JP2013014820A - 燃料ガス改質用電解セル、及び電解セルを利用した改質ガスの生成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高温水蒸気電解（ＳＯＥＣ）技術を用いて、例えば炭化水素系ガスなどの改質すべき燃料ガスを、例えば水素ガスなどの燃料ガスに、高い効率で改質する。
【解決手段】実施形態の燃料ガス改質用電解セルは、酸素イオン導電性を有する固体電解質層と、前記固体電解質層の相対向する主面のそれぞれに形成されてなる第１の電子−イオン混合導電性の材料からなるカソード及び第２の電子−イオン混合導電性の材料からなるアノードとを具える。また、前記固体電解質層、前記カソード及び前記アノードは同一室に配置され、改質すべき燃料ガスを前記カソード及び前記アノードに接触するように構成する。
【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、燃料ガス改質用電解セル、及び電解セルを利用した改質ガスの生成方法に関する。

固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）はその高い作動温度（７００〜１０００℃）から、高価な貴金属触媒を用いなくても十分な反応速度を得ることができ、また他のタイプの燃料電池と比較して最も発電効率が高くＣＯ_２の発生も少ないため、次世代のクリーンな発電システムとして期待されている。さらに高温運転であるため、固体高分子型燃料電池で問題となる燃料極触媒のＣＯ被毒の問題がない。また、燃料を高度に精製することなく使用することができるので、理論上はメタンなどの炭化水素系ガスを、外部改質器を用いることなくＳＯＦＣ内部で水素ガスに改質し、この水素ガスを燃料ガスとして用いることによって発電できる。

しかしながら、実際に炭化水素系ガスを直接燃料として供給すると、水素ガスを燃料として用いた場合に比べ発電効率が低くなってしまう。また、燃料極自体に十分な燃料改質触媒機能を持たせることが困難であることや、燃料ガス入口付近と出口付近で温度勾配やガス組成が大きく異なってしまうため、部分的に酸素リッチな雰囲気が形成されることにより、燃料極に使用されている金属が酸化されて、改質活性および電極触媒活性が著しく低下する可能性があり、高度な燃料極設計が必要になる。

このため一般的なＳＯＦＣシステムでは、予備改質器にてかなりの部分の炭化水素系ガスを改質し、水素リッチな混合ガスを燃料極に供給し、改質し切れなかった炭化水素系ガスを内部で改質することが多い。

また、ＳＯＦＣに高純度の水素を供給する方法も検討されている。この場合、副生水素の利用や水電解などの方法によりセル外部で製造した水素を用いる。水素製造方法にはさまざまな方法があるが、固体酸化物電解質を用いる高温水蒸気電解（ＳＯＥＣ）技術は作動温度が高温であるため、反応のΔＧ（自由エネルギー）が減少することに加え、速度論的にも有利であることから、低い電解電圧で水素を製造が可能である。さらに、ＳＯＥＣの酸素発生極（アノード）側にＣＯを供給し酸化させることで、電解電圧をさらに小さくすることが可能になる。

しかしながら、一般的なＳＯＥＣは、電解時に水素を発生するカソードと、酸素を発生するアノードとで異なる雰囲気を持つ二室式の構造をとるため、両極のガスをシールする必要があるが、完全なシールは困難である。

また、ＳＯＦＣでは二室式構造の欠点を解決するため、燃料電池の両極を同一雰囲気として、メタンなどの炭化水素や水素を燃料として運転する一室式燃料電池が存在する。しかしながら、これを逆作動であるＳＯＥＣに応用した例は無い。しかし本発明によれば、ＳＯＥＣの電極に炭化水素系燃料の改質特性に優れた材料を用いることで、炭化水素系ガスからの改質反応により生成する水素と、その時に副生するＣＯをＳＯＥＣの酸素発生極（アノード）で減極剤として利用でき、高効率に高純度の水素を製造することが可能になる。

Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１６，１６２７−１９３３，１９６９．

特開２００２−２８００１７号

本発明が解決しようとする課題は、高温水蒸気電解（ＳＯＥＣ）技術を用いて、改質ガスを効率的かつ多量に生成することができる燃料ガス改質用電解セル、及び電解セルを利用した改質ガスの生成方法を提供することにある。

実施形態の燃料ガス改質用電解セルは、酸素イオン導電性を有する固体電解質層と、前記固体電解質層の相対向する主面のそれぞれに形成されてなる第１の電子−イオン混合導電性の材料からなるカソード及び第２の電子−イオン混合導電性の材料からなるアノードとを具える。また、前記固体電解質層、前記カソード及び前記アノードは同一室に配置され、改質すべき燃料ガスを前記カソード及び前記アノードに接触するように構成する。

第１の実施形態における燃料ガス改質用電解セルの概略構成を示す断面図である。 図１に示す燃料ガス改質用電解セルの電解セルを拡大して示す断面図である。 第２の実施形態における燃料ガス改質用電解セルの電解セルを拡大して示す断面図である。 第３の実施形態における燃料ガス改質用電解セルの概略構成を示す断面図である。 第４の実施形態における燃料ガス改質用電解セルの概略構成を示す断面図である。

以下、図面を参照して実施形態について詳細に説明する。

（第１の実施形態）
図１は、本実施形態における燃料ガス改質用電解セルの概略構成を示す断面図であり、図２は、図１に示す燃料ガス改質用電解セルの電解セルを拡大して示す断面図である。

図１に示す燃料ガス改質用電解セル１０は、電解セル１１と、この電解セル１１を収容する単一室１２とを有する。なお、図１において、単一室１２の入口１２Ａ及び出口１２Ｂは、単一室１２の中央部１２Ｃと同じ大きさ（直径）としているが、改質すべき燃料ガス以外のガスが混入しないように、入口１２Ａ及び出口１２Ｂの大きさ（直径）は、中央部１２Ｃの大きさ（直径）よりも小さくすることができる。

電解セル１１は、酸素イオン導電性を呈する固体電解質層１１１と、この固体電解質層１１１の主面１１１Ａ側に形成されたカソード１１２と、固体電解質層１１の、主面１１Ａと相対する主面１１Ｂ側に形成されたアノード１１３とを含む。また、カソード１１２及びアノード１１３それぞれの、固体電解質層１１と対向する側には、それぞれ一対の集電層１１４を介して一対の集電極１１５が形成されている。

なお、本実施形態において、集電層１１４及び集電極１１５は必須の構成要素ではないが、このような集電層及び集電極を設けることによって、電解セル１１に対して外部より効率よく電圧（電流）を印加することができ、以下に示す電解反応を効率的かつ簡易に生ぜしめることができる。

固体電解質層１１は、例えば安定化ジルコニアから構成することができる。この場合、安定化剤としては、Ｙ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯなどを挙げることができる。これらの安定化剤はジルコニア中に固溶させて使用する。また、安定化ジルコニアに代えて、ＬａＳｒＧａＭｇ酸化物、ＬａＳｒＧａＭｇＣｏ酸化物、ＬａＳｒＧａＭｇＣｏＦｅ酸化物、ＬａＳｒＧａＭｇＣｏＦｅ酸化物などのペロブスカイト型酸化物から構成することもできる。さらに、ＣｅＯ_２にＳｍ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３などを固溶させたセリア系電解質固溶体を用いることもできる。但し、固体電解質層１１は、これらの材料に限定されるものではなく、これら以外の材料から構成してもかまわない。

なお、固体電解質層１１の厚さは、目的に応じて任意に設定することができるが、例えば０．００５ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲とすることができる。

一例として、厚さ０．００５ｍｍの８ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３安定化ジルコニアを用いることができる。

カソード１１２は、図２に示すように、例えばアルミニウム酸化物あるいはマグネシウム酸化物からなる粒子１１２Ａの表面に、ニッケル、コバルト、鉄、及び銅からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属からなる粒子１１２Ｂを担持してなる複合酸化物粒子１１２Ｃと、上述した安定化ジルコニアあるいはＳｍ_２Ｏ_３ドープＣｅＯ_２，Ｇｄ_２Ｏ_３ドープＣｅＯ_２、及びＹ_２Ｏ_３ドープＣｅＯ_２等のドープセリアからなる酸化物粒子１１２Ｄとが互いに接触してなる多孔質体として構成されている。

なお、上述したドープセリアは、電子−イオン混合導電性の材料であり、電子及びイオン（特に酸素イオン）に対して導電性を示す。また、安定化ジルコニアも、還元性雰囲気で電解セルの駆動温度である１０００℃にまで加熱すると、ｎ型の半導体となるために、電子及びイオン（特に酸素イオン）に対して導電性を示す。結果として、カソード１１２は電子−イオン混合導電性の材料から構成されることになる。

また、複合酸化物粒子１１２Ｃを構成する材料成分は、当該構成の複合酸化物粒子１１２Ｃを形成するために選択される原料に依存するものである。具体的には、例えば、ＮｉＯ粉末とＡｌ_２Ｏ_３粉末とを混合焼結して、ＮｉＡｌ_２Ｏ_４複合酸化物を作製した後、この複合酸化物に対して還元処理を施すことにより、上述のような複合酸化物粒子１１２Ｃを作製することに起因する。この場合、Ａｌ_２Ｏ_３はＮｉＯに比して還元されにくいため、Ｎｉのみが粒子として析出し、Ａｌ_２Ｏ_３は残存することになる。

アノード１１３も、図２に示すように、カソード１１２と同様に、例えばアルミニウム酸化物あるいはマグネシウム酸化物からなる粒子１１３Ａの表面に、ニッケル、コバルト、鉄、及び銅からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属からなる粒子１１３Ｂが担持してなる複合酸化物粒子１１３Ｃと、上述した安定化ジルコニアあるいはＳｍ_２Ｏ_３ドープＣｅＯ_２，Ｇｄ_２Ｏ_３ドープＣｅＯ_２、及びＹ_２Ｏ_３ドープＣｅＯ_２等のドープセリアからなる酸化物粒子１１３Ｄとが互いに接触してなる多孔質体として構成されており、これによって、電子−イオン混合導電性の材料から構成されている。

なお、以下に説明するように、カソード１１２の複合酸化物粒子１１２Ｃを構成する粒子１１２Ｂは、以下に説明するように改質反応における触媒として機能する。本実施形態では、アルミニウム酸化物等からなる酸化物粒子１１２Ａの表面に微細な金属粒子１１２Ｂが担持されているので、カソード１１２に占める触媒の実質的な表面積が増大する。したがって、カソード１１２における改質反応が促進され、改質すべき燃料ガスの改質をより効率的に行うことができる。

また、金属粒子１１２Ｂの大きさは、例えば５ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることができる。５ｎｍ未満の大きさのものは作製が困難であって製造コストが増大してしまうという問題があり、３００ｎｍを超える大きさのものは、隣接粒子１１２Ｂ同士が結合してしまい、実質的な表面積が減少してしまうことから、カソード１１２における触媒機能が劣化してしまう場合がある。

さらに、本実施形態では、アノード１１３の複合酸化物粒子１１３Ｃを構成する粒子１１３Ｂも、カソード１１２の場合と同様に改質反応における触媒として機能する。したがって、カソード１１２の場合と同様に、酸化物粒子１１３Ａの表面に微細な金属粒子１１３Ｂが担持されていることにより、アノード１１３に占める触媒の実質的な表面積が増大するので、アノード１１３における改質反応が促進され、改質すべき燃料ガスの改質をより効率的に行うことができる。

なお、本実施形態において、カソード１１２を構成するアルミニウム酸化物等からなる酸化物粒子１１２Ａの大きさ（直径）及びアノード１１３を構成するアルミニウム酸化物等からなる酸化物粒子１１３Ａの大きさ（直径）は、０．０５μｍ〜５μｍとすることができる。また、カソード１１２を構成するドープセリア等からなる酸化物粒子１１２Ｄの大きさ（直径）及びアノード１１３を構成する同じくドープセリア等からなる酸化物粒子１１３Ｄの大きさ（直径）は、０．０５μｍ〜５μｍとすることができる。

この場合、カソード１１２及びアノード１１３を構成する多孔質体の空孔率が、例えば３０％〜８０％となり、十分な割合の開気孔を有するので、十分な量の改質すべき燃料ガスをカソード１１２及びアノード１１３の、上記空孔に起因した空隙内に導入することができる。この結果、上記燃料ガスの、金属粒子１１２Ｂ及び１１３Ｂとの接触割合が増大するので、上述した改質反応をより効率的に行うことができる。また、以下に説明するような電解反応の反応場を増大させることができる。

集電層１１４は、ニッケル、コバルト、鉄、銅、白金、金、銀などの金属材料の他、これら金属材料とカソード１１２及びアノード１１３を構成するドープセリア等の電子−イオン混合導電性の材料との混合物から構成することができる。なお、集電層１１４は、カソード１１２及びアノード１１３の、集電極１１５に対する電気的接触をより確実なものとしてそれらの間の抵抗を低減し、生成した電力を集電極より効率的に外部に取り出すためのものである。

集電極１１５は、通常の運転条件で酸化しないような材料から構成することが必要であり、例えば金、銀、白金などの貴金属の他、他の母材となる金属等を銀などでコーティングしたものを用いることができる。また、導電性を有するセラミック材料を用いることもできる。さらには、酸化被膜が導電性を有するようなクロム系合金も用いることができる。

次に、本実施形態における燃料改質用電解セル１０を用いた燃料ガスの改質方法について説明する。本実施形態では、炭化水素系ガス、特に固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）において汎用されているメタン（ＣＨ_４）ガスの、ＳＯＦＣにおける燃料ガスである水素ガスへの改質について説明する。

最初に、燃料改質用電解セル１０の単一室１２に対して、入口１２Ａ側から、メタンガスを水蒸気とともに導入する。この際、単一室１２内に配置された電解セル１１のカソード１１２では、メタンガス及び水蒸気が、触媒として機能する、カソード１１２の複合酸化物粒子１１２Ｃにおける金属粒子１１２Ｂと接触して互いに反応し、以下に示す反応式に基づいて、メタンガスの改質ガスである水素ガス、一酸化炭素ガス及び二酸化炭素ガスを生成する（改質反応）。
ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ→３Ｈ_２＋ＣＯ
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２＋ＣＯ_２

一方、上記メタンガス及び水蒸気は、電解セル１１のアノード１１３においても、触媒として機能する、アノード１１３の複合酸化物粒子１１３Ｃにおける金属粒子１１３Ｂと接触して互いに反応し、上述した反応式に基づいて、水素ガス、一酸化炭素ガス及び二酸化炭素ガスを生成する（改質反応）。

図２及び上述した説明から明らかなように、カソード１１２及びアノード１１３は多孔質体となっており、十分な開気孔を有するとともに、十分な空隙を有するので、上述したメタンガス及び水蒸気と、触媒である金属粒子１１２Ｂ及び１１３Ｂとの接触面積が増大する。したがって、上述した改質反応がより効率的に行われるようになり、メタンガスの改質ガスである水素ガスが効率的かつ多量に生成されることになる。

また、上述した説明から明らかなように、本実施形態では、カソード１１２及びアノード１１３の双方において改質反応が行われるため、改質反応の効率性が増大し、メタンガスから多量の水素ガスをより簡易に生成することができる。

一方、電解セル１１に電圧（電流）を印加して駆動させると、カソード１１２では水蒸気と電子とが反応し、下記の反応式に従って、水素ガスと酸素イオン（Ｏ^２−）とが生成する。
Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻→Ｈ_２＋Ｏ^２−

カソード１１２で生成した酸素イオンは、固体電解質層１１１を通ってアノード１１３で電子を放出する。この時、アノード１１３では酸素イオンと改質反応で生成したＣＯとが反応し、以下の反応式に基づいてＣＯの酸化反応が生じる（電解反応）。
２Ｏ^２−→Ｏ_２＋４ｅ⁻
ＣＯ＋Ｏ^２−→ＣＯ_２＋２ｅ⁻

したがって、電解セル１１で生じる電解反応は、以下の二種類になる。
Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２＋１／２Ｏ_２
Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ→Ｈ_２＋ＣＯ_２

上記電解反応において、ＣＯの酸化電位は酸素の発生電位よりも低いためＣＯが減極剤として働き、通常の水蒸気電解よりも電解セル１１の電解電圧を下げることができる。これにより、電解反応を通じても高効率で水素ガスを製造することが可能になる。

また、上述したように、カソード１１２及びアノード１１３は多孔質体となっており、十分な開気孔を有するとともに、十分な空隙を有するので、電解反応に伴う反応場を増大させることができる。したがって、電解反応による水素ガスをより高い効率で製造することができる。

このように、本実施形態の燃料改質用電解セル１０を用いた燃料ガスの改質方法では、カソード１１２及びアノード１１３の金属粒子１１２Ｂ及び１１３Ｂによる触媒反応に起因した改質反応によってメタンガスの改質ガスである水素ガスが生成されるとともに、電解セル１１を駆動させることによる電解反応を通じても、追加の改質ガスに相当する水素ガスが生成されるようになる。したがって、目的とするＳＯＦＣにおける燃料ガスである水素ガスを効率的に、簡易かつ多量に生成することができる。

また、本実施形態では、単一室１２内に電解セル１１を配置した簡易な構成の燃料改質用電解セル１０を用いているので、上述したように、単一室１２内に改質すべき燃料ガス、具体的にはメタンガスを導入し、このメタンガスを電解セル１１のカソード１１２及びアノード１１３の双方に単純に接触させるという簡易な操作で、多量の改質ガスである水素ガスを生成することができる。したがって、従来の二室式の燃料改質用電解セルのように、カソード及びアノード間をシールし、両者を異なる雰囲気に設定するなどの複雑な装置構成及びこれに基づく複雑な操作を要することなく、簡易かつ多量に改質ガスを生成することができる。また、高加湿のメタンガスを供給することで、電解に必要なＨ_２Ｏを確保するとともに、メタン分解による炭素析出反応を防ぐことも可能になる。

以上説明したように、本実施形態においては、高温水蒸気電解（ＳＯＥＣ）技術を用いて、改質ガスを効率的かつ多量に生成することができる燃料ガス改質用電解セル、及び電解セルを利用した改質ガスの生成方法を提供することができる。

（第２の実施形態）
図３は、本実施形態における燃料ガス改質用電解セルの電解セルを拡大して示す断面図である。なお、燃料ガス改質用電解セルの全体構成は第１の実施形態における図１に示す態様と同じである。また、図１及び図２に示す構成要素と類似あるいは同一の構成要素に関しては、同一の参照数字を用いている。

図３から明らかなように、本実施形態の燃料ガス改質用電解セルでは、これを構成する電解セル１１において、アノード１１３が、例えばアルミニウム酸化物あるいはマグネシウム酸化物からなる粒子１１３Ａの表面に、ニッケル、コバルト、鉄、及び銅からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属からなる粒子１１３Ｂが担持してなる複合酸化物粒子１１３Ｃを含まず、一般式Ｌｎ_１−ｘＡ_ｘＢＯ_３−δ（Ｌｎ＝希土類元素；Ａ＝Ｓｒ、Ｃａ及びＢａのうちの少なくとも１種；Ｂ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうち少なくとも１種）で表される複合酸化物からなる酸化物粒子１１３Ｄのみを含む多孔質体として構成されている。

上述した一般式で表される複合酸化物は、電子及びイオン（特に酸素イオン）に対して高い導電性を示す。したがって、以下に説明するように、改質反応には寄与しないが電解反応には寄与するようになる。

したがって、第１の実施形態のように、改質ガスであるメタンガスを水蒸気とともに、単一室１２内に導入し、電解セル１１に接触させた場合において、アノード１１３は改質反応の触媒として機能する金属粒子１１３Ｂを含まないので、改質反応は専らカソード１１２のみで生じ、上記同様の反応式に基づいて、改質ガスである水素ガスが生成されるようになる。

一方、電解セル１１を駆動させることにより、第１の実施形態と同様の電解反応が生じ、当該電解反応を通じて高効率で水素ガスが生成されるようになる。また、上述したように、カソード１１２及びアノード１１３は多孔質体となっており、十分な開気孔を有するとともに、十分な空隙を有するので、電解反応に伴う反応場を増大させることができる。したがって、電解反応による水素ガスをより高い効率で製造することができる。

このように、本実施形態の燃料改質用電解セルを用いた燃料ガスの改質方法では、アノード１１３において改質反応が生じないので、第１の実施形態に比較して、生成される改質ガスである水素ガスの量は減少するものの、第１の実施形態と同様に、単一室１２内に電解セル１１を配置した簡易な構成の燃料改質用電解セルを用いているので、単一室１２内に改質すべき燃料ガス、具体的にはメタンガスを導入し、このメタンガスを電解セル１１のカソード１１２及びアノード１１３の双方に単純に接触させるという簡易な操作で、多量の改質ガスである水素ガスを生成することができる。

したがって、従来の二室式の燃料改質用電解セルのように、カソード及びアノード間をシールし、両者を異なる雰囲気に設定するなどの複雑な装置構成及びこれに基づく複雑な操作を要することなく、簡易かつ多量に改質ガスを生成することができる。

なお、その他の構成及び特徴、並びに利点については、第１の実施形態と同様である。
また、本実施形態の変形例として、カソード及びアノードの双方を汎用のサーメットから構成することができる。

（第３の実施形態）
図４は、本実施形態における燃料ガス改質用電解セルの概略構成を示す断面図である。

図４に示す燃料ガス改質用電解セル２０は、電解セル２１と、この電解セル２１を収容する単一室２２とを有する。なお、図４において、単一室２２の入口２２Ａ及び出口２２Ｂは、単一室２２の中央部２２Ｃと同じ大きさ（直径）としているが、改質すべき燃料ガス以外のガスが混入しないように、入口２２Ａ及び出口２２Ｂの大きさ（直径）は、中央部２２Ｃの大きさ（直径）よりも小さくすることができる。

なお、電解セル２１を構成する第１のカソード２１２−１及び第２のカソード２１２−２、並びに第１のアノード２１３−１及び第２のアノード２１３−２は、第１の実施形態に係る図２に示すような構成とすることもできるし、第２の実施形態に係る図３に示すような構成とすることもできる。

本実施形態では、電解セル１１の第１のカソード２１２−１及び第２のカソード２１２−２は、それぞれ固体電解質層２１１の主面２１１Ａ及び２１１Ｂ上において互いに対向するようにして配置されており、電解セル１１の第１のアノード２１３−１及び第２のアノード２１３−２も、それぞれ固体電解質層２１１の主面２１１Ａ及び２１１Ｂ上において、第１のカソード２１２−１及び第２のカソード２１２−２の、改質ガスの導入方向における下流側において、互いに対向するようにして配置されている。

なお、本実施形態では、図４から明らかなように、簡便化のために、集電層及び集電体の記載は省略している。

図４に示すように、本実施形態の燃料ガス改質用電解セル２０では、最初に、燃料改質用電解セル２０の単一室２２に対して、入口２２Ａ側から、メタンガスを水蒸気とともに導入する。この際、単一室２２内に配置された電解セル２１の第１のカソード２１２−１及び第２のカソード２１２−２では、第１の実施形態において説明したように、メタンガス及び水蒸気が、触媒として機能する複合酸化物粒子における金属粒子と接触して改質反応を生ぜしめ、これらが互いに反応することにより、メタンガスの改質ガスである水素ガス、一酸化炭素ガス及び二酸化炭素ガスを生成する（改質反応）。

また、電解セル２１に電圧（電流）を印加して駆動させると、第１のカソード２１２−１及び第２のカソード２１２−２では水蒸気と電子とが反応し、上述した反応式に従って、水素ガスと酸素イオン（Ｏ^２−）とが生成する。

第１のカソード２１２−１で生成した酸素イオンは、固体電解質層１１１を通って隣接する第１のアノード２１３−１で電子を放出する。この時、第１のアノード２１３−１では酸素イオンと改質反応で生成したＣＯとが反応し、ＣＯの酸化反応が生じるとともに追加の改質ガスに相当する水素ガスが生成される（電解反応）。同様に、第２のカソード２１２−２で生成した酸素イオンは、固体電解質層１１１を通って隣接する第２のアノード２１３−２で電子を放出する。この時、第２のアノード２１３−２では酸素イオンと改質反応で生成したＣＯとが反応し、ＣＯの酸化反応が生じるとともに追加の改質ガスに相当する水素ガスが生成される（電解反応）。

したがって、本実施形態では、第１のカソード２１２−１及び第２のカソード２１２−２で改質反応が生じて水素ガスが生成されるとともに、第１のカソード２１２−１及び第１のアノード２１３−１間、並びに第１のカソード２１２−２及び第２のアノード２１３−１間で電解反応が生じて水素ガスが生成される。この結果、第１の実施形態に比較して、電解反応が２つの電極間で生じることになるので、電解反応に起因して生成される水素ガスの量が増大する。このため、燃料ガス改質用電解セル２０を用いた燃料ガスの改質方法では、第１の実施形態における、燃料ガス改質用電解セル１０を用いた場合に比較して、導入した改質すべきメタンガスに対する改質ガスとしての水素ガスの量が増大することになる。

すなわち、本実施形態の燃料ガス改質用電解セル２０では、より簡易かつ効率的に多量の改質ガスである水素ガスを生成することができる。

また、従来の二室式の燃料改質用電解セルのように、カソード及びアノード間をシールし、両者を異なる雰囲気に設定するなどの複雑な装置構成及びこれに基づく複雑な操作を要することなく、簡易かつ多量に改質ガスを生成することができる。

なお、その他の構成及び特徴、並びに利点については、第１の実施形態と同様である。このように、本実施形態においても、高温水蒸気電解（ＳＯＥＣ）技術を用いて、改質ガスを効率的かつ多量に生成することができる燃料ガス改質用電解セル、及び電解セルを利用した改質ガスの生成方法を提供することができる。

（第４の実施形態）
図５は、本実施形態における燃料ガス改質用電解セルの概略構成を示す断面図である。

図５に示す燃料ガス改質用電解セル３０は、第１の電解セル３１及び第２の電解セル３４と、これらの電解セルを収容する円筒型の単一室３２とを有する。

なお、第１の電解セル３１を構成するカソード３１２及びアノード３１３、並びに第２の電解セル３４を構成するカソード３４２及びアノード３４３は、第１の実施形態に係る図２に示すような構成とすることもできるし、第２の実施形態に係る図３に示すような構成とすることもできる。

本実施形態では、単一室３２内において、第１の電解セル３１と第２の電解セル３４とが、それぞれカソード３１２及び３４２を対向するようにして並列に配置されている。また、改質すべき燃料ガスであるメタンガスは、水蒸気とともに、第１の電解セル３１及び第２の電解セル３４間に導入するように構成されている。したがって、第１の電解セル３１におけるカソード３１２及び第２の電解セル３４におけるカソード３４２は、改質ガスの導入方向において、第１の電解セル３１におけるアノード３１３及び第２の電解セル３４におけるアノード３４３の上流側に位置するようになる。

なお、本実施形態では、図５から明らかなように、簡便化のために、集電層及び集電体の記載は省略している。

図５に示すように、本実施形態の燃料ガス改質用電解セル２０では、最初に、燃料改質用電解セル３０の単一室３２に対して、入口３２Ａ側から、第１の電解セル３１及び第２の電解セル３４間にメタンガスを水蒸気とともに導入する。この際、単一室３２内に配置された第１の電解セル３１のカソード３１２及び第２の電解セル３４のカソード３４２では、第１の実施形態において説明したように、メタンガス及び水蒸気が、触媒として機能する複合酸化物粒子における金属粒子と接触して改質反応を生ぜしめ、これらが互いに反応することにより、メタンガスの改質ガスである水素ガス、一酸化炭素ガス及び二酸化炭素ガスを生成する（改質反応）。

また、第１の電解セル３１及び第２の電解セル３４に電圧（電流）を印加して駆動させると、カソード３１２及びカソード３４２ではでは水蒸気と電子とが反応し、上述した反応式に従って、水素ガスと酸素イオン（Ｏ^２−）とが生成する。

カソード３１２で生成した酸素イオンは、固体電解質層３１１を通って対向配置されたアノード３１３で電子を放出する。この時、アノード３１３では酸素イオンと改質反応で生成したＣＯとが反応し、ＣＯの酸化反応が生じるとともに追加の改質ガスに相当する水素ガスが生成される（電解反応）。同様に、カソード３４２で生成した酸素イオンは、固体電解質層３４１を通って対向配置されたアノード３４３で電子を放出する。この時、アノード３４３では酸素イオンと改質反応で生成したＣＯとが反応し、ＣＯの酸化反応が生じるとともに追加の改質ガスに相当する水素ガスが生成される（電解反応）。

したがって、本実施形態では、第１の電解セル３１のカソード３１２及び第２の電解セル３４のカソード３４２で改質反応が生じて水素ガスが生成されるとともに、カソード３１２及びアノード３１３間、並びにカソード３４２及びアノード３４３間で電解反応が生じて水素ガスが生成される。この結果、第１の実施形態に比較して、電解反応が２つの電極間、すなわち２つの電解セルで生じることになるので、電解反応に起因して生成される水素ガスの量が増大する。このため、燃料ガス改質用電解セル３０を用いた燃料ガスの改質方法では、第１の実施形態における、燃料ガス改質用電解セル１０を用いた場合に比較して、導入した改質すべきメタンガスに対する改質ガスとしての水素ガスの量が増大することになる。

すなわち、本実施形態の燃料ガス改質用電解セル３０では、より簡易かつ効率的に多量の改質ガスである水素ガスを生成することができる。

また、従来の二室式の燃料改質用電解セルのように、カソード及びアノード間をシールし、両者を異なる雰囲気に設定するなどの複雑な装置構成及びこれに基づく複雑な操作を要することなく、簡易かつ多量に改質ガスを生成することができる。

なお、その他の構成及び特徴、並びに利点については、第１の実施形態と同様である。

以上説明した少なくともひとつの実施形態によれば、高温水蒸気電解（ＳＯＥＣ）技術を用いて、改質ガスを効率的かつ多量に生成することができる。すなわち、高温水蒸気電解（ＳＯＥＣ）技術を用いて、改質ガスを効率的かつ多量に生成することができる燃料ガス改質用電解セル、及び電解セルを利用した改質ガスの生成方法を提供することができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として掲示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１０、２０、３０ 燃料改質用電解セル
１１ 電解セル
１１１、２１１、３１１、３４１ 固体電解質層
１１２、３１２、３４２ カソード
１１３、３４２、３４３ アノード
１１４ 集電層
１１５ 集電体
１２、２２ 単一室
２１２−１ 第１のカソード
２１２−２ 第２のカソード
２１３−１ 第１のアノード
２１３−２ 第２のアノード
３１ 第１の電解セル
３４ 第２の電解セル

Claims (7)

1. 酸素イオン導電性を有する固体電解質層と、
   前記固体電解質層の相対向する主面のそれぞれに形成されてなる第１の電子−イオン混合導電性の材料からなるカソード及び第２の電子−イオン混合導電性の材料からなるアノードとを具え、
   前記固体電解質層、前記カソード及び前記アノードは同一室に配置され、
   改質すべき燃料ガスを前記カソード及び前記アノードに接触するように構成したことを特徴とする、燃料ガス改質用電解セル。
2. 酸素イオン導電性を有する少なくとも一つの固体電解質層と、
   前記少なくとも一つの固体電解質層の相対向する主面において形成されてなる第１の電子−イオン混合導電性の材料からなる第１のカソード及び第２のカソード、並びに第２の電子−イオン混合導電性の材料からなる第１のアノード及び第２のアノードとを具え、
   前記固体電解質層、前記カソード及び前記アノードは同一室に配置され、
   改質すべき燃料ガスを順次に前記カソード及び前記アノードに接触するように構成したことを特徴とする、燃料ガス改質用電解セル。
3. 前記燃料ガスは、水蒸気を含む炭化水素系ガスであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の燃料ガス改質用電解セル。
4. 前記カソード及び前記アノードは、ニッケル、コバルト、鉄及び銅からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属からなる粒子を担持してなるアルミニウム酸化物若しくはマグネシウム酸化物と、安定化ジルコニア若しくはドープセリアとの複合材料を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一に記載の燃料ガス改質用電解セル。
5. 前記カソードは、ニッケル、コバルト、鉄及び銅からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属からなる粒子を担持してなるアルミニウム酸化物若しくはマグネシウム酸化物と、安定化ジルコニア若しくはドープセリアとの複合材料を含み、
   前記アノードは、Ｌｎ_１−ｘＡ_ｘＢＯ_３−δ（Ｌｎ＝希土類元素；Ａ＝Ｓｒ，Ｃａ，及びＢａのうちの少なくとも一種；Ｂ＝Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，及びＮｉのうちの少なくとも一種）で表される酸化物、又は前記酸化物及びドープセリアの複合材料を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の燃料ガス改質用電解セル。
6. 酸素イオン導電性を有する固体電解質層と、
   前記固体電解質層の相対向する主面のそれぞれに形成されてなる第１の電子−イオン混合導電性の材料からなるカソード及び第２の電子−イオン混合導電性の材料からなるアノードとが同一室に配置された電解セルを利用した改質ガスの生成方法において、
   改質すべき燃料ガスを少なくとも前記カソードに供給して改質反応を生ぜしめ、改質ガスを生成するステップ
   を具えることを特徴とする、電解セルを利用した改質ガスの生成方法。
7. 前記カソード及び前記アノード間で電解反応を生ぜしめ、追加の改質ガスを生成するステップを具えることを特徴とする、請求項６に記載の電解セルを利用した改質ガスの生成方法。

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