JP3848800B2 - 水素製造装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素製造装置では、メタンやメタノールなどの炭化水素や含酸素炭化水素からなる原料ガスを、水蒸気改質反応とＣＯシフト反応によって、主に水素と二酸化炭素を生成させ、水素を選択的に分離し回収している。
従来の水素製造装置の一例を図１３、図１４に示す。図１３は、軸心を含む平面で切断した水素製造装置の斜視図であり、図１４は、軸心に直交する平面で切断した断面図である。
図１３に示すように、水素製造装置１０は、底部１２を閉じた外筒１４と、その内側に順次配設された中筒１６及び内筒１８とを備えている。外筒１４、中筒１６および内筒１８とも直立円筒形をなしている。そして、これらの筒１４、１６、１８の間に、第１空間部２０、第２空間部２６、第３空間部３３が形成されている。
【０００３】
中筒１６と内筒１８との間の第２空間部２６は、環状であり、その上部に予備改質部２５を備える。そして、下方には選択的に水素を透過する金属膜を有する複数の水素透過直方体３４を第２空間部２６と同心状に配設している。さらに、第２空間部２６内で水素透過直方体３４が画成する第３空間部３３には各々スイープガス管３８を挿入している。
一方、燃焼バーナ４６が燃料ガス管４８を介して導入された燃料ガスを空気取り入れ管５０を介して取り入れた空気によって燃焼できるようになっている。これによって、水蒸気改質反応に必要な熱エネルギーを改質触媒を充填した触媒層２６Ａに供給して所定温度に維持する。燃焼ガスは、内筒２２の中空部２２，外筒１４の底部１２と環状底部２４との間の空間、次いで環状の第１空間部２０を経て燃焼ガス出口５２から外部に排出される。その間に、触媒層２６Ａを加熱する。
【０００４】
また、軽質炭化水素またはメタノールガスと水蒸気との混合ガスからなるプロセスフィードガスが第２空間部２６の上部に設けられたフィードガス入口５４から導入されて予備改質部２５でプロセスフィードガスの一部が水素に転化し、さらに触媒層２６Ａに流入して高温下で水素に転化する。生成した水素は、水素透過直方体３４により選択的に分離、収集され、第３空間部３３を経由して、その上部に設けられた水素出口５６からスイープガスと共に流出する。
スイープガスは、装置上部のスイープガス入口５８から送入されスイープガス管３８を流下し、次いで下端開口から第３空間部３３に流入し、水素をスイープしながら透過水素を同伴して上昇し水素抜出管３９を経由して水素出口５６から流出する。スイープガスを流通して水素を押し出すように同伴流出させることにより、第３空間部３３の透過側の水素分圧が低く維持される。
スイープガスとしては、例えば水蒸気、Ｎ２等のイナートガスが使用される。一方、触媒層２６Ａを通過した未反応の原料ガス、生成したＣＯ、ＣＯ２ガスは、触媒層２６Ａの下部に開口を有するオフガス管６０を経由してオフガス出口６２より系外に排出される。
【０００５】
上記したような水素製造装置１０で使用される改質触媒は、粒子状のものが一般的である。また、水素透過性の金属膜は、薄いほど高性能であり、特開平６−３２１５０３号等で明らかなように厚さは５〜５０μｍと非常に薄い無孔質薄膜である。
このような、従来の粒子状改質触媒と水素透過性の金属薄膜との組み合わせを用いた水素製造装置は、以下の点が指摘されており、高純度の水素を効率良く製造するためには改良が望まれたいた。
【０００６】
(1) プロセスガスは、粒子状改質触媒層２６Ａを流れるが、この場合、流れに垂直方向の混合拡散、特に金属膜近傍と触媒層２６Ａの中央部とのガスの混合拡散が促進されにくいため、金属膜近傍に水素の濃度勾配が生じ、水素透過速度の低下、ひいては反応速度の低下の原因となっている。
(2) 水素透過性の金属膜が、粒子状改質触媒との接触により損傷する可能性がある。
(3) 粒子状改質触媒の直径は１ｍｍ〜１０ｍｍのものが多く水素透過性の金属膜との隙間に充填する際、粒子の架橋により均一充填が困難である。充填が不十分であれば改質反応が進行せず、水素製造装置として著しく性能低下を起こす要因となる。
(4) 粒子状改質触媒の担体は、通常セラミック球であるため重量が大きくなり起動時間が長い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に対してなされたものであり、水素透過性の仕切り壁の耐久性を向上し、改質触媒の均一充填を図り、高純度の水素を製造可能とした水素製造装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明に係る水素製造装置は、水素透過性の仕切り壁を有する水素製造装置において、成形した板状の改質触媒を用いたことを特徴とする。
上記改質触媒は、好適には、厚さが０．０５ｍｍ〜１ｍｍのステンレス鋼、炭素鋼、合金鋼等のメタル上に、Ｎｉ系触媒、Ｒｕ系触媒等を担持させることによって得ることができる。あるいは、コージェライト、ムライト、アルミナ、シリカ等のセラミック製担体上に上記触媒を担持させることによって得ることができる。担持する方法は、公知の方法を用いることができる。
【０００９】
また、上記板状の改質触媒は、水素透過性の金属膜近傍に設置することが好適である。その際、水素透過性の金属膜と板状の改質触媒との距離を適切に保つことが好適である。
上記触媒は、水素透過性の金属膜を構成する水素透過直方体の金属部もしくはスペーサに溶接等で固定することが好ましい。
上記金属膜は、Ｐｄ、Ｐｄ含有合金、Ｎｂ合金、Ｖ合金から成る水素透過膜と金属多孔材から成る支持板で構成することが好ましい（特開平８−７３２０１号公報）。
また、上記板状触媒は、ガス流れの上昇方向に対して並行しない凹凸を複数段設けた形状とし、原料ガスの流れに垂直方向の混合を促進させ効率良く反応を促進するようにする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に添付図面に示した実施の形態を参照しながら、本発明に係る水素製造装置を説明する。
本発明に係る水素製造装置の一実施の形態を図１、図２に示す。図１は、軸心を含む平面で切断した水素製造装置の斜視図であり、図２は、軸心に直交する平面で切断した断面図である。
図１、図２において、図１３、図１４と同一要素には同一符号を付している。同一要素は、図１３、図１４について説明したと同様の機能をはたす。
本実施の形態では、環状の第２空間部２６に配列した水素透過直方体３４の上に予備改質部２５を設け、従来と同様に粒子触媒を充填している。なお、図１、図２は、概念的なものであり、底部１２、外筒１４、中筒１６、内筒１８、水素透過直方体３４等は、断面肉厚を省略して便宜的に実線で表わしている。
【００１１】
図３に、水素透過直方体３４と板状改質触媒１２６を拡大して示す。水素透過直方体３４と板状改質触媒１２６は、図４に示すように各々一つずつを組み合わせたユニットとして構成し、第２空間部２６に組み込むことが好適である。図４のユニットで見て、水素透過直方体３４は、板状触媒１２６に近い内側の壁２８と隣接するユニットに近い外側の壁３２を備える。これらは水素透過性の金属膜で構成されている。これら壁３２、３４は、互いに上下方向の縦壁３５、３６、図１に示す底壁３７によって第３空間部３３を画成している。上端の壁面は、水素抜出管３９に接続している。
【００１２】
さらに、図４に示すように、このユニットはスペーサ１２７を備える。図３に示すように、このスペーサ１２７は、水素透過直方体３４の長手方向に延長している。好適には、このスペーサ１２７は、図４に示すように板状触媒１２６と水素透過直方体３４に溶接等の固定手段によって固定される。これによって、まず各ユニットにおいて、図４に示すように、各水素透過直方体３４と板状触媒１２６との間にスペーサ１２７が介在するようになる。さらに、外側の壁３２のスペーサ１２７が、ユニットを第２空間部２６に組み込んだ際、隣接する板状触媒１２６との間にも介在することとなる。
【００１３】
以上のような構成によって、各ユニットを第２空間部２６に組み込んだ際、スペーサ１２７によって、各水素透過直方体３４と板状触媒１２６との間を適切に離間することができる。これによって、金属膜が板状触媒との接触によって損傷することがない。また、板状触媒１２６は、従来の粒状触媒のような充填の際の均一性に関する問題点がない。また、セラミックス球のように重量が大きくないので取り扱いが便利である。
なお、適切に離間するとは、一般的には、スペーサによって、各水素透過直方体３４と板状触媒１２６との間を、円周方向で見て一定間隔とすることを意味する。
【００１４】
なお、図３、図４においては、説明の便宜のために、水素透過直方体３４と板状触媒１２６とを直方体状に示しているが、実際に組み込む際は、図２に示すように、水素透過直方体３４を断面長方形で、板状の改質触媒１２６を断面台形で構成するか、水素透過直方体３４を断面台形で板状の改質触媒１２６を断面長方形で構成するか、あるいは両者を断面台形で構成し、水素透過性の金属膜と改質触媒１２６との間隔を適切に保つことができる。
【００１５】
プロセスフィードガスは第２環状空間部２６の上部に設けられたフィードガス入口５４から導入され、予備改質部２５を経由して水素透過直方体３４の側壁２８と側壁３０の間に流入する。これによって、板状の改質触媒１２６として接触し、高温下で水素に転化する。
板状改質触媒１２６は、図５に示すような波板状の外形を備えている。流入したプロセスフィードガスは、図６に示すように上方から流入する。その際、改質触媒１２６の表面と水素透過直方体３４との間の流路が、図示のように急拡大急縮小することにより流れに垂直方向の水素の混合拡散が促進される。このため、効率的に水素が分離され反応が進行しする。生成した水素は水素直方体３４により選択的に分離、収集され第３空間部３３を経由して、その上部に設けられた水素出口５６からスイープガスと共に流出する。
【００１６】
本発明に係る水素製造装置の他の実施の形態を図７、図８に示す。図７は、軸心を含む平面で切断した水素製造装置の斜視図であり、図８は、軸心に直交する平面で切断した断面図である。
図７、図８において、図１、図２と同一要素には同一符号を付している。同一要素は、図１、図２について説明したと同様の機能をはたす。
本実施の形態では、予備改質部２５を内筒１８の内側に仕切筒１９を設けて構成している。そして、この仕切筒１９と内筒１８との間に形成される空間に、粒子触媒を充填し、粒子触媒層１９Ａを構成している。この実施の形態でも、水素透過直方体３４同士の間は、従来使用していた粒状触媒に代えて板状の改質触媒１２６を水素透過直方体３４に添って配列している。この実施の形態では、粒子触媒層１９Ａを流下して予備改質を行った後、上昇流の中で改質触媒１２６の作用を受ける。この実施の形態は、バーナ炎輻射による高温部であらかじめプロセスフィードガスの一部を水素に転化し、その際の吸熱により内筒１８の極部加熱を防止し第２空間部の温度を均一に保つ利点を有する。
【００１７】
さらに他の実施の形態として、図９にスペーサ１２７を円柱としたものを示す。 この実施の形態は、水素直方体３４の側壁２８と側壁３２の有効な水素透過面積を増加するという利点を有する。
また、水素直方体３４自体にスペーサ的突起１２８をつけたものを図１０に示す。この実施の形態は、一体でスペーサを構成できるので取り付け作業を省略できるという利点を有する。
なお、図２、８、９、１０は、ユニットの最小単位である水素透過直方体３４と板状の改質触媒１２６を一対としているが、第２空間部２６に組込む製作時には、さらに複数を組み合わすことにより製作を容易にすることが可能である。
【００１８】
上記板状の改質触媒１２６の素材は、ステンレス等金属製の表面を触媒化したもの、あるいはコージェライトのように多孔質基材が好適である。改質触媒１２６の材形は、図５の波板状の形態に限らず、図１１、図１２に示すように他にも断面凹凸状のものや、四角柱を連続したものを採用することができる。すなわち、改質触媒表面と水素透過直方体の流路が急拡大急縮小することにより、効率的に反応が進行すると同時に生成した水素を選択的に分離、収集することができれば、本発明に採用することができる。
【００１９】
【発明の効果】
上記したところから明かなように、本発明によれば、水素透過性の仕切り壁の耐久性を向上し、改質触媒の均一充填を図り、高純度の水素を製造可能とした水素製造装置が提供される。
すなわち、本発明に係る水素製造装置は、上述の構成により得られる以下の利点を備えて、高純度の水素を経済的に製造する工業的規模の水素製造装置を実現している。
【００２０】
(1)板状改質触媒と水素透過性の金属膜を構成する水素透過部を組み合わすことにより、水素製造装置の製作が容易となり、製作コストを低減できる。
(2) このように組み合わせることにより、改質触媒の均一な充填が可能となり、プロセスフィードガスの偏流による性能低下を防止できる。
(3) スペーサを介することができるので、これにより水素透過性の金属膜と板状の改質触媒が接触しないため、水素透過性の金属膜の耐久性を大幅に向上させることができる。
(4) この結果、高純度水素を長期に渡り製造する事が可能である。
(5) 改質触媒重量が小さくなり、短時間で起動が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る水素製造装置の一実施の形態について、軸心を含む平面で切断した水素製造装置の斜視図である。
【図２】 本発明に係る水素製造装置の一実施の形態について、軸心に直交する平面で切断した断面図である。
【図３】 本発明に係る水素製造装置の一実施の形態について、水素透過直方体と板状の改質触媒を組み合わせた状態を説明する拡大斜視図である。
【図４】 本発明に係る水素製造装置の一実施の形態について、水素透過直方体と板状の改質触媒を組み合わせたユニットを説明する平面図である。
【図５】 本発明に係る水素製造装置の一実施の形態に用いられる板状の改質触媒の一形態を説明する斜視図である。
【図６】 本発明に係る水素製造装置の一実施の形態について、水素透過直方体と板状の改質触媒との間のガス流れを説明する断面図である。
【図７】 本発明に係る水素製造装置の他の実施の形態について、軸心を含む平面で切断した水素製造装置の斜視図である。
【図８】 本発明に係る水素製造装置の他の実施の形態について、軸心に直交する平面で切断した断面図である。
【図９】 本発明に係る水素製造装置のさらに他の実施の形態について、水素透過直方体と板状の改質触媒を組み合わせたユニットを説明する平面図である。
【図１０】 本発明に係る水素製造装置のさらに他の実施の形態について、水素透過直方体と板状の改質触媒を組み合わせたユニットを説明する平面図である。
【図１１】 本発明に係る水素製造装置に用いられる板状の改質触媒の他の形態を説明する斜視図である。
【図１２】 本発明に係る水素製造装置に用いられる板状の改質触媒のさらに他の形態を説明する斜視図である。
【図１３】 従来の水素製造装置の一形態について、軸心を含む平面で切断した水素製造装置の斜視図である。
【図１４】 従来の水素製造装置の一形態について、軸心に直交する平面で切断した断面図である。
【符号の説明】
１０ 水素製造装置
１２ 底部
１４ 外筒
１６ 中筒
１８ 内筒
１９ 仕切筒
１９Ａ 粒子触媒層
２０ 第１空間部
２２ 中空部
２４ 環状底部
２６ 第２空間部
２６Ａ 触媒層
２８ 内側の壁
３２ 外側の壁
３３ 第３空間部
３４ 水素透過直方体
３８ スイープガス管
３９ 水素抜出管
４６ 燃焼バーナ
４８ 燃料ガス管
５０ 空気取り入れ管
５２ 燃焼ガス出口
５４ フィードガス入口
５６ 水素出口
５８ スイープガス入口
６０ オフガス管
６２ オフガス出口
１２６ 板状改質触媒
１２７ スペーサ
１２８ スペーサ的突起

Claims (3)

1. 水素透過性の仕切り壁を有する水素製造装置において、成形した板状の改質触媒を、水素透過性の金属膜に対しスペーサを介して離間して固定し、上記板状の改質触媒は、ガス流れの方向に対して並行しない凹凸を複数段設けた形状とし、原料ガスの流れに垂直方向の混合を促進させ効率良く反応を促すことを特徴とする水素製造装置。
2. 請求項１に記載の水素製造装置において、上記水素透過性の金属膜で構成した壁を備える水素透過直方体と、上記板状の改質触媒とを一つずつ組み合わせ、上記壁のうち上記板状の改質触媒に近い内側の壁を構成する金属膜と、上記板状の改質触媒との間を、スペーサを介在させて離間させてなるユニットとして構成し、該ユニットを組み込んでなることを特徴とする水素製造装置。
3. 請求項２に記載の水素製造装置において、上記壁のうち隣接するユニットに近い外側の壁を構成する金属膜と、隣接するユニットの板状の改質触媒との間を、スペーサを介在させて離間させるように上記ユニットを組み込んでなることを特徴とする水素製造装置。

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