JP2003002610A - 高温型プロトン導電体を用いた炭化水素改質ガス類から水素を分離する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規な原理に基づく水素の製造方法の提供 【解決手段】 高温型プロトン導電性固体電解質Ｓ．Ｅ
からなる膜の両面に水素の酸化・プロトンの還元反応が
可能な電極ＥＬ_A、ＥＬ_Cが取り付けられ、一方が陽極室
（アノード室）〔Ａ〕を、他方が陰極室（カソード室）
〔Ｃ〕を構成するよう前記電極に電圧が加えられ、かつ
前記高温型プロトン導電性固体電解質が充分なイオン導
電性を持つように維持された電気化学的セルの、アノー
ド室に少なくとも一酸化炭素および／または二酸化炭素
ならびに水素を含む混合ガスＧ_{MI X}を供給し、カソード
室には０．１−０．４ｍｏｌ／発生Ｈ₂ｍｏｌ比の水分
または水分を含むスイープガスＧ_SWを送ることを特徴と
する前記混合ガスから分離された水素を得る方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一酸化炭素および
／または二酸化炭素を含む混合ガス、特に合成直後の高
温の合成ガスから実質的に水素のみを分離する水素分離
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】地球温暖化の原因である二酸化炭素およ
び生物に有害な排気ガスなどの問題を地球規模で解決す
るためには、化石燃料の燃焼エネルギーを機械エネルギ
ー源としていたエネルギー変換技術から、前記問題をで
きるだけ小さく抑えることができるエネルギー変換手段
への、または前記問題のガスを実質的に発生させないエ
ネルギー変換手段への変更の必要性が、より切迫した問
題とされるようになってきた。自動車などでも、エネル
ギーのハイブリッド化が進められ、更にはエネルギー変
換手段を全く変えた、燃料電池をエネルギー変換手段と
するものに大きく変わろうとしている。

【０００３】燃料電池は、研究の歴史も長く、燃料の持
つ化学エネルギーを電気化学的な反応によって直接電気
エネルギーに変換でき、変換効率が高く、クリーンな排
気、低騒音であるなどの長所を持つため、都心部にも設
置可能なエネルギー変換手段として注目され、実用化の
研究も更に盛んになっている。中でも、固体電解質型燃
料電池は、従来の熱機関より遙かに高い発電効率が予想
されており、今後の資源エネルギーの問題や前記環境問
題を解決できるものとして注目されている。特に、水素
を燃料とするものは、クリーンで、かなりコンパクトな
電池が設計可能であることから、最も注目されている。

【０００４】ただ、前記現時点でのコンパクト化可能な
電池では、水素燃料中への一酸化炭素の混入は貴金属系
触媒に被毒をきたすなど、該変換手段に悪影響を引き起
こすという問題があり、燃料中のこの量を１００ｐｐｍ
以下にすることが重要な課題となっている。前記一酸化
炭素などを除去するのにこれまで提案されている技術
を、水素源として、改質ガス、合成ガスを用いる場合に
ついて、挙げると、 １，多孔質体（フイルター）を用いる方法。 ２，パラジウムあるいはパラジウム合金を改質ガスから
の水素分離に用いる方法。 ３，固体電解質を用いる方法などがある。 ３，の方法は、分離性能および被毒の問題が少ないもの
として注目されている。

【０００５】特開平１０−２９７９０２号公報には、酸
素イオン輸送に基づく、炭化水素の部分酸化による合成
ガスの製造と、該生成した合成ガスから水素輸送膜とし
て、例えばパラジウム若しくはパラジウム合金を利用す
るもの又はプロトン輸送膜、例えば高温型プロトン導電
性固体電解質水素輸送膜を用いて水素のみを分離する工
程とを一体化した水素の製造プロセスの発明について説
明されている。そして、使用する固体電解質水素輸送膜
を構成する材料および水素製造法の原理的な説明はある
が、水素製造の具体的な説明がなされておらず、実際に
水素の生成がされたことを確認したことのデータもな
い。また、本発明者らは、前記公開公報に記載の範囲で
その技術の実施を試みたが、水素の継続的分離を確かめ
ることができなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の課題
は、基本的には前記先行技術の不都合の原因を見出し、
その不都合を取り除いた高温型プロトン導電性固体電解
質を用いて純粋な水素を分離できる技術を確立する、特
に前記分離の駆動力を電圧にのみに依存させ、圧力差、
濃度差に依存しない水素の分離技術を確立することであ
る。そこで、前記公報の技術説明だけの原理ではなぜ作
動しないかを次のように推測した。もし高温型プロトン
導電性固体電解質が、化学的組成および構造が安定に存
在するならば、前記固体電解質のプロトン導電性の特性
から、水素の分離が実現されなければならない。しかし
ながら、それが進まないのは化学的組成および結晶構造
が、プロトンの導電体として機能させない化学量論的な
変化が生じているものと考えられる。そこで、そのよう
な変化をどうすれば防ぐことができるかを検討すること
を試みる実験をした。その際、可能性としては酸素の減
少が考えられるので、酸素を何らかの方法で供給するこ
とを試み、前記化学量論的な変化をなくすことができれ
ば、前記固体電解質のプロトン導電性を維持できるもの
と考えた。この考えの基に、酸素そのものおよび酸素を
固体電解質に供給できる物質、例えば水（蒸気として）
を供給したところ、カソード側に水素（一部は添加した
蒸気の電気分解により発生する水素を含む）が電解によ
り、安定に移送されて来ることが確認できた。これによ
り、前記本発明の課題を解決することができた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、高温型プロト
ン導電性固体電解質からなる膜の両面に水素の酸化・プ
ロトンの還元反応が可能な電極が取り付けられ、一方が
陽極室（アノード室）を、他方が陰極室（カソード室）
を構成するよう前記電極に電圧が加えられ、かつ前記高
温型プロトン導電性固体電解質が充分なイオン導電性を
持つように維持された電気化学セルの、アノード室に少
なくとも一酸化炭素および／または二酸化炭素ならびに
水素を含む混合ガスを供給し、カソード室には０．１−
０．４ｍｏｌ／発生Ｈ₂ｍｏｌ比の水分または水分を含
むスイープガスをカソード室に供給することを特徴とす
る前記混合ガスから分離された水素を得る方法である。
好ましくは、高温型プロトン導電性固体電解質からなる
膜を７００℃以上１０００℃迄に維持することを特徴と
する前記混合ガスから分離された水素を得る方法であ
り、より好ましくは、混合ガスとして生成した高温の改
質ガスを用いることを特徴とする前記分離された水素を
得る方法である。

【０００８】

【本発明の実施の態様】本発明をより詳細に説明する。 Ａ．本発明で用いる電気化学セルの概略の構造を図１を
参照しながら説明する。図１において、［Ａ］はアノー
ド室を構成し、この室には改質ガスなどの一酸化炭素
（ＣＯ）を含む混合ガスＧ_MIXが供給され、直流電圧
Ｄ．Ｃ．が印加されたアノード電極ＥＬ_Aおよびとカソ
ード電極ＥＬ_Cと高温型プロトン導電性固体電解質Ｓ．
Ｅ．からなる膜とから構成される電気化学セルにより水
素が分離されＣＯ濃度が上がったガスＧ_coが室外に取り
出される。また、［Ｃ］はカソード室を構成し、この室
からは、カソード電極ＥＬ_C表面に移動した分離された
水素ガスと該分離された水素ガスを電極表面から分離さ
せるために供給されるスイープガスＧ_SW中の水分が電気
分解されて発生する水素ガスとが前記スイープガスＧ_SW
と共に取り出される。このような構成により、水素が分
離される。

【０００９】ここで、スイープガスを用いず、水分のみ
を供給しても良い。前記膜の概念には、比較的厚い数ｍ
ｍ厚のものを含み、その形状も、板状、チューブ状（こ
の場合筒状の電解セルとすることができる）など、要は
前記原理による水素分離機能を発揮するものであればよ
い。また、水素分離の原料混合ガスとしては、例えば
１，ＣＨ₄＋１／２Ｏ₂→ＣＯ＋２Ｈ₂の反応によって生
じる水素と一酸化炭素の混合ガス（比は２／１）、２，
ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋Ｈ₂の反応より前記１，で生成す
る一酸化炭素を水蒸気と反応させることにより得られる
水素と二酸化炭素の混合ガス（比は３／１）などを挙げ
ることができる。

【００１０】Ｂ．前記電気化学セルは、高温型プロトン
導電体固体電解質の両側にに水素の酸化・プロトンの還
元反応を行わせることのできる電極を取り付けたもので
ある。前記電気化学セルの電極での反応は理論的には Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^-（アノード） （１） ２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂（カソード） （２） のようになるはずであるが、前記反応が安定に維持でき
ないので、カソード側に少量の酸素補給体、例えば水蒸
気を供給し、前記固体電解質に少量の酸化物イオンによ
る電流を生じさせることにより、本発明の水素の分離を
実現した。

【００１１】Ｃ．前記高温型プロトン導電体固体電解質
としては、ＳｒＣｅ_0.95Ｙｂ_0.05Ｏ_{3- α}、ＢａＣｅ_0.80
Ｙ_0.20Ｏ_{3- α}、ＣａＺｒ_0.90Ｉｎ_0.10Ｏ_{3- α}などを好ま
しい材料として挙げることができる。基本的にはプロト
ン導電性酸化物固体電解質であれば使用可能である。 Ｄ．電極構成材料としては、ＰｔやＮｉなどの金属、お
よび電子導電性酸化物を使用できる。

【００１２】

【実施例】実施例１ プロトン導電性電解質Ｓｒ_0.95Ｙｂ_0.05Ｏ_{3- α}を直径１
３ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのディスク状に加工したものに
多孔質白金電極を取り付け、アノード室、およびカソー
ド室を構成する磁製の部材で、気密にはさみ付けて電気
化学セルを構成した。アノード室には水素と一酸化炭素
の２：１の混合ガスを希釈ガスＡｒで希釈したガスを導
入し直流を通電して、他方の電極室で発生する水素の量
をガスクロマトグラフ（島津製作所社製ＧＣ−８Ａ）で
調べた。本実験にはスイープガスＧ _SWとして湿潤アルゴ
ンを用い、カソード室へ水蒸気を導入することにより比
較的高い電流密度まで高い電流効率が得られた。９００
℃において実験を行った結果、通電とともにカソード室
において水素の発生が確認され、このような方法により
改質ガスからの水素分離がなされた。図２に示すように
水素の発生量は、１２０ｍＡ／ｃｍ²程度の電流密度ま
で電流から計算される値に一致した。これは、通電した
電気量の全てがカソード室での水素発生に使われたこと
を示し、電流効率はほぼ１である。

【００１３】図３に示すように、アノード室出口ガスＧ
_CO中の水素および一酸化炭素の濃度の通電による変化を
調べたところ、一酸化炭素の濃度は電流に対してほとん
ど変化せず、一方、水素は単調に減っており、水素が分
離されたことを示す。ここでは、水素の減少量は小さい
が、電極面積、電流を大きくすれば、水素の分離効率を
上げることができることは明らかである。

【００１４】比較例 ここでは、スイープガスＧ_SWとして水蒸気を添加しない
アルゴンを用い、カソード室での水素の発生速度と電流
値の関連を調べたところ、水素発生速度は電流密度２５
ｍＡ／ｃｍ²で飽和し水素の分離が電流量に比例してい
ないことが分かる（図４）。また、アノード室での水素
の減少率を測定した結果を図５に示す。図３と対比する
と電解セルによる水素分離の性能が明らかに悪いことが
理解される。

【００１５】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の方法によっ
てＣＯを含まない水素を得ることができ、改質ガスの製
造と組み合わせることにより、純度の高い水素の製造が
できる装置を設計できる、水素の分離技術を提供できる
という、優れた効果がもたらされる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の水素分離装置の一例

【図２】 本発明の方法による電流密度と水素発生速度

【図３】 本発明の方法による水素分離効率

【図４】 非湿潤スイープガスを用いた比較例（カソ
ード室）

【図５】 非湿潤スイープガスを用いた比較例（アノー
ド室）

【符号の説明】

〔Ａ〕 アノード室 〔Ｃ〕 カソード室 ＥＬ_A ア
ノード電極 ＥＬ_C カソード電極 Ｓ．Ｅ 高温型プロトン導電性
電解質 Ｇ_MIX 混合ガス Ｇ_CO カソード室排出ガス Ｇ_SW
スイープガス

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩原 弘育 愛知県名古屋市守山区四軒家１−５−11コ ンセール藤が丘北303 Ｆターム(参考） 4D006 GA41 KA11 MB04 MB18 MB19 PB18 PB66 4G040 FA02 FB04 FC01 FE01

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高温型プロトン導電性固体電解質からな
   る膜の両面に水素の酸化・プロトンの還元反応が可能な
   電極が取り付けられ、一方が陽極室（アノード室）を、
   他方が陰極室（カソード室）を構成するよう前記電極に
   電圧が加えられ、かつ前記高温型プロトン導電性固体電
   解質が充分なイオン導電性を持つように維持された電気
   化学セルの、アノード室に少なくとも一酸化炭素および
   ／または二酸化炭素ならびに水素を含む混合ガスを供給
   し、カソード室には０．１−０．４ｍｏｌ／発生Ｈ₂ｍ
   ｏｌ比の水分または水分を含むスイープガスをカソード
   室に供給することを特徴とする前記混合ガスから分離さ
   れた水素を得る方法。
2. 【請求項２】 高温型プロトン導電性固体電解質からな
   る膜を７００℃以上１０００℃迄に維持することを特徴
   とする請求項１に記載の混合ガスから分離された水素を
   得る方法。
3. 【請求項３】 混合ガスが生成した高温の改質ガスであ
   ることを特徴とする請求項１または２に記載の分離され
   た水素を得る方法。