JP2017043552A - 水素キャリアの製造方法および水素キャリアの製造システム - Google Patents

Abstract

【課題】エネルギー損失が小さく、シンプルかつコンパクトである、水素透過膜を用いた水素キャリアの製造方法および水素キャリアの製造システムを提供する。
【解決手段】実施形態の水素キャリアの製造方法は、水素を選択的に透過する水素透過膜に対して水素供給側に水素を含む供給側ガスを供給する工程と、前記水素透過膜に対して前記水素供給側とは反対側の水素透過側に水素を含まない透過側供給物を供給し、前記水素透過側の水素分圧を前記水素供給側の水素分圧よりも小さくする工程と、付加反応原料を供給し、前記水素透過膜を透過した水素によって前記付加反応原料を水素付加反応させて水素キャリアを生成する工程とを有する。
【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、水素キャリアの製造方法および水素キャリアの製造システムに関する。

水素は、石油精製産業や化学産業などのあらゆる産業分野において広く用いられている。特に近年、将来のエネルギー媒体として、水素が注目されてきている。水素は、化石燃料からだけでなく、再生可能エネルギーからも製造可能である。そのため、燃料電池の分野を中心に、水素の研究開発が進められている。そして、水素エネルギーを利用することにより、エネルギーセキュリティに貢献できること、燃料電池の利用により、省エネやＣＯ_２削減に大きく寄与できることなどが利点として挙げられる。

水素の製造方法としては、水蒸気改質による方法、高温水蒸気電解やアルカリ水電解などの電解による方法、石炭ガス化による方法などが挙げられる。しかし、これらの方法で製造される水素には、未反応成分や副生成物などの不純物が含まれていることから、製造した水素を高純度に精製する必要がある。また、精製した水素を貯蔵・輸送するために、水素を圧縮する、極低温まで冷却するなどの処理を行うことが検討されている。

しかし、水素を圧縮するためには、外部エネルギーが多量に必要となる。また、水素を極低温まで冷却する場合、冷却した水素の相変化を抑制するために、水素を冷却し続ける必要がある。特に遠方まで水素を輸送する場合、水素を冷却するために必要なエネルギーは輸送距離に応じて増加する。そのため、精製した水素を用いて有機ハイドライドのような常温で液体の水素キャリアを合成する、精製した水素と窒素とを反応させてアンモニアを合成するなどの方法を水素の貯蔵・輸送に用いることが検討されている。

水素を精製する方法としては、製造した水素を冷却し、気液分離と組み合わせる方法、熱スイング型吸着（ＴＳＡ）や圧力スイング型吸着（ＰＳＡ）による精製方法が挙げられる。しかし、気液分離と組み合わせる方法では、精製した水素に他のガス成分が含まれる場合には、精製した水素の純度を高くするためにさらなる精製が必要となる。ＴＳＡでは、吸着材に吸着させた水素を脱離するために、供給する水素を含むガス温度よりも高温にするため、熱エネルギーが必要となる。ＰＳＡでは、高温のガスを導入する場合には吸着材の吸着容量が低下するため、一度冷却する必要があり、エネルギー損失が大きくなる。

また、水素を精製する方法として、水素を選択的に透過する水素透過膜を用いた方法がある。この方法は、水素透過膜の水素供給側および水素透過側の水素分圧差を推進力として、水素を精製する方法である。この方法は、水素透過膜を用いることにより、ＰＳＡやＴＳＡよりも分離装置を小型化することが可能である。

特開２０１４−１７２０１２号公報 特許第２６５１６１０号 特許第４９１７７８７号

しかしながら、水素透過膜を用いた方法において、水素透過膜の単位面積当たりの水素透過量を増加させるには、水素供給側を加圧するまたは水素透過側を減圧する必要があり、昇圧器や減圧器を必要とする。

また、製造された水素は高温である場合もあり、高温の水素を水素透過膜に適した温度まで降温する必要がある。この場合、例えば精製した水素を用いて水素キャリアを製造する場合、水素を水素キャリア製造反応に適した温度に調整する必要がある。そのため、システム全体のエネルギーを考慮すると、水素を精製するプロセス、水素キャリアを製造するプロセスに合わせて温度および圧力を調整することは、エネルギー損失が大きい。

本発明が解決しようとする課題は、エネルギー損失が小さく、シンプルかつコンパクトである、水素透過膜を用いた水素キャリアの製造方法および水素キャリアの製造システムを提供することである。

実施形態の水素キャリアの製造方法は、水素を選択的に透過する水素透過膜に対して水素供給側に水素を含む供給側ガスを供給する工程と、前記水素透過膜に対して前記水素供給側とは反対側の水素透過側に水素を含まない透過側供給物を供給し、前記水素透過側の水素分圧を前記水素供給側の水素分圧よりも小さくする工程と、付加反応原料を供給し、前記水素透過膜を透過した水素によって前記付加反応原料を水素付加反応させて水素キャリアを生成する工程とを有する。

第１の実施の形態の水素キャリアの製造方法および水素キャリアの製造システムを示す工程図である。 第１の実施の形態の水素キャリアの製造システムが備える水素製造装置の一例を模式的に示す断面図である。 第２の実施の形態の水素キャリアの製造方法および水素キャリアの製造システムを示す工程図である。 第３の実施の形態の水素キャリアの製造方法および水素キャリアの製造システムを示す工程図である。 実施例の水素キャリアの製造方法を示す工程図である。

以下、実施の形態について図面を参照して説明する。

（第１の実施の形態）
まず、第１の実施の形態の水素キャリアの製造方法について説明する。図１は、第１の実施の形態の水素キャリアの製造方法および水素キャリアの製造システムを示す工程図である。第１の実施の形態の水素キャリアの製造方法は、供給側ガスを供給する工程（以下、供給側ガス供給工程という）と、透過側供給物を供給する工程（以下、透過側供給物供給工程という）と、水素キャリアを生成する工程（水素キャリア生成工程という）とを有する。

供給側ガス供給工程では、水素精製装置１２に設けられた水素透過膜２に対して水素供給側２ａに、気体状の水素を含む供給側ガス１を供給する。供給側ガス１は、特には限定されず、例えば水蒸気改質、石炭ガス化、高温水蒸気電解などで生成されるガスが挙げられる。水素透過膜２の水素供給側２ａに供給される供給側ガス１の温度は、１５０℃以上の高温であることが好ましい。水蒸気改質、石炭ガス化、高温水蒸気電解などで生成されるガスの温度は１５０℃以上の高温であり、このような高温のガスを水素透過膜２の水素供給側２ａに供給すると、水素キャリアの製造システムにおける熱損失が減少し、効率よく水素キャリア９を製造することができる。供給側ガス１としては、予め１５０℃以上である高温の供給側ガス１を水素精製装置１２に供給してもよいし、水素精製装置１２の水素供給側２ａで供給側ガス１を１５０℃以上の高温に加熱してもよい。供給側ガス１に含まれる水素の割合は、１〜９９％程度である。

透過側供給物供給工程では、水素透過膜２に対して水素供給側２ａとは反対側の水素透過側２ｂに透過側供給物４を供給し、水素透過膜２の水素透過側２ｂの水素分圧を水素透過膜２の水素供給側２ａの水素分圧よりも小さくする。水素透過膜２は、水素供給側２ａと水素透過側２ｂとの水素分圧差を推進力として、水素を選択的に透過する。そして、透過側供給物４を水素透過膜２に対して水素供給側２ａとは反対側の水素透過側２ｂに供給することによって、水素透過側２ｂの水素分圧を水素供給側２ａの水素分圧よりも低くすることができる。そのため、水素透過膜２を透過させる推進力が減少せずに、連続的に安定して水素を水素供給側２ａから水素透過側２ｂに透過することができる。この推進力が低下すると、水素の透過速度や透過流量が減少する。ここで、従来のように透過側供給物４を水素透過膜２の水素透過側２ｂに供給しない場合には、システムを連続的に運転することによって、水素透過側２ｂの水素濃度が高くなり、水素供給側２ａと水素透過側２ｂとの水素分圧差が小さくなる。そのため、水素の透過量は低下する。

透過側供給物４は、水素を含まず、好ましくは、供給側ガス１を構成する水素以外の成分も含まない。また、透過側供給物４は、水素透過膜２の水素透過側２ｂに供給するときに気体状であれば、常温常圧時の形態については限定されない。透過側供給物４としては、水素付加反応装置１４で行われる付加反応原料８の水素付加反応に寄与せず、かつ水素付加反応を阻害しない不活性ガス、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンからなる群より選ばれる少なくとも１種の１８族元素のガス、いわゆる「希ガス」が挙げられる。

水素精製装置１２に設けられた水素透過膜２は、水素を選択的に透過する機能を有する膜である。水素透過膜２は、例えば、多孔質アルミナ膜、多孔質シリカ膜、多孔質ジルコニア膜、ゼオライト膜、多孔質ガラス膜、多孔質炭素膜などの多孔質セラミック膜、Ｐｄ、Ｐｄ−Ｃｕ、Ｐｄ−Ａｇなどのパラジウム膜やパラジウム合金膜、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉなどの金属膜やこれら金属を含む合金膜などが挙げられる。

水素精製装置１２内の温度は、水素透過膜２の種類に応じて決まり、１００〜７００℃、好ましくは２５０〜６５０℃である。３００℃以上の場合、水素透過膜２は金属膜や合金膜であることが好ましい。

水素透過膜２は、水素を選択的に透過する。そのため、供給側ガス１に含まれる水素は、水素透過膜２を透過して、水素供給側２ａから水素透過側２ｂに流れる。また、供給側ガス１に含まれる水素以外の成分は、非透過ガス５として分離される。

水素精製装置１２の水素透過側２ｂに流入した水素は、水素精製装置１２の水素透過側２ｂに供給される透過側供給物４と混ざり合う。そして、水素精製装置１２の水素透過側２ｂで水素は透過側供給物４によって希釈され、水素と透過側供給物４とからなる水素混合ガス６が生成される。水素混合ガス６に含まれる水素の濃度は、水素透過側２ｂへの透過側供給物４の供給量に応じて、適宜調整することができる。

水素キャリア生成工程では、付加反応原料８を供給し、水素透過膜２を透過した水素によって付加反応原料８を水素付加反応させて水素付加物である水素キャリア９を生成する。具体的には、水素精製装置１２から流出した水素混合ガス６は、水素付加反応装置１４に流入する。一方で、水素付加反応装置１４には、付加反応原料８が供給される。水素付加反応装置１４内には、水素付加反応に用いられる既知の触媒が充填されている。そして、水素付加反応装置１４では、水素混合ガス６と付加反応原料８とが混合され、付加反応原料８が水素混合ガス６に含まれる水素によって水素付加反応されることによって、水素キャリア９が製造される。また、製造した水素キャリア９に既知の処理を施すことによって、水素キャリア９から水素が発生する。

水素付加反応装置１４に流入する水素混合ガス６の温度が水素付加反応に必要な温度よりも低い場合には、水素混合ガス６を付加反応原料８の水素付加反応に適した温度に加熱する。この場合、予め加熱した水素混合ガス６を水素付加反応装置１４に供給してもよいし、水素付加反応装置１４内で水素混合ガス６を加熱してもよい。水素混合ガス６の温度が水素付加反応に必要な温度よりも高い場合には、このような加熱は不要である。また、化学量論の観点から、水素付加反応の化学反応式において、水素付加反応で製造される水素キャリア９のモル比よりも付加反応原料８や水素のモル比を多くすることで、水素キャリア９は製造されやすくなる。

付加反応原料８としては、アンモニアの原料である窒素、水素と反応して有機ハイドライドを形成する有機化合物、例えばベンゼン、トルエン、ナフタレンなどが挙げられる。付加反応原料８として窒素を供給した場合、製造される水素キャリア９はアンモニアである。また、付加反応原料８としてベンゼンを供給した場合、製造される水素キャリア９はシクロヘキサン（有機ハイドライド）である。また、付加反応原料８としてトルエンを供給した場合、製造される水素キャリア９はメチルシクロヘキサン（有機ハイドライド）である。また、付加反応原料８としてナフタレンを供給した場合、製造される水素キャリア９はデカリン（有機ハイドライド）である。

窒素からアンモニアを製造する場合、水素付加反応装置１４内での窒素の温度は４００〜６００℃であることが好ましい。ベンゼンからシクロヘキサンを製造する場合、水素付加反応装置１４内でのベンゼンの温度は１００〜２５０℃であることが好ましい。ナフタレンからデカリンを製造する場合、水素付加反応装置１４内でのナフタレンの温度は２３０〜３００℃であることが好ましい。トルエンからメチルシクロヘキサンを製造する場合、水素付加反応装置１４内でのトルエンの温度は２５０〜３００℃であることが好ましい。例えば、水素混合ガス６と混ざり合った後のトルエンの温度が２５０℃よりも低い場合には、予め２５０℃以上に加熱したトルエンを水素付加反応装置１４に供給してもよいし、水素付加反応装置１４内でトルエンを２５０〜３００℃に加熱してもよい。水素混合ガス６と混ざり合った後のトルエンの温度が２５０℃よりも高い場合には、このような加熱は不要である。

次に、第１の実施の形態の水素キャリアの製造システムについて説明する。第１の実施の形態の水素キャリアの製造システムは、図１に示すように、水素製造装置１１と、水素精製装置１２と、透過側供給物供給装置１３と、水素付加反応装置１４とを備える。

水素製造装置１１は、水素精製装置１２に設けられた水素透過膜２の水素供給側２ａに、１５０℃以上の高温である気体状の水素を含む供給側ガス１を供給する。

水素精製装置１２は、水素製造装置１１から水素透過膜２に対して水素供給側２ａに導入された水素を含む供給側ガス１から、選択的に水素を透過する。さらに、水素精製装置１２は、水素透過膜２に対して水素供給側２ａとは反対側の水素透過側２ｂに透過側供給物４を導入し、水素透過膜２の水素透過側２ｂの水素分圧を水素供給側２ａの水素分圧よりも小さくする。そして、水素透過膜２を透過した水素は、水素透過膜２の水素透過側２ｂに流入する。

透過側供給物供給装置１３は、水素精製装置１２に設けられた水素透過膜２の水素透過側２ｂに透過側供給物４を供給する。水素精製装置１２の水素透過側２ｂに供給された透過側供給物４は、水素精製装置１２の水素透過側２ｂに流入した水素と混ざり合う。そして、水素精製装置１２の水素透過側２ｂでは、水素と透過側供給物４とからなる水素混合ガス６が生成される。

水素付加反応装置１４は、水素混合ガス６に含まれる水素透過膜２を透過した水素と、付加反応原料供給装置１５から供給された付加反応原料８とを導入する。そして、水素付加反応装置１４は、水素混合ガス６に含まれる水素によって付加反応原料８を水素付加反応させて、水素キャリア９を生成する。

また、第１の実施の形態の水素キャリアの製造システムは、付加反応原料供給装置１５を備えてもよい。付加反応原料供給装置１５は、水素付加反応装置１４に付加反応原料８を供給する。

図２は、第１の実施の形態の水素キャリアの製造システムが備える水素製造装置の一例を模式的に示す断面図である。なお、図２には、水素製造装置の一例として、高温水蒸気電解装置を示している。

図２に示すように、高温水蒸気電解装置５０は、カソード５１と、アノード５２と、カソード５１およびアノード５２の間に設けられる固体電解質５３と、カソード５１およびアノード５２に接続している電源５４とを備える。さらに、高温水蒸気電解装置５０は、水蒸気を導入する水蒸気ライン５５と、生成した水素を流出させる水素ライン５６と、生成した酸素を流出させる酸素ライン５７とを備える。

電源５４からカソード５１およびアノード５２に直流電圧を印加すると、水蒸気ライン５５から導入された水蒸気（水）がカソード５１で電気分解されて、水素と酸化物イオンが生成される。生成した酸化物イオンは、固体電解質５３の内部を通ってアノード５２側に移動し、酸素が生成される。生成した酸素は、酸素ライン５７から流出する。また、カソード側で生成した水素は、水素ライン５６から流出して、供給側ガス１として水素精製装置１２に供給される。このとき、水素精製装置１２に供給される水素の温度は、６００〜８００℃程度である。

高温水蒸気電解装置５０は、導入された水蒸気を６００〜８００℃程度の高温で電解することにより、電解電圧を低くすることができる。そのため、高温水蒸気電解装置５０は、水素生成に必要なエネルギーを低減することができる。

さらに、高温水蒸気電解装置５０は、後の水素付加反応装置１４で行われるトルエンなどの水素付加反応で必要な温度よりも非常に高い温度を有する供給側ガス１を水素精製装置１２に供給する。そのため、水素付加反応装置１４に供給される前に予め水素混合ガス６を加熱しなくてもよいことから、高温水蒸気電解装置５０は、水素キャリアの製造システムにおける熱損失を減少することができる。

なお、ここでは、水素製造装置の一例として高温水蒸気電解装置を示したが、水素製造装置は、特には限定されず、例えば、水蒸気改質装置などでもよい。

上記したように、第１の実施の形態の水素キャリアの製造方法および水素キャリアの製造システムによれば、透過側供給物供給工程において透過側供給物４を水素透過膜２に対して水素供給側２ａとは反対側の水素透過側２ｂに供給することによって、水素供給側２ａと水素透過側２ｂとの水素分圧差の低下を回避することができる。そのため、水素精製装置１２に大きな差圧をかけることができない構成、例えば高温水蒸気電解装置の後段に接続することができる。さらには、連続的に安定して水素を透過することができることから、長期間安定して水素キャリアを製造することができる。さらに、水素付加反応装置１４へ供給する水素混合ガス６中の水素濃度を調整することができることから、安定して水素キャリア９を製造することができる。

（第２の実施の形態）
図３は、第２の実施の形態の水素キャリアの製造方法および水素キャリアの製造システムを示す工程図である。なお、以下に示す実施の形態において、第１の実施の形態の水素キャリアの製造方法および水素キャリアの製造システムの構成と同一の構成部分には同一の符号を付して、重複する説明を省略または簡略する。

まず、第２の実施の形態の水素キャリアの製造方法について説明する。第２の実施の形態の水素キャリアの製造方法において、透過側供給物供給工程および水素キャリア生成工程の構成が異なる以外は、第１の実施の形態の水素キャリアの製造方法の構成と基本的に同じである。そのため、ここでは、その異なる構成について主に説明する。

第２の実施の形態の水素キャリアの製造方法における透過側供給物供給工程では、水素透過膜２に対して水素供給側２ａとは反対側の水素透過側２ｂに付加反応原料８を供給し、水素透過膜２の水素透過側２ｂの水素分圧を水素透過膜２の水素供給側２ａの水素分圧よりも小さくする。水素透過膜２の温度特性の観点から、水素透過膜２の水素透過側２ｂに、予め加熱した付加反応原料８を供給することが好ましい。このときの付加反応原料８の温度は、供給側ガス１の温度に近いことが好ましい。付加反応原料８は、水素および供給側ガス１を構成する成分を含まない。また、付加反応原料８を水素透過膜２に対して水素供給側２ａとは反対側の水素透過側２ｂに供給することによって、水素透過側２ｂの水素分圧を水素供給側２ａの水素分圧よりも低くすることができるため、水素透過膜２を透過させる推進力が減少せずに、連続的に安定して水素を透過することができる。

水素精製装置１２ａの水素透過側２ｂに流入した水素は、水素精製装置１２ａの水素透過側２ｂに供給される付加反応原料８と混ざり合う。そして、水素精製装置１２ａの水素透過側２ｂで水素は付加反応原料８によって希釈され、水素と付加反応原料８とからなる水素混合ガス６ａが生成される。水素混合ガス６ａに含まれる水素の濃度は、水素透過側２ｂへの付加反応原料８の供給量に応じて、適宜調整することができる。

水素精製装置１２ａから流出した水素混合ガス６ａは、水素付加反応装置１４ａに流入する。そして、水素キャリア生成工程では、水素付加反応装置１４ａ内で、付加反応原料８が水素混合ガス６ａに含まれる水素によって水素付加反応されることによって、水素キャリア９が製造される。

水素付加反応装置１４ａに流入する水素混合ガス６ａの温度が水素付加反応に必要な温度よりも低い場合には、水素混合ガス６ａを付加反応原料８の水素付加反応に適した温度に加熱する。この場合、予め加熱した水素混合ガス６ａを水素付加反応装置１４ａに供給してもよいし、水素付加反応装置１４ａ内で水素混合ガス６ａを加熱してもよい。水素混合ガス６ａの温度が水素付加反応に必要な温度よりも高い場合には、このような加熱は不要である。また、水素付加反応の化学反応式において、水素付加反応で製造される水素キャリア９のモル比よりも付加反応原料８や水素のモル比を多くすることで、水素キャリア９は製造されやすくなる。

次に、第２の実施の形態の水素キャリアの製造システムについて説明する。第２の実施の形態の水素キャリアの製造システムにおいて、水素精製装置、透過側供給物供給装置および水素付加反応装置の構成が異なる以外は、第１の実施の形態の水素キャリアの製造システムの構成と基本的に同じである。そのため、ここでは、その異なる構成について主に説明する。

第２の実施の形態の水素キャリアの製造システムは、図３に示すように、水素製造装置１１と、水素精製装置１２ａと、透過側供給物供給装置１３ａと、水素付加反応装置１４ａとを備える。

水素精製装置１２ａは、水素製造装置１１から水素透過膜２に対して水素供給側２ａに導入された水素を含む供給側ガス１から、選択的に水素を透過する。さらに、水素精製装置１２ａは、水素透過膜２に対して水素供給側２ａとは反対側の水素透過側２ｂに付加反応原料８を導入し、水素透過膜２の水素透過側２ｂの水素分圧を水素供給側２ａの水素分圧よりも小さくする。そして、水素透過膜２を透過した水素は、水素透過膜２の水素透過側２ｂに流入する。

透過側供給物供給装置１３ａは、水素精製装置１２ａに設けられた水素透過膜２の水素透過側２ｂに付加反応原料８を供給する。水素精製装置１２ａの水素透過側２ｂに供給された付加反応原料８は、水素精製装置１２ａの水素透過側２ｂに流入した水素と混ざり合う。そして、水素精製装置１２ａの水素透過側２ｂでは、水素と付加反応原料８とからなる水素混合ガス６ａが生成される。

水素付加反応装置１４ａは、水素混合ガス６ａに含まれる水素透過膜２を透過した水素と、水素混合ガス６ａに含まれる透過側供給物供給装置１３ａから供給された付加反応原料８とを導入する。そして、水素付加反応装置１４ａは、水素混合ガス６ａに含まれる水素によって付加反応原料８を水素付加反応させて、水素キャリア９を生成する。

上記したように、第２の実施の形態の水素キャリアの製造方法および水素キャリアの製造システムによれば、透過側供給物供給工程において付加反応原料８を水素透過膜２に対して水素供給側２ａとは反対側の水素透過側２ｂに供給することによって、水素供給側２ａと水素透過側２ｂとの水素分圧差の低下を回避することができ、連続的に安定して水素を透過することができる。そのため、長期間安定して水素キャリアを製造することができる。

また、水素付加反応装置１４ａに流入する水素混合ガス６ａには水素および付加反応原料８が含まれていることから、水素混合ガス６ａとは別の経路で水素付加反応装置１４ａに付加反応原料８を供給しなくてもよい。そのため、第１の実施の形態の水素キャリアの製造方法および水素キャリアの製造システムに比べて、シンプルかつコンパクトである。なお、水素付加反応装置１４ａには、水素混合ガス６ａとは別の経路で付加反応原料８を適宜供給してもよい。

（第３の実施の形態）
図４は、第３の実施の形態の水素キャリアの製造方法および水素キャリアの製造システムを示す工程図である。なお、以下に示す実施の形態において、第１の実施の形態の水素キャリアの製造方法および水素キャリアの製造システムの構成と同一の構成部分には同一の符号を付して、重複する説明を省略または簡略する。

まず、第３の実施の形態の水素キャリアの製造方法について説明する。第３の実施の形態の水素キャリアの製造方法において、透過側供給物供給工程および水素キャリア生成工程の構成が異なり、未反応物をリサイクルする工程（以下、リサイクル工程という）をさらに有する以外は、第１の実施の形態の水素キャリアの製造方法の構成と基本的に同じである。そのため、ここでは、その異なる構成について主に説明する。

第３の実施の形態の水素キャリアの製造方法における透過側供給物供給工程では、水素透過膜２に対して水素供給側２ａとは反対側の水素透過側２ｂに透過側供給物４を供給し、水素透過膜２の水素透過側２ｂの水素分圧を水素透過膜２の水素供給側２ａの水素分圧よりも小さくする。そのため、水素透過膜２を透過させる推進力が減少せずに、連続的に安定して水素を透過することができる。

水素精製装置１２ｂの水素透過側２ｂに流入した水素は、水素精製装置１２ｂの水素透過側２ｂに供給される透過側供給物４と混ざり合う。そして、水素精製装置１２ｂの水素透過側２ｂで水素は透過側供給物４によって希釈され、水素と透過側供給物４とからなる水素混合ガス６ｂが生成される。水素混合ガス６ｂに含まれる水素の濃度は、水素透過側２ｂへの透過側供給物４の供給量に応じて、適宜調整することができる。

水素精製装置１２ｂから流出した水素混合ガス６ｂは、水素付加反応装置１４ｂに流入する。一方で、水素付加反応装置１４ｂには、付加反応原料８が供給される。そして、水素キャリア生成工程では、水素付加反応装置１４ｂ内で、水素混合ガス６ｂと付加反応原料８とが混合され、付加反応原料８が水素混合ガス６ｂに含まれる水素によって水素付加反応されることによって、水素キャリア９が製造される。

ここで、水素付加反応装置１４ｂで行われる水素付加反応の条件、例えば水素混合ガス６ｂおよび付加反応原料８の比率によっては、水素キャリア９とともに未反応物７が存在することがある。この場合、水素付加反応後には、水素キャリア９と未反応物７とからなる混合ガス３が生成される。未反応物７は、透過側供給物４である。水素付加反応装置１４ｂから流出した混合ガス３は、水素キャリア分離装置１６に流入する。

水素キャリア生成工程の後に行われるリサイクル工程では、水素キャリア分離装置１６内で混合ガス３に含まれる水素キャリア９と未反応物７とを分離し、未反応物７を透過側供給物４として水素キャリア分離装置１６から水素透過膜２の水素透過側２ｂにリサイクルする。水素キャリア分離装置１６の形態は、特には限定されず、例えば気液分離法や膜分離法などを採用したものが挙げられる。

次に、第３の実施の形態の水素キャリアの製造システムについて説明する。第３の実施の形態の水素キャリアの製造システムにおいて、水素精製装置および水素付加反応装置の構成が異なり、水素キャリア分離装置およびリサイクルラインをさらに有する以外は、第１の実施の形態の水素キャリアの製造システムの構成と基本的に同じである。そのため、ここでは、その異なる構成について主に説明する。

第３の実施の形態の水素キャリアの製造システムは、図４に示すように、水素製造装置１１と、水素精製装置１２ｂと、透過側供給物供給装置１３と、水素付加反応装置１４ｂと、水素キャリア分離装置１６と、リサイクルライン１７とを備える。

水素精製装置１２ｂは、水素製造装置１１から水素透過膜に対して水素供給側２ａに導入された水素を含む供給側ガス１から、選択的に水素を透過する。さらに、水素精製装置１２ｂは、水素透過膜２に対して水素供給側２ａとは反対側の水素透過側２ｂに透過側供給物４を導入し、水素透過膜２の水素透過側２ｂの水素分圧を水素供給側２ａの水素分圧よりも小さくする。そして、水素透過膜２を透過した水素は、水素透過膜２の水素透過側２ｂに流入する。

透過側供給物供給装置１３は、水素精製装置１２ｂに設けられた水素透過膜２の水素透過側２ｂに透過側供給物４を供給する。水素精製装置１２ｂの水素透過側２ｂに供給された透過側供給物４は、水素精製装置１２ｂの水素透過側２ｂに流入した水素と混ざり合う。そして、水素精製装置１２ｂの水素透過側２ｂでは、水素と透過側供給物４とからなる水素混合ガス６ｂが生成される。

水素付加反応装置１４ｂは、水素混合ガス６ｂに含まれる水素透過膜２を透過した水素と、付加反応原料供給装置１５から供給された付加反応原料８とを導入する。そして、水素付加反応装置１４ｂは、水素混合ガス６ｂに含まれる水素によって付加反応原料８を水素付加反応させて、水素キャリア９を生成する。

水素キャリア分離装置１６は、水素キャリア９と未反応物７とからなる混合ガス３を導入する。そして、水素キャリア分離装置１６は、水素付加反応装置１４ｂで生成した水素キャリア９と未反応物７とを分離する。

リサイクルライン１７は、水素キャリア分離装置１６で分離された未反応物７を透過側供給物４として、水素キャリア分離装置１６から水素透過膜２の水素透過側２ｂにリサイクルする。

上記したように、第３の実施の形態の水素キャリアの製造方法および水素キャリアの製造システムによれば、リサイクル工程ならびに水素キャリア分離装置１６およびリサイクルライン１７を有することによって、水素キャリア分離装置１６から水素精製装置１２ｂに透過側供給物４をリサイクルすることができる。そのため、透過側供給物４の使用量を抑えることができる。

以下、実施例を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されない。

（実施例１）
図５は、実施例の水素キャリアの製造方法を示す工程図である。

まず、水素キャリアを製造する前に、リーク確認を行った。具体的には以下の通りである。Ｐｄ−Ｃｕ系の水素透過膜２（有効膜面積：７ｃｍ^２）を備える水素精製装置１２ｃの水素供給側２ａおよび水素透過側２ｂにアルゴンを封入し、不図示の加熱機構でアルゴンを２５０℃に加熱した。この際、アルゴンは供給側ガス１のライン、および透過側供給物４のラインよりそれぞれ水素精製装置１２ｃに供給した。その後、水素供給側２ａのアルゴン供給圧力を１００ｋＰａＧ、水素透過側２ｂを大気圧とし、アルゴンの透過流量を測定したが、アルゴンは水素透過膜２を透過しなかった。

次に、水素キャリアを製造した。具体的には以下の通りである。リーク確認後、水素透過膜２の水素供給側２ａへのアルゴンの供給を停止し、水素供給側２ａを大気開放して、水素供給側２ａの圧力を大気圧にした。さらに、水素透過膜２の水素透過側２ｂには、透過側供給物４のラインより、トルエンを０．１ｍＬ／ｍｉｎで供給した。このとき、水素透過膜２の水素透過側２ｂに導入する前にトルエンが気化するように、不図示の加熱機構でトルエンを２５０℃以上に加熱した。

水素透過膜２の水素透過側２ｂをトルエンで十分にパージし、アルゴンを曝気した後、水素透過膜２の水素供給側２ａに水素濃度３％の供給側ガス１を１００ｋＰａＧで供給した。そして、水素およびトルエンを含む水素混合ガス６ｃを不図示の冷却装置で十分に冷却することで、水素とトルエンを分離した。また、水素透過膜２を透過した水素の流量は積算流量計１９を用いて測定した。その結果、供給ガス１の供給開始２５分後には２．１ＮＬ、供給開始５０分後には４ＮＬの水素ガスを得た。また、供給側ガス１の供給開始３時間後にも供給ガス１中の水素が０．１ＮＬ／ｍｉｎで水素透過膜２を透過し、安定して水素を得ることができた。

次に、水素透過膜２の水素透過側２ｂをトルエンで十分にパージし、アルゴンを曝気した後、水素透過膜２の水素供給側２ａに水素濃度３％の供給側ガス１を１００ｋＰａＧで供給した。そして、水素およびトルエンを含む水素混合ガス６ｃを水素付加反応装置１４ｃに導入して、水素付加反応装置１４ｃでトルエンを水素付加反応させた。また、水素付加反応装置１４ｃは水素キャリア分離装置１６ｃと接続されており、水素キャリア分離装置１６ｃに設けられた不図示の冷却装置で混合ガス３ｃを十分に冷却することで、水素キャリアであるメチルシクロヘキサンと未反応のトルエンとを含む液体と、未反応の水素とに分離した。メチルシクロヘキサンと未反応のトルエンとを含む液体は回収ライン１８で回収した。また、未反応の水素流量は積算流量計１９を用いて測定した。その結果、供給側ガス１の供給開始２５分後には０．５ＮＬ、供給開始５０分後には１．７ＮＬの水素ガスを得た。また、回収した液体を分析した結果、メチルシクロヘキサン濃度が９９％であり、安定してメチルシクロヘキサンを製造することができた。

（比較例１）
実施例と同様にしてリーク確認を行った。リーク確認後、水素透過膜の水素供給側へのアルゴンの供給を停止し、水素供給側を大気開放して、水素供給側の圧力を大気圧にした。その後、水素透過膜の水素供給側に、温度４００℃の純水素を１００ｋＰａＧで供給した。また、水素透過膜の水素透過側は、アルゴンを充填させて、アルゴン雰囲気、大気圧とした。そして、水素精製装置から流出した水素混合ガスの流量を積算流量計で測定した。その結果、水素の供給開始２５分後には２０ＮＬ、供給開始５０分後には３５ＮＬの水素が流れた。さらに、純水素が水素透過膜を透過した後のガスを分析した結果、濃度９９．９ｍｏｌ％の水素ガスを得た。しかし、水素の供給開始３時間後には、水素流量が低下し、最終的には０．６Ｌ／ｍｉｎで安定した。

（比較例２）
実施例と同様にしてリーク確認を行った。リーク確認後、水素透過膜の水素供給側へのアルゴンの供給を停止し、水素供給側を大気開放して、水素供給側の圧力を大気圧にした。その後、水素透過膜の水素供給側に、水素濃度３％の供給側ガスを１００ｋＰａＧで供給した。また、水素透過膜の水素透過側は、アルゴンを充填させて、アルゴン雰囲気、大気圧とした。そして、水素精製装置から流出した水素混合ガスの流量を積算流量計で測定した。その結果、供給側ガスの供給開始２５分後には２ＮＬ、供給開始５０分後には３．３ＮＬの水素が流れた。さらに、供給側ガスが水素透過膜を透過した後のガスを分析した結果、濃度９９．９ｍｏｌ％の水素ガスを得た。しかし、供給側ガスの供給開始３時間後には、供給側ガス中の水素は水素透過膜を透過しなくなった。

実施例および比較例より、実施例の水素キャリアの製造方法を用いることにより、エネルギー損失が小さく、シンプルかつコンパクトで、連続的に水素キャリアを製造することができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…供給側ガス、２…水素透過膜、２ａ…水素供給側、２ｂ…水素透過側、３，３ｃ…混合ガス、４…透過側供給物、５…非透過ガス、６，６ａ，６ｂ，６ｃ…水素混合ガス、７…未反応物、８…付加反応原料、９…水素キャリア、１１…水素製造装置、１２，１２ａ，１２ｂ，１２ｃ…水素精製装置、１３，１３ａ…透過側供給物供給装置、１４，１４ａ，１４ｂ…水素付加反応装置、１５…付加反応原料供給装置、１６，１６ｃ…水素キャリア分離装置、１７…リサイクルライン、１８…回収ライン、１９…積算流量計、５０…高温水蒸気電解装置、５１…カソード、５２…アノード、５３…固体電解質、５４…電源、５５…水蒸気ライン、５６…水素ライン、５７…酸素ライン。

Claims (13)

1. 水素を選択的に透過する水素透過膜に対して水素供給側に水素を含む供給側ガスを供給する工程と、
   前記水素透過膜に対して前記水素供給側とは反対側の水素透過側に水素を含まない透過側供給物を供給し、前記水素透過側の水素分圧を前記水素供給側の水素分圧よりも小さくする工程と、
   付加反応原料を供給し、前記水素透過膜を透過した水素によって前記付加反応原料を水素付加反応させて水素キャリアを生成する工程と
   を有することを特徴とする水素キャリアの製造方法。
2. 水素を選択的に透過する水素透過膜に対して水素供給側に水素を含む供給側ガスを供給する工程と、
   前記水素透過膜に対して前記水素供給側とは反対側の水素透過側に付加反応原料を供給し、前記水素透過側の水素分圧を前記水素供給側の水素分圧よりも小さくする工程と、
   前記水素透過膜を透過した水素によって前記付加反応原料を水素付加反応させて水素キャリアを生成する工程と
   を有することを特徴とする水素キャリアの製造方法。
3. 前記水素キャリアを生成する工程の後に、前記水素キャリアと未反応物とを分離し、前記未反応物を前記透過側供給物として前記水素透過膜の水素透過側にリサイクルする工程をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の水素キャリアの製造方法。
4. 前記透過側供給物は、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンからなる群より選ばれる少なくとも１種の１８族元素のガスであることを特徴とする請求項１または３に記載の水素キャリアの製造方法。
5. 前記付加反応原料は、窒素であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水素キャリアの製造方法。
6. 前記付加反応原料は、水素と反応して有機ハイドライドを形成する有機化合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水素キャリアの製造方法。
7. 前記有機化合物は、ベンゼン、トルエン、ナフタレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の芳香族炭化水素であることを特徴とする請求項６に記載の水素キャリアの製造方法。
8. 前記水素供給側に供給される前記供給側ガスの温度は１５０℃以上であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の水素キャリアの製造方法。
9. 水素製造装置と、
   水素を選択的に透過する水素透過膜を備え、前記水素製造装置から前記水素透過膜に対して水素供給側に導入した水素を含む供給側ガスから選択的に前記水素を透過し、前記水素透過膜に対して前記水素供給側とは反対側の水素透過側に水素を含まない透過側供給物を導入し、前記水素透過側の水素分圧を前記水素供給側の水素分圧よりも小さくする水素精製装置と、
   前記水素精製装置に設けられた前記水素透過膜の水素透過側に前記透過側供給物を供給する透過側供給物供給装置と、
   前記水素透過膜を透過した水素および付加反応原料を導入し、前記水素によって前記付加反応原料を水素付加反応させて水素キャリアを生成する水素付加反応装置と
   を備えることを特徴とする水素キャリアの製造システム。
10. 前記透過側供給物は、前記付加反応原料であることを特徴とする請求項９に記載の水素キャリアの製造システム。
11. 前記水素付加反応装置で生成した前記水素キャリアと未反応物とを分離する水素キャリア分離装置と、
    前記水素キャリア分離装置で分離した前記未反応物を前記透過側供給物として前記水素透過膜の水素透過側にリサイクルするリサイクルラインと
    をさらに備えることを特徴とする請求項９または１０に記載の水素キャリアの製造システム。
12. 前記水素製造装置は、高温水蒸気電解装置であることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか１項に記載の水素キャリアの製造システム。
13. 前記水素供給側に導入した前記供給側ガスの温度は１５０℃以上であることを特徴とする請求項９乃至１２のいずれか１項に記載の水素キャリアの製造システム。

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