monoxide
concentration
hydrogen
gas
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Satoshi Aoyama
智 青山
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 均一でより高い性能の一酸化炭素選択酸化触媒およびメ
タノール選択酸化触媒を得る。 【課題】 塩化ルテニウムの吸着したアルミナペレット
を水素還元雰囲気中で所定の温度で加熱することにより
ルテニウムを還元してルテニウム触媒を得る（ステップ
Ｓ５６）。この還元温度を調節することによりアルミナ
ペレットに担持するルテニウムの粒径を調整することが
できる。例えば、還元温度を２００〜３５０℃とするこ
とによりルテニウムの粒径を０．３〜１０ｎｍとして水
素リッチガス中の一酸化炭素を選択的により確実に酸化
する一酸化炭素選択酸化触媒を、還元温度を３００〜９
００℃とすることによりルテニウムの粒径を５〜１００
ｎｍとして水素リッチガス中のメタノールを選択的によ
り確実に酸化するメタノール選択酸化触媒を得ることが
できる。 【解決手段】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一酸化炭素濃度低
減装置およびメタノール濃度低減装置ならびに燃料改質
装置に関し、詳しくは、水素と一酸化炭素とを含有し水
素濃度に比して一酸化炭素濃度が低い水素リッチガス中
の一酸化炭素濃度を低減する一酸化炭素濃度低減装置お
よび水素とメタノールとを含有し水素濃度に比してメタ
ノール濃度が低い水素リッチガス中のメタノール濃度を
低減するメタノール濃度低減装置ならびにメタノールか
ら水素を含有する燃料ガスを生成する燃料改質装置に関
する。
【０００２】
【従来の技術】従来、この種の一酸化炭素濃度低減装置
としては、ロジウムおよびルテニウムからなる触媒を有
する選択酸化部を備え、水素濃度に比較して低濃度の一
酸化炭素を含有する水素リッチガスと酸素とをこの選択
酸化部に導入し、水素リッチガス中の一酸化炭素を酸化
してその濃度を低下させるものが提案されている（例え
ば、特開平５−２０１７０２号公報）。この装置では、
選択酸化部が有するロジウムおよびルテニウムからなる
触媒が、水素リッチガス中での水素の酸化反応に対し一
酸化炭素の酸化反応を優先して行なうことに基づいてい
る。
【０００３】選択酸化部に導入する酸素量は、水素リッ
チガス中の一酸化炭素濃度をできる限り小さくするよう
モル当量以上、即ち、導入される酸素量と水素リッチガ
ス中の一酸化炭素量がモル比（［Ｏ2 ］／［ＣＯ］）で
０．５以上となる量であって、過剰な酸素によって水素
が消費（燃焼）されない範囲とされている。
【０００４】このように水素リッチガス中の一酸化炭素
濃度を低下させるのは、水素リッチガスを、例えば、次
式（１）および式（２）に示す電極反応により発電する
固体高分子型燃料電池やリン酸型燃料電池に燃料として
供給する場合、燃料（水素リッチガス）中の一酸化炭素
が燃料電池の電極の白金触媒に吸着して触媒としての機
能を低下させ、アノード反応である水素の分解反応を阻
害して燃料電池の性能を低下させるからである。なお、
選択酸化後の水素リッチガス中の一酸化炭素濃度として
求められる濃度は、この水素リッチガスが供給される燃
料電池が許容する一酸化炭素濃度以下であり、例えば、
リン酸型燃料電池の場合は数％程度以下であり、固体高
分子型燃料電池の場合は数ｐｐｍ程度以下である。
【０００５】 アノード反応：Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ- …（１） カソード反応：２Ｈ+＋２ｅ-＋（１／２）Ｏ2→Ｈ2Ｏ …（２）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ロジウ
ムおよびルテニウムからなる触媒を用いて水素リッチガ
ス中の一酸化炭素を優先的に酸化しようとしても同程度
の性能で酸化しない場合を生じるという問題があった。
すなわち、ロジウムおよびルテニウムからなる触媒を同
一の形状の容器に充填した複数の選択酸化部に対して、
同一の水素リッチガスおよび酸化ガスを同一の条件で導
入し、同一の運転温度で反応させても、低減される水素
リッチガス中の一酸化炭素濃度が大きく異なる場合を生
じるのである。こうした一酸化炭素の選択酸化の性能の
異なる触媒を充填した選択酸化部を燃料ガス中の一酸化
炭素の許容濃度が極めて低い水素消費機関（例えば、固
体高分子型燃料電池等）に供給する燃料ガスの前処理に
用いると、燃料ガス中の一酸化炭素濃度を許容濃度未満
にすることができず、水素消費機関を効率よく運転でき
ない場合を生じてしまう。この問題に対し、性能の低い
触媒が充填された選択酸化部でも燃料ガス中の一酸化炭
素濃度を許容濃度未満にできるようその容量を大きくす
ることも考えられるが、装置全体が大型化してしまう。
【０００７】また、ロジウムおよびルテニウムからなる
触媒を用いて水素リッチガス中の一酸化炭素を優先的に
酸化する装置では、水素リッチガス中にメタノールが混
在すると、一酸化炭素の濃度を十分に下げることができ
ないという問題もあった。このため、この水素リッチガ
スを一酸化炭素の許容濃度が極めて低い水素消費機関
（例えば、固体高分子型燃料電池）に供給すると、水素
リッチガス中の一酸化炭素濃度が水素消費機関の許容濃
度を超えてしまい、水素消費機関が初期の性能を発揮で
きなくなる。
【０００８】一般に、水素濃度に比較して低濃度の一酸
化炭素を含有する水素リッチガスを得る装置としてメタ
ノールを改質する改質器がある。この改質器では、通
常、次式（３）および式（４）（全体としては次式
（５））に示すように、メタノールと水とから水素と二
酸化炭素とを含有する水素リッチガス（改質ガス）を生
成するが、式（３）および式（４）の反応を完全に行な
うことが実際上困難であることから、改質ガスには未反
応のメタノールや副生成物としての一酸化炭素が含まれ
ることになる。
【０００９】 ＣＨ3ＯＨ→ＣＯ＋２Ｈ2−２１．７kcal／mol …（３） ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2＋９．８kcal／mol …（４） ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋３Ｈ2−１１．９kcal／mol …（５）
【００１０】したがって、こうしたメタノールを改質し
て水素リッチガスを生成する改質器とロジウムおよびル
テニウムからなる触媒を有する選択酸化部とを組み合わ
せてなる燃料改質装置では、水素リッチガス中にメタノ
ールが存在するゆえに選択酸化部で水素リッチガス中の
一酸化炭素濃度を十分に低下させることができないか
ら、選択酸化部から得られる水素リッチガスを、一酸化
炭素濃度の許容濃度が極めて低い固体高分子型燃料電池
等の水素消費機関に供給することができない。
【００１１】さらに、改質ガス中に含まれるメタノール
は、改質ガスが固体高分子型燃料電池に供給された場
合、アノード側から電解質膜を透過してカソードに達
し、カソード側の酸素と反応して、カソード電位を下げ
ると共に、一酸化炭素程ではないが白金触媒に吸着して
触媒としての機能を低下させ、水素の分解反応を阻害し
て燃料電池の性能を低下させることが実験により解っ
た。
【００１２】こうしたメタノールが混在することによる
問題に対して、出願人は、アルミナにルテニウムを担持
させてなるルテニウム触媒を充填した選択酸化部を１５
０℃ないし３００℃好ましくは２００℃ないし２５０℃
の温度で運転することにより水素リッチガス中のメタノ
ール濃度を低減するメタノール濃度低減装置およびこの
装置を備える燃料改質装置を別出願（特願平７−１４１
２０７号）として提案しているが、このルテニウム触媒
のメタノールの優先酸化の性能も前述の一酸化炭素の優
先酸化の性能と同様に変動があり、所望の性能を発揮し
ない場合があった。
【００１３】本発明の貴金属触媒の製造方法は、均一で
より高い性能の貴金属触媒を製造することを目的とす
る。また、本発明の一酸化炭素低減装置は、一酸化炭素
を含有する水素リッチガス中の一酸化炭素濃度を十分に
低減することを目的とする。さらに、本発明のメタノー
ル濃度低減装置は、メタノールを含有する水素リッチガ
ス中のメタノール濃度を十分に低減することを目的とす
る。そして、本発明の燃料改質装置は、メタノールを改
質してなる改質ガス中の一酸化炭素濃度および／または
メタノール濃度を十分に低減することを目的とする。
【００１４】本発明の一酸化炭素濃度低減装置およびメ
タノール濃度低減装置ならびに燃料改質装置は、こうし
た目的を達成するために、次の構成を採った。
【００１５】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】本
発明の貴金属触媒の製造方法は、担体に貴金属塩を吸着
させる吸着工程と、該吸着した貴金属塩を水素還元雰囲
気中で貴金属に還元して前記担体に担持させる還元工程
とを備える貴金属触媒の製造方法において、前記還元工
程における還元温度を調節することにより前記担体に担
持する貴金属の粒径を調整することを特徴とする。
【００１６】この貴金属触媒の製造方法では、担体に吸
着させた貴金属塩を貴金属に還元する際の温度を調節す
ることにより担体に担持する貴金属の粒径を調整できる
から、所望の粒径の貴金属を担持した貴金属触媒を製造
することができる。
【００１７】この貴金属触媒の製造方法において、前記
貴金属触媒の製造方法はアルミナを担体としてルテニウ
ムを担持するルテニウム触媒の製造方法であり、前記還
元温度を２００℃ないし４００℃に調節することにより
前記貴金属の粒径を０．３ｎｍないし１０ｎｍに調整す
るものとすることもでき、或いは、前記貴金属触媒の製
造方法はアルミナを担体としてルテニウムを担持する触
媒の製造方法であり、前記還元温度を４００℃ないし９
００℃に調節することにより前記貴金属の粒径を１０ｎ
ｍないし１００ｎｍに調整するものとすることもでき
る。
【００１８】本発明の一酸化炭素濃度低減装置は、水素
と一酸化炭素とを含有し水素濃度に比して一酸化炭素濃
度が低い水素リッチガス中の一酸化炭素濃度を低減する
一酸化炭素濃度低減装置であって、前記水素リッチガス
に一酸化炭素を酸化するための酸素を含有する酸化ガス
を導入する一酸化炭素酸化ガス導入手段と、担体に粒径
０．３ｎｍないし１０ｎｍに調整されたルテニウムを担
持させてなり、前記一酸化炭素酸化ガス導入手段により
導入された酸化ガス中の酸素を用いて前記水素リッチガ
ス中の一酸化炭素を該水素リッチガス中の水素に優先し
て酸化する一酸化炭素酸化触媒を有する一酸化炭素優先
酸化反応部とを備えることを要旨とする。
【００１９】この一酸化炭素濃度低減装置は、一酸化炭
素酸化ガス導入手段が、水素と一酸化炭素とを含有し水
素濃度に比して一酸化炭素濃度が低い水素リッチガス中
の一酸化炭素を酸化するための酸素を含有する酸化ガス
を導入し、一酸化炭素優先酸化反応部が、担体に粒径
０．３ｎｍないし１０ｎｍに調整されたルテニウムを担
持させてなる一酸化炭素酸化触媒上で、一酸化炭素酸化
ガス導入手段により導入された酸化ガス中の酸素を用い
て水素リッチガス中の一酸化炭素を水素リッチガス中の
水素に優先して酸化する。
【００２０】この一酸化炭素濃度低減装置によれば、担
体に粒径０．３ｎｍないし１０ｎｍに調整されたルテニ
ウムを担持させてなる一酸化炭素酸化触媒を用いること
により、水素リッチガス中の一酸化炭素濃度を顕著によ
り確実に低減することができる。この結果、生成される
水素リッチガスを、一酸化炭素に対する許容濃度が極め
て低い固体高分子型燃料電池のような水素消費機関に安
定して供給することができる。
【００２１】本発明の第１の燃料改質装置は、メタノー
ルまたはメタンから水素と副生成物である一酸化炭素と
を含有する改質ガスを生成する改質部と、前記改質ガス
中の一酸化炭素濃度を検出する一酸化炭素濃度検出手段
と、前記改質部により生成される改質ガスを水素リッチ
ガスとして導入する請求項４記載の一酸化炭素濃度低減
装置と、前記一酸化炭素濃度検出手段により検出された
該改質ガス中の一酸化炭素濃度とに基づいて前記一酸化
炭素濃度低減装置が備える一酸化炭素酸化ガス導入手段
により導入される前記酸化ガスの導入量を制御する一酸
化炭素酸化ガス導入量制御手段とを備えることを要旨と
する。
【００２２】この第１の燃料改質装置は、改質部が、メ
タノールまたはメタンから水素と副生成物である一酸化
炭素とを含有する改質ガスを生成し、一酸化炭素濃度低
減装置が、改質部により生成される改質ガスを水素リッ
チガスとして導入し改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減
する。一酸化炭素酸化ガス導入量制御手段は、一酸化炭
素濃度検出手段により検出された改質ガス中の一酸化炭
素濃度とに基づいて一酸化炭素濃度低減装置が備える一
酸化炭素酸化ガス導入手段により導入される酸化ガスの
導入量を制御する。
【００２３】この第１の燃料改質装置によれば、改質ガ
ス中の一酸化炭素濃度を顕著により確実に低減すること
ができる。したがって、生成される改質ガスを、一酸化
炭素に対する許容濃度が極めて低い固体高分子型燃料電
池のような水素消費機関に供給することができる。
【００２４】本発明のメタノール濃度低減装置は、水素
とメタノールとを含有し水素濃度に比してメタノール濃
度が低い水素リッチガス中のメタノール濃度を低減する
メタノール濃度低減装置であって、前記水素リッチガス
にメタノールを酸化するための酸素を含有する酸化ガス
を導入するメタノール酸化ガス導入手段と、担体に粒径
５ｎｍないし１００ｎｍに調整されたルテニウムを担持
させてなり、前記メタノール酸化ガス導入手段により導
入された酸化ガス中の酸素を用いて前記水素リッチガス
中のメタノールを該水素リッチガス中の水素に優先して
酸化するメタノール酸化触媒を有するメタノール優先酸
化反応部とを備えることを要旨とする。
【００２５】このメタノール濃度低減装置は、メタノー
ル酸化ガス導入手段が、水素とメタノールとを含有し水
素濃度に比してメタノール濃度が低い水素リッチガス中
のメタノールを酸化するための酸素を含有する酸化ガス
を導入し、メタノール優先酸化反応部が、担体に粒径５
ｎｍないし１００ｎｍに調整されたルテニウムを担持さ
せてなるメタノール酸化触媒上で、メタノール酸化ガス
導入手段により導入された酸化ガス中の酸素を用いて水
素リッチガス中のメタノールを水素リッチガス中の水素
に優先して酸化する。
【００２６】このメタノール濃度低減装置によれば、水
素リッチガス中のメタノール濃度を顕著により確実に低
減することができる。この結果、生成される水素リッチ
ガスをメタノールに対する許容濃度が低い水素消費機関
に供給することができる。
【００２７】本発明の第２の燃料改質装置は、メタノー
ルから水素と未反応のメタノールとを含有する改質ガス
を生成する改質部と、前記改質ガス中のメタノール濃度
を検出するメタノール濃度検出手段と、前記改質部によ
り生成された改質ガスを水素リッチガスとして導入する
請求項６記載のメタノール濃度低減装置と、前記メタノ
ール濃度検出手段により検出された前記改質ガス中のメ
タノール濃度に基づいて前記メタノール濃度低減装置が
備えるメタノール酸化ガス導入手段により導入される前
記酸化ガスの導入量を制御するメタノール酸化ガス導入
量制御手段とを備えることを要旨とするこの第２の燃料
改質装置は、改質部が、メタノールから水素と未反応の
メタノールとを含有する改質ガスを生成し、メタノール
濃度低減装置が、改質部により生成された改質ガスを水
素リッチガスとして導入し水素リッチガス中のメタノー
ル濃度を低減する。メタノール酸化ガス導入量制御手段
は、メタノール濃度検出手段により検出された改質ガス
中のメタノール濃度に基づいてメタノール濃度低減装置
が備えるメタノール酸化ガス導入手段により導入される
酸化ガスの導入量を制御する。
【００２８】この第２の燃料改質装置によれば、メタノ
ール濃度低減装置を構成として備えることにより、改質
ガス中のメタノール濃度を低下させることができる。こ
の結果、この改質ガスを固体高分子型燃料電池に供給し
ても、カソード電位を低下させたりアノード側の白金触
媒を被毒したりすることがない。
【００２９】本発明の第３の燃料改質装置は、メタノー
ルから水素と未反応のメタノールと副生成物である一酸
化炭素とを含有する改質ガスを生成する改質部と、該改
質部により生成される改質ガスを水素リッチガスとして
導入する請求項６記載のメタノール濃度低減装置と、該
メタノール濃度低減装置によりメタノール濃度の低減さ
れた改質ガスを水素リッチガスとして導入する請求項４
記載の一酸化炭素濃度低減装置と、前記改質部により生
成される改質ガス中のメタノール濃度を検出するメタノ
ール濃度検出手段と、前記メタノール濃度の低減された
改質ガス中の一酸化炭素濃度を検出する一酸化炭素濃度
検出手段と、前記メタノール濃度検出手段により検出さ
れた前記改質ガス中のメタノール濃度に基づいて前記メ
タノール濃度低減装置が備えるメタノール酸化ガス導入
手段により導入される前記酸化ガスの導入量を制御する
と共に、前記一酸化炭素濃度検出手段により検出された
前記メタノール濃度の低減された改質ガス中の一酸化炭
素濃度とに基づいて前記一酸化炭素濃度低減装置が備え
る一酸化炭素酸化ガス導入手段により導入される前記酸
化ガスの導入量を制御する酸化ガス導入量制御手段とを
備えることを要旨とする。
【００３０】この第３の燃料改質装置は、改質部が、メ
タノールから水素と未反応のメタノールと副生成物であ
る一酸化炭素とを含有する改質ガスを生成し、メタノー
ル濃度低減装置が、改質部により生成される改質ガスを
水素リッチガスとして導入し改質ガス中のメタノール濃
度を低減する。そして、一酸化炭素濃度低減装置は、メ
タノール濃度低減装置によりメタノール濃度の低減され
た改質ガスを水素リッチガスとして導入し、メタノール
濃度の低減された改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減す
る。酸化ガス導入量制御手段は、メタノール濃度検出手
段により検出された改質ガス中のメタノール濃度に基づ
いてメタノール濃度低減装置が備えるメタノール酸化ガ
ス導入手段により導入される酸化ガスの導入量を制御す
ると共に、一酸化炭素濃度検出手段により検出されたメ
タノール濃度の低減された改質ガス中の一酸化炭素濃度
とに基づいて一酸化炭素濃度低減装置が備える一酸化炭
素酸化ガス導入手段により導入される酸化ガスの導入量
を制御する。
【００３１】この第３の燃料改質装置によれば、改質ガ
ス中のメタノール濃度および一酸化炭素濃度を顕著によ
り確実に低下させることができる。この結果、生成され
る改質ガスを、一酸化炭素およびメタノール濃度に対す
る許容濃度が極めて低い固体高分子型燃料電池のような
水素消費機関に供給することができる。
【００３２】
【発明の実施の形態】次に、本発明の実施の形態を実施
例に基づき説明する。図１は、本発明の好適な一実施例
の燃料改質装置３０を備える燃料電池システム１０の構
成の概略を例示するブロック図である。図示するよう
に、燃料電池システム１０は、メタノールを貯蔵するメ
タノールタンク１２と、水を貯蔵する水タンク１４と、
メタノールタンク１２から供給されるメタノールと水タ
ンク１４から供給される水とから水素を含有する燃料ガ
スを生成する燃料改質装置３０と、燃料改質装置３０に
より生成される燃料ガスと酸素を含有する酸化ガス（例
えば、空気）との供給を受けて発電する固体高分子型燃
料電池である燃料電池スタック２０とから構成される。
【００３３】燃料電池スタック２０は、前述したように
固体高分子型の燃料電池であり、その単一セル構造とし
て図２に示す構造を備える。図示するように、セルは、
フッ素系樹脂等の固体高分子材料により形成されたプロ
トン導電性の膜体である電解質膜２１と、白金または白
金と他の金属からなる合金の触媒が練り込められたカー
ボンクロスにより形成され触媒が練り込められた面で電
解質膜２１を挟持してサンドイッチ構造とするガス拡散
電極としてのアノード２２およびカソード２３と、この
サンドイッチ構造を両側から挟みつつアノード２２およ
びカソード２３とで燃料ガスおよび酸化ガスの流路２４
ｐ，２５ｐを形成するセパレータ２４，２５と、セパレ
ータ２４，２５の外側に配置されアノード２２およびカ
ソード２３の集電極となる集電板２６，２７とにより構
成されている。図２では、説明のため燃料電池スタック
２０の単一セルの構成を示したが、実際には、セパレー
タ２４，アノード２２，電解質膜２１，カソード２３，
セパレータ２５をこの順に複数組積層し、その外側に集
電板２６，２７を配置することにより、燃料電池スタッ
ク２０は構成されている。なお、図１ではアノード側ガ
スの供給系統のみを記載し、カソード側ガスの供給系
統，アノード側ガスおよびカソード側ガスの排出系統の
記載は省略してある。
【００３４】燃料改質装置３０は、メタノールと水との
供給を受けて水素リッチガス（改質ガス）を生成する改
質部３２と、改質ガス中のメタノールを酸化して改質ガ
スをメタノール濃度の低い水素リッチガス（メタノール
低濃度改質ガス）にするメタノール選択酸化部３３と、
メタノール低濃度改質ガス中の一酸化炭素を酸化してメ
タノール低濃度改質ガスをメタノール濃度および一酸化
炭素濃度の低い水素リッチガス（燃料ガス）にするＣＯ
選択酸化部３４と、燃料改質装置３０の各部の運転を制
御する電子制御ユニット９０とを備える。
【００３５】改質部３２は、連絡管３５Ａによりメタノ
ール選択酸化部３３に接続されており、この連絡管３５
Ａには、改質ガス中のメタノール濃度を検出するメタノ
ールセンサ５０Ａが設けられている。連絡管３５Ａのメ
タノールセンサ５０Ａより下流側には、導入管３７によ
り、連絡管３５Ａに酸素を含有する酸化ガス（例えば、
空気など）を導入するブロワ３６が接続されている。ま
た、メタノール選択酸化部３３は、連絡管３５Ｂにより
ＣＯ選択酸化部３４に接続されており、この連絡管３５
Ｂには、メタノール選択酸化部３３によりメタノール濃
度が低減されたメタノール低濃度改質ガス中の一酸化炭
素濃度を検出するＣＯセンサ５０Ｂが設けられている。
連絡管３５ＢのＣＯセンサ５０Ｂより下流側には、導入
管３９により連絡管３５Ｂに酸化ガスを導入するブロワ
３８が接続されている。こうしたメタノールセンサ５０
Ａ，ＣＯセンサ５０Ｂ，ブロワ３６およびブロワ３８
は、導電ラインにより電子制御ユニット９０に接続され
ている。
【００３６】改質部３２は、メタノールタンク１２から
のメタノールと水タンク１４からの水との供給を受け
て、上記式（３）および式（４）に示す反応により水素
と二酸化炭素とを含有する改質ガスを生成する。上述し
たように改質部３２により生成される改質ガスには、上
記式（３）および式（４）に示す反応が実際上完全に行
なうことが困難なことから、副生成物としての一酸化炭
素と未反応のメタノールとが若干混在することになる。
改質ガス中の一酸化炭素濃度およびメタノール濃度は、
改質部３２に充填される触媒の種類，改質部３２の運転
温度，改質部３２への単位触媒体積当たりのメタノール
および水の供給流量等によって定まる。例えば、改質部
３２に充填される触媒としてＣｕ−Ｚｎ触媒を用い、改
質部３２の容積を１２リットルとし、その運転温度を２
００℃ないし３００℃とし、１分間にメタノール１００
ｍｌと水１００ｍｌとを供給するものとすれば、改質ガ
ス中の一酸化炭素濃度は１％程度となり、メタノール濃
度は１％以下程度となる。
【００３７】改質部３２は、上記式（３）および式
（４）の反応が全体として吸熱反応であることから（式
（５）参照）、反応に必要な熱量を得るために、メタノ
ールタンク１２から供給されるメタノールの一部を導入
しこれを燃焼する燃焼部３２ａを備える。したがって、
改質部３２は、この燃焼部３２ａへのメタノールの供給
量を制御することにより、その運転温度を制御してい
る。
【００３８】改質部３２は、導電ラインにより電子制御
ユニット９０に接続されており、電子制御ユニット９０
により燃焼部３２ａへのメタノールの供給量制御や改質
部３２へのメタノールおよび水の供給量制御がなされ
る。
【００３９】メタノール選択酸化部３３は、改質部３２
で生成された改質ガスと酸化ガスとの供給を受けて、改
質ガス中のメタノールを水素に優先して酸化し、改質ガ
スをメタノール濃度の低い水素リッチガス（メタノール
低濃度改質ガス）とする。すなわち、メタノール選択酸
化部３３はメタノール濃度低減装置の優先酸化反応部と
して働く。メタノール選択酸化部３３には、粒径５ｎｍ
ないし１００ｎｍ好ましくは１０ｎｍないし４０ｎｍの
ルテニウムをアルミナペレットに担持させたメタノール
酸化触媒が充填されている。また、メタノール選択酸化
部３３は、その反応温度（運転温度）を調整する温度調
節機構３３ａを備える。この温度調節機構３３ａは、導
電ラインにより電子制御ユニット９０に接続されてお
り、メタノール選択酸化部３３の運転温度が設定した温
度となるよう電子制御ユニット９０による制御を受け
る。
【００４０】ここで、メタノール選択酸化部３３から得
られるメタノール低濃度改質ガス中のメタノール濃度
は、メタノール選択酸化部３３の運転温度，供給される
改質ガス中のメタノール濃度，メタノール選択酸化部３
３への単位触媒体積当たりの改質ガスの供給流量等によ
って定まる。例えば、メタノール選択酸化部３３の容積
を１リットルとし、その運転温度を２００℃ないし２５
０℃とし、改質部３２の説明で例示した改質ガス（１分
間にメタノール１００ｍｌと水１００ｍｌとが改質部３
２に供給され、改質ガス中の一酸化炭素濃度およびメタ
ノール濃度が１％程度）を供給するものとすれば、メタ
ノール低濃度改質ガス中のメタノール濃度は０．３％以
下となる。
【００４１】ＣＯ選択酸化部３４は、改質部３２で生成
された改質ガスと酸化ガスとの供給を受けて、改質ガス
中の一酸化炭素を水素に優先して酸化し、改質ガスを一
酸化炭素濃度の低い燃料ガスとする。すなわち、ＣＯ選
択酸化部３４は一酸化炭素濃度低減装置の優先酸化反応
部として働く。ＣＯ選択酸化部３４には、粒径０．３ｎ
ｍないし１０ｎｍ好ましくは０．５ｎｍないし５ｎｍの
ルテニウムをアルミナペレットに担持させたＣＯ酸化触
媒が充填されている。また、ＣＯ選択酸化部３４は、そ
の反応温度（運転温度）を調整する温度調節機構３４ａ
を備える。この温度調節機構３４ａも導電ラインにより
電子制御ユニット９０に接続されており、ＣＯ選択酸化
部３４の運転温度が設定した温度となるよう電子制御ユ
ニットによる制御を受ける。
【００４２】ここで、ＣＯ選択酸化部３４から得られる
燃料ガス中の一酸化炭素濃度は、ＣＯ選択酸化部３４の
運転温度，供給される改質ガス中の一酸化炭素濃度およ
びメタノール濃度，ＣＯ選択酸化部３４への単位触媒体
積当たりの改質ガスの供給流量等によって定まる。例え
ば、ＣＯ選択酸化部３４の容積を３リットルとし、その
運転温度を１３０℃ないし２００℃とし、上記メタノー
ル選択酸化部３３の説明で例示したメタノール低濃度改
質ガス（メタノール濃度が０．３％以下で一酸化炭素濃
度が１％程度の改質ガス）を供給するものとすれば、生
成される燃料ガス中の一酸化炭素濃度は数ｐｐｍ以下と
なる。
【００４３】ここで、メタノール選択酸化部３３に充填
されるメタノール酸化触媒の製造の様子およびＣＯ選択
酸化部３４に充填されるＣＯ酸化触媒の製造の様子につ
いて図３に例示する工程図に基づき以下に説明する。ま
ず、直径３ｍｍ程度のセラミックにより形成された多孔
質体であるアルミナペレットを蒸留水に浸漬し（ステッ
プＳ５０）、これを攪拌しながら塩化ルテニウム水溶液
を徐々に摘下して、ルテニウム塩をアルミナペレットに
吸着させる（ステップＳ５２）。次に、ルテニウム塩が
吸着したアルミナペレットを取り出し、水分を蒸発乾燥
させる（ステップＳ５４）。そして、この乾燥させたア
ルミナペレットを水素還元雰囲気中で２００℃ないし９
００℃で２時間程度加熱してアルミナペレット上のルテ
ニウムを還元すると共に残留している塩素を完全に除去
して（ステップＳ５６）、メタノール酸化触媒またはＣ
Ｏ酸化触媒としてのルテニウム触媒を完成する。
【００４４】この製造方法において、ステップＳ５６の
還元温度を３００℃ないし９００℃好ましくは３５０℃
ないし６００℃に調節することにより、メタノール酸化
触媒としてアルミナペレットに担持するルテニウムの粒
径が５ｎｍないし１００ｎｍ好ましくは１０ｎｍないし
４０ｎｍのルテニウム触媒が得られ、還元温度を２００
℃ないし３５０℃好ましくは２５０℃ないし３００℃に
調節することにより、ＣＯ酸化触媒としてルテニウムの
粒径が０．３ｎｍないし１０ｎｍ好ましくは０．５ｎｍ
ないし５ｎｍのルテニウム触媒が得られる。なお、アル
ミナペレットに担持するルテニウムの粒径と還元温度と
には、図４に例示するような相関関係が認められる。
【００４５】ここで、上記製造方法において、ルテニウ
ム触媒の担持密度は、アルミナペレットと塩化ルテニウ
ムの量を調整することにより任意の担持密度とすること
ができる。実施例では、担持密度としては０．１ｗｔ％
ないし１．０ｗｔ％好ましくは０．２ｗｔ％ないし０．
５ｗｔ％とした。
【００４６】上記製造方法では、ルテニウムをアルミナ
ペレットに担持させるのに塩化ルテニウムを用いたが、
硝酸ルテニウム，ヨウ化ルテニウム，塩化ルテニウム
酸，塩化ルテニウム酸アンモニウム，水酸化ルテニウ
ム，ルテニウム酸カリウムなどを単独あるいは２種以上
を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】次に、メタノール酸化触媒およびＣＯ酸化
触媒の粒径とその性能について説明する。図５はメタノ
ール酸化触媒の粒径とその性能を例示するグラフ、図６
はＣＯ酸化触媒の粒径とその性能を例示するグラフであ
る。まず、図５のグラフを用いてメタノール酸化触媒の
性能について説明し、その後、図６のグラフを用いてＣ
Ｏ酸化触媒の性能について説明する。
【００４８】図５のグラフでは、メタノール酸化触媒の
性能を比較するためのモデルガスとしては、ドライ状態
での組成がＨ2＝７５％，ＣＯ2＝２４．５％，ＣＯ＝
０．５％のボンベガスを用意し、そのガスを６０℃の水
にてバブリングすることにより改質部３２の運転条件と
しての水とメタノールのモル比［Ｈ2Ｏ］／［ＣＨ3Ｏ
Ｈ］が値２（絶対湿度が約２０％）となるよう調節し、
さらにメタノールを１％付加したものを用いた。また、
メタノール酸化触媒へは、モデルガスに酸素とメタノー
ルのモル比［Ｏ2］／［ＣＨ3ＯＨ］が値１．５となるよ
う酸化ガスを混合させたものを、ドライガスベースでガ
ス流量／触媒体積が約５０００ｈ-1となるように導入し
た。比較するメタノール酸化触媒としては、直径３ｍｍ
のアルミナペレットにルテニウム触媒の製造方法と同様
な方法で粒径３ｎｍの白金を０．５ｗｔ％担持させた白
金触媒（触媒１）と、直径３ｍｍのアルミナペレットに
粒径２ｎｍないし３ｎｍのルテニウムを０．５ｗｔ％担
持させたルテニウム触媒（触媒２）と、同じく直径３ｍ
ｍのアルミナペレットに粒径１０ｎｍないし２０ｎｍの
白金を０．５ｗｔ％担持させたルテニウム触媒（触媒
３）とを用いた。
【００４９】図５のグラフに示すように、白金触媒であ
る触媒１では、メタノールは、いずれの温度でもほとん
ど酸化されず濃度の低下は認められないが、ルテニウム
触媒である触媒２および触媒３では、いずれの温度でも
触媒１に比してメタノール濃度を顕著に低下させる。特
に、アルミナペレットに担持させたルテニウムの粒径が
１０ｎｍないし２０ｎｍの触媒３は、ルテニウムの粒径
２ｎｍないし３ｎｍの触媒２に比して１５０℃以上の温
度でメタノール濃度を顕著に低下させる。すなわち、粒
径１０ｎｍないし２０ｎｍのルテニウム触媒（触媒３）
を用いることにより、反応温度１５０℃ないし３００℃
好ましくは２００℃ないし３００℃の範囲で水素リッチ
ガス中のメタノール濃度を顕著に低下させることでき
る。
【００５０】図６のグラフでは、ＣＯ酸化触媒の性能を
比較するためのモデルガスとしては、メタノール酸化触
媒の性能比較（図５）に用いたモデルガスからメタノー
ルの添加を除いたガス、すなわち、ドライ状態での組成
がＨ2＝７５％，ＣＯ2＝２４．５％，ＣＯ＝０．５％の
ボンベガスをバブリングして絶対湿度が約２０％となる
よう調節したガスを用いた。また、ＣＯ酸化触媒へは、
モデルガスに酸素と一酸化炭素のモル比［Ｏ2 ］／［Ｃ
Ｏ］が値３となるよう酸化ガスを混合させたものを、ド
ライガスベースでガス流量／触媒体積が約５０００ｈ-1
となるように導入した。比較するＣＯ酸化触媒として
は、直径３ｍｍのアルミナペレットに粒径２ｎｍないし
３ｎｍのルテニウムを０．５ｗｔ％担持させたルテニウ
ム触媒（触媒４）と、同じく直径３ｍｍのアルミナペレ
ットに粒径１０ｎｍないし２０ｎｍの白金を０．５ｗｔ
％担持させたルテニウム触媒（触媒５）とを用いた。
【００５１】図６のグラフに示すように、ルテニウムの
粒径が２ｎｍないし３ｎｍのルテニウム触媒（触媒４）
では、モデルガス中の一酸化炭素濃度を数ｐｐｍ未満に
低減するのに１３０℃ないし２００℃の反応温度とすれ
ばよく、ルテニウムの粒径が１０ｎｍないし２０ｎｍの
ルテニウム触媒（触媒５）の１４５℃ないし１６５℃の
反応温度に比して反応温度の温度範囲を広く採ることが
できる。このことは、触媒４を充填したＣＯ選択酸化部
では、触媒５を充填したＣＯ選択酸化部に比してその温
度管理がラフでよいこと、すなわちＣＯ選択酸化部の設
計範囲を広くすることができることを意味する。
【００５２】図７は、水素リッチガス中のメタノール濃
度および一酸化炭素濃度を検出する濃度センサ５０の構
成の概略を例示する説明図である。図示するように、濃
度センサ５０は、フッ素系樹脂などの固体高分子材料に
より形成されたプロトン導電性の膜体である電解質膜５
１と、白金または白金と他の金属からなる合金の触媒が
練り込められたカーボンクロスから形成され触媒が練り
込められた面で電解質膜２１を挟持してサンドイッチ構
造とする２枚の電極５２，５４と、このサンドイッチ構
造を両側から挟むことによりサンドイッチ構造の撓みを
防ぐ２枚のメッシュ状の金属板５６，５８と、このサン
ドイッチ構造および金属板５６，５８を保持する電気伝
導性に優れた材料により形成された２個のホルダ６０，
６２と、両ホルダ６０，６２を電気的に絶縁状態で連結
する絶縁性部材６４と、メタノール濃度の検出か一酸化
炭素濃度の検出かを切り換える検出対象切換機構８０と
を備える。
【００５３】ホルダ６０，６２は、円柱の内部にフラン
ジ６０ａ，６２ａを持つ形状で、そのフランジ６０ａ，
６２ａで電解質膜５１，電極５２，５４および金属板５
６，５８を挟持する。ホルダ６２の電解質膜５１側に
は、Ｏリング６６が設けられており、一方の電極側の雰
囲気が他方の電極側に漏れるのを防止している。ホルダ
６０，６２の外周には、ネジ６０ｂ，６２ｂが切られて
おり、これらネジ６０ｂ，６２ｂと絶縁性部材６４の内
側に切られた２つのネジ６４ａ，６４ｂとを互いに螺合
することにより、両ホルダ６０，６２は、その間の電極
５２，電解質膜５１および電極５４を挟持した状態で連
結される。
【００５４】また、濃度センサ５０は、一方側のホルダ
６０にネジ合いにて連結することにより燃料ガスを電極
５２に導くガス流入通路６８を形成する通路部材６７を
備えている。この通路部材６７は、絶縁性の材料から形
成されており、連絡管３５に形成された取付口３５ａに
螺合されている。なお、他方側のホルダ６２には、特別
なガス通路は接続されておらず、電極５４は大気に開放
された状態となっている。
【００５５】両ホルダ６０，６２に設けられた検出端子
６０Ｔ，６２Ｔに電気的に接続され、電極５２，５４間
の電位差を検出する電圧計６９を備えている。この電圧
計６９は、電子制御ユニット９０に接続されている。な
お、改質ガスが供給される電極５２側のホルダ６０の検
出端子６０Ｔはマイナス極、大気に連通する電極５４側
のホルダ６２の検出端子６２Ｔはプラス極となるように
電圧計６９が接続されている。
【００５６】検出対象切換機構８０は、導電ラインによ
り検出端子６０Ｔ，６２Ｔ間に電圧計６９と並列に接続
されており、抵抗８２とリレー８４とリレー８４の接点
８６とから構成されている。抵抗８２とリレー８４の接
点８６とは、シリーズに接続されている。リレー８４の
接点８６は、リレー８４がオフのときが開でオンのとき
が閉のノーマルオープンとして構成されている。このリ
レー８４は、導電ラインにより電子制御ユニット９０に
接続されており、電子制御ユニット９０によりオンオフ
制御を受ける。
【００５７】こうして構成された濃度センサ５０では、
電子制御ユニット９０からの駆動信号によりリレー８４
をオフ（接点８６は開）とすることにより、電圧計６９
により検出される電位差（電極５２，５４間の開放端子
電圧）に基づいて、改質ガス中のメタノール濃度を検出
し、リレー８４をオン（接点８６は開）とすることによ
り、電圧計６９により検出される電位差（抵抗８２の端
子間電圧）に基づいて、燃料ガス中の一酸化炭素濃度を
検出する。
【００５８】なお、電極５２，５４間の解放端子電圧を
検出することにより改質ガス中のメタノール濃度を検出
できるのは、電解質膜５１と電極５２，５４とからなる
固体高分子型燃料電池のセル構造と同一の構成に、メタ
ノールを含有する改質ガスを供給すると、改質ガス中の
メタノール濃度が高いほど電極５２，５４間の解放端子
電圧を低下させることに基づく。したがって、予め改質
ガス中のメタノール濃度と電極５２，５４間の解放端子
電圧との関係を調べておき、電圧計６９により検出され
る電位差とこの関係とを比較することにより改質ガス中
のメタノール濃度を検出することができる。
【００５９】また、抵抗８２の端子間電圧を検出するこ
とにより改質ガス中の一酸化炭素濃度を検出することが
できるのは、電解質膜５１と電極５２，５４とからなる
固体高分子型燃料電池のセル構造と同一の構成に、一酸
化炭素を含有する改質ガスを供給すると、一酸化炭素濃
度が高いほど一酸化炭素が電極５２の白金触媒に吸着
し、電極反応を阻害することによりその起電力を低下さ
せることに基づく。したがって、予め改質ガス中の一酸
化炭素濃度と抵抗８２の端子間電圧との関係を調べてお
き、電圧計６９により検出される端子間電圧とこの関係
とを比較することにより改質ガス中の一酸化炭素濃度を
検出することができる。
【００６０】図１に示したメタノールセンサ５０Ａは、
上述した濃度センサ５０のリレー８４を常時オフ（接点
８６は開）として電圧計６９により電極５２，５４間の
開放端子電圧を検出するものとしたものであり、ＣＯセ
ンサ５０Ｂは、濃度センサ５０のリレー８４を常時オン
（接点８６は開）として電圧計６９により抵抗８２の端
子間電圧を検出するものとしたものである。なお、メタ
ノールセンサ５０Ａは電極５２，５４間の開放端子電圧
を検出すればよいから、抵抗８２およびリレー８４から
なる検出対象切換機構８０を備えないものとしてもよ
く、ＣＯセンサ５０Ｂは抵抗８２の端子間電圧を検出す
ればよいから、リレー８４を備えず単に短絡するものと
してもよいのは勿論である。
【００６１】電子制御ユニット９０は、マイクロコンピ
ュータを中心とした論理回路として構成され、詳しく
は、予め設定された制御プログラムに従って所定の演算
等を実行するＣＰＵ９２と、ＣＰＵ９２で各種演算処理
を実行するのに必要な制御プログラムや制御データ等が
予め格納されたＲＯＭ９４と、同じくＣＰＵ９２で各種
演算処理を実行するのに必要な各種データが一時的に読
み書きされるＲＡＭ９６と、メタノールセンサ５０Ａお
よびＣＯセンサ５０Ｂからの検出信号やメタノール選択
酸化部３３およびＣＯ選択酸化部３４の温度調節機構３
３ａ，３４ａが備える図示しない温度センサからの検出
信号等を入力すると共にＣＰＵ９２での演算結果に応じ
て改質部３２，メタノール選択酸化部３３およびＣＯ選
択酸化部３４の温度調節機構３３ａ，３４ａ，ブロワ３
６，３８等に駆動信号を出力する入出力ポート９８等を
備える。
【００６２】次に、こうして構成された燃料電池システ
ム１０の燃料改質装置３０におけるメタノール選択酸化
部３３への酸化ガスの導入量の制御およびＣＯ選択酸化
部３４への酸化ガスの導入量の制御について、図８に例
示するメタノール選択酸化部酸化ガス導入量制御ルーチ
ンおよび図９に例示するＣＯ選択酸化部酸化ガス導入量
制御ルーチンに基づき説明する。本ルーチンは、燃料改
質装置３０の運転が開始され定常状態となった後に、所
定時間毎、例えば１００ｍｓｅｃ毎に実行される。
【００６３】まず、図８に例示するメタノール選択酸化
部酸化ガス導入量制御ルーチンについて説明する。本ル
ーチンが実行されると、ＣＰＵ９２は、メタノールセン
サ５０Ａにより検出される連絡管３５Ａ内の改質ガスの
メタノール濃度ＣＭを入出力ポート９８を介して読み込
む（ステップＳ１００）。このメタノール濃度ＣＭの読
み込みは、メタノールセンサ５０Ａの電圧計６９により
検出される電極５２，５４間の解放端子電圧を読み込
み、読み込んだ解放端子電圧に対応するメタノール濃度
を、予めＲＯＭ９４に記憶させてある電極５２，５４間
の解放端子電圧とメタノール濃度ＣＭとの関係を示す図
示しないマップを参照して求める。
【００６４】次に、求めたメタノール濃度ＣＭに対し
て、酸素とメタノールのモル比［Ｏ2］／［ＣＨ3ＯＨ
］が値１．５となるよう酸化ガスの導入量Ｑ１を算出
し（ステップＳ１１０）、前回このルーチンが実行され
たときに算出した酸化ガスの導入量との偏差△Ｑ１を求
める（ステップＳ１２０）。続いて、メタノール選択酸
化部３３への酸化ガスの導入量を偏差△Ｑ１だけ増加さ
せるためにブロワ３６の駆動増加量△Ｓ１を算出し（ス
テップＳ１３０）、入出力ポート９８を介してブロワ３
６に駆動信号を出力して、ブロワ３６の駆動量を駆動増
加量△Ｓ１だけ増加する（ステップＳ１４０）。このよ
うにメタノール選択酸化部３３への酸化ガスの導入量を
制御することにより改質ガス中のメタノール濃度ＣＭを
十分に低下することができる。
【００６５】次に、図９に例示するＣＯ選択酸化部酸化
ガス導入量制御ルーチンについて説明する。ＣＯ選択酸
化部酸化ガス導入量制御ルーチンは、図８に例示するメ
タノール選択酸化部酸化ガス導入量制御ルーチンとほぼ
同様である。すなわち、本ルーチンが実行されると、Ｃ
ＰＵ９２は、まず、ＣＯセンサ５０Ｂにより検出される
連絡管３５Ｂ内のメタノール低濃度改質ガスの一酸化炭
素濃度ＣＯを読み込み（ステップＳ２００）、この一酸
化炭素濃度ＣＯに対して酸素と一酸化炭素のモル比［Ｏ
2 ］／［ＣＯ］が値３となるよう酸化ガスの導入量Ｑ２
を算出する（ステップＳ２１０）。続いて、算出した酸
化ガスの導入量Ｑ２と前回このルーチンが実行されたと
きに算出した酸化ガスの導入量との偏差△Ｑ２を算出す
ると共に（ステップＳ２２０）、酸化ガスの導入量を偏
差△Ｑ２だけ増加させるためのブロワ３８の駆動増加量
△Ｓ２を求め（ステップＳ２３０）、ブロワ３８の駆動
量を駆動増加量△Ｓ２だけ増加する（ステップＳ２４
０）。なお、ステップＳ２００の一酸化炭素濃度ＣＯの
読み込みは、具体的には、ＣＯセンサ５０Ｂの電圧計６
９により検出される抵抗８２の端子間電圧を読み込み、
読み込んだ端子間電圧に対応する一酸化炭素濃度を、予
めＲＯＭ９４に記憶させてある抵抗８２の端子間電圧と
一酸化炭素濃度ＣＯとの関係を示す図示しないマップを
参照することにより行なう。このようにＣＯ選択酸化部
３４への酸化ガスの導入量を制御することにより、極め
て一酸化炭素濃度ＣＯが低い燃料ガスを得ることができ
る。
【００６６】以上説明した実施例の燃料電池システム１
０が備える燃料改質装置３０によれば、メタノール濃度
および一酸化炭素濃度の極めて低い燃料ガスを生成する
ことができる。しかも、粒径５ｎｍないし１００ｎｍ好
ましくは１０ｎｍないし４０ｎｍのルテニウムをアルミ
ナペレットに担持させたメタノール酸化触媒をメタノー
ル選択酸化部３３に充填することにより改質ガス中のメ
タノール濃度をより低減することができ、粒径０．３ｎ
ｍないし１０ｎｍ好ましくは０．５ｎｍないし５ｎｍの
ルテニウムをアルミナペレットに担持させたＣＯ酸化触
媒をＣＯ選択酸化部３４に充填することによりより確実
に一酸化炭素濃度の極めて低い燃料ガスとすることがで
きる。
【００６７】また、メタノールセンサ５０Ａにより検出
される改質ガス中のメタノール濃度に基づいてメタノー
ル選択酸化部３３への酸化ガスの導入量を制御すると共
にＣＯセンサ５０Ｂにより検出されるメタノール低濃度
改質ガス中の一酸化炭素濃度に基づいてＣＯ選択酸化部
３４への酸化ガスの導入量を制御するから、過剰な酸化
ガスの供給による水素の消費（燃焼）を防止することが
できる。
【００６８】実施例では、燃料改質装置３０により生成
した燃料ガスを固体高分子型燃料電池である燃料電池ス
タック２０に供給したが、リン酸型燃料電池等の他の燃
料電池スタックに供給する構成としてもよい。また、燃
料電池スタック２０以外の水素消費機関に供給する構成
としてもよい。
【００６９】実施例では、メタノール選択酸化部３３
を、メタノールを改質して水素リッチガスを生成する改
質部３２と組み合わせたが、メタノール選択酸化部３３
は、メタノールを含有する水素リッチガスであれば、そ
の製法に拘わらず水素リッチガス中のメタノール濃度を
低減するから、メタノール選択酸化部３３を改質部３２
以外の水素リッチガス供給機関と組み合わせてもよい。
【００７０】実施例では、ＣＯ選択酸化部３４を、メタ
ノールを改質して水素リッチガスを生成する改質部３２
と組み合わせたが、ＣＯ選択酸化部３４は、一酸化炭素
を含有する水素リッチガスであれば、その製法に拘わら
ず水素リッチガス中の一酸化炭素濃度を低減するから、
ＣＯ選択酸化部３４を、例えば、メタンを改質して水素
リッチガスを生成する改質部などの水素リッチガス供給
機関と組み合わせてもよい。この場合、改質ガスにはメ
タノールは含まれないから、図１０の変形例としての燃
料電池システム１０Ｂに示すように、メタノール選択酸
化部３３を備えないものとしてもよい。
【００７１】以上、本発明の実施の形態について説明し
たが、本発明はこうした実施の形態に何等限定されるも
のではなく、ルテニウム塩に代えて白金塩やパラジウム
塩，ロジウム塩等をアルミナペレットに吸着させた後に
還元して得られる白金触媒やパラジウム触媒，ロジウム
触媒等の製造方法に適用する構成など、本発明の要旨を
逸脱しない範囲内において、種々なる形態で実施し得る
ことは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好適な一実施例の燃料改質装置３０を
備える燃料電池システム１０の構成の概略を例示するブ
ロック図である。
【図２】燃料電池スタック２０を構成する各セルの構成
の概略を例示する説明図である。
【図３】メタノール酸化触媒およびＣＯ酸化触媒の製造
の様子を例示する工程図である。
【図４】アルミナペレットに担持するルテニウムの粒径
と還元温度との相関関係を例示するグラフである。
【図５】メタノール酸化触媒の粒径とその性能を例示す
るグラフである。
【図６】ＣＯ酸化触媒の粒径とその性能を例示するグラ
フである。
【図７】メタノールセンサ５０ＡおよびＣＯセンサ５０
Ｂを兼ねる濃度センサ５０の構成の概略を例示する説明
図である。
【図８】燃料改質装置３０の電子制御ユニット９０で実
行されるメタノール選択酸化部酸化ガス導入量制御ルー
チンを例示するフローチャートである。
【図９】燃料改質装置３０の電子制御ユニット９０で実
行されるＣＯ選択酸化部酸化ガス導入量制御ルーチンを
例示するフローチャートである。
【図１０】実施例の燃料電池システム１０の変形例であ
る燃料電池システム１０Ｂを例示するブロック図であ
る。
【符号の説明】
１０…燃料電池システム １０Ｂ…燃料電池システム １２…メタノールタンク １４…水タンク ２０…燃料電池スタック ２１…電解質膜 ２２…アノード ２３…カソード ２４，２５…セパレータ ２４ｐ，２５ｐ…流路 ２６，２７…集電板 ３０…燃料改質装置 ３２…改質部 ３２ａ…燃焼部 ３３…メタノール選択酸化部 ３３ａ，３４ａ…温度調節機構 ３４…ＣＯ選択酸化部 ３５…連絡管 ３５Ａ…連絡管 ３５Ｂ…連絡管 ３５ａ…取付口 ３６，３８…ブロワ ３７，３９…導入管 ５０…濃度センサ ５０Ａ…メタノールセンサ ５０Ｂ…ＣＯセンサ ５１…電解質膜 ５２，５４…電極 ５６，５８…金属板 ６０，６２…ホルダ ６０Ｔ，６２Ｔ…検出端子 ６０ａ，６２ａ…フランジ ６０ｂ，６２ｂ…ネジ ６２…ホルダ ６４…絶縁性部材 ６４ａ，６４ｂ…ネジ ６６…Ｏリング ６７…通路部材 ６８…ガス流入通路 ６９…電圧計 ８０…検出対象切換機構 ８２…抵抗 ８４…リレー ８６…接点 ９０…電子制御ユニット ９２…ＣＰＵ ９４…ＲＯＭ ９６…ＲＡＭ ９８…入出力ポート
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０１Ｂ 3/58 Ｃ０１Ｂ 3/58

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 担体に貴金属塩を吸着させる吸着工程
    と、該吸着した貴金属塩を水素還元雰囲気中で貴金属に
    還元して前記担体に担持させる還元工程とを備える貴金
    属触媒の製造方法において、 前記還元工程における還元温度を調節することにより前
    記担体に担持する貴金属の粒径を調整することを特徴と
    する貴金属触媒の製造方法。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の貴金属触媒の製造方法で
    あって、 前記貴金属触媒の製造方法は、アルミナを担体としてル
    テニウムを担持するルテニウム触媒の製造方法であり、 前記還元温度を２００℃ないし４００℃に調節すること
    により前記貴金属の粒径を０．３ｎｍないし１０ｎｍに
    調整する貴金属触媒の製造方法。
  3. 【請求項３】 請求項２記載の貴金属触媒の製造方法で
    あって、 前記貴金属触媒の製造方法は、アルミナを担体としてル
    テニウムを担持する触媒の製造方法であり、 前記還元温度を４００℃ないし９００℃に調節すること
    により前記貴金属の粒径を１０ｎｍないし１００ｎｍに
    調整する貴金属触媒の製造方法。
  4. 【請求項４】 水素と一酸化炭素とを含有し水素濃度に
    比して一酸化炭素濃度が低い水素リッチガス中の一酸化
    炭素濃度を低減する一酸化炭素濃度低減装置であって、 前記水素リッチガスに一酸化炭素を酸化するための酸素
    を含有する酸化ガスを導入する一酸化炭素酸化ガス導入
    手段と、 担体に粒径０．３ｎｍないし１０ｎｍに調整されたルテ
    ニウムを担持させてなり、前記一酸化炭素酸化ガス導入
    手段により導入された酸化ガス中の酸素を用いて前記水
    素リッチガス中の一酸化炭素を該水素リッチガス中の水
    素に優先して酸化する一酸化炭素酸化触媒を有する一酸
    化炭素優先酸化反応部とを備える一酸化炭素濃度低減装
    置。
  5. 【請求項５】 メタノールまたはメタンから水素と副生
    成物である一酸化炭素とを含有する改質ガスを生成する
    改質部と、 前記改質ガス中の一酸化炭素濃度を検出する一酸化炭素
    濃度検出手段と、 前記改質部により生成される改質ガスを水素リッチガス
    として導入する請求項４記載の一酸化炭素濃度低減装置
    と、 前記一酸化炭素濃度検出手段により検出された該改質ガ
    ス中の一酸化炭素濃度とに基づいて前記一酸化炭素濃度
    低減装置が備える一酸化炭素酸化ガス導入手段により導
    入される前記酸化ガスの導入量を制御する一酸化炭素酸
    化ガス導入量制御手段とを備える燃料改質装置。
  6. 【請求項６】 水素とメタノールとを含有し水素濃度に
    比してメタノール濃度が低い水素リッチガス中のメタノ
    ール濃度を低減するメタノール濃度低減装置であって、 前記水素リッチガスにメタノールを酸化するための酸素
    を含有する酸化ガスを導入するメタノール酸化ガス導入
    手段と、 担体に粒径５ｎｍないし１００ｎｍに調整されたルテニ
    ウムを担持させてなり、前記メタノール酸化ガス導入手
    段により導入された酸化ガス中の酸素を用いて前記水素
    リッチガス中のメタノールを該水素リッチガス中の水素
    に優先して酸化するメタノール酸化触媒を有するメタノ
    ール優先酸化反応部とを備えるメタノール濃度低減装
    置。
  7. 【請求項７】 メタノールから水素と未反応のメタノー
    ルとを含有する改質ガスを生成する改質部と、 前記改質ガス中のメタノール濃度を検出するメタノール
    濃度検出手段と、 前記改質部により生成された改質ガスを水素リッチガス
    として導入する請求項６記載のメタノール濃度低減装置
    と、 前記メタノール濃度検出手段により検出された前記改質
    ガス中のメタノール濃度に基づいて前記メタノール濃度
    低減装置が備えるメタノール酸化ガス導入手段により導
    入される前記酸化ガスの導入量を制御するメタノール酸
    化ガス導入量制御手段とを備える燃料改質装置。
  8. 【請求項８】 メタノールから水素と未反応のメタノー
    ルと副生成物である一酸化炭素とを含有する改質ガスを
    生成する改質部と、 該改質部により生成される改質ガスを水素リッチガスと
    して導入する請求項６記載のメタノール濃度低減装置
    と、 該メタノール濃度低減装置によりメタノール濃度の低減
    された改質ガスを水素リッチガスとして導入する請求項
    ４記載の一酸化炭素濃度低減装置と、 前記改質部により生成される改質ガス中のメタノール濃
    度を検出するメタノール濃度検出手段と、 前記メタノール濃度の低減された改質ガス中の一酸化炭
    素濃度を検出する一酸化炭素濃度検出手段と、 前記メタノール濃度検出手段により検出された前記改質
    ガス中のメタノール濃度に基づいて前記メタノール濃度
    低減装置が備えるメタノール酸化ガス導入手段により導
    入される前記酸化ガスの導入量を制御すると共に、前記
    一酸化炭素濃度検出手段により検出された前記メタノー
    ル濃度の低減された改質ガス中の一酸化炭素濃度とに基
    づいて前記一酸化炭素濃度低減装置が備える一酸化炭素
    酸化ガス導入手段により導入される前記酸化ガスの導入
    量を制御する酸化ガス導入量制御手段とを備える燃料改
    質装置。
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