JP2005503980A - 酸素移動膜を利用する合成ガス製造 - Google Patents

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Abstract

未精製合成ガス生成物流（４６）、又は該未精製合成ガス生成物流（４６）の更なる処理による合成ガス生成物流（６４）を製造する方法に係る。未精製合成ガス生成物流（４６）及び合成ガス生成物流（６４）のいずれも、一酸化炭素及び水素を含む。未精製合成ガス生成物流は、その上、二酸化炭素及び水分を含む。本方法によれば、供給流中のメタンは、少なくとも二つの段階（４１、４２；４１、４２’）において水素及び一酸化炭素へと転換され、これにより未精製合成ガス流（４６）を形成する。最初の段階は、酸素移動膜（１４）を有し、該膜は、一酸化炭素又は蒸気メタン改質を促進する改質触媒を有する。上記転換が二段階に分担されるため、酸素移動膜（１４）は、十分低い温度で操作され得、これにより、クリープ効果によるセラミック膜の劣化を回避する。後続段階（４２、４２’）は、メタンの転化を完了させるため、より好ましい平衡状態の高温で操作され得る。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、供給ガス中のメタン及び他の炭化水素を水素及び一酸化炭素に変換することによって合成ガスを製造する方法に関する。更に詳しくは、本発明は、酸素移動膜反応器の膜の構造的な完全性（保全性）を保護するために、その後の段階よりも低温で操作される当該酸素移動膜反応器によって形成される最初の接触改質段階を許容するように、二以上の段階においてメタンが変換される上記のような方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成ガスの生成のための高温触媒反応器における酸素移動膜の使用は、酸素分離と合成ガスとを組み合わせて、酸化及び改質反応を単一のプロセス装置において発生させることによってもたらされる経済的誘因のため、ここしばらく、かなりの注目を受けている。該プロセスは、炭化水素、蒸気及び随意的二酸化炭素の混合物を、電子及び酸素イオン伝導性セラミック膜のアノード側と接触させる工程を含み、該膜は、高温において、カソード側の酸素含有ガス、一般に空気から酸素をアノード側へと透過させる。好ましい膜は、多層多孔質構造によって支持される混合電導性金属酸化物フィルムから成り、これは、該膜フィルムの近くで表面の変換（surface exchange）を高め、また、機械的及び化学的に適合する（相性が良い）。透過した酸素は、部分酸化反応において燃料ガスと反応し、これは、同時の接触強化改質反応にエネルギーを供給し、水素と一酸化炭素との混合物、すなわち合成ガスを製造する。
【０００３】
メタンの場合の前記部分酸化反応が化学反応式１に示される。メタンでの水蒸気改質が反応式２に示される。一酸化炭素の付加的転化は、発熱性の水性ガスシフト反応、式３によって生じ得る。本発明の範囲も、式４で示されるようなメタンとＣＯ2間の改質反応を含む。
ＣＨ4 ＋ １／２Ｏ2 → ＣＯ ＋ ２Ｈ2 （１）
ＣＨ4 ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ ＋ ３Ｈ2 （２）
ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ2 ＋ Ｈ2 （３）
ＣＨ4 ＣＯ2 → ２ＣＯ ＋ ２Ｈ2 （４）
【０００４】
米国特許第４，７９３，９０４号は、軽炭化水素から合成ガスを製造するための電気触媒作用プロセスを記述する。該プロセスは、酸素イオン伝導性膜のカソード側に酸素含有ガスを通す工程と、カソードからアノードへと酸素を透過させて軽炭化水素と反応させ、これにより合成ガスを製造する工程とを含む。米国特許第５，７１４，０９１号は、酸素イオン伝導性膜を備えた自熱反応器を用いて、合成ガスを生成するための方法を開示している。該方法は、部分酸化反応及び接触改質反応を行い、熱は、前者から後者へと伝わる。
【０００５】
一般的に、合成ガスは、低濃度合成ガスの圧縮に関連するコストを避けるため、高圧（１０〜４０バール）で生成される。望ましい水素対一酸化炭素比においてメタンの高転化を実現するため、反応ガスに対し有利な平衡状態が必要であり、これは、一般的な圧力において、比較的高温、例えば９００〜１１００℃においてのみ得ることができる。残念ながら、そられの温度において、好ましい膜材料は低クリープ強度を有し、これは、限られた膜寿命及び／又は複雑な構造サポートを招く。問題は、膜が経験した実際の温度が依然として高めであるという事実により、更に悪化する。膜が経た実際の温度がなお高い理由は、隣接触媒構造における吸熱改質反応に対し、アノード面において又はその近くで生じる発熱酸化反応の熱を消散するため、ある温度勾配が要求されるためである。
【０００６】
別の問題は、固体（固形）炭素形成に関連し、これは、供給材料がメタンよりも重い炭化水素を含み、低い蒸気対炭素比での操作が望ましい場合に特に深刻となり得る。天然ガス供給原材料において一より多い炭素原子を有する適度な量の炭化水素のみでさえ、また、約２以下の水素対一酸化炭素比の合成ガスを製造するプロセスに望まれる低い蒸気対炭素比（＜１）において、反応器に対する許容し得る入口温度、すなわち、遊離炭素構成が生じるであろう値は、はっきりと分かる酸素イオン移動（移送）率が実現され得るレベルを下回るであろう。米国特許第６，０７７，３２３号は、混合導電性セラミック膜を使用する合成ガス生成を扱う。
【０００７】
これは、固体炭素形成を避ける膜反応器のための操作温度を開示し、また、カソード側よりもアノード側におけるより高い全圧を明示する。以前の改質装置の使用を超えて、該特許は、膜反応器−改質装置の操作を最適化するか又は膜の操作温度を限定する段階的プロセスを含んでいない。Nataraj等による米国特許第６，０４８，４７２号は、特により高い炭化水素により炭素形成を除去し、かつ膜反応のための許容し得る入口温度を高めるため、膜反応器の前方で、より低温で働く接触事前改質装置を開示する。先行技術は、より重い供給材料による及び／又は低い蒸気対炭素比における固体炭素形成を除去するため、慣用の自熱式改質装置又は外部燃料改質装置と共に事前改質装置を通常使用することに留意すべきである。自熱式又は慣用の蒸気改質装置と共に事前改質装置の使用を例示する別の特許は、米国特許第５，２５２，６０９号、同第４，６３１，１８２号及び同第４，８２４，６５８号である。
【特許文献１】
米国特許第４，７９３，９０４号明細書
【特許文献２】
米国特許第５，７１４，０９１号明細書
【特許文献３】
米国特許第６，０７７，３２３号明細書
【特許文献４】
米国特許第６，０４８，４７２号明細書
【特許文献５】
米国特許第５，２５２，６０９号明細書
【特許文献６】
米国特許第４，６３１，１８２号明細書
【特許文献７】
米国特許第４，８２４，６５８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
後述されるように、本発明は、酸素移動膜反応器による合成ガス生成のための多段階プロセスを提供し、これは、炭化水素供給流の前処理のための事前改質装置又は触媒部分酸化反応器と、次の改質又は自熱改質反応器と結合された酸素移動膜反応器−改質装置とを含み、該酸素移動膜反応器−改質装置は、好ましい酸素移動膜材料によって構造問題に対処するため、十分低い温度で動作するようにされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、未精製（未加工）の合成ガス生成物流を製造する方法、又は未精製合成ガスの更なる処理によって合成ガス生成物流を製造する方法を提供する。未精製合成ガス生成物流及び合成ガス生成物流は両方とも、一酸化炭素及び水素を含む。未精製合成ガス生成物流は、その上、二酸化炭素及び水分を含む。本方法によれば、メタンを含む供給流中のメタンは、少なくとも二つの段階において水素及び一酸化炭素へと転換され、これにより未精製合成ガス流を形成する。該メタンは、前記少なくとも二つの段階の内の後続段階よりも低い温度での該少なくとも二つの段階の内の一段階における二酸化炭素又は蒸気メタン改質によって少なくとも一部が転換される。前記少なくとも二つの段階の内の一段階は、少なくとも一つの酸素移動膜を有し、該膜は、酸素含有ガスから酸素を分離し、これにより、酸素を該膜のカソード側からアノード側へと透過させる。当該一段階はまた、前記少なくとも一つの酸素移動膜のアノード側に隣接配置された改質触媒をも有し、該触媒は、メタンの改質を促進する。該メタンの改質は、前記少なくとも一つの酸素移動膜を透過する酸素によって支持される燃料種の酸化作用によって発生した熱を通じて熱的に平衡にされる。前記少なくとも二つの段階の内の後続段階は、燃料（燃焼）改質装置又は時には酸素吹き（oxygen blown）改質装置とも呼ばれる自熱式改質装置であり得る。合成ガス生成物流の形成の場合において、水及び二酸化炭素の少なくとも一部は、未精製合成ガス流から除去される。ある下流プロセスにおいて、合成ガス生成物流中にいくらかの二酸化炭素を残すことが有利である。合成ガス生成物流の一部は、下流合成反応からのオフガスであり得るような供給流の一部を形成するために再循環（再利用）され得る。
【００１０】
好ましくは、供給流中のメタンは、改質触媒を含んでいない少なくとも一つの酸素移動膜の入口区域内におけるメタンの改質の前に、メタンの部分酸化によって水素及び一酸化炭素へと転換され得る。供給物中のより高いオーダーの炭化水素は、メタンの部分酸化の前に、水素及び一酸化炭素へと転換されるメタンの一部へと転換され得る。そのような転化は、触媒部分酸化を通じて又は蒸気メタン改質を通じて生じ得る。供給物のメタン含有量の一部が、そのように合成ガスへと転換されるので、そのような事前改質又は触媒部分酸化は、上記二つの段階の後の段階と考えられる。前記より高いオーダーの炭化水素の転換前に、供給物から硫黄が除去され得る。
【００１１】
本発明は、二段階プロセスの使用による好ましい膜材料の機械的制限によって提起される問題の解決に対処し、上記二段階プロセスにおいて、酸素移動膜反応器は、第１のより低い温度段階を形成し、また、より高い温度で動作する自熱反応器又は外部燃料改質装置は、高温第２段階を形成する。この点について、膜反応器によって形成されるより低い温度段階の好ましい動作温度範囲は、約８００℃〜約８５０℃である。そのような温度範囲で、かつ、約７バール〜約３０バールの所望プロセスガス圧力において、一般の平衡状態は、膜反応器供給物中に含有された炭化水素の約７５〜９０％のみの転換をもたらす。残った炭化水素は、セラミック膜を使用しない第２段階において転換され、該第２段階は、より高い温度で動作してより好ましい平衡状態を作り出す。好ましくは、第２段階反応器は、燃焼区域と接触改質区域とから成る自熱式装置である。自熱ユニットにおける全体的な反応は発熱を伴い、これは、第２段階からの出口温度を、約９５０℃〜約１１００℃間の望ましいレベルまで高めることを可能にする。随意的に、蒸気及び／又は二酸化炭素は、酸素供給物に加えられ得、これは、合成ガス生成物中の水素対炭素比を調整して、該プロセスの放熱を制御し、また、より好ましい平衡状態を作り出す。蒸気及び二酸化炭素も、代わりの燃料改質装置段階の供給物に対し加えられ得る。
【００１２】
固体（固形）炭素形成を避ける問題は、本発明によって解決される。すなわち、本発明では、触媒事前改質又は部分酸化工程を導入し、また、酸素移動膜反応器の第１区域を、その入口区域における改質触媒を省くことにより、部分酸化ユニットとして動作させる。供給物と透過酸素との反応は、追加の水素を発生させ、これは、固体炭素形成に好ましい状況を回避するのに貢献する。炭素形成に関し、好ましくは、本発明に従う方法は、酸素移動膜反応器の入口温度が約７５０℃以下、好ましくは約７００℃〜約７５０℃の範囲内であるように実行される。既述したように、先行技術は、固体炭素形成の問題に次のように対処していた。すなわち、触媒改質装置を導入し、約４５０℃〜約５５０℃で動作させ、より重い炭化水素を転換し、いくらかの有益な水素を発生させ、炭素形成を抑圧するものである。触媒改質装置は、本発明に関して、同じ温度範囲にわたって使用され得る。本発明の代わりの触媒部分酸化は、過度な量の不活性ガスによる生成ガスの汚染を避けるため、高純度酸素の酸化剤により約４００℃〜約７００℃の範囲で好ましく動作する。そのような部分酸化工程は、供給原料に対する予熱要求の一部に貢献する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１は、本発明に従う合成ガス生成プロセスを例示するもので、これは、断熱式改質装置と、二段階酸素移動膜反応器−改質装置と、自熱式改質装置とを使用する。
【００１４】
空気流１０は、圧縮機１２によって適度な圧力である２〜３バール圧縮され、次に、ホット酸素欠乏ガスとの伝熱式熱交換と、図示されるような熱交換器−燃料ヒーター（加熱炉）１６内の外部燃料ヒーター（外部加熱炉）とにより、酸素移動膜反応器ユニット１４の動作温度まで加熱される。直列型燃焼器が、可能な代わりの選択肢である。約７５０℃〜約８５０℃間の温度に加熱された空気流１８は、酸素移動膜反応器ユニット１４のカソード側へと導入され、ここで、含有酸素のいくらか、好ましくはその大部分は、該ユニットのアノード側へと移送され、プロセスガスと反応する。酸素透過のための推進力は、該膜のカソード側及びアノード側における酸素分圧の比率である。酸素がアノード側反応によって消費されるので、アノード側における酸素分圧は、非常に低くなり、また、酸素分圧の比は非常に高くなり、そのため、カソードにおける低全圧からアノード側における高全圧への酸素の移動が許容される。
【００１５】
酸素移動膜反応器ユニット１４内の酸素透過は、約３％〜約１０％の酸素を含有する酸素欠乏濃縮（非透過）流２０を作り出す。酸素欠乏濃縮流２０は、熱交換器−燃料ヒーター１６を通って排出され、ここで、該流れは、顕熱を入ってくるガスへと移し、また、含有残留酸素は、入力コールド流を望ましい温度まで上げるために必要な程度まで燃料の燃焼を支援する。供給ガスを加熱し、かつホットガス流から熱を回収するために多くの別の配置構成が使用可能であることは、当業者にとって自明である。
【００１６】
天然ガス又は代替の軽炭化水素ガスから成り、従ってメタンを含有する供給流２２は、一般に約７バール〜約４０バール間の圧力でプロセスに入る。天然ガス組成は、広範にわたって変化し得る。典型的な天然ガス組成は、９２．１％のＣＨ4、３．８％のＣ2Ｈ6、１％のＣ3Ｈ8、０．３％のイソＣ4Ｈ10、０．３％のｎ−Ｃ4Ｈ10、１％のｎ−Ｃ5Ｈ12、０．２％のＣ6Ｈ14＋、０．９％のＮ2、０．２％のＯ2、１．１％のＣＯ2、プラス、微量の他の炭化水素及びＡｒ及びＨｅのような不活性ガスである。多くの天然ガス供給原材料はまた、１００万分の１０〜１０００（１０〜１０００ｐｐｍ）の範囲の硫化水素を含有し、また時には有機硫黄化合物をも含有する。硫黄が下流の反応器における触媒の作用を害するので、硫黄分の非常に低いレベルまでの脱硫が要求される。もし有機硫黄化合物が存在するなら、これらは、水素脱硫により硫化水素へと転化される。該水素脱硫は、供給ガスと再循環（再利用）水素とを混合し、かつ、これを、約３００℃におけるコバルト又はニッケルモリブデン酸塩触媒の床に通すことによって成し遂げられる。その後、該ガスは、酸化亜鉛床を通過し、該床は、一般に非常に低レベルまで硫化水素を除去する。図１において、供給流２２は、熱交換器−燃料ヒーター１６内で中間温度約３００℃まで加熱され、一又はいくつかの酸化亜鉛反応器段階から成る既知の脱硫ユニット２４内で脱硫される。結果として生じた、３０ｐｐｂ程度の低い硫黄分を有する流れ２７は、蒸気と随意のリサイクル合成ガス流３０（後述される）とから成る流れ２８と混合され、メタノール、ＤＭＥ及びフィッシャートロプシュに対する合成に適した合成ガスの生成にとって望ましい蒸気対炭素比、一般に約０．６〜約１，５間（該比率は、最終生成物が水素の場合、更に高くなり得る。）の流れ３２を形成する。流れ３２は、熱交換器−燃料ヒーター１６内で約４５０℃〜約５５０℃間に加熱され、米国特許第５，２５２，６０９号に示されるような断熱事前改質装置３４を通過して、より重い炭化水素すなわち、メタンよりも炭素及び水素の含有率が高い炭化水素を、メタン、一酸化炭素及び水素へと転換する。
【００１７】
上述したように、そのような事前改質は、合成ガス生成物を形成する次のより高温の改質段階における炭素形成を抑制する。認識され得るように、そのような事前改質は、高次炭化水素が十分低い含有率である供給物には必要ないかもしれない。
【００１８】
図示のプロセスにおいて、断熱事前改質は吸熱性であるので、ガスは、事前改質装置を横切って温度の低下を経験する。そのため、結果として生じるメタン含有流３６は、熱交換器−燃料ヒーター１６内において酸素移動膜反応器ユニット１４の膜動作温度の近くまで加熱される。メタン含有流３６は、固体炭素形成が経験されないであろう温度（一般に約７５０℃）以下の酸素移動膜反応器ユニット１４のアノード側へ入る。図示されるように、酸素移動膜反応器ユニット１４のアノード側は、触媒を全く含有しない第１区域３８を有する。メタン含有流３６中に含まれるプロセスガスは、改質触媒が無いことにより、主に部分酸化反応における浸透した酸素と反応する。該反応が発熱性であるため、プロセス濃縮側ガス及びプロセス透過側ガスの温度は上昇する。内在ガスの温度が約８００〜８５０℃に達する温度の地点を越えて、触媒４０は、酸素移動膜反応器ユニット１４のアノード側の第２区域４１内に組み込まれる。酸素移動膜反応器ユニット１４の第１区域３８は、本発明の適切な実施形態において削除され得ることに留意すべきである。しかしながら、そのような実施形態において、触媒に対する供給物を、該供給物の改質を行うために十分に加熱することはより難しくなるであろう。
【００１９】
第２区域４１において、浸透した酸素は、今度は、部分酸化と改質の組合せ反応においてプロセスガスと反応し、該反応において、酸化反応によって放出された発熱は、改質反応によって消費された吸熱と釣り合う。該改質反応は、触媒４０によって促進され、該触媒は、膜の多孔性サポート又は膜に隣接する触媒床のいずれかに含有される。床に沿う全体的な及び局所的な熱平衡を、移行中のガスの過度な温度上昇を防ぐレベルに維持するため、局所的触媒活動、ガス組成及び酸化剤供給を調整することにより、制御が行われる。
【００２０】
高圧と低温の組合せにより、平衡状態は、酸素移動膜反応器ユニット１４の区域４１内におけるメタン転化の完成を妨げる。圧力レベル次第で、供給原材料に含まれる約１０〜約２５％のメタンが転化されない。そのため、第２の次段階が、１９９６年、ニューヨーク、バーゼル、香港のMarcel Dekker株式会社作「化学処理及び設計の百科事典」、第５６巻、第２１５頁に記載されるように、燃焼区域及び接触改質区域を含む自熱反応器又は酸素吹き改質装置４２の形態で加えられ、ここでは、酸素移動膜反応器ユニット１４を出るガス流４４に含有されるメタンの残りが、比率約２対１の水素及び一酸化炭素と二酸化炭素と水とを一般に含む精製（加工）していない合成ガス流４６へと転換される。プロセスの放熱、及び所望レベルの合成ガス生成物中の水素対一酸化炭素比を制御する必要に応じて、追加の流れ５５、すなわち二酸化炭素が、自熱反応器供給物へと加えられ得る。図１において、二酸化炭素は、ＯＴＭ分離器５０のアノードに対するパージガス流８０として使用され、酸素流４８と共に反応器５２へ入る。自熱反応器４２における全区域は、自熱反応器４２を出る未精製の合成ガス流４６が約１０００℃〜約１１００℃であるように発熱を伴う。これらの温度において、ほぼ完全なメタンの転換（転化）が達成される。自熱反応器４２に導入される酸化剤流４８は、高純度酸素であり（酸素の容量が約９０％より大きく、すなわち、１０％未満の窒素及びアルゴンのような不活性ガスを含む）、これは、すぐに使用できるよう準備してある場合、一体型酸素移動膜分離器５０によって供給される。認識され得るように、必要な酸素は、あるいは、低温蒸留プラント又は減圧スイング吸着プラントといった独立した現地の酸素プラントによって生産され得る。
【００２１】
未精製合成ガス流４６の組成は、下流の熱伝達装置における金属面の温度が約７００℃以上又は約４００℃以下に維持されていない限り、これらの面のダスティング（掃除）に資する。合成ガスは、高割合の一酸化炭素を含有し、これは、金属ダスティングと呼ばれる現象において約４００℃〜約７００℃の温度範囲のある金属合金を腐食するものとして知られている。この問題は、一酸化炭素含有率の高い合成ガスの冷却において特に深刻となる。金属ダスティングは、前記合金の破滅的な炭化であり、比較的短時間で金属構造のピッチング及び低粘稠化（thinning）を作り出す内部カーバイドの形成をもたらす。金属ダスティングを避けるためには、例えば、前記壁の一側面上に沸騰水をかけ、水で急冷することにより合成ガス生成物流を冷却し、それにより、臨界温度範囲における熱交換器の必要性を除去することにより、熱交換器壁のような金属面を臨界範囲外の温度に保つこと、又は、金属ダスティングに耐える金属を使用することのいずれかが要求される。金属ダスティングに対しより耐性のある合金の一つには、ＨＡＹＮＥＳ（登録商標）２３０合金、ニッケル−クロム−タングステンモリブデン合金が知られている。しかしながら、そのような特別な耐性合金は高価であり、反応器のコストを著しく高める。図において、金属ダスティングは、ボイラー５２における沸騰水に対しプロセスガスを冷却することによって回避される。水側における高い熱伝達係数（プロセス側における熱伝達係数と比較して）は、上記壁が臨界温度を超えないことを保証する。ボイラー５２は流れ５４を作り出し、これは、一部がリサイクル流３０と混合され得、かつ、一部が流れ５５を形成する役割をする蒸気から成る。
【００２２】
ボイラー５２を出た後、未精製ガス流に含有される水は、凝縮器５６で凝縮され、分離器５８において、プロセス凝縮流６０として取り除かれる。該プロセス凝縮は、処理後にボイラー供給水としてプロセスに再利用（再循環）され得る。未精製合成ガス流４６が一般に高められた圧力にあるので、凝縮熱は、沸騰水に対し拒絶され得、凝縮器５６は廃熱ボイラーであり得る。廃熱ボイラーで発生した低圧蒸気は、ＯＴＭ膜アノードのための随意パージガスとして使用され得る。この場合、分離器からの透過流に含有された蒸気は、酸素圧縮前に凝縮され分離される。この工程に続き、含有された二酸化炭素の少なくとも一部が、既知の酸性ガス除去ユニット６２において除去され、下流プロセスへの送出のために最終合成ガス生成物流６４を残す。上記ユニット６２は、酸性ガスがアミン洗浄で捕らえられるか又は吸収される周知の液体洗浄システムであり得る。例えば、下流プロセスは、フィッシャー−トロプシュ反応器であり得る。合成ガス生成物流６４のリサイクル流３０（上述）としての一部は、リサイクル圧縮機６６を介して事前改質装置３４の供給物へと再利用され得る。
【００２３】
上述したように、自熱改質装置４２へと注入される酸化剤流４８は、一体型酸素移動膜分離器５０によって作り出される。この分離器に対する空気流６８は、第２空気圧縮機７０によって約５バール以上の圧力まで圧縮され、かつ、熱交換器−燃料ヒーター１６において少なくとも７００℃の膜動作温度まで加熱される。その後、空気流６８は、酸素移動膜分離器５０のカソード側へと導入され、ここで、酸素は、アノード側とカソード側間の酸素分圧の差異によって推進されるイオン移送により、分離されてアノードへと移動される。優先的には少なくとも約５０％、更に好ましくは少なくとも約７５％の含有酸素が、酸素イオン移動膜分離器６０のアノード側において回収される。結果として生じた透過流７２は、伝熱式熱交換器７４において、次いで水冷式又は空冷式熱交換器７６において周囲温度近くまで冷却される。その後、透過流７２は、ホット低圧透過流７２に対して、酸素圧縮機７８によって要求されるプロセス圧力まで圧縮され、また、伝熱式熱交換器７４において加熱され、自熱反応器４２へと投入するための酸化剤流４８を形成する。
【００２４】
自熱反応器４２に対する供給物への二酸化炭素又は蒸気の追加が望ましいなら、これらのガスのいずれもが、酸素移動膜分離器５０のアノードに対するスイープ（sweep）ガスとして使用され得る。そのため、透過側における酸素分圧は、低下され得、これは、カソード側におけるより高い酸素回収の達成又は空気供給物の圧力の低減のいずれかを可能にする。図示されるように、未精製ガス流４６から分離された二酸化炭素流８０は、そのような目的に使用される。酸素移動膜分離器５０からのホット濃縮流８２は、空気圧縮機７０及び場合によっては酸素圧縮機７８をも駆動するタービン８４において膨張され、次いで、流れ８６として酸素欠乏濃縮流２０と合流し、ここで、その残りの酸素は、熱交換器−燃料ヒーター１６における燃焼のために追加の酸化剤を提供する。
【００２５】
膨張タービン８４は、付加的な動力を作り出すため、該各段階間の再加熱を伴う二以上の膨張段階を有し得ることが注目されるべきである。別のオプションにおいて、酸素移動膜分離器５０は、廃熱動力付きランキン蒸気サイクルと統合され得る。この場合、常駐圧縮機を駆動する蒸気タービンからの排気は、酸素移動膜分離器５０のアノード側に対するスイープガスとして使用され得る。
【００２６】
図２を参照すれば、合成ガスを製造する多段方法が示され、該方法において、触媒部分酸化ユニット３４’が供給原材料の前処理のために使用され、また、最終燃料改質装置４２’段階は、供給流２２に含有される炭化水素のほぼ完全な転化を保証するために使用される。
【００２７】
供給流２２への水素流２６の随意追加の後、該結合流は、脱硫ユニット２４において脱硫される。結果として生じた流れ２７は、蒸気と随意のリサイクル合成ガス硫３０とから成る流れ２８と混合され、流れ３２を形成する。約２対１又はそれ以下の水素対一酸化炭素比を有する合成ガス生成物に対して１未満の蒸気対炭素比をもたらす割合で、好ましくは蒸気が加えられる。流れ３２は、次に、熱交換器−燃料ヒーター１６において約４５０℃〜約５５０℃の温度まで加熱され、酸化剤流４８と共に触媒部分酸化ユニット３４’へと導入される。酸化剤流４８は、少なくとも部分的に、次のような酸素から成ることにも留意すべきである。すなわち、該酸素は、空気流１０の一部１９から作り出された空気流６８から分離され、後部冷却器１３で冷却され、次いでブースター圧縮機６８で圧縮されたものである。
【００２８】
触媒部分酸化ユニット３４’にとって適当な触媒には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｅ、及びＲｕといった純粋金属を含む。他の適当な触媒は、一般式Ｍ2Ｒｕ2Ｏ7の化合物を含み、ここで、Ｍは、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ又はＧｄといった希土類金属である。より好ましい触媒は、希土酸化物で安定化された一般にアルミナ支持における純粋Ｒｈ、Ｎｉ及びＰｔである。最も好ましくはＰｔであり、その理由は、Ｐｔは、Ｎｉ又はＲｈによって作り出されるものとほぼ同程度に高い部分酸化生成物の産出高を作り出し、望ましくない炭素副産物の量の生成がＮｉよりも少ないと思われ、また、Ｒｈよりも安価であるからである。
【００２９】
一般に、酸化剤流４８内に含有される酸素の流れを、約７００℃〜約７５０℃までのガスの加熱に必要な熱より多い熱を発生させない値に制限することが望ましく、そのレベルにおいて、十分な酸素フラックスが酸素移動膜を横切ることが可能となる。該部分酸化反応は、一般により重くより高次のオーダーの炭化水素を転換し、プロセスガス流においていくらかの水素及び一酸化炭素の生成をもたらす。
【００３０】
そのように前処理された後の流れ３６は、いくらかのメタンの転換のために酸素移動膜反応器ユニット１４へと供給され、これにより流れ４４を形成する。流れ４４は、空気及び燃料と共に、既知の燃料（燃焼）改質装置ユニット４２’へと供給され、未精製合成ガス流４６を形成する。燃料改質装置ユニット４２’は、その出口での未精製合成ガス流４６の温度が約９０００℃〜約１００００℃であって、完全なメタンの転換のための適切な平衡を確立するように操作されるべきである。図示されるように、流れ４４は、熱交換器４５において未精製合成ガス流４６との間接熱交換を通じて約９００℃〜約９５０℃まで予熱される。
【００３１】
当業者には認識され得るように、部分酸化反応器、断熱事前改質装置及び熱の追加を伴う事前改質装置は、残留メタンの転換における自熱改質装置及び燃料改質装置であり得るような前処理工程において相互交換可能に使用され得る。
【００３２】
本発明は、好ましい実施形態を参照して記述されたが、多くの変更、追加及び省略が、当業者が想起するように、本発明の精神及び範囲を逸脱することなくなされ得る。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明に従う多段階合成ガス製造方法の概略図である。
【図２】本発明に従う多段階合成ガス製造方法の別の実施形態の概略図である。
【符号の説明】
【００３４】
１０、１８ 空気流
１２ 圧縮機
１４ 酸素移動膜反応器ユニット
１６ 熱交換器−燃料ヒーター（加熱炉）
２０ 酸素欠乏濃縮流
２２ 供給流
２４ 脱硫ユニット
３０ リサイクル合成ガス硫

Claims (10)

  1. 水素及び一酸化炭素を含む合成ガス生成物流（６４）を製造する方法であって、
    メタンを含む供給流（２２）中のメタンを、少なくとも二つの段階（４１、４２；４１、４２’）それぞれにおいて前記水素及び一酸化炭素へと転換し、これにより未精製合成ガス流（４６）を形成する工程を含み、
    前記メタンは、前記少なくとも二つの段階（４１、４２；４１、４２’）の内の後続段階（４２；４２’）よりも低い温度で操作される該少なくとも二つの段階（４１、４２；４１、４２’）の内の一段階（４１）における二酸化炭素又は蒸気メタン改質によって少なくとも一部が転換され、
    前記少なくとも二つの段階（４１、４２；４１、４２’）の内の一段階（４１）は、酸素含有ガス（１０）から酸素を分離して当該膜のカソード側からアノード側へと酸素を透過させる少なくとも一つの酸素移動膜（１４）と、メタンの改質を促進するために、前記少なくとも一つの酸素移動膜のアノード側に配置された改質触媒（４０）とを有し、該メタンの改質は、前記少なくとも一つの酸素移動膜を透過する酸素によって支持される燃料種の酸化によって発生した熱を通じて熱的に平衡にされ、
    当該方法は、前記未精製合成ガス流（４６）から水（５８）及び二酸化炭素（６２）の少なくとも一部を除去して、前記合成ガス生成物流（６４）を形成する工程を含むことを特徴とする合成ガス製造方法。
  2. 水素及び一酸化炭素を含む未精製合成ガス流（４６）を製造する方法であって、
    メタンを含む供給流（２２）中のメタンを、少なくとも二つの段階（４１、４２；４１、４２’）において前記水素及び一酸化炭素へと転換し、これにより前記未精製合成ガス流（４６）を形成する工程を含み、
    前記メタンは、前記少なくとも二つの段階（４１、４２；４１、４２’）の内の後続段階（４２、４２’）よりも低い温度で操作される該少なくとも二つの段階（４１、４２；４１、４２’）の内の一段階（４１）における二酸化炭素又は蒸気メタン改質によって少なくとも一部が転換され、
    前記少なくとも二つの段階（４１、４２；４１、４２’）の内の一段階（４１）は、酸素含有ガス（１０）から酸素を分離し、これにより当該膜のカソード側からアノード側へと酸素を透過させる少なくとも一つの酸素移動膜（１４）と、メタンの改質を促進するため、前記少なくとも一つの酸素移動膜（１４）のアノード側に配置された改質触媒（４０）とを有し、該メタンの改質は、前記少なくとも一つの酸素移動膜（１４）を透過する酸素によって支持される燃料種の酸化によって発生した熱を通じて熱的に平衡とされることを特徴とする合成ガス製造方法。
  3. 前記改質触媒を含まない前記少なくとも一つの酸素移動膜（１４）の入口区域（３８）内におけるメタンの改質より前に、前記メタンの部分酸化によって、前記供給流（２２）中のメタンを前記水素及び一酸化炭素へと転換する工程を更に含む請求項１又は２の合成ガス製造方法。
  4. 前記少なくとも二つの段階の内の一段階の前記低い温度よりも更に低い温度におけるメタンの部分酸化の前に、前記供給流（２２）中のより高いオーダーの炭化水素を、前記水素及び一酸化炭素へと転換されるメタンの一部へと転換する工程を更に含む請求項３の合成ガス製造方法。
  5. 前記少なくとも二つの段階（４１、４２；４１、４２’）の内の後続段階（４２；４２’）は、燃料改質装置（４２’）又は自熱改質装置（４２）である請求項１又は２の合成ガス製造方法。
  6. 前記より高いオーダーの炭化水素は、触媒部分酸化（３４’）又は二酸化炭素改質（３４）又は蒸気メタン改質（３４）を通じて転換される請求項４の合成ガス製造方法。
  7. 前記合成ガス生成物流（６４）の一部（５４）は、供給流（２２）の一部を形成するために再利用される請求項１又は請求項２の合成ガス製造方法。
  8. 前記少なくとも二つの段階（４１、４２；４１、４２’）の内の一段階（４１）の前記低い温度は、約８００℃〜約８５０℃の範囲内である請求項１又は２の合成ガス製造方法。
  9. 前記少なくとも二つの段階（４１、４２；４１、４２’）の内の一段階（４１）は、約７バール〜約３０バールの範囲の圧力で操作され、前記少なくとも二つの段階（４１、４２；４１、４２’）の内の後続段階（４２、４２’）は、燃料改質装置（４２’）又は自熱改質装置（４２）からの未精製合成ガス流（４６）の排気温度が約９５０℃〜約１１００℃の範囲であるように操作される当該燃料改質装置（４２’）又は自熱改質装置（４２）である請求項８の合成ガス製造方法。
  10. 前記二つの段階（４１、４２；４１、４２’）の内の一段階（４１）は、入口区域（３８）が約７５０℃を超えない程度の温度を有するように操作される請求項９の合成ガス製造方法。
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