JP2022150942A - 炭化水素ガス浄化装置及びそれを用いた炭化水素ガス浄化方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】１００℃以下の低温においても高い炭化水素ガス浄化性能を発現する炭化水素ガス浄化装置を提供すること。【解決手段】プロトン伝導性高分子固体電解質膜と、前記プロトン伝導性高分子固体電解質膜の一方の面上に配置された、貴金属を含有する多孔質のカソード電極と導電性多孔質膜により構成されるカソード極と、前記カソード極と対向するように前記プロトン伝導性高分子固体電解質膜の他方の面上に配置された、貴金属を含有しない炭素質材料からなる導電性多孔質膜により構成されるアノード極と、前記カソード極と前記アノード極に電気的に接続された通電装置と、少なくとも炭化水素含有被処理ガスを前記アノード極に供給するためのガス流路と、を備えていることを特徴とする炭化水素ガス浄化装置。【選択図】図１
Description
本発明は、炭化水素ガス浄化装置及びそれを用いた炭化水素ガス浄化方法に関し、より詳しくは、炭化水素の電気化学的酸化分解を利用した炭化水素ガス浄化装置及びそれを用いた炭化水素ガス浄化方法に関する。
近年、電気化学素子に電圧を印加することにより排ガスを浄化させる方法が研究されており、このような方法に用いられる排ガス浄化装置として、様々な構成の装置が提案されている。
例えば、特開２０１９－１３５０４２号公報（特許文献１）には、固体電解質と、前記固体電解質の一方の面上に配置されたアノード電極膜と、前記アノード電極膜と対向するように前記固体電解質の他方の面上に配置されたカソード電極膜と、前記アノード電極膜及び前記カソード電極膜に電気的に接続された通電装置とを備えている炭化水素浄化装置が開示されている。
しかしながら、特許文献１に記載の炭化水素浄化装置においては、１００℃以下の低温での炭化水素ガスの浄化性能が必ずしも十分に高いものではなかった。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、１００℃以下の低温においても高い炭化水素ガス浄化性能を発現する炭化水素ガス浄化装置及び炭化水素ガス浄化方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、プロトン伝導性高分子固体電解質膜と、カソード電極と導電性多孔質膜からなるカソード極と、貴金属を含有しない炭素質材料からなる導電性多孔質膜を用いたアノード極とを備える炭化水素ガス浄化装置において、１００℃以下の低温においても高い炭化水素ガス浄化性能が発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の炭化水素ガス浄化装置は、プロトン伝導性高分子固体電解質膜と、前記プロトン伝導性高分子固体電解質膜の一方の面上に配置された、貴金属を含有する多孔質のカソード電極と導電性多孔質膜からなるカソード極と対向するように前記プロトン伝導性高分子固体電解質膜の他方の面上に配置された、貴金属を含有しない炭素質材料からなる導電性多孔質膜を用いたアノード極と、前記カソード極と前記アノード極に電気的に接続された通電装置と、少なくとも炭化水素含有被処理ガスを前記アノード極に供給するためのガス流路と、を備えていることを特徴とするものである。
本発明の炭化水素ガス浄化装置においては、前記アノード極が、カーボンメッシュ及び多孔質カーボン膜からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、また、前記カソード電極が、貴金属が担持されたカーボンメッシュ、貴金属が担持された多孔質カーボン膜、貴金属多孔質膜及び貴金属メッシュからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
また、本発明の炭化水素ガス浄化方法は、前記本発明の炭化水素ガス浄化装置の前記カソード極と前記アノード極との間に電圧を印加しながら、少なくとも炭化水素含有被処理ガスを前記アノード極に供給することによって、前記炭化水素含有被処理ガス中の炭化水素を酸化分解することを特徴とする方法である。
なお、本発明によって、１００℃以下の低温においても高い炭化水素ガス浄化性能が発現する理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、従来の炭化水素ガス浄化装置を構成する電気化学セルは、プロトン伝導性固体電解質膜と、貴金属を含有する多孔質のカソード電極膜と、貴金属を含有する多孔質のアノード電極膜を備えているため、カソード電極膜とアノード電極膜との間に電圧を印加してアノード電極膜に炭化水素（例えば、Ｃ３Ｈ６）と水分との混合ガスを接触させると、下記式で表わされる反応が進行する。すなわち、アノード電極膜上では、水分（Ｈ２Ｏ）の電気分解によって活性酸素（Ｏ＊）が生成し、この活性酸素（Ｏ＊）がわずかながら炭化水素（例えば、Ｃ３Ｈ６）を酸化し、二酸化炭素（ＣＯ２）が生成する。このとき、アノード電極膜上で生成したプロトン（水素イオンＨ＋）はプロトン伝導性固体電解質膜を介してカソード電極膜に移動し、カソード電極膜上で電子（ｅ－）と反応して水素ガス（Ｈ２）を生成する。
＜アノード電極膜＞
９Ｈ２Ｏ→１８Ｈ＋＋９Ｏ＊＋１８ｅ－
Ｃ３Ｈ６＋９Ｏ＊→３ＣＯ２＋３Ｈ２Ｏ
＜カソード電極膜＞
１８Ｈ＋＋１８ｅ－→９Ｈ２
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しかしながら、アノード電極膜上で生成する活性酸素（Ｏ＊）は、不安定であるため、生成した活性酸素（Ｏ＊）が炭化水素の酸化に有効に利用されないと推察される。特に、アノード電極膜に含まれる貴金属が、活性酸素（Ｏ＊）の消失（自己分解）や酸素分子としての脱離を促進するため、炭化水素ガス浄化性能が極めて低くなると推察される。
一方、本発明の炭化水素ガス浄化装置を構成する電気化学セルは、アノード極として、貴金属を含有しない炭素質材料からなる導電性多孔質膜を使用しているため、アノード極上で生成した活性酸素（Ｏ＊）の消失（自己分解）や酸素分子としての脱離が抑制されて活性酸素（Ｏ＊）の寿命が長くなることによって、生成した活性酸素（Ｏ＊）が効率よく炭化水素の酸化に利用され、高い炭化水素ガス浄化性能が発現すると推察される。
本発明によれば、１００℃以下の低温においても高い炭化水素ガス浄化性能を発現する炭化水素ガス浄化装置及び炭化水素ガス浄化方法を提供することが可能となる。
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明は前記図面に限定されるものではない。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する場合がある。
〔炭化水素ガス浄化装置〕
先ず、本発明の炭化水素ガス浄化装置について説明する。図１は本発明の炭化水素ガス浄化装置を構成する反応部（電気化学セル）の好適な一実施態様を模式的に示す縦断面図である。図１に示す反応部（電気化学セル）は、プロトン伝導性高分子固体電解質膜１と、前記プロトン伝導性高分子固体電解質膜１の一方の面上に配置された、貴金属を含有する多孔質のカソード電極２ａと導電性多孔質膜２ｂからなるカソード極２と対向するように前記プロトン伝導性高分子固体電解質膜１の他方の面上に配置された、貴金属を含有しない炭素質材料からなる導電性多孔質膜のアノード極３とにより構成されるものであり、前記電気化学セルの前記カソード極２と前記アノード極３には通電装置４が電気配線５により接続されており、前記電気化学セルの前記アノード極３には少なくとも炭化水素含有被処理ガスを供給するためのガス流路６が接続されており、前記カソード極２には前記ガス流路６とは独立したガス流路７が接続されている。
先ず、本発明の炭化水素ガス浄化装置について説明する。図１は本発明の炭化水素ガス浄化装置を構成する反応部（電気化学セル）の好適な一実施態様を模式的に示す縦断面図である。図１に示す反応部（電気化学セル）は、プロトン伝導性高分子固体電解質膜１と、前記プロトン伝導性高分子固体電解質膜１の一方の面上に配置された、貴金属を含有する多孔質のカソード電極２ａと導電性多孔質膜２ｂからなるカソード極２と対向するように前記プロトン伝導性高分子固体電解質膜１の他方の面上に配置された、貴金属を含有しない炭素質材料からなる導電性多孔質膜のアノード極３とにより構成されるものであり、前記電気化学セルの前記カソード極２と前記アノード極３には通電装置４が電気配線５により接続されており、前記電気化学セルの前記アノード極３には少なくとも炭化水素含有被処理ガスを供給するためのガス流路６が接続されており、前記カソード極２には前記ガス流路６とは独立したガス流路７が接続されている。
また、図２は、図１に示した電気化学セルを備える、本発明の炭化水素ガス浄化装置の好適な一実施態様を模式的に示す縦断面図である。図２に示す炭化水素ガス浄化装置においては、プロトン伝導性高分子固体電解質膜１とカソード極２とアノード極３とにより構成される電気化学セル８の前記カソード極２及び前記アノード極３にはそれぞれ集電材９ａ、金属製薄板フィン１０、集電材９ｂ、集電板１１及び電気配線５を介して通電装置４が接続されており、また、前記電気化学セル８の前記カソード極２及び前記アノード極３にはそれぞれ独立に、金属製薄板フィン１０、シール材１２、集電板１１の開口部及び外枠固定具１３の開口部によって形成されるガス流路６及び７が接続されている。
本発明に用いられるプロトン伝導性高分子固体電解質膜としては特に制限はなく、例えば、商標名「ナフィオン（登録商標）」として知られているパーフルオロスルホン酸系ポリマー等の従来公知のプロトン伝導性高分子固体電解質膜が挙げられる。このようなプロトン伝導性高分子固体電解質膜の厚さとしては特に制限はないが、０．０１～０．５ｍｍが好ましく、０．０５～０．２ｍｍがより好ましい。
本発明の炭化水素ガス浄化装置においては、このようなプロトン伝導性高分子固体電解質膜１の一方の面上にカソード電極２ａと導電性多孔質膜２ｂが配置されている。本発明にかかるカソード電極２ａとしては、貴金属を含有する多孔質材料であれば特に制限はなく、従来のカソード電極に用いられるものを使用することができ、例えば、多孔質材料に貴金属が担持されたものであっても、貴金属により形成された多孔質材料であってもよい。前記カソード電極の貴金属としては特に制限はなく、例えば、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）等が挙げられる。また、このような貴金属を含有する多孔質材料として具体的には、前記貴金属が担持されたカーボンメッシュ、前記貴金属が担持された多孔質カーボン膜、前記貴金属からなる多孔質膜、前記貴金属メッシュ等が挙げられる。
このようなカソード電極の形成方法としては特に制限はなく、例えば、多孔質材料に貴金属を担持する方法、貴金属により多孔質材料を作製する方法のほか、前記プロトン伝導性高分子固体電解質膜の表面に貴金属膜を形成し、この貴金属膜と多孔質材料とを接合する方法等が挙げられる。
また、導電性多孔質膜２ｂとしては特に制限はなく、例えば、カーボンメッシュ、多孔質カーボン膜が挙げられる。
本発明の炭化水素ガス浄化装置においては、前記カソード電極２ａと対向するように、前記プロトン伝導性高分子固体電解質膜１の他方の面上に炭素質材料からなる導電性多孔質膜、すなわち、アノード極３が配置されている。アノード極３を構成する導電性多孔質膜としては特に制限はなく、例えば、カーボンメッシュ、多孔質カーボン膜が挙げられる。
また、本発明にかかるアノード極には、貴金属を含有しないことが必要である。貴金属を含有する炭素質材料からなる導電性多孔質をアノード極として使用すると、アノード極上で生成した活性酸素の消失（自己分解）や酸素分子としての脱離が促進され、炭化水素ガスの浄化性能が低下する。
本発明の炭化水素ガス浄化装置においては、このようなカソード極２及びアノード極３と通電装置４とが電気配線５によって接続されている。このような通電装置としては直流の電圧を印加できるものであれば特に制限はなく、公知の通電装置（直流電源）を適宜採用することができる。電気配線としては特に制限はなく、Ａｕ線、Ｐｔ線、Ｎｉ線、Ｃｕ線、Ａｇ線等が挙げられる。また、電気配線５は、カソード極２及びアノード極３に直接接合されていてもよいし、電気配線５が接合された金属メッシュ（Ａｕメッシュ、Ｐｔメッシュ、Ｎｉメッシュ、Ａｇメッシュ等）をカソード極２及びアノード極３と接触させてもよいし、図２に示したように、電気配線５が接合された集電板１１を集電材９ａ、９ｂ及び金属製薄板フィン１０を介してカソード極２及びアノード極３と接触させてもよい。前記集電板１１及び前記集電材９ａ、９ｂとしては、ステンレス板、貴金属をコーティングしたステンレス板及び金等の金属メッシュ等が挙げられ、前記金属製薄板フィン１０としては、ステンレス製のコルゲートフィン、オフセットフィン及びウェービングフィン等が挙げられる。
また、本発明の炭化水素ガス浄化装置においては、カソード極２及びアノード極３に、それぞれ独立にガスが供給されるように、独立したガス流路６及び７が接続されている。これにより、ガス流路６により少なくとも炭化水素含有処理ガスをアノード極３に供給することが可能となり、また、ガス流路７によりパージガスや水素（Ｈ２）と反応するガス等をカソード極２に供給することが可能となる。そして、アノード極３で生成した二酸化炭素（ＣＯ２）や水分（Ｈ２Ｏ）を含有するガスがガス流路６により排出され、また、カソード極２で生成した水素（Ｈ２）を含有するガスがガス流路７によりパージされる、或いは、前記水素（Ｈ２）との反応により生成したガスがガス流路７により排出される。
〔炭化水素ガス浄化方法〕
次に、本発明の炭化水素ガス浄化方法を、図１に示した反応部（電気化学セル）及び図２に示した炭化水素ガス浄化装置を用いた場合を例に説明する。前記電気化学セル（図１）を備える炭化水素ガス浄化装置（図２）を用いて炭化水素（ＨＣ）を浄化する炭化水素ガス浄化方法は、本発明の炭化水素ガス浄化方法の好適な一実施態様である。なお、前記本発明の炭化水素ガス浄化装置の好適な一実施態様において説明した内容と重複する内容については省略する。
次に、本発明の炭化水素ガス浄化方法を、図１に示した反応部（電気化学セル）及び図２に示した炭化水素ガス浄化装置を用いた場合を例に説明する。前記電気化学セル（図１）を備える炭化水素ガス浄化装置（図２）を用いて炭化水素（ＨＣ）を浄化する炭化水素ガス浄化方法は、本発明の炭化水素ガス浄化方法の好適な一実施態様である。なお、前記本発明の炭化水素ガス浄化装置の好適な一実施態様において説明した内容と重複する内容については省略する。
本発明の炭化水素ガス浄化方法においては、前記炭化水素ガス浄化装置のカソード極２とアノード極３との間に電圧を印加しながら、ガス流路６により少なくとも炭化水素含有被処理ガス（ＨＣと水分（Ｈ２Ｏ）を含む被処理ガス）（入ガス）をアノード極３に供給して前記被処理ガスをアノード極３で水分（Ｈ２Ｏ）から生成する活性酸素（Ｏ＊）と接触させる。
カソード極２とアノード極３との間に印加する電圧としては、１～１０Ｖが好ましく、２～８Ｖがより好ましい。印加する電圧が前記下限未満になると、活性酸素（Ｏ＊）が不足し、ＨＣの酸化分解が進行しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、プロトン伝導性高分子固体電解質や電極及び導電性多孔質膜が劣化したりする傾向にある。
また、カソード極２とアノード極３との間の電流値としては、接触抵抗によるが、１～３００ｍＡ／ｃｍ２が好ましく、５～２００ｍＡ／ｃｍ２がより好ましい。電流値が前記下限未満になると、活性酸素（Ｏ＊）が不足し、ＨＣの酸化分解が進行しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、プロトン伝導性高分子固体電解質や電極及び導電性多孔質膜が劣化する傾向にある。
前記被処理ガスとアノード極３で水分（Ｈ２Ｏ）から生成する活性酸素（Ｏ＊）とを接触させる方法としては特に制限はないが、例えば、内燃機関から排出されるガス中のＨＣを浄化する場合、内燃機関からの排ガスが流通する排ガス流路内に電気化学セル８（カソード電極２ａと導電性多孔質膜２ｂからなるカソード極２と、プロトン伝導性高分子固体電解質膜１と、アノード極３とを備えるもの）を設置することによって、前記排ガスとアノード極３で水分（Ｈ２Ｏ）から生成する活性酸素（Ｏ＊）とを接触させることができる。
このように少なくとも炭化水素含有被処理ガス（ＨＣと水分（Ｈ２Ｏ）を含む被処理ガス）をアノード極３で水分（Ｈ２Ｏ）から生成する活性酸素（Ｏ＊）と接触させることによって、上述したように、アノード極３上で前記被処理ガス中の水分（水蒸気、Ｈ２Ｏ）が水素イオン（Ｈ＋）と活性酸素（Ｏ＊）に分解され、この活性酸素（Ｏ＊）がアノード極３内でＨＣ（ＣｘＨｙ）と反応する。これにより、ＨＣは二酸化炭素分子（ＣＯ２）と水分子（Ｈ２Ｏ）に電気化学的に酸化され、前記被処理ガス中のＨＣは浄化される。反応後の被処理ガス（二酸化炭素分子（ＣＯ２）と水分（Ｈ２Ｏ）を含有するガス）は浄化ガス（出ガス）として浄化ガス排出路（ガス流路６）から排出される。
一方、アノード極３上で生成した水素イオン（Ｈ＋）はプロトン伝導性高分子固体電解質膜１を通ってカソード電極２ａの表面に移動する。また、アノード極３上で生成した電子（ｅ－）は通電回路を通ってカソード極２へ移動する。アノード極３から移動してきた水素イオン（Ｈ＋）と電子（ｅ－）はカソード電極２ａ上で反応して水素（Ｈ２）となる。この水素（Ｈ２）は、ガス流路７によりカソード極２にパージガス（入ガス）を供給した場合には、水素（Ｈ２）含有ガス（出ガス）としてガス流路７によりパージされ、水素（Ｈ２）と反応するガス（入ガス）を供給した場合には、反応生成ガス（出ガス）がガス流路７により排出される。
本発明の炭化水素ガス浄化方法においては、炭素質材料からなる導電性多孔質膜をアノード極３として使用しているために、アノード極３上で生成した活性酸素（Ｏ＊）の消失（自己分解）又は酸素分子（Ｏ２）としての脱離を抑制することが可能となり、活性酸素（Ｏ＊）の寿命が長くなる。その結果、アノード極３上において、活性酸素（Ｏ＊）が効率よく利用され、ＨＣの酸化分解が促進されるため、高い炭化水素ガス浄化性能が得られる。
本発明の炭化水素ガス浄化方法を適用することが可能な排ガスとしてはＨＣ及び水分を含むものであれば特に制限はないが、例えば、Ｈ２Ｏを３質量％以上含む排ガスが好ましい。このような排ガスに本発明の炭化水素ガス浄化方法を適用すると、アノード極３上におけるＨＣを酸化するのに必要な活性酸素（Ｏ＊）量を生成させることができ、炭化水素ガスとの反応性が向上する。
以上、図１及び図２を参照して本発明の炭化水素ガス浄化装置及び炭化水素ガス浄化方法の好適な実施態様について説明したが、本発明の炭化水素ガス浄化装置及び炭化水素ガス浄化方法は上記実施形態に限定されるものではない。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（作製例１）
バイアル瓶（容量３０ｍｌ）に１．９７質量％のテトラアンミンパラジウム水酸塩水１．５２ｇを秤量し、イオン交換水８ｍｌ、エタノール５ｍｌ及び酢酸２ｍｌを添加した後、さらに、担体として導電性カーボンブラック（キャボット社製「ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ－７２）０．１ｇを添加して混合した。得られた混合物を、マイクロ波合成装置（株式会社アントンパール・ジャパン製「Ｍｏｎｏｗａｖｅ４５０」）を用いて１４０℃で１．５時間加熱して、前記導電性カーボンブラックにパラジウム（Ｐｄ）を担持した。得られた粉末をイオン交換水で洗浄した後、吸引ろ過により回収し、Ｐｄ担持多孔質カーボンを得た。このＰｄ担持多孔質カーボンをパーフルオロスルホン酸系樹脂溶液（デュポン社製「ナフィオン（登録商標）」）に添加して混合し、得られた溶液を用いてＰｄ担持多孔質カーボン（Ｐｄ／Ｃ）電極を作製した。
バイアル瓶（容量３０ｍｌ）に１．９７質量％のテトラアンミンパラジウム水酸塩水１．５２ｇを秤量し、イオン交換水８ｍｌ、エタノール５ｍｌ及び酢酸２ｍｌを添加した後、さらに、担体として導電性カーボンブラック（キャボット社製「ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ－７２）０．１ｇを添加して混合した。得られた混合物を、マイクロ波合成装置（株式会社アントンパール・ジャパン製「Ｍｏｎｏｗａｖｅ４５０」）を用いて１４０℃で１．５時間加熱して、前記導電性カーボンブラックにパラジウム（Ｐｄ）を担持した。得られた粉末をイオン交換水で洗浄した後、吸引ろ過により回収し、Ｐｄ担持多孔質カーボンを得た。このＰｄ担持多孔質カーボンをパーフルオロスルホン酸系樹脂溶液（デュポン社製「ナフィオン（登録商標）」）に添加して混合し、得られた溶液を用いてＰｄ担持多孔質カーボン（Ｐｄ／Ｃ）電極を作製した。
（製造例１）
プロトン伝導性高分子固体電解質膜であるパーフルオロスルホン酸系樹脂膜（デュポン社製「ナフィオン（登録商標）Ｎ１１５」）の一方の面上に、作製例１で得られたＰｄ担持多孔質カーボン（Ｐｄ／Ｃ）電極（面積：１ｃｍ２）を熱圧着して、プロトン伝導性高分子固体電解質膜にカソード電極触媒であるＰｄ／Ｃ電極が接合した電極・電解質膜接合体（Ｐｄ／Ｃ－ＭＥＡ）を作製した。
プロトン伝導性高分子固体電解質膜であるパーフルオロスルホン酸系樹脂膜（デュポン社製「ナフィオン（登録商標）Ｎ１１５」）の一方の面上に、作製例１で得られたＰｄ担持多孔質カーボン（Ｐｄ／Ｃ）電極（面積：１ｃｍ２）を熱圧着して、プロトン伝導性高分子固体電解質膜にカソード電極触媒であるＰｄ／Ｃ電極が接合した電極・電解質膜接合体（Ｐｄ／Ｃ－ＭＥＡ）を作製した。
（比較作製例１）
酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）（田中貴金属工業株式会社製、比表面積：５ｍ２／ｇ）をパーフルオロスルホン酸系樹脂溶液（デュポン社製「ナフィオン（登録商標）」）に添加して混合し、得られた溶液を用いて酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）電極を作製した。
酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）（田中貴金属工業株式会社製、比表面積：５ｍ２／ｇ）をパーフルオロスルホン酸系樹脂溶液（デュポン社製「ナフィオン（登録商標）」）に添加して混合し、得られた溶液を用いて酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）電極を作製した。
（比較製造例１）
プロトン伝導性高分子固体電解質膜であるパーフルオロスルホン酸系樹脂膜（デュポン社製「ナフィオンＴＭＮＲ１１５」）の一方の面上に、作製例１で得られたＰｄ担持多孔質カーボン（Ｐｄ／Ｃ）電極（面積：１ｃｍ２）を配置し、他方の面に、比較作製例１で得られた酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）電極を配置して熱圧着した。これにより、プロトン伝導性高分子固体電解質膜の一方の面にカソード電極触媒であるＰｄ／Ｃ電極が、他方の面にアノード電極触媒であるＩｒＯｘ電極が接合した電極・電解質膜接合体（Ｐｄ／Ｃ－ＭＥＡ－ＩｒＯｘ）を作製した。
プロトン伝導性高分子固体電解質膜であるパーフルオロスルホン酸系樹脂膜（デュポン社製「ナフィオンＴＭＮＲ１１５」）の一方の面上に、作製例１で得られたＰｄ担持多孔質カーボン（Ｐｄ／Ｃ）電極（面積：１ｃｍ２）を配置し、他方の面に、比較作製例１で得られた酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）電極を配置して熱圧着した。これにより、プロトン伝導性高分子固体電解質膜の一方の面にカソード電極触媒であるＰｄ／Ｃ電極が、他方の面にアノード電極触媒であるＩｒＯｘ電極が接合した電極・電解質膜接合体（Ｐｄ／Ｃ－ＭＥＡ－ＩｒＯｘ）を作製した。
（比較製造例２）
プロトン伝導性高分子固体電解質膜であるパーフルオロスルホン酸系樹脂膜（デュポン社製「ナフィオンＴＭＮＲ１１５」）の両面を、作製例１で得られたＰｄ担持多孔質カーボン（Ｐｄ／Ｃ）電極（面積：１ｃｍ２）２枚で挟持して熱圧着し、プロトン伝導性高分子固体電解質膜の両面に電極触媒であるＰｄ／Ｃ電極が接合した電極・電解質膜接合体（Ｐｄ／Ｃ－ＭＥＡ－Ｐｄ／Ｃ）を作製した。
プロトン伝導性高分子固体電解質膜であるパーフルオロスルホン酸系樹脂膜（デュポン社製「ナフィオンＴＭＮＲ１１５」）の両面を、作製例１で得られたＰｄ担持多孔質カーボン（Ｐｄ／Ｃ）電極（面積：１ｃｍ２）２枚で挟持して熱圧着し、プロトン伝導性高分子固体電解質膜の両面に電極触媒であるＰｄ／Ｃ電極が接合した電極・電解質膜接合体（Ｐｄ／Ｃ－ＭＥＡ－Ｐｄ／Ｃ）を作製した。
（実施例１）
図２に示した炭化水素ガス浄化装置を作製した。すなわち、先ず、製造例１で作製した電極・電解質膜接合体（Ｐｄ／Ｃ－ＭＥＡ）を、２枚のカーボンメッシュ（東レ株式会社製「ＴＧＰ－Ｈ－０６０」、厚さ：０．１９ｍｍ、電気抵抗値：（厚さ方向）８０ｍΩ・ｃｍ、（面方向）５．８ｍΩ・ｃｍ、気体透過性：１９００ｍｌ・ｍｍ／（ｃｍ２・ｈｒ・ｍｍＡｑ）、気孔率：７８％、嵩密度：０．４４ｇ・ｃｍ３））で挟持し、プロトン伝導性高分子固体電解質膜〔パーフルオロスルホン酸系樹脂膜〕１、カソード極２〔カソード電極（Ｐｄ／Ｃ電極）２ａ及び導電性多孔質膜（カーボンメッシュ）２ｂ〕並びにアノード極〔導電性多孔質膜（カーボンメッシュ）〕３を備える電気化学セル８を作製した。
図２に示した炭化水素ガス浄化装置を作製した。すなわち、先ず、製造例１で作製した電極・電解質膜接合体（Ｐｄ／Ｃ－ＭＥＡ）を、２枚のカーボンメッシュ（東レ株式会社製「ＴＧＰ－Ｈ－０６０」、厚さ：０．１９ｍｍ、電気抵抗値：（厚さ方向）８０ｍΩ・ｃｍ、（面方向）５．８ｍΩ・ｃｍ、気体透過性：１９００ｍｌ・ｍｍ／（ｃｍ２・ｈｒ・ｍｍＡｑ）、気孔率：７８％、嵩密度：０．４４ｇ・ｃｍ３））で挟持し、プロトン伝導性高分子固体電解質膜〔パーフルオロスルホン酸系樹脂膜〕１、カソード極２〔カソード電極（Ｐｄ／Ｃ電極）２ａ及び導電性多孔質膜（カーボンメッシュ）２ｂ〕並びにアノード極〔導電性多孔質膜（カーボンメッシュ）〕３を備える電気化学セル８を作製した。
次に、この電気化学セル８を、２枚の集電板（ＡｕをスパッタリングしたＳＵＳ３１６ステンレス板）、厚さ：０．１ｍｍ）９ａ、２枚の金属製薄板フィン（ＳＵＳ３０４ステンレス製コルゲートフィン、厚さ：０．８ｍｍ）１０、２枚の集電板（ＡｕをスパッタリングしたＳＵＳ３１６ステンレス板）、厚さ：０．１ｍｍ）９ｂで順に挟持し、さらに、ガス流路用開口部を有する２枚の集電板（ＰｔをスパッタリングしたＳＵＳ３１６ステンレス板）１１で挟持し、前記集電板１１を通電装置４（株式会社ＴＦＦケースレーインスツルメンツ社製直流電源「２４００－Ｃ型汎用ソースメータ」）に電気配線５により接続した。さらに、シール材（シリコーンガスケット）１２を用いてガス流路６及び７を形成して、図２に示した炭化水素ガス浄化装置を作製した。
＜性能評価試験＞
得られた炭化水素ガス浄化装置の性能評価試験を行った。すなわち、アノード極３に炭化水素、水分及びヘリウムを含むアノード用混合ガス（Ｃ３Ｈ６（０．１％）＋Ｈ２Ｏ（５％）＋Ｈｅ（残部））を流量３００ｍｌ／ｍｉｎで供給し、かつ、カソード極２に水分及びヘリウムを含むカソード用混合ガス（Ｈ２Ｏ（５％）＋Ｈｅ（残部））を流量３００ｍｌ／ｍｉｎで供給しながら、２５℃でカソード極２とアノード極３との間に２～１０Ｖの電圧を印加した。このときのアノード極３側の出ガス中のＣ３Ｈ６濃度を四重極型質量分析計（キヤノンアネルバテクニクス株式会社製ガス分析装置「Ｍ－２０１ＧＡ－ＤＭ」）により測定した。アノード極３に供給したアノード用混合ガス中のＣ３Ｈ６濃度と出ガス中のＣ３Ｈ６濃度とからＣ３Ｈ６減少量を求め、さらに、Ｃ３Ｈ６換算の酸化量を算出した。その結果を表１及び図３に示す。
得られた炭化水素ガス浄化装置の性能評価試験を行った。すなわち、アノード極３に炭化水素、水分及びヘリウムを含むアノード用混合ガス（Ｃ３Ｈ６（０．１％）＋Ｈ２Ｏ（５％）＋Ｈｅ（残部））を流量３００ｍｌ／ｍｉｎで供給し、かつ、カソード極２に水分及びヘリウムを含むカソード用混合ガス（Ｈ２Ｏ（５％）＋Ｈｅ（残部））を流量３００ｍｌ／ｍｉｎで供給しながら、２５℃でカソード極２とアノード極３との間に２～１０Ｖの電圧を印加した。このときのアノード極３側の出ガス中のＣ３Ｈ６濃度を四重極型質量分析計（キヤノンアネルバテクニクス株式会社製ガス分析装置「Ｍ－２０１ＧＡ－ＤＭ」）により測定した。アノード極３に供給したアノード用混合ガス中のＣ３Ｈ６濃度と出ガス中のＣ３Ｈ６濃度とからＣ３Ｈ６減少量を求め、さらに、Ｃ３Ｈ６換算の酸化量を算出した。その結果を表１及び図３に示す。
（比較例１）
製造例１で作製した電極・電解質膜接合体（Ｐｄ／Ｃ－ＭＥＡ）の代わりに、比較製造例１で作製した電極・電解質膜接合体（Ｐｄ／Ｃ－ＭＥＡ－ＩｒＯｘ）を用いた以外は実施例１と同様にして、プロトン伝導性高分子固体電解質膜〔パーフルオロスルホン酸系樹脂膜〕、カソード極〔カソード電極（Ｐｄ／Ｃ電極）及び導電性多孔質膜（カーボンメッシュ）〕並びにアノード極〔アノード極電極（ＩｒＯｘ電極）及び導電性多孔質膜（カーボンメッシュ）〕を備える電気化学セルを作製し、さらに、炭化水素ガス浄化装置を作製した。この炭化水素ガス浄化装置の性能評価試験を実施例１と同様にして行った。その結果を表１及び図３に示す。
製造例１で作製した電極・電解質膜接合体（Ｐｄ／Ｃ－ＭＥＡ）の代わりに、比較製造例１で作製した電極・電解質膜接合体（Ｐｄ／Ｃ－ＭＥＡ－ＩｒＯｘ）を用いた以外は実施例１と同様にして、プロトン伝導性高分子固体電解質膜〔パーフルオロスルホン酸系樹脂膜〕、カソード極〔カソード電極（Ｐｄ／Ｃ電極）及び導電性多孔質膜（カーボンメッシュ）〕並びにアノード極〔アノード極電極（ＩｒＯｘ電極）及び導電性多孔質膜（カーボンメッシュ）〕を備える電気化学セルを作製し、さらに、炭化水素ガス浄化装置を作製した。この炭化水素ガス浄化装置の性能評価試験を実施例１と同様にして行った。その結果を表１及び図３に示す。
（比較例２）
製造例１で作製した電極・電解質膜接合体（Ｐｄ／Ｃ－ＭＥＡ）のＰｄ／Ｃ電極側に前記カーボンメッシュ（東レ株式会社製「ＴＧＰ－Ｈ－０６０」）を配置し、Ｐｄ／Ｃ電極と反対側にチタンメッシュ（Ｂｅｋａｅｒｔ社製「２ＧＤＬ０８Ｎ－０２０」、繊維径：２０μｍ）を配置して挟持した以外は実施例１と同様にして、プロトン伝導性高分子固体電解質膜〔パーフルオロスルホン酸系樹脂膜〕、カソード極〔カソード電極（Ｐｄ／Ｃ電極）及び導電性多孔質膜（カーボンメッシュ）〕並びにアノード極〔導電性多孔質膜（チタンメッシュ）〕を備える電気化学セルを作製し、さらに、炭化水素ガス浄化装置を作製した。この炭化水素ガス浄化装置の性能評価試験を実施例１と同様にして行った。その結果を表１及び図３に示す。
製造例１で作製した電極・電解質膜接合体（Ｐｄ／Ｃ－ＭＥＡ）のＰｄ／Ｃ電極側に前記カーボンメッシュ（東レ株式会社製「ＴＧＰ－Ｈ－０６０」）を配置し、Ｐｄ／Ｃ電極と反対側にチタンメッシュ（Ｂｅｋａｅｒｔ社製「２ＧＤＬ０８Ｎ－０２０」、繊維径：２０μｍ）を配置して挟持した以外は実施例１と同様にして、プロトン伝導性高分子固体電解質膜〔パーフルオロスルホン酸系樹脂膜〕、カソード極〔カソード電極（Ｐｄ／Ｃ電極）及び導電性多孔質膜（カーボンメッシュ）〕並びにアノード極〔導電性多孔質膜（チタンメッシュ）〕を備える電気化学セルを作製し、さらに、炭化水素ガス浄化装置を作製した。この炭化水素ガス浄化装置の性能評価試験を実施例１と同様にして行った。その結果を表１及び図３に示す。
（比較例３）
チタンメッシュの代わりに金メッシュ（株式会社くればあ製「純金９９．９５％Ａｕメッシュ」、１００メッシュ、平織、線径：０．０７ｍｍ、開口率：５２．５％）を用いた以外は比較例２と同様にして、プロトン伝導性高分子固体電解質膜〔パーフルオロスルホン酸系樹脂膜〕、カソード極〔カソード電極（Ｐｄ／Ｃ電極）及び導電性多孔質膜（カーボンメッシュ）〕並びにアノード極〔導電性多孔質膜（金メッシュ）〕を備える電気化学セルを作製し、さらに、炭化水素ガス浄化装置を作製した。この炭化水素ガス浄化装置の性能評価試験を実施例１と同様にして行った。その結果を表１及び図３に示す。
チタンメッシュの代わりに金メッシュ（株式会社くればあ製「純金９９．９５％Ａｕメッシュ」、１００メッシュ、平織、線径：０．０７ｍｍ、開口率：５２．５％）を用いた以外は比較例２と同様にして、プロトン伝導性高分子固体電解質膜〔パーフルオロスルホン酸系樹脂膜〕、カソード極〔カソード電極（Ｐｄ／Ｃ電極）及び導電性多孔質膜（カーボンメッシュ）〕並びにアノード極〔導電性多孔質膜（金メッシュ）〕を備える電気化学セルを作製し、さらに、炭化水素ガス浄化装置を作製した。この炭化水素ガス浄化装置の性能評価試験を実施例１と同様にして行った。その結果を表１及び図３に示す。
（比較例４）
チタンメッシュの代わりにＳＵＳメッシュ（株式会社くればあ製「ＳＵＳ３１６ステンレスメッシュ」、１００メッシュ、平織、線径：０．０６５ｍｍ、開口率：５５．４％）を用いた以外は比較例２と同様にして、プロトン伝導性高分子固体電解質膜〔パーフルオロスルホン酸系樹脂膜〕、カソード極〔カソード電極（Ｐｄ／Ｃ電極）及び導電性多孔質膜（カーボンメッシュ）〕並びにアノード極〔導電性多孔質膜（ＳＵＳメッシュ）〕を備える電気化学セルを作製し、さらに、炭化水素ガス浄化装置を作製した。この炭化水素ガス浄化装置の性能評価試験を実施例１と同様にして行った。その結果を表１及び図３に示す。
チタンメッシュの代わりにＳＵＳメッシュ（株式会社くればあ製「ＳＵＳ３１６ステンレスメッシュ」、１００メッシュ、平織、線径：０．０６５ｍｍ、開口率：５５．４％）を用いた以外は比較例２と同様にして、プロトン伝導性高分子固体電解質膜〔パーフルオロスルホン酸系樹脂膜〕、カソード極〔カソード電極（Ｐｄ／Ｃ電極）及び導電性多孔質膜（カーボンメッシュ）〕並びにアノード極〔導電性多孔質膜（ＳＵＳメッシュ）〕を備える電気化学セルを作製し、さらに、炭化水素ガス浄化装置を作製した。この炭化水素ガス浄化装置の性能評価試験を実施例１と同様にして行った。その結果を表１及び図３に示す。
（比較例５）
先ず、前記カーボンメッシュ（東レ株式会社製「ＴＧＰ－Ｈ－０６０」）の一方の面にスパッタリングによりＰｔを担持してＰｔ担持カーボンメッシュを作製した。次に、製造例１で作製した電極・電解質膜接合体（Ｐｄ／Ｃ－ＭＥＡ）のＰｄ／Ｃ電極側にＰｔを担持していない前記カーボンメッシュ（東レ株式会社製「ＴＧＰ－Ｈ－０６０」）を配置し、Ｐｄ／Ｃ電極と反対側に前記Ｐｔ担持カーボンメッシュを、Ｐｔとプロトン伝導性高分子固体電解質膜とが接触するように配置して挟持した以外は実施例１と同様にして、プロトン伝導性高分子固体電解質膜〔パーフルオロスルホン酸系樹脂膜〕、カソード極〔カソード電極（Ｐｄ／Ｃ電極）及び導電性多孔質膜（カーボンメッシュ）〕並びにアノード極〔アノード電極（Ｐｔ）及び導電性多孔質膜（カーボンメッシュ）〕を備える電気化学セルを作製し、さらに、実施例１と同様にして炭化水素ガス浄化装置を作製した。この炭化水素ガス浄化装置の性能評価試験を実施例１と同様にして行った。その結果を表１及び図３に示す。
先ず、前記カーボンメッシュ（東レ株式会社製「ＴＧＰ－Ｈ－０６０」）の一方の面にスパッタリングによりＰｔを担持してＰｔ担持カーボンメッシュを作製した。次に、製造例１で作製した電極・電解質膜接合体（Ｐｄ／Ｃ－ＭＥＡ）のＰｄ／Ｃ電極側にＰｔを担持していない前記カーボンメッシュ（東レ株式会社製「ＴＧＰ－Ｈ－０６０」）を配置し、Ｐｄ／Ｃ電極と反対側に前記Ｐｔ担持カーボンメッシュを、Ｐｔとプロトン伝導性高分子固体電解質膜とが接触するように配置して挟持した以外は実施例１と同様にして、プロトン伝導性高分子固体電解質膜〔パーフルオロスルホン酸系樹脂膜〕、カソード極〔カソード電極（Ｐｄ／Ｃ電極）及び導電性多孔質膜（カーボンメッシュ）〕並びにアノード極〔アノード電極（Ｐｔ）及び導電性多孔質膜（カーボンメッシュ）〕を備える電気化学セルを作製し、さらに、実施例１と同様にして炭化水素ガス浄化装置を作製した。この炭化水素ガス浄化装置の性能評価試験を実施例１と同様にして行った。その結果を表１及び図３に示す。
（比較例６）
製造例１で作製した電極・電解質膜接合体（Ｐｄ／Ｃ－ＭＥＡ）の代わりに、比較製造例２で作製した電極・電解質膜接合体（Ｐｄ／Ｃ－ＭＥＡ－Ｐｄ／Ｃ）を用いた以外は実施例１と同様にして、プロトン伝導性高分子固体電解質膜〔パーフルオロスルホン酸系樹脂膜〕、カソード極〔カソード電極（Ｐｄ／Ｃ電極）及び導電性多孔質膜（カーボンメッシュ）〕並びにアノード極〔アノード電極（Ｐｄ／Ｃ電極）及び導電性多孔質膜（カーボンメッシュ）〕を備える電気化学セルを作製し、さらに、炭化水素ガス浄化装置を作製した。この炭化水素ガス浄化装置の性能評価試験を実施例１と同様にして行った。その結果を表１及び図３に示す。
製造例１で作製した電極・電解質膜接合体（Ｐｄ／Ｃ－ＭＥＡ）の代わりに、比較製造例２で作製した電極・電解質膜接合体（Ｐｄ／Ｃ－ＭＥＡ－Ｐｄ／Ｃ）を用いた以外は実施例１と同様にして、プロトン伝導性高分子固体電解質膜〔パーフルオロスルホン酸系樹脂膜〕、カソード極〔カソード電極（Ｐｄ／Ｃ電極）及び導電性多孔質膜（カーボンメッシュ）〕並びにアノード極〔アノード電極（Ｐｄ／Ｃ電極）及び導電性多孔質膜（カーボンメッシュ）〕を備える電気化学セルを作製し、さらに、炭化水素ガス浄化装置を作製した。この炭化水素ガス浄化装置の性能評価試験を実施例１と同様にして行った。その結果を表１及び図３に示す。
表１及び図３に示したように、アノード極として、貴金属を含有しない炭素質材料からなる導電性多孔質膜を用いた炭化水素ガス浄化装置（実施例１）は、炭化水素（Ｃ３Ｈ６）の酸化量が多く、室温付近の低温における炭化水素ガスの浄化性能に優れていることがわかった。これは、アノード極として炭素質材料からなる導電性多孔質膜を用いることによって、アノード極とプロトン伝導性高分子固体電解質膜との界面で生成した活性酸素（Ｏ＊）の消失（自己分解）や酸素分子としての脱離が抑制されて活性酸素（Ｏ＊）の寿命が長くなり、生成した活性酸素（Ｏ＊）と炭化水素との反応が効率的に進行したためと考えられる。
一方、アノード極として、チタンメッシュを用いた場合（比較例２）、金メッシュを用いた場合（比較例３）及びＳＵＳメッシュを用いた場合（比較例４）には、炭化水素（Ｃ３Ｈ６）の酸化量が少なくなり、室温付近の低温における炭化水素ガスの浄化性能が、実施例１の炭化水素ガス浄化装置に比べて、劣ることがわかった。これは、金メッシュやＳＵＳメッシュにおいては、炭素質材料からなる導電性多孔質膜が有する、アノード極とプロトン伝導性高分子固体電解質膜との界面で生成した活性酸素（Ｏ＊）の消失（自己分解）を抑制する機能がなく、また、チタンメッシュにおいては、電圧を印加して間もなく電流が流れなって活性酸素（Ｏ＊）が生成しなくなり、活性酸素（Ｏ＊）と炭化水素との反応が効率よく進行しなかったためと推察される。
また、アノード極とプロトン伝導性高分子固体電解質膜との界面に、アノード電極として、酸化イリジウムが存在する場合（比較例１）、白金が存在する場合（比較例５）、並びに、パラジウムが存在する場合（比較例６）には、ガス拡散層として炭素質材料からなる導電性多孔質膜を用いても、炭化水素（Ｃ３Ｈ６）の酸化量が極めて少なくなり、室温付近の低温における炭化水素ガスの浄化性能が、実施例１の炭化水素ガス浄化装置に比べて、著しく劣ることがわかった。これは、酸化イリジウムや白金、パラジウム等の電極触媒が、アノード極とプロトン伝導性高分子固体電解質膜との界面で生成した活性酸素（Ｏ＊）の消失や酸素分子としての脱離を促進し、生成した活性酸素（Ｏ＊）と炭化水素との反応が効率よく進行しなかったためと推察される。
以上説明したように、本発明によれば、１００℃以下の低温においても高い炭化水素ガス浄化性能を発現する炭化水素ガス浄化装置及び炭化水素ガス浄化方法を提供することが可能となる。
したがって、本発明の炭化水素ガス浄化装置及びそれを用いた炭化水素ガス浄化方法は、自動車の排ガス処理、低温排ガス処理、分散型コージェネレーションシステム、長距離トンネルや工場等の閉鎖的空間における炭化水素ガス浄化等に使用できる。
１：プロトン伝導性高分子固体電解質膜
２：カソード極
２ａ：カソード電極
２ｂ：導電性多孔質膜
３：アノード極
４：通電装置
５：電気配線
６：アノード側ガス流路
７：カソード側ガス流路
８：電気化学セル
９ａ、９ｂ：集電材
１０：金属製薄板フィン
１１：集電板
１２：シール材
１３：外枠固定具
２：カソード極
２ａ：カソード電極
２ｂ：導電性多孔質膜
３：アノード極
４：通電装置
５：電気配線
６：アノード側ガス流路
７：カソード側ガス流路
８：電気化学セル
９ａ、９ｂ：集電材
１０：金属製薄板フィン
１１：集電板
１２：シール材
１３：外枠固定具
Claims (4)
- プロトン伝導性高分子固体電解質膜と、
前記プロトン伝導性高分子固体電解質膜の一方の面上に配置された、貴金属を含有する多孔質のカソード電極と導電性多孔質膜により構成されるカソード極と、
前記カソード極と対向するように前記プロトン伝導性高分子固体電解質膜の他方の面上に配置された、貴金属を含有しない炭素質材料からなる導電性多孔質膜により構成されるアノード極と、
前記カソード極と前記アノード極に電気的に接続された通電装置と、
少なくとも炭化水素含有被処理ガスを前記アノード極に供給するためのガス流路と、
を備えていることを特徴とする炭化水素ガス浄化装置。 - 前記アノード極が、カーボンメッシュ及び多孔質カーボン膜からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素ガス浄化装置。
- 前記カソード電極が、貴金属が担持されたカーボンメッシュ、貴金属が担持された多孔質カーボン膜、貴金属多孔質膜及び貴金属メッシュからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭化水素ガス浄化装置。
- 請求項１～３のうちのいずれか一項に記載の炭化水素ガス浄化装置の前記カソード極と前記アノード極との間に電圧を印加しながら、少なくとも炭化水素含有被処理ガスを前記アノード極に供給することによって、前記炭化水素含有被処理ガス中の炭化水素を酸化分解することを特徴とする炭化水素ガス浄化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021053768A JP2022150942A (ja) | 2021-03-26 | 2021-03-26 | 炭化水素ガス浄化装置及びそれを用いた炭化水素ガス浄化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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ID=83464902
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2021
- 2021-03-26 JP JP2021053768A patent/JP2022150942A/ja active Pending
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