JP4753168B2 - 炭化水素改質水素製造システム - Google Patents

Description

本発明は、定置型燃料電池あるいは自動車向けあるいはコミュニティー向け水素ステーションに供給される水素ガスの製造システムに関し、より詳しくは、その製造工程において、別途供給される酸素（例えば水電解やＰＳＡ等により得られた酸素）あるいは装置内で分離膜によって空気から分離した酸素と水蒸気を用いて含酸素炭化水素あるいは炭化水素を改質したガスから水素を分離すると共に二酸化炭素も分離する機構を有するシステムに関する。

メタノールなどの含酸素炭化水素や天然ガスなどの炭化水素から水素を製造する場合、通常以下のような水蒸気改質反応（Ｉ）を用いる。

ＣｍＨｎ＋ｍＨ_２０→ｍＣＯ＋（ｍ＋ｎ／２）Ｈ_２…（Ｉ）
この時、次のＣＯ変成反応（II）も同時に起るが、別のＣＯ変成反応器で更に低温で触媒を用いて（II）の反応を行い、水素を増加させる。

ＣＯ＋Ｈ_２０→Ｃ０_２＋Ｈ_２…（II）
上記ＣＯ変成反応を経たガスをＰＳＡ(Pressure Swing Adsorption)ユニットに導入 し、純水素を分離すると共に、残りのガスは水蒸気改質器の外部燃料の一部として使用する。

上記のように従来の水蒸気改質法水素製造システムは、外部燃料として原料ガスの一部と共に、ＰＳＡユニットで水素を分離した後の残余ガス（オフガス）を燃焼する時、二酸化炭素を大気中に放出し地球温暖化を促進している。更に、水蒸気改質を用いていることから起動・停止や負荷変動への対応が遅く、主に連続で負荷変動の少ない運転の使用にのみ適している。また、ＰＳＡユニットは大きな空間容積を必要とし、装置全体が大きくなる欠点を有する。

本発明は、上記の問題を解決するため、起動・停止や負荷追従が容易で、かつ地球温暖化ガスである二酸化炭素を分離回収し、今後別途確立されると思われる二酸化炭素処理あるいは有効利用技術との連結を可能とし、かつ装置全体がコンパクトとなる技術を提供することを目的とする。

本発明による、炭化水素改質水素製造システムは、メタノールなどの含酸素炭化水素や天然ガスなどの炭化水素を原料として、別途供給される酸素（例えば水電解やＰＳＡ等により得られた酸素）あるいは装置内で分離膜によって空気から分離した酸素と水蒸気とを上記原料に反応させ、水素を含有するガス（改質ガス）を生成する改質器と、該改質ガスから水素分離膜を用いて水素を高純度に含むガスを分離する水素分離器を有する水素製造システムにおいて、水素分離膜を透過しないガスを冷却せずに高温の状態で二酸化炭素分離膜あるいは二酸化炭素吸収器を有する二酸化炭素分離器に供給し、二酸化炭素を高純度に含むガスを分離し、残りのガスの一部をパージするとともに、残部を上記改質器に高温の状態で再循環させる再循環ラインを備えており、水素分離器および二酸化炭素分離器を出た水素および二酸化炭素の廃熱は廃熱回収部で水の予熱・蒸発に用い、こうして予熱・蒸発された水を蒸発／過熱器に送り、上記パージガスにより蒸発・過熱し、改質器に送ることを特徴とする水素製造システムである。

上記酸素分離膜として、固体混合導電体からなるものを用いることが好ましい。

上記水素分離膜として、セラミックス膜（例えばジルコニア系）を用いることが好ましい。

上記二酸化炭素分離膜として、固体酸化物系（例えばジルコニア系やシリカ系）からなるものを用いることが好ましい。

上記二酸化炭素吸収器として、固体吸収材からなるものを用いることが好ましい。

改質反応器入口に、原料ガス（メタン、水蒸気など）により駆動するガス吸引器を設置し、これにより再循環ガスを吸引し、原料ガスと混合して反応器に導くことが好ましい。

改質触媒を薄い板状として、反応ガスの流通抵抗を低減することが好ましい。この板状触媒として、格子状の一体成形触媒（ハニカム触媒）、触媒活性を持たない一体成形物の表面に触媒物質をウオッシュコートした触媒、または、各種形状に折り曲げ加工したセラミックス繊維プレフォーム体もしくは金属プレフォーム体に微粉状の触媒を分散保持させた触煤を用いることが好ましい。

本発明のシステムでは、水蒸気改質の代わりに下記のように、原料ガスの部分酸化反応（III）あるいは完全酸化反応（IV）による発熱を水蒸気改質反応（Ｉ）の反応熱（吸 熱）に利用する自己熱改質（Autotherma1 Reforming：ＡＴＲと略す）反応（Ｖ）を用いる。

ＣｍＨｎ＋（ｍ／２）０_２→ｍＣ０＋（ｎ／２）Ｈ_２…（III）
ＣｍＨｎ＋（ｍ＋ｎ／４）０_２→ｍＣ０_２＋（ｎ／２）Ｈ_２０…（IV）
ＣｍＨｎ＋（ｍｘ／２）０_２＋ｍ（１−ｘ）Ｈ_２０
→ｍＣＯ＋｛（ｎ／２）十ｍ（１−ｘ）｝Ｈ_２…（Ｖ）
この時、ＡＴＲ反応触媒としては、ニッケル系の板状触媒を用い、酸素としては、別途供給される酸素（例えば水電解やＰＳＡ等により得られた酸素）あるいは装置内で分離膜によって空気から分離した酸素を用いる。更に、生成した水素を水素分離膜で分離し、残ったガスに含まれる原料ガス由来あるいは改質反応で生成した二酸化炭素を冷却せず高温の状態で別の二酸化炭素分離膜（あるいは吸収材）によって分離・回収し、残ったガスは一部パージした後、高温の状態で改質器へ再循環する。

この再循環をする為ＡＴＲ反応には酸素を用いる。ＡＴＲ反応に空気を用いると、水素分離に余計な窒素を持ち込みガス量が増えると共に窒素が蓄積するので、好ましくない。

上記酸素分離膜としては、固体混合導電体の膜を用いることを基本とする。上記水素分離膜としては、セラミックス膜（例えばジルコニア系）を用いることを基本とする。この膜はパラジウムを使用した膜と比べて水素透過性能は低いが安価で資源的な間題がない。この膜は改質反応生成ガス中の水素の一部、例えば５０％程度を透過させるので、膜に加えられる分圧差を大きくでき、透過性能の低さを補うことが出来る。

上記二酸化炭素分離膜としては、固体酸化物系（例えばジルコニア系やシリカ系）の膜を用いることを基本とする。

上記二酸化炭素分離後のまだ多量のメタンと水素を含む残りのガスは、系内の不活性ガス蓄積防止を目的に一部のガスをパージした後、改質反応器に還流されるので、改質反応生成ガス中の水素の一部を透過させる操作が最終的な水素収率を低下させることにはならない。還流操作により、結果的に反応平衡関係をずらすことが出来、改質反応を平衡論的には不利な低温にしても、水素収率は低下しない。還流操作により、反応系内には製品水素量から想定されるガス量の数倍が循環することになるが、板状触媒の圧力損失は極めて低いため、循環をほぼ等温で行えば、さほどのエネルギーロスとはならない。還流ガスは高温のため、昇圧に通常のブロワー、コンプレッサーなどが使えない。そこで、改質反応器入口にガス吸引器（エジェクターなど）を設置して、原料ガスで駆動して還流ガスを吸引、原料ガスに混合し触媒床に導く。原料ガスは必要に応じ吸引器の駆動に必要な圧力に昇圧しておく。

上記パージガスは水の蒸発／過熱器用燃料として使用する。

本発明に近い発明として特開２００２−３２１９０４記載のものが挙げられるが、この発明は、タービン排ガスあるいは自前の燃料による外部加熱を用いた水蒸気改質と共にパラジウム等の水素選択透過膜で水素を分離後、冷却した後二酸化炭素を吸着剤で分離し、残りのガスをコンプレッサーで改質部へ再循環している。これに対して本発明は、外部あるいは自前の酸素を用いた自己熱改質方式で外熱を必要とせず、水素分離膜は希少元素のパラジウムを用いずセラミックス膜を用い、水素分離後の残ガスを冷却することなく高温のまま固体酸化物系膜（あるいは吸収器）によって二酸化炭素を分離し、残ガスを一部バージ後、簡便なガス吸引器によって改質部へ再循環するもので、低圧損の板状改質触媒を用い、循環ガスの冷却一再加熱操作を必要としないので、エネルギーロスが少ない効率的なシステムを提供するものである。

本発明によれば、起動・停止や負荷追従が容易で、かつ地球温暖化ガスである二酸化炭素を分離回収し、今後別途確立されると思われる二酸化炭素処理あるいは有効利用技術との連結を可能とし、かつ装置全体がコンパクトとなるうえに、エネルギーロスが少ない効率的なシステムを提供することができる。

つぎに、本発明を具体的に説明するために、本発明の実施例およびこれとの比較を示すための比較例をいくつか挙げる。

実施例１
図１に改質器（１）、水素分離器（２）、二酸化炭素分離器（３）、廃熱回収部（４）、蒸発／過熱器（５）からなる基本的なシステムを示す。炭化水素原料（例えばメタン）は蒸発／過熱器（５）から出た水蒸気と、別途供給される酸素（例えば水電解やＰＳＡで分離された酸素）とともに改質器（１）に供給され、触媒（主にＮｉ系）の存在下、上記ＡＴＲ反応（Ｖ）が約５００〜９００℃で進行し、水素、一酸化炭素、二酸化炭素と残存原料（例えばメタン）、水蒸気の混合ガス（改質ガス）ができる。この混合ガスを水素分離器（２）に供給すると、主に水素が水素分離膜を透過する。水素分離膜は約５００〜７００℃の高温で
作動するセラミックス（例えばジルコニア系）から成り、微細な細孔を有する。水素分離膜を透過しない混合ガスは二酸化炭素分離器（３）に供給され、二酸化炭素を分離後、残りの混合ガスの一部はパージされ、残部ガスは改質器（１）に再循環される。二酸化炭素分離器（３）は例えば固体酸化物系（例えばジルコニア系やシリカ系）の膜から成り、約５００〜７００℃の高温で作動する。水素分離器（２）および二酸化炭素分離器（３）を出た水素および二酸化炭素の廃熱は廃熱回収部（４）で水の予熱・蒸発に用いる。こうして予熱・蒸発された水は蒸発／過熱器（５）に送られ、上記パージガスにより蒸発・過熱され、改質器（１）に送られる。

実施例２
図２に、実施例１の変形で、別途供給される酸素の代わりに、酸素分離器(7) を備えたシステムを示す。酸素分離器(7) は、例えば８００℃以上の高温で作動する固体混合導電体膜を有し、供給された空気中の酸素が主にこの膜を透過する。透過酸素は主に膜の２次側に供給される炭化水素原料（例えばメタン）の一部との反応によってスイープされ、原料（例えばメタン）の大部分および蒸発／過熱器(5) から出た水蒸気とともに改質器(1) に供給される。その他は実施例１と同じである。

実施例３
図３に、上記第２実施例の変形で、改質器(1) と水素分離器(2) が一体の膜反応器となったシステムを示す。

実施例４
図４に、実施例２の変形で、第２の水素分離器（６）を加えて、水素分離器（２）を出た水素の廃熱を廃熱回収部（４）で水の予熱・蒸発に用いたあとのガスを、第２の水素分離器（６）に導入し、高純度水素を得るシステムを示す。

実施例５
図５に、実施例２の変形で、改質器(1) と酸素分離器(7) が一体の膜反応器となったシステムを示す。

実施例６
図６に、実施例５の変形で、改質器(1) と酸素分離器(7) および水素分離器(2) が一体の膜反応器となったシステムを示す。

実施例７
図７に、実施例６の変形で、更に改質器(1) と酸素分離器(7) 、水素分離器(6) および二酸化炭素分離器(3) が一体となったシステムを示す。

実施例１による炭化水素改質水素製造システムを示すフローシートである。 実施例２による炭化水素改質水素製造システムを示すフローシートである。 実施例３による炭化水素改質水素製造システムを示すフローシートである。 実施例４による炭化水素改質水素製造システムを示すフローシートである。 実施例５による炭化水素改質水素製造システムを示すフローシートである。 実施例６による炭化水素改質水素製造システムを示すフローシートである。 実施例７による炭化水素改質水素製造システムを示すフローシートである。

符号の説明

(1) ：改質器
(2) (6) ：水素分離器
(3) ：二酸化炭素分離器
(4) ：廃熱回収部
(5) ：蒸発／過熱器
(7) ：酸素分離器

Claims (9)

1. 含酸素炭化水素および／または炭化水素を原料として、別途供給される酸素あるいは装置内で酸素分離膜によって空気から分離した酸素と水蒸気とを上記原料に反応させ、水素を含有する改質ガスを生成する改質器（１）と、該改質ガスから水素分離膜を用いて水素を高純度に含むガスを分離する水素分離器（２）とを有する水素製造システムにおいて、水素分離膜を透過しないガスを冷却せずに高温の状態で二酸化炭素分離膜あるいは二酸化炭素吸収器を有する二酸化炭素分離器（３）に供給し、二酸化炭素を高純度で含むガスを分離し、残りのガスの一部をパージするとともに、残部を上記改質器（１）に高温の状態で再循環させる再循環ラインを備えており、水素分離器（２）および二酸化炭素分離器（３）を出た水素および二酸化炭素の廃熱は廃熱回収部（４）で水の予熱・蒸発に用い、こうして予熱・蒸発された水を蒸発／過熱器（５）に送り、上記パージガスにより蒸発・過熱し、改質器（１）に送ることを特徴とする水素製造システム。
2. 上記酸素分離膜として、固体混合導電体からなるものを用いる請求項１記載の水素製造システム。
3. 上記水素分離膜として、セラミックス膜を用いる請求項１記載の水素製造システム。
4. 上記二酸化炭素分離膜として、固体酸化物系からなるものを用いる請求項１記載の水素製造システム。
5. 上記二酸化炭素吸収器として、固体吸収材からなるものを用いる請求項１記載の水素製造システム。
6. 改質器（１）入口に原料ガスにより駆動するガス吸引器を設置し、これにより再循環ガスを吸引し、これを原料ガスと混合して改質器（１）に導く請求項１記載の水素製造システム。
7. 改質器（１）で用いる改質触媒を薄い板状として、反応ガスの流通抵抗を低減する請求項１記載の水素製造システム。
8. 板状触媒として、格子状の一体成形触媒、触媒活性を持たない一体成形物の表面に触媒物質をウオッシュコートした触媒、または、各種形状に折り曲げ加工したセラミックス繊維プレフォーム体もしくは金属プレフォーム体に微粉状の触媒を分散保持させた触煤を用いる請求項７記載の水素製造システム。
9. 水素分離器（２）を出た水素の廃熱を廃熱回収部（４）で水の予熱・蒸発に用いたあとのガスを、第２の水素分離器（６）に導入する請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載の水素製造システム。

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