WO2009087955A1 - 円筒式水蒸気改質器 - Google Patents

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Hisayuki Itsuki
Hiroshi Fujiki
Masaki Hondo
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Tokyo Gas Company Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a cylindrical steam reformer, and more specifically, a cylindrical steam reformer in which a honeycomb reforming catalyst is disposed in a gap between double cylinders composed of an inner cylinder and an outer cylinder, and the cylindrical steam reformer.
  • the present invention relates to an integrated cylindrical hydrogen production apparatus in which a mass device is incorporated as a reforming catalyst layer of a cylindrical hydrogen production apparatus having a reforming catalyst layer, a CO shift catalyst layer, and a CO removal catalyst layer.
  • a hydrogen production apparatus that produces hydrogen, which is a fuel for a polymer electrolyte fuel cell
  • a plurality of catalysts including a reforming catalyst, a CO shift catalyst, and a CO removal catalyst are used.
  • reforming catalysts are used at high temperatures of 600 or more, for example 700, so when reactors with these catalysts are arranged separately, piping and heat insulation connecting each reactor are used. Materials are required and the equipment configuration becomes complicated.
  • integrated cylindrical hydrogen production apparatus for simplification and miniaturization, for example, W00 / 63114 Al, WO 02/098790 Al, JP 2002-187705 A, JP 2005-193135 A, JP 2006-232611 A, As described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-112667, a cylindrical hydrogen production apparatus in which these reactors are integrated (hereinafter, referred to as “integrated cylindrical hydrogen production apparatus” as appropriate) has been considered. Disclosure of the invention
  • the integrated cylindrical hydrogen production system integrates a reactor with a reforming catalyst, a reactor with a CO conversion catalyst, and a reactor with a CO removal catalyst.
  • the reactor is configured by disposing a poor catalyst between the inner cylinder and the outer cylinder in an annular layer, and a granular reforming catalyst is usually used as the reforming catalyst.
  • Fig. 1 is a diagram for explaining a reactor in which a granular reforming catalyst is arranged.
  • Fig. 1 (b) is an enlarged view of a part of Fig. 1 (a).
  • the granular reforming catalyst is arranged in an annular layer between the inner and outer cylinders.
  • a burner is arranged in the inner cylinder, but the illustration is omitted.
  • the raw fuel that is, the mixed gas of the fuel and steam before reforming in the reforming catalyst layer is introduced from one end of the reforming catalyst layer.
  • the raw fuel is reformed with steam by the reforming catalyst of the reforming catalyst layer, and is derived as reformed gas from the other end.
  • the reforming catalyst is used at a high temperature, and when a cylindrical steam reformer is used in, for example, a household cogeneration system (a cogeneration system) incorporating a solid polymer fuel cell, It is necessary to start and stop frequently. Therefore, when a granular reforming catalyst is used, the granularity that is filled in the reforming catalyst layer by repeatedly increasing and decreasing the temperature, etc. The problem is that the reforming catalyst is crushed and pulverized, resulting in a decrease in catalytic activity.
  • the reforming reaction by the reforming catalyst is an endothermic reaction, and heat must be supplied from the inner wall surface side of the inner cylinder and the outer wall side of the outer cylinder for the reaction.
  • Heat from the burner is supplied from the inner wall surface side of the inner cylinder, and heat of the reformed gas, that is, the reformed gas, is supplied from the outer wall side of the outer cylinder.
  • the amount of heat supplied depends on the heat transfer area, heat transfer (ie overall heat transfer coefficient) and temperature difference. For this reason, if the temperature difference is the same, the heat transfer area can be reduced if the heat transfer is superior, and the size can be reduced.
  • the honeycomb reforming catalyst is a catalyst in which the reforming catalyst and the fixed bed are integrated, and is a honeycomb structure base material that is a fixed bed, that is, a catalyst in which the reforming catalyst is supported on the honeycomb base material.
  • the honeycomb reforming catalyst is also referred to as a monolith reforming catalyst.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating an embodiment in which a honeycomb reforming catalyst is arranged.
  • the honeycomb reforming catalyst is arranged between the inner cylinder and the outer cylinder.
  • a honeycomb reforming catalyst is a catalyst in which a reforming catalyst is supported on the surface of a honeycomb substrate, that is, a substrate having a large number of parallel through holes (a large number of cells).
  • the catalyst does not settle against thermal displacement such as expansion and contraction of the inner and outer cylinders. it can.
  • the honeycomb reforming catalyst is usually arranged by being produced separately and then fitted into a gap between the inner cylinder and the outer cylinder.
  • the waves of the honeycomb base material are in contact with the outer wall surface of the inner cylinder and the inner wall surface of the outer cylinder, and as shown in Fig. 2 (b), the outer wall surface of the inner cylinder and the Between the waves, there is a “gap” between the inner wall of the outer cylinder and the waves of the honeycomb substrate. For this reason, the heat transfer is almost the same as that of the granular reforming catalyst.
  • the inventors increased the manufacturing accuracy so that the double cam base material is completely attached to the outer wall surface of the inner cylinder and the inner wall surface of the outer cylinder. Attempts were made to make close contact, but if the constituent material of the cylinder and the constituent material of the honeycomb base material were different, the difference in thermal expansion coefficient during operation caused the difference between the outer wall surface of the inner cylinder and the eighty cam base material. There was a gap between the inner wall surface of the outer cylinder and the honeycomb substrate. Then, the heat transfer from the outer wall surface of the inner cylinder and the inner wall surface of the outer cylinder to the honeycomb base material is deteriorated, and the heat necessary for the reforming reaction cannot be sufficiently transmitted.
  • a doughnut-shaped honeycomb reforming catalyst is attached to the inner cylinder. Attempts were made to fit between outer cylinders, but it was quite difficult to produce a doughnut-shaped honeycomb substrate with a high yield.
  • WO 0 2/0 9 8 7 9 0 A 1 includes a honeycomb between the outer wall surface of the inner cylinder and the inner wall surface of the outer cylinder.
  • a buffer member such as a wire mesh that absorbs the thermal displacement of the monolith reforming catalyst is disposed between the honeycomb reforming catalyst and the inner cylinder outer wall surface.
  • the buffer member needs to have a predetermined thickness for the purpose of disposing it, and therefore the size of the reforming catalyst layer is increased rather than downsizing.
  • a honeycomb substrate formed of a plurality of metal zigzag plate bodies and a plurality of metal flat plate bodies was used as an inner cylinder and an outer cylinder. After being placed between the two, a brazing method using a metal brazing material was applied, and it was found that the above-mentioned “clearance” did not occur and the heat conductivity could be improved satisfactorily.
  • a brazing method using a metal brazing material was applied, and it was found that the above-mentioned “clearance” did not occur and the heat conductivity could be improved satisfactorily.
  • the present invention solves the above-mentioned problems in the granular reforming catalyst and the conventional 820 cam reforming catalyst based on these findings and facts.
  • the present invention provides a cylindrical steam reformer in which a honeycomb reforming catalyst is disposed in the gap between the inner cylinder and the outer cylinder, in which the above-mentioned “gap” does not occur and heat conductivity is improved.
  • the present invention provides an integrated cylindrical hydrogen production apparatus in which the cylindrical steam reformer is incorporated into a cylindrical hydrogen production apparatus having a CO conversion catalyst layer and a CO removal catalyst layer. The purpose is to do this.
  • the present invention (1) is a cylindrical steam reformer in which a honeycomb reforming catalyst having a reforming catalyst supported on a honeycomb base material is disposed in a gap between a double cylinder of an inner cylinder and an outer cylinder,
  • the surface of the metal plate-like plate body on the outer wall surface side of the inner cylinder, the surface of each metal zigzag plate body, the surface of each metal plate-like plate body, and the outer cylinder constituting the 820 cam base material A cylindrical steam reformer characterized by comprising a reforming catalyst supported on the surface of a metal flat plate on the inner wall surface side.
  • the present invention (2) is a cylindrical steam reformer in which a honeycomb reforming catalyst having a reforming catalyst supported on an 820 cam base material is disposed in a gap between a double cylinder of an inner cylinder and an outer cylinder.
  • ferritic stainless steel can be used as the constituent material of the inner cylinder, honeycomb base material and outer cylinder.
  • the present invention (3) is a cylindrical steam reformer in which a honeycomb reforming catalyst having a reforming catalyst supported on a honeycomb substrate is disposed in a gap between a double cylinder of an inner cylinder and an outer cylinder,
  • a cylindrical steam reformer characterized by comprising a reforming catalyst supported on the surface of a metal flat plate on the inner wall surface side.
  • the present invention (4) is a cylindrical steam reformer in which a honeycomb reforming catalyst having a reforming catalyst supported on a honeycomb base material is disposed in a gap between the inner cylinder and the outer cylinder.
  • ferritic stainless steel is used as a constituent material of at least the inner cylinder and the honeycomb base material among the inner cylinder, the honeycomb base material, and the outer cylinder.
  • ferritic stainless steel or austenitic stainless steel may be used.
  • the present invention (5) is a cylindrical steam reformer in which a honeycomb reforming catalyst carrying a reforming catalyst is disposed on a honeycomb substrate disposed in a gap between a double cylinder of an inner cylinder and an outer cylinder.
  • the metal plate-like plate body on the outer wall side of the inner cylinder constituting the 82 cam base material A cylinder characterized by supporting a reforming catalyst on the surface of a U-shaped metal corrugated plate and the surface of the metal flat plate on the inner wall surface side of the outer cylinder.
  • This is a steam reformer.
  • the present invention (6) is a cylindrical steam reformer in which a honeycomb reforming catalyst carrying a reforming catalyst is disposed on a honeycomb substrate disposed in a gap between a double cylinder of an inner cylinder and an outer cylinder.
  • the surface of the metal plate-like plate body on the outer wall side of the inner cylinder constituting the 82-cam base material, the surface of the U-shaped metal corrugated plate body on the end cross-section flat bottom, The surface of the metal flat plate body, the end cross-section flat bottom, and the modified catalyst are supported on the surface of the U-shaped metal corrugated plate body and the surface of the metal annual plate plate on the inner wall surface side of the outer cylinder. It is a cylindrical steam reformer characterized by these.
  • ferritic stainless steel can be used as a constituent material of the inner cylinder, the honeycomb base material, and the outer cylinder.
  • the present invention (7) includes the cylindrical steam reformer according to any one of the present inventions (1) to (6), and an integrated cylindrical hydrogen production having a reforming catalyst layer, a CO shift catalyst layer, and a CO removal catalyst layer This is an integrated cylindrical hydrogen production system built into the system. The invention's effect
  • the overall heat transfer coefficient can be improved better than that of the granular reforming catalyst, and 1.3 times that of the granular reforming catalyst.
  • the steam reformer can be operated stably over a long period of time without changing the heat balance of the steam reformer.
  • Fig. 1 is a diagram (prior art) for explaining a reactor in which a granular reforming catalyst is arranged.
  • FIG. 2 is a diagram (prior art) illustrating an embodiment in which a honeycomb reforming catalyst is arranged.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining the formation process of the unit body and the structure of the unit body in the present invention (1).
  • FIG. 4 is a diagram for explaining the formation process of the unit body and the structure of the unit body in the present invention (1).
  • FIG. 5 is a diagram for explaining the formation process of the unit body and the structure of the unit body in the present invention (1).
  • FIG. 6 is a view for explaining the structure of the honeycomb reforming catalyst of the present invention (1) and a cylindrical steam reformer having the structure of the honeycomb reforming catalyst.
  • FIG. 7 is a diagram for explaining the structure of the honeycomb reforming catalyst of the present invention (2) and a cylindrical steam reformer having the structure of the honeycomb reforming catalyst.
  • FIG. 8 is a diagram for explaining the formation process of the unit body and the structure of the unit body in the present invention (3).
  • FIG. 9 is a diagram for explaining the formation process of the unit body and the structure of the unit body in the present invention (3).
  • FIG. 10 is a diagram for explaining the structure of the honeycomb reforming catalyst of the present invention (3) and a cylindrical steam reformer having the structure of the honeycomb reforming catalyst.
  • FIG. 11 is a diagram for explaining the structure of the honeycomb reforming catalyst of the present invention (3) and a cylindrical steam reformer having the structure of the honeycomb reforming catalyst.
  • FIG. 12 is a view for explaining the structure of the honeycomb reforming catalyst of the present invention (3) and a cylindrical steam reformer having the structure of the honeycomb reforming catalyst.
  • FIG. 13 is a diagram for explaining the structure of the honeycomb reforming catalyst of the present invention (4) and a cylindrical steam reformer having the structure of the honeycomb reforming catalyst.
  • FIG. 14 is a diagram illustrating an example of an embodiment of an integrated cylindrical hydrogen production apparatus having a CO shift catalyst layer and a CO removal catalyst layer in which the cylindrical steam reformer of the present invention is disposed. Explanation of symbols
  • the present invention (1) includes: (a) an inner cylinder, an outer cylinder, and a plurality of metal zigzag shapes such that a metal flat plate is positioned on the inner cylinder outer wall surface and the outer cylinder inner wall surface therebetween.
  • a unit body composed of a plate body and a plurality of metal plate-like plate bodies alternately arranged, and (b) an inner cylinder outer wall surface and a metal plate-like plate in the unit body A contact portion between the metal flat plate plate and the metal zigzag plate member, and a contact portion between the metal flat plate plate and the inner wall surface of the outer cylinder.
  • a honeycomb base material by brazing with a metal brazing material and (c) the surface of the metal plate-like plate body on the outer surface of the inner cylinder constituting the honeycomb base material, the surface of each metal zigzag plate body
  • a unit body comprising: a plurality of metal zigzag plate bodies and a honeycomb substrate in which a plurality of metal flat plate bodies are alternately arranged so that the plate bodies are positioned is formed.
  • 3 to 5 are diagrams illustrating the formation process of the unit body and the structure of the unit body.
  • Figure 3 (a) shows the inner cylinder 1.
  • the metal flat plate 41 is wound around the outer periphery of the metal zigzag plate 42 wound as described above.
  • two layers of metal zigzag plates are arranged, and a metal plate plate is arranged on the outer peripheral surface.
  • the metal zigzag plate 42 is wound around the outer periphery of the metal flat plate wound as described above. Although not shown, three layers of metal zigzag plates are arranged.
  • the outer cylinder 2 is fitted on the outer periphery of the annular laminated body in the state shown in FIG. 5 (c) to form a unit body.
  • the appearance is as shown in Fig. 6 (a).
  • a unit body in which a plurality of metal flat plate bodies and a plurality of metal zigzag plate bodies are alternately arranged between the outer wall surface of the inner cylinder and the inner wall surface of the outer cylinder is obtained.
  • the unit body has not undergone the following process (the brazing of the unit body of the present invention (1) with a metal brazing material), but each metal flat plate as shown in Fig. 6 (b) described later.
  • the structure has a large number of parallel through-holes, that is, cells 43, between the surface of the plate plate and the surface of each metal zigzag plate (the surface of the cross section ⁇ shape or V shape). Also, since the metal flat plate bodies are arranged on the inner cylinder outer wall surface and the outer cylinder inner wall surface, the number of metal flat plate bodies is one more than the number of metal zigzag plate bodies.
  • the “brazing” improves the adhesion at the contact portion, particularly the contact portion between the inner cylindrical outer wall surface and the metal flat plate body, and the contact portion between the metal flat plate member and the outer cylinder inner wall surface.
  • heat from the inner cylinder outer wall surface and the outer cylinder inner wall surface can be efficiently transferred.
  • brazing with metal brazing material is applied to automobile exhaust gas treatment equipment and the like. However, this is mainly intended to improve the strength of the 82 cam itself.
  • Brazing with a metal brazing material is not performed to join the contact portion between the metal zigzag plate body and the contact portion between the metal flat plate body and the outer cylinder inner wall surface.
  • the method of brazing with the metal brazing material is not limited.
  • the inner wall surface of the inner cylinder and the outer wall surface of the outer cylinder of the unit body, and the upper surface of the inner cylinder and the upper surface of the outer cylinder of the upper surface of the unit body, Sealed and melted metal brazing material can be made by pouring through a large number of cells, ie, parallel through-holes, formed between the metal jig plate and the metal plate plate. .
  • the type of the metal brazing material is appropriately selected according to the type of the constituent material of the honeycomb substrate to be used.
  • examples thereof include, but are not limited to, a metal brazing material containing Ni as defined in “JISZ 3 2 6 5: 1 9 9 8”.
  • reforming catalysts such as Ni catalysts, Ru catalysts, and other metal catalysts. In the present invention, these are appropriately selected and used. Metal catalysts are usually used by supporting them on a support such as alumina. Is done.
  • washko is a method of adhering alumina powder or metal compound-supported alumina powder to the surface of each cell in the unit body by immersing the unit body in a slurry and shaking it to wash things. It is.
  • Each cell is composed of a metal zigzag plate cross section ⁇ -shaped or V-shaped surface and a metal flat plate plate surface, so that the cross-section is triangular triangle ⁇ or inverted triangle shape ⁇ is there.
  • those surfaces constituting the cell are also referred to as “inner surface of the cell”.
  • FIG. 6 is a diagram for explaining the structure of the honeycomb reforming catalyst configured as described above and the cylindrical steam reformer having the structure of the honeycomb reforming catalyst.
  • FIG. 6 (a) is a perspective view
  • FIG. 6 (b) is an enlarged view of a part of the cross section.
  • the diameter of the outer circumference of the inner cylinder is about 60 mm
  • the diameter of the inner circumference of the outer cylinder is about 75 mm
  • the height is about 1550 mm.
  • the metal flat plate bodies and the four metal zigzag plate bodies are alternately stacked in an annular shape.
  • FIG. 6 (c) is an enlarged view of a part of FIG. 6 (b), and shows a state where the reforming catalyst particles are supported. As shown in FIG. 6 (c), the reforming catalyst particles are supported on the inner surface of the cell composed of each metal flat plate and each metal zigzag plate constituting the honeycomb substrate.
  • the diameter of the inner cylinder, the diameter of the outer cylinder, and the height can be appropriately set according to the required amount of hydrogen production.
  • the diameter of the outer circumference of the inner cylinder is 40 to 80 mm
  • the diameter of the inner circumference of the outer cylinder is 60 to 100 mm
  • the height is 100 to 20 It can be appropriately set within a range of 0 mm.
  • the number of metal flat plates and metal zigzag plates stacked alternately is 3-7 metal flat plates, 2-6 metal flat plates, and 5-5 total. 1 It can be set appropriately as 3 sheets.
  • the metal flat plate bodies are arranged on the inner cylinder outer wall surface side and the outer cylinder inner wall surface side. One more.
  • honeycomb reforming catalyst having the structure thus configured and the cylindrical steam reformer having the structure of the honeycomb reforming catalyst are used either vertically or horizontally, but are preferably used vertically.
  • When used vertically either (a) introducing a mixed gas of raw fuel and water vapor from the upper end side of the honeycomb reforming catalyst and deriving hydrogen-rich reformed gas from the lower end side, or (b) Eighty cam A mixed gas of raw fuel and steam is introduced from the lower end side of the reforming catalyst, and hydrogen-rich reformed gas is derived from the upper end side.
  • the present invention (2) includes (a) an inner cylinder, an outer cylinder, and a metal zigzag on the outer wall surface of the inner cylinder and the inner wall surface of the outer cylinder.
  • ⁇ Configuration of Unit Body of the Present Invention (2) and its Production> In place of the above-described ⁇ Structure of Unit Body of the Present Invention (1) and Its Production>, first, a metal zigzag plate Wrap the body, then wrap the metal flat plate, then sequentially metal zigzag plate ⁇ metal flat plate ⁇ metal zigzag plate ⁇ Metal plate Alternatively, the unit body may be formed by alternately arranging the outer cylinders in the outermost metal zigzag plate body. This is an embodiment of the unit body of the present invention (2).
  • metal zigzag plate bodies are arranged on the inner cylinder outer wall surface and the outer cylinder inner wall surface, so the number of metal zigzag plate bodies is more than the number of metal flat plate bodies. One more.
  • the present invention is arranged on the inner cylinder outer wall surface and the outer cylinder inner wall surface, so the number of metal zigzag plate bodies is more than the number of metal flat plate bodies. One more.
  • the unit body of (2) is between the outer surface of the inner cylinder and the surface of the metal zigzag plate, between the surface of each metal plate and the surface of each metal zigzag plate,
  • the structure has a large number of parallel through-holes or cells between the surface of the plate-like plate and the inner cylinder inner wall surface.
  • Each cell has an inner cylinder outer wall surface and a metal zigzag plate cross section ⁇ -shaped or V-shaped surface, a metal zigzag plate cross-section ⁇ -shaped or V-shaped surface and a metal flat plate surface
  • the cross section of the metal zigzag plate body is composed of a ⁇ -shaped or V-shaped surface and the inner wall surface of the outer cylinder, so that the cross-section thereof is a triangular shape ⁇ or an inverted triangular shape ⁇ .
  • ⁇ Brazing of unit body of the present invention (2) with metal brazing material> in the unit body having such a structure, the contact portion between the outer wall surface of the inner cylinder and the metal zigzag plate, The contact portion with the zigzag plate body made of metal,..., The contact portion between the metal zigzag plate body and the inner wall surface of the outer cylinder is brazed with a metal brazing material to form a honeycomb substrate.
  • the method of brazing with the metal brazing material and the type of the metal brazing material are the same as those described in the above ⁇ Brazing with unit metal brazing material of the present invention (1)>.
  • ⁇ Supporting of reforming catalyst on honeycomb substrate of the present invention (2)> The inner surface of the cell in the brazed unit configured as described above, that is, the inner wall surface of the inner cylinder, the surface of each metal zigzag plate
  • the reforming catalyst is supported on the surface of each metal flat plate body and the inner cylinder inner wall surface.
  • the reforming catalyst is also carried on the inner cylinder inner wall surface and the outer cylinder inner wall surface.
  • the type of reforming catalyst and the way of supporting the reforming catalyst are the same as in the case of ⁇ Supporting the reforming catalyst on the honeycomb substrate of the present invention (1)>.
  • FIG. 7 is a view for explaining the structure of the honeycomb reforming catalyst configured as described above and the cylindrical steam reformer having the structure of the honeycomb reforming catalyst.
  • FIG. 7 (a) is a perspective view
  • FIG. 7 (b) is an enlarged view of a part of the cross section.
  • the diameter of the outer circumference of the inner cylinder is about 60 mm
  • the diameter of the inner circumference of the outer cylinder is about 75 mm
  • the height is about 1550 mm.
  • the metal zigzag plate and the four metal flat plates are alternately stacked in an annular shape.
  • the contact portion between the outer wall of the inner cylinder and the metal zigzag plate body, the contact portion between each metal zigzag plate body and each metal flat plate body, and the contact between the metal zigzag plate body and the inner wall of the outer cylinder The parts were joined by brazing, and the reforming catalyst was supported on the surface of the outer wall surface of the inner cylinder, the surface of each metal zigzag plate, the surface of each metal plate, and the surface of the inner wall surface of the outer cylinder. It has a structure.
  • the structure of the honeycomb reforming catalyst of the present invention (2), the diameter of the inner cylinder, the diameter of the outer cylinder, and the height in the cylindrical steam reformer having the structure of the 820 cam reforming catalyst are the required amount of hydrogen production It can be set appropriately according to the situation.
  • the diameter can be appropriately set within a range of 40 to 80 mm of the outer circumference of the inner cylinder, a diameter of 60 to 100 mm of the inner circumference of the outer cylinder and a height of 100 to 200 mm.
  • the number of metal zigzag plates and metal flat plates stacked alternately is 3-7 metal zigzag plates, 2-6 metal flat plates, 5-13 in total. It can be set as appropriate.
  • the present invention (3) includes: (a) an inner cylinder, an outer cylinder, and an inner cylinder outer wall surface and an outer cylinder inner wall surface between which a metal flat plate A unit body composed of a honeycomb base material in which a plurality of metal zigzag plate bodies and a plurality of metal plate-like plate bodies are alternately arranged so that the plate-like plate bodies are positioned, (b) In the unit body, a contact portion between the outer wall surface of the inner cylinder and the metal flat plate member, and a contact portion between the alternately arranged metal flat plate member and the metal zigzag plate member, a metal brazing material Brazed to make a 802 cam base material, And (C) the surface of the metal flat plate on the outer surface of the inner cylinder, the surface of each metal zigzag plate, the surface of each metal flat plate, This is a cylindrical steam reformer in which a reforming catalyst is supported on the surface of a metal flat plate on
  • the part to be brazed with the metal brazing material is a contact portion between the inner cylindrical outer wall surface and the metal flat plate member in the unit body, and the metal flat plate plates arranged alternately.
  • a contact portion between the body and the metal zigzag plate body, and a contact portion between the metal flat plate body and the inner wall surface of the outer cylinder, and the honeycomb base material is configured by brazing these portions.
  • the unit body includes a contact portion between the inner cylindrical outer wall surface and the metal flat plate body.
  • the contact portions between the alternately arranged metal flat plate bodies and metal zigzag plate bodies are brazed with a metal brazing material to form a honeycomb substrate.
  • the portions to be brazed with the metal brazing material are alternately arranged with the contact portions between the inner cylindrical outer wall surface and the metal flat plate body in the unit body.
  • the contact portion between the metal flat plate and the inner cylinder wall is not brazed.
  • austenitic stainless steel is used as the constituent material of the inner and outer cylinders. is doing.
  • ferritic stainless steel can be used as the constituent material of the inner cylinder and the outer cylinder as in the honeycomb base material.
  • different materials such as austenitic stainless steel and ferritic stainless steel have different coefficients of thermal expansion, so the degree of expansion and contraction differs when the cylindrical steam reformer starts and stops.
  • such problems can be avoided by using the same material as the 82-cam base material for the inner cylinder and outer cylinder.
  • the temperature of the outer cylinder far from the heating part (burner) may be lower than that of the inner cylinder and the honeycomb base material.
  • the contact portion between the plate-shaped plate and the inner cylinder wall surface is not brazed and is kept free to avoid such problems due to temperature differences.
  • the contact portion between the outermost metal flat plate and the inner wall surface of the outer cylinder is not brazed, and the two members are left free so that the constituent material of the honeycomb substrate and the outer cylinder
  • the constituent material of the honeycomb base material for example, ferritic stainless steel.
  • the present invention (4) includes (a) an inner cylinder, an outer cylinder, and a metal zigzag on the outer wall surface of the inner cylinder and the inner wall surface of the outer cylinder therebetween.
  • a unit body consisting of a plurality of metal zigzag plate bodies and a honeycomb substrate in which a plurality of metal flat plate bodies are alternately arranged so that the plate-like plate bodies are located, and (b) In the unit body, a contact portion between the outer wall surface of the inner cylinder and the metal zigzag plate member, and a contact portion between the alternately arranged metal zigzag plate member and the metal flat plate member are made of metal.
  • (C) a surface of the outer wall surface of the inner cylinder, a surface of each metal zigzag plate body constituting the honeycomb base material, and a metal base material constituting the honeycomb base material.
  • This is a cylindrical steam reformer in which a reforming catalyst is supported on the surface of a flat plate body and the surface of the inner cylinder inner wall surface.
  • the portion to be brazed with the metal brazing material as in the configuration (b)
  • the part to be brazed with the metal brazing material is intersected with the contact portion between the outer wall surface of the inner cylinder and the metal zigzag plate body in the unit body.
  • the contact part of the metal zigzag plate body and metal flat plate body which are mutually arrange
  • the contact part between the metal zigzag plate and the inner cylinder wall is not brazed.
  • the present invention (5) includes: (a) an inner cylinder, an outer cylinder, a metal flat plate, and a flat U-shaped end section between them. And a unit body composed of a metal corrugated plate body and a metal flat plate body in this order, and (b) among the unit bodies,
  • This is a cylindrical steam reformer that has a reforming catalyst supported on the surface of a metal flat plate, a U-shaped metal corrugated plate, and a metal flat plate. is there.
  • FIGS. 8 to 12 are diagrams for explaining the formation process of the unit body and the structure of the unit body.
  • FIGS. 10 to 12 are diagrams for explaining the structure of the honeycomb reforming catalyst of the present invention (5) and the cylindrical steam reformer having the structure of the honeycomb reforming catalyst.
  • Figure 8 (a) shows the inner cylinder 1.
  • FIG. 10 (a) is a perspective view
  • FIG. 10 (b) is a cross-sectional view taken along line AA in FIG. 10 (a).
  • the upper and lower surfaces in Fig. 10 (a) have the same structure as the AA line cross section.
  • the honeycomb substrate in which the inner cylinder, the outer cylinder, the metal flat plate body, the U-shaped metal corrugated plate body, and the metal flat plate body in this order are arranged in this order.
  • a metal flat plate, a U-shaped metal corrugated plate and a metal flat plate arranged in this order are configured as an eighty cam base,
  • the unit is a combination of the cylinder, outer cylinder, and honeycomb substrate.
  • FIG. 11 is a diagram illustrating the structure of the unit body, and is also a diagram illustrating the structure of the honeycomb reforming catalyst of the present invention (5) and the cylindrical steam reformer having the structure of the honeycomb reforming catalyst. .
  • Fig. 11 (a) is an enlarged view of the part surrounded by frame B in Fig. 10 (b), and Fig. 11 (b)
  • FIG. 11 (c) is an enlarged view of a portion surrounded by a frame C in FIG. 10 (b).
  • FIG. 11 (c) is a diagram showing an “end-shaped flat bottom U-shaped metal corrugated plate”.
  • Figure 11 (b) is a slightly enlarged view compared to Figure 11 (a).
  • a metal flat plate 51 is disposed on the outer periphery of the inner cylinder 1
  • a U-shaped metal corrugated plate 52 is disposed on the outer periphery
  • a metal is disposed on the outer periphery.
  • a flat plate 53 is disposed, and an outer cylinder is disposed on the outer periphery of the metal flat plate 53 to form a unit body.
  • the unit body includes a plurality of parallel through-holes between the metal flat plate body 51, the end cross-sectional flat bottom U-shaped metal corrugated plate body 52, and the metal flat plate body 53. In other words, it has a structure with cell 55.
  • the corrugated plate 52 made of metal with a flat bottom U-shaped section is bent at the end on the inner cylinder side into a U-shaped cross section, and the end on the outer cylinder side
  • the U-shaped metal corrugated plate 52 having a flat bottom has an end on the inner cylinder side and an end on the outer cylinder side. Both are constructed in a U-shape, but as shown in Fig. 11 (c), the bottom of the U-shape is flat as shown as "flat bottom” in Fig. 11 (c). And it has a curved part on both sides of the plane. That is, it is essential that the corrugated metal plate having a U-shaped cross-section has a flat bottom, that is, a flat bottom. In this specification, “cross-sectional flat bottom U-shaped” means this.
  • the cross-section flat bottom U-shaped part at the end on the inner cylinder side, the cross-section flat bottom U-shaped part at the end on the outer cylinder side, and the plate part between them is shown as a wave plate-like plate body.
  • the outer wall surface of the flat bottom at the end on the inner cylinder side is in contact with the metal flat plate member on the inner cylinder side
  • the outer wall surface of the flat bottom at the end on the outer cylinder side is the outer cylinder. It has a structure in contact with the metal flat plate on the side.
  • the thickness of the metal flat plate 51 may be the same as or different from the thickness of the corrugated metal plate 52 having a U-shaped cross-section. Also, the contact portion between the outer wall surface of the inner cylinder and the U-shaped metal corrugated plate body with the flat bottom of the end section, the contact portion of the U-shaped metal corrugated plate body with the flat bottom of the end section, The contact part may be brazed with a metal brazing material, but brazing is not essential.
  • FIG. 12 is a diagram for explaining the supported state of the reforming catalyst particles.
  • the reforming catalyst particles are made of a metal flat plate, a U-shaped metal corrugated plate, and a metal flat plate constituting the 820-cam base material. It is carried on the inner surface of each constructed cell 54. That is, the reforming catalyst particles constitute the inner surface of each cell, the surface of the metal flat plate, the surface of the U-shaped metal corrugated plate with the flat bottom of the end, the metal flat plate It is carried on the surface of the body.
  • the overall structure of the honeycomb reforming catalyst configured as described above and the cylindrical steam reformer having the honeycomb reforming catalyst structure are as shown in FIG.
  • the diameter of the outer circumference of the inner cylinder is about 60 mm
  • the diameter of the inner circumference of the outer cylinder is about 75 mm
  • the height is about 150 mm.
  • a metal plate-like plate body, an end-section flat bottom U-shaped metal corrugated plate-like plate body, and a metal flat plate-like plate body are arranged in this order.
  • the reforming catalyst is supported on the surface of the two metal flat plate bodies and the surface of the one end corrugated flat U-shaped metal corrugated plate body.
  • the diameter of the inner cylinder, the diameter of the outer cylinder, and the height thereof are set to the required amount of hydrogen production. It can be set as appropriate.
  • the diameter can be appropriately set within a range of 40 to 80 mm of the outer circumference of the inner cylinder, a diameter of 60 to 100 mm of the inner circumference of the outer cylinder, and a height of 100 to 200 mm.
  • the heat from the inner cylinder and the outer cylinder is efficiently improved via the contact portion between the plate-like plate body and the metal flat plate body, and the contact portion between the metal plate-like plate body and the inner wall surface of the outer cylinder. Can tell.
  • the present invention (6) includes: (a) an inner cylinder, an outer cylinder, a metal flat plate, and a flat bottom U-shaped end section.
  • a metal flat plate body, an end cross-section flat bottom U-shaped metal corrugated plate body, a metal flat plate body, an end cross section A flat-bottom U-shaped corrugated metal plate and a metal flat plate are arranged in this order to form a honeycomb substrate. Then, the honeycomb substrate is arranged between the inner cylinder and the outer cylinder to form a unit body.
  • FIG. 13 is a diagram for explaining the structure of the honeycomb reforming catalyst of the present invention (6) and a cylindrical steam reformer having the structure of the honeycomb reforming catalyst, and a cross section corresponding to FIG. 10 (b). It is shown as a diagram. As shown in FIG. 13, between the inner cylinder 1 and the outer cylinder 2, a metal flat plate 51 from the inner cylinder 1 side, and a corrugated metal plate 52 with a U-shaped end cross section, flat bottom, and A metal flat plate member 53, an end cross-sectional flat bottom U-shaped metal corrugated plate member 52, and a metal flat plate member 51 are disposed.
  • the present invention (5) uses one (one) corrugated metal plate having a U-shaped end cross section
  • the present invention (6) Is different in that it uses two (two) corrugated metal plates with a U-shaped end cross-section, with one metal plate 53 added between them.
  • the points other than this point are the same as those described in the section of the aspect of the present invention (5).
  • ferritic stainless steel used as a constituent material for the inner cylinder, outer cylinder, and 820 cam base examples include (1) to (6) below, but are not limited thereto.
  • C r 19 to 21% (mass%, the same shall apply hereinafter), A1: 4.5 to 6.0%, C: 0.15% or less, Si: 1.00% or less, Mn : 1.0% or less, P: 0.0040% or less, S: 0.030% or less, T i: ⁇ 0.10%, balance: Fe. (20C r-5A 1).
  • Cr 11.50 to: 14.50%, C: 0.08% or less, Si: 1.00% or less, Mn: 1.00% or less, P: 0.040% or less, S: 0.040% or less, A1: 0.10-0.30%, balance: Fe. (SUS405)
  • the cylindrical steam reformers of 1) to (6) include a plurality of circular cylinders composed of a first cylinder, a second cylinder, and a third cylinder having large diameters arranged concentrically at intervals.
  • a radial cylinder that is arranged coaxially with the inside of the first cylinder, a burner that is arranged at a central portion in the radial direction of the radiation cylinder, and a first cylinder and a second cylinder.
  • a reforming catalyst layer filled with a reforming catalyst is provided in the gap, and a CO shift catalyst layer and a CO removal catalyst layer are provided in the gap between the second cylinder and the third cylinder, which are the outer periphery of the reforming catalyst layer.
  • the CO conversion catalyst layer is formed in a gap in which the flow direction is reversed at one end in the axial direction with the reforming catalyst layer. That is preferably applied as a reforming catalyst layer.
  • the integrated cylindrical hydrogen production apparatus described below is an example, but the cylindrical steam reformers of the present invention (1) to (6) include a reforming catalyst layer, a CO shift catalyst layer, and a C0 removal catalyst layer. It can be applied to any integrated cylindrical hydrogen production apparatus. Further, the integrated cylindrical hydrogen production apparatus to which the cylindrical steam reformer according to the present invention (1) to (6) is applied is suitably applied to supply hydrogen as a fuel for a polymer electrolyte fuel cell.
  • FIG. 14 shows an example of the vertical sectional view.
  • the first cylindrical body 1, the second cylindrical body 2, and the third cylindrical body 3 with the diameters increased sequentially are arranged with the same central axis and spaced apart from each other.
  • a fourth cylinder 4 having a diameter larger than that of the third cylinder 3 is disposed at the top.
  • the alternate long and short dash line indicates the central axis, and the arrow indicates the direction of the central axis, that is, the axial direction.
  • a cylindrical heat transfer partition wall having a diameter smaller than that of the first cylindrical body 1, that is, the radiation cylinder 5, is disposed, and in the radiation cylinder 5, a burner 6 is disposed. ing.
  • the burner 6 is arranged at the central shaft, and the upper lid / burner is placed inside the radiation tube 5. It is attached via one mount 7.
  • the first cylinder 1 corresponds to the inner cylinder 1 in the cylindrical steam reformer of the present invention (1) to (6)
  • the second cylinder 2 is the cylinder of the present invention (1) to (6).
  • the radiation tube 5 is arranged with a gap between its lower end and the bottom plate 8 of the first cylindrical body 1, and this gap and the gap between the radiation tube 5 and the first cylindrical body 1 are connected to this gap.
  • An exhaust passage 9 for combustion exhaust gas from the burner 6 is formed.
  • the bottom plate 8 has a disk shape with a diameter corresponding to the diameter of the first cylindrical body 1.
  • the upper part of the exhaust passage 9 passes through the gap between the upper cover of the exhaust passage 9 (the lower surface of the upper lid and burner mounting base 7) and the partition wall 10 (the upper cover of the preheating layer 14 described later) to the exhaust gas exhaust outlet 11.
  • the combustion exhaust gas is discharged from here.
  • Reference numeral 1 2 denotes a hydrocarbon-based raw fuel (fuel before reforming), that is, a raw material gas supply pipe.
  • a preheating layer 14 is provided in the upper part, and a reforming catalyst layer 16 is provided in the lower part following the preheating layer 14.
  • a single round bar 15 is spirally arranged inside the preheating layer 14, thereby forming one continuous spiral gas passage inside the preheating layer 14.
  • the reforming catalyst of the reforming catalyst layer 16 is supported at its lower end by a support 17 such as a perforated plate or a mesh body.
  • the raw material gas supplied from the supply pipe 1 2 is mixed with water (steam) in the mixing section 1 3 and then introduced into the reforming catalyst layer 1 6 through the preheating layer 1 4 and carbonized in the mixed gas.
  • the hydrogen-based raw fuel is reformed by steam while descending.
  • the reforming reaction in the reforming catalyst layer 16 is an endothermic reaction, and the reforming reaction proceeds by absorbing the combustion heat generated in the burner 6. That is, when the combustion gas in the burner 6 flows through the exhaust passage 9 between the radiation cylinder 5 and the first cylindrical body 1 and passes through, the heat of the combustion gas is absorbed by the reforming catalyst layer 16 and reformed. The reaction proceeds.
  • the lower end of the second cylindrical body 2 is arranged with a space between the bottom plate 18 of the third cylindrical body 3, and the flow path of the reformed gas is between the second cylindrical body 2 and the third cylindrical body 3. Consists of 1-9.
  • the bottom plate 18 is formed in a disk shape with a diameter corresponding to the diameter of the third cylindrical body 3.
  • the reformed gas is folded between the lower end of the second cylinder 2 and the bottom plate 18 of the third cylinder 3, and is formed between the second cylinder 2 and the third cylinder 3 19.
  • a fourth cylinder 4 having a diameter larger than that of the third cylinder 3 is disposed above the third cylinder 3, and a CO shift catalyst layer 22 is provided between the second cylinder 2 and the fourth cylinder 4. It is.
  • the upper end portion of the third cylindrical body 3 and the lower end portion of the fourth cylindrical body 4 have a plate body 20 (the portion corresponding to the diameter of the third cylindrical body 3 is occupied by the third cylindrical body 3,
  • the support plate 2 1 having a plurality of holes for gas flow at intervals on the plate body 20 (the portion corresponding to the diameter of the second cylinder 2 is the second cylinder 2).
  • Donut-shaped support plate is arranged.
  • the CO shift catalyst layer 2 2 is composed of a support plate 2 1 and a support plate 2 3 having a plurality of holes for gas circulation (the portion corresponding to the diameter of the second cylindrical body 2 is occupied by the second cylindrical body 2 so that it has a donut shape.
  • the support plate and the upper cover of the CO conversion catalyst layer 22 are provided.
  • the support plates 21 and 23 may be made of a mesh body made of metal or the like, and in this case, the mesh of the mesh body serves as a gas flow hole.
  • the reformed gas that has flowed through the flow path 19 is supplied to the CO conversion catalyst layer 22 through the holes of the support plate 21.
  • the CO shift catalyst layer 22 is provided between the second cylindrical body 2 and the fourth cylindrical body 4.
  • the cylindrical body 25 is spaced apart from the outer periphery of the fourth cylindrical body 4. Arranged, and insulation material 24 is arranged between them.
  • a heat transfer tube 27 connected from the water supply tube 26 is directly wound around the outer periphery of the cylindrical body 25.
  • the heat transfer tube 27 acts as a cooling mechanism for indirectly cooling the CO shift catalyst layer 22.
  • CO in the reformed gas is converted to carbon dioxide by the CO conversion reaction, and hydrogen is also generated.
  • the heat insulating material 24 is wound to a thickness that can be uniformly maintained at an appropriate temperature without causing the temperature of the CO conversion catalyst layer 22 2 to be excessively lowered by the cooling action of the heat transfer tube 27.
  • a partition plate 28 having one communication hole 29 is provided above the support plate 23 at a predetermined interval. CO removal air is supplied to the space between both plates through an air supply pipe 30. Is done. Divider
  • An annular passage 31 is provided above 28.
  • the CO removal catalyst layer 36 is disposed with a space between the second cylinder 2, the cylinder 37 having a larger diameter, and the lower and upper portions between the second cylinder 2 and the cylinder 37.
  • the support plate 3 4 having a plurality of holes 3 5 (the portion corresponding to the diameter of the second cylindrical body 2 is occupied by the second cylindrical body 2, and a donut-shaped plate body), and for gas distribution
  • a support plate 3 8 having a plurality of holes 3 9 (a portion corresponding to the diameter of the second cylindrical body 2 is occupied by the second cylindrical body 2), and is provided in a space between It has been.
  • the annular passage 31 is a passage formed by the cylindrical body 25, the partition plate 28, the partition plate 32, and the cylindrical body 37, and includes a plurality of holes 33 and a plurality of support plates 34.
  • the CO gas removal catalyst layer 3 6 communicates with the CO removal catalyst layer 3 6 through the individual holes 3 5, and the reformed gas mixed with the CO removal air passes through the plurality of holes 3 3 and 3 5. Introduced in 6.
  • the C0 removal catalyst layer 36 communicates with the reformed gas take-out pipe 40 through a gap between the partition plate 38 having a plurality of holes 39 serving as an upper lid and the partition wall 10.
  • the C0 removal catalyst layer 3 6 is surrounded by a cylindrical body 3 7.
  • a heat transfer tube 27 connected from the heat transfer tube 27 on the outer periphery of the cylinder 25 is directly spiraled.
  • the reformed gas from which the CO has been removed is discharged from a plurality of holes 39 provided in the partition plate 38 which is the upper lid, and the reformed gas is taken out through the gap between the partition plate 38 and the partition wall 10. Taken from tube 40.
  • a heat insulating material 41 is disposed on the outer peripheral portion including the third cylindrical body 3, the cylindrical body 25, and the cylindrical body 37 to prevent the heat from radiating to the outside.
  • the reforming catalyst section is configured by filling the gap between the first cylindrical body 1, that is, the inner cylinder and the second cylindrical body 2, that is, the outer cylinder, with the reforming catalyst.
  • the integrated cylindrical hydrogen production apparatus of the present invention (7) includes the reforming catalyst section in the integrated cylindrical hydrogen production apparatus having the reforming catalyst layer, the CO shift catalyst layer, and the C0 removal catalyst layer. It is comprised by incorporating the cylindrical steam reformer of this invention (1)-(6).
  • a cylindrical steam reformer with a granular reforming catalyst as shown in Fig. 1 a cylindrical steam reformer with a conventional honeycomb reforming catalyst as shown in Fig. 2, and as shown in Fig. 6
  • Table 1 shows the test conditions and results.
  • Comparative Example 1 shows the case of a cylindrical steam reformer with a granular reforming catalyst
  • Comparative Example 2 shows the case of a cylindrical steam reformer with a conventional honeycomb reforming catalyst
  • Metal of the present invention Examples 1 and 2 are cylindrical steam reformers in which a honeycomb reforming catalyst composed of a zigzag plate body made of metal and a flat plate body made of metal is arranged.
  • Example 2 is a cylindrical steam reformer having the same configuration as that of the cylindrical steam reformer of Example 1, but having different inner and outer diameters and height direction dimensions of the honeycomb reforming catalyst.
  • Ru metal was used as the reforming catalyst
  • alumina was used as the support.
  • the cylindrical steam reformer of Comparative Example 1 was fabricated as shown in Fig. 1 (a) using a granular reforming catalyst having an average particle diameter (diameter) of 3 mm.
  • a cylindrical water steam reformer using the conventional honeycomb reforming catalyst of Comparative Example 2 was manufactured as shown in FIG.
  • the cylindrical steam reformers using the honeycomb reforming catalysts of Examples 1 and 2 were produced as shown in FIGS.
  • the heat transfer area is the area of the outer surface of the inner cylinder in both Comparative Examples 1-2 and Examples 1-2. Heat transfer is also performed from the inner wall of the outer cylinder, but since the heat transfer from the outer wall of the inner cylinder is the main, this performance test uses the area of the outer wall of the inner cylinder as a guide.
  • the volume of the reforming catalyst is the volume between the outer wall surface of the inner cylinder and the inner wall surface of the outer cylinder where the reforming catalyst is arranged in both Comparative Examples 1-2 and Examples 1-2.
  • No. 1 and No. 2 of Comparative Example 1, No. 1 and No. 2 of Comparative Example 2, and N 0.1 and No. 2 of Example 1 are cylindrical steam reforming. This is an example in which the scale of the equipment is the same, but each was operated under different conditions with different raw material 13 A flow rates and S / C ratios.
  • City gas (1 3 A) is desulfurized and used as the hydrocarbon-based raw fuel, and the reforming catalyst inlet and outlet of the cylindrical steam reformers of Comparative Examples 1-2 and 1-2 are used respectively.
  • a temperature sensor was set and the temperature during operation was measured. JI
  • the heat transfer area and reforming catalyst volume in No. 3 of Comparative Example 1 are almost the same as the heat transfer area and reforming catalyst volume of No. 1 and No. 2 in Example 2.
  • the CH 4 conversion in No. 3 of Example 1 is the same as that of Example 2: No. It is much lower than the CH 4 conversion of ⁇ 2. This is considered to be due to the fact that the amount of heat transfer is reduced due to the film resistance because of the granular catalyst.
  • the heat transfer area and the reforming catalyst volume in Example 2 are smaller than the heat transfer area and the reforming catalyst volume in Example 1, but the CH 4 conversion rate in Example 2 also conforms to the CH 4 conversion rate in Example 1. 4 shows the conversion rate. This indicates that the cylindrical steam reformer in which the honeycomb reforming catalyst of the present invention is arranged has little influence on the amount of heat transfer due to the scale of the apparatus.

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Abstract

内筒及び外筒の二重筒の隙間にハニカム改質触媒を配置した円筒式水蒸気改質器における内筒及び外筒から改質触媒への伝熱性を向上させる。 内筒と、外筒と、その間に内筒外壁面と外筒内壁面に金属製平板状板体が位置するように、複数個の金属製ジグザグ状板体と複数個の金属製平板状板体を交互に配置したハニカム基材と、からなる単位体を構成し、前記単位体における、内筒外壁面と金属製平板状板体との接触部、交互に配置された金属製平板状板体と金属製ジグザグ状板体との接触部、金属製平板状板体と外筒内壁面との接触部を、ろう付けしてハニカム基材とし、且つ、前記ハニカム基材を構成する、内筒外壁面側の金属製平板状板体の表面、各金属製ジグザグ状板体の表面、各金属製平板状板体の表面及び外筒内壁面側の金属製平板状板体の表面に改質触媒を担持してなる円筒式水蒸気改質器。

Description

明 細 書 円筒式水蒸気改質器 技術分野
本発明は、 円筒式水蒸気改質器に関し、 より詳しくは内筒及び外筒からなる二重筒の隙 間にハニカム改質触媒を配置した円筒式水蒸気改質器、 および、 当該円筒式水蒸気改質器 を改質触媒層、 C O変成触媒層及び C O除去触媒層を有する円筒式水素製造装置の改質触 媒層として組み込んだ一体化円筒式水素製造装置に関する。 背景技術
例えば固体高分子形燃料電池の燃料である水素を製造する水素製造装置においては、 改 質触媒、 CO変成触媒及び CO除去触媒の複数の触媒が用いられる。 そのうち、 特に改質 触媒は 600 以上、 例えば 700で程度の高温で使用されることから、 それらの触媒を それぞれ配置した反応器を別体として配置した場合、 各反応器間を接続する配管や断熱材 などが必要となり、 機器構成が煩雑になる。
そこで、 その簡素化や小型化のため、 例えば、 W〇 00/63114 Al、 WO 02 /098790 Al、 特開 2002— 187705号公報、 特開 2005— 193135 号公報、 特開 2006— 232611号公報、 特開 2007— 112667号公報に記載 のように、 それらの反応器を一体化した円筒式の水素製造装置 （以下、 適宜 "一体化円筒 式水素製造装置" と言う。 ） が考えられている。 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
一体化円筒式水素製造装置は、 改質触媒を配置した反応器、 CO変成触媒を配置した反 応器、 CO除去触媒を配置した反応器を一体化したもので、 そのうち改質触媒を配置した 反応器は内筒と外筒との間に改貧触媒を円環層状に配置することで構成され、 改質触媒と しては、 通常、 粒状の改質触媒が使用される。
図 1は粒状の改質触媒を配置した反応器を説明する図で、 図 1 (b) は図 1 (a) の 1 部を拡大して示した図である。 図 1のとおり、 粒状改質触媒は内筒と外筒の間に円環層状 に配置される。 内筒内にバーナーが配置されるが、 図示は省略している。 原燃料すなわち 改質触媒層での改質前の燃料と水蒸気の混合ガスは当該改質触媒層の一端から導入される 。 原燃料は改質触媒層の改質触媒で水蒸気により改質されて他端から改質ガスとして導出 される。
改質触媒は、 前述のとおり高温で使用され、 また、 円筒式水蒸気改質器を例えば固体高 分子形燃料電池を組み込んだ家庭用コ一ジェネレーションシステム （熱電併給システム） で使用する場合には、 起動、 停止を頻繁に行う必要がある。 そのため、 粒状改質触媒を使 用する場合、 温度の上昇、 降下などの繰り返しにより、 改質触媒層に充填されている粒状 改質触媒が圧壊、 粉化し、 触媒活性が低下することが問題になる。
また、 改質触媒による改質反応は吸熱反応であり、 その反応のために内筒の内壁面側、 外筒の外壁側から熱を供給する必要がある。 内筒の内壁面側からバーナーからの熱が供給 され、 外筒の外壁側から改質ガスすなわち改質済みガスの熱が供給される。 供給される熱 量は、 伝熱面積と伝熱性 （すなわち総括伝熱係数） と温度差によって決まる。 このため、 同じ温度差であれば伝熱性に優れる方が伝熱面積を小さくすることができ、 小型化が可能 となる。
しかし、 粒状改質触媒は、 バーナーからの輻射熱が伝わる内筒外壁との間、 外筒内壁面 との間での境膜抵抗 （Fi lm Res i s t ance) が高く、 熱が伝わりにくい。 そこで、 この問題 を解決するためにハニカム改質触媒を使用することも考えられている。 ハニカム改質触媒 は、 改質触媒と固定床を一体化した触媒であり、 固定床であるハニカム構造の基材すなわ ちハニカム基材に対して改質触媒を担持した触媒である。 なお、 ハニカム改質触媒はモノ リス改質触媒とも称される。
図 2はハニカム改質触媒を配置した態様を説明する図である。 図 2 ( a ) のとおり、 内 筒と外筒の間にハニカム改質触媒が配置される。 ハニカム改質触媒は、 ハニカム基材すな わち多数の平行貫通孔 （多数のセル） を持った基材における、 それらセル内の表面に改質 触媒を担持させた触媒である。 八二カム改質触媒を使用した場合、 内筒、 外筒の伸縮など の熱変位に対し触媒が沈降することがないため、 粒状改質触媒では生じる触媒粒子の沈降 や粉碎を抑制することができる。
ところで、 ハニカム改質触媒は、 通常、 それ自体を別個に作製した後、 内筒と外筒との 間の隙間に嵌め込むことで配置される。 しかし、 ハニカム基材の波の全てが内筒の外壁面 と外筒の内壁面に接触するわけではなく、 図 2 ( b ) に示すように、 内筒の外壁面と八二 カム基材の波との間、 外筒の内壁面とハニカム基材の波との間に "すき間" が生じる。 こ のことから、 伝熱性は粒状改質触媒の場合と殆ど変わらない。
本発明者らは、 それらの事実を前提に八二カム基材を製作する際に、 その製作精度を上 げてハ二カム基材を内筒の外壁面と外筒の内壁面に完全に密着させることを試みたが、 そ れら筒体の構成材料とハニカム基材の構成材料が異なると、 その運転時に熱膨張係数の差 によって、 内筒外壁面と八二カム基材との間、 外筒内壁面とハニカム基材との間にすき間 が生じてしまった。 そうすると、 内筒の外壁面、 外筒の内壁面からハニカム基材への伝熱 性が悪くなり、 改質反応に必要な熱を十分に伝え得ないことになつてしまう。
また、 内筒体の外壁面と八二カム基材との接触面積、 外筒の内壁面と八二カム基材との 接触面積を増やすために、 ドーナツ形状のハニカム改質触媒を内筒と外筒間に嵌め込むこ とを試みたが、 ドーナツ形状のハニカム基材を歩留まりょく作製することはかなかか困難 であった。 すなわち、 作製したドーナツ形状のハニカム基材のサンプルのうち、 比較的良 好に形成されたサンプルを両筒間に嵌め込んで試験したが、 運転時に各部材間の熱膨張率 の差によって、 内筒外壁面とハニカム基材との間、 外筒内壁面とハニカム基材との間にす き間が生じてしまい、 粒状触媒と同様に伝熱性の向上に繋げることはできなかった。 前記 WO 0 2 / 0 9 8 7 9 0 A 1には、 内筒外壁面と外筒内壁面との間にハニカム 改質触媒を配置した態様において、 ハニカム改質触媒と内筒外壁面との間に、 モノリス改 質触媒の熱変位を吸収するワイヤーメッシュなどの緩衝部材を配置することが開示されて いる。 しかし、 緩衝部材はその配置目的からして所定の厚みが必要であり、 このため改質 触媒層の小型化どころか、 大型化してしまう。
そこで、 それらの態様に代えて、 さらに実験、 検討を続け、 （1 ) 金属製ジグザグ状板 体の複数個と金属製平板状板体の複数個で形成したハニカム基材を内筒と外筒との間に配 置した後、 金属ろう材によるろう付け法を適用して作製したところ、.上記のような "すき 間" が生じず、 伝熱性を良好に向上させることができることがわかった。 また、 （2 ) ハ 二カム基材の形状を断面平底 U字状にしたところ、 同じく、 上記のような "すき間" が生 じず、 伝熱性を良好に向上させることができることがわかった。
本発明は、 それらの知見、 事実を基に、 粒状改質触媒、 従来の八二カム改質触媒におけ る前述問題を解決したものである。
すなわち、 本発明は、 前記のような "すき間" が生じず、 伝熱性を向上させてなる、 内 筒及び外筒の二重筒の隙間にハニカム改質触媒を配置した円筒式水蒸気改質器を提供する ことを目的とし、 また、 本発明は、 当該円筒式水蒸気改質器を C O変成触媒層、 C O除去 触媒層を有する円筒式水素製造装置に組み込んだ一体化円筒式水素製造装置を提供するこ とを目的とするものである。 課題を解決するための手段
本発明 （1 ) は、 内筒及び外筒の二重筒の隙間に、 ハニカム基材に改質触媒を担持した ハニカム改質触媒を配置してなる円筒式水蒸気改質器であつて、
( a ) 内筒と、 外筒と、 その間に内筒外壁面と外筒内壁面に金属製平板状板体が位置す るように、 複数個の金属製ジグザグ状板体と複数個の金属製平板状板体を交互に配置した ハニカム基材と、 からなる単位体を構成し、
( b ) 前記単位体における、 内筒外壁面と金属製平板状板体との接触部と、 交互に配置 された金属製平板状板体と金属製ジグザグ状板体との接触部と、 金属製平板状板体と外筒 内壁面との接触部とを、 金属ろう材によりろう付けして八二カム基材とし、 且つ、
( c ) 前記八二カム基材を構成する、 内筒外壁面側の金属製平板状板体の表面、 各金属 製ジグザグ状板体の表面、 各金属製平板状板体の表面及び外筒内壁面側の金属製平板状板 体の表面に改質触媒を担持してなること、 を特徴とする円筒式水蒸気改質器である。 本発明 （2 ) は、 内筒及び外筒の二重筒の隙間に、 八二カム基材に改質触媒を担持した ハニカム改質触媒を配置してなる円筒式水蒸気改質器であつて、
( a ) 内筒と、 外筒と、 その間に内筒外壁面と外筒内壁面に金属製ジグザグ状板体が位 置するように、 複数個の金属製ジグザグ状板体と複数個の金属製平板状板体を交互に配置 したハニカム基材と、 からなる単位体を構成し、
( b ) 前記単位体における、 内筒外壁面と金属製ジグザグ状板体との接触部と、 交互に 配置された各金属製ジグザグ状板体と各金属製平板状板体との接触部と、 金属製ジグザグ 状板体と外筒内壁面との接触部とを、 金属ろう材によりろう付けして八二カム基材とし、 且つ、
( C ) 前記内筒外壁面の表面、 八二カム基材を構成する各金属製ジグザグ状板体の表面 、 ハニカム基材を構成する各金属製平板状板体の表面及び外筒内壁面の表面に改質触媒を 担持してなること、 を特徴とする円筒式水蒸気改質器である。
本発明 （1 ) 及び本発明 （2 ) の円筒式水蒸気改質器において、 前記内筒、 ハニカム基 材及び外筒の構成材料としてフェライト系ステンレス鋼を使用することがてきる。
本発明 （3 ) は、 内筒及び外筒の二重筒の隙間に、 ハニカム基材に改質触媒を担持した ハニカム改質触媒を配置してなる円筒式水蒸気改質器であって、
( a ) 内筒と、 外筒と、 その間に内筒外壁面と外筒内壁面に金属製平板状板体が位置す るように、 複数個の金属製ジグザグ状板体と複数個の金属製平板状板体を交互に配置した ハニカム基材と、 からなる単位体を構成し、
( b ) 前記単位体における、 内筒外壁面と金属製平板状板体との接触部と、 交互に配置 された金属製平板状板体と金属製ジグザグ状板体との接触部とを、 金属ろう材によりろう 付けしてハニカム基材とし、 且つ、
( c ) 前記八二カム基材を構成する、 内筒外壁面側の金属製平板状板体の表面、 各金属 製ジグザグ状板体の表面、 各金属製平板状板体の表面及び外筒内壁面側の金属製平板状板 体の表面に改質触媒を担持してなること、 を特徴とする円筒式水蒸気改質器である。 本発明 （4 ) は、 内筒及び外筒の二重筒の隙間に、 ハニカム基材に改質触媒を担持した ハニカム改質触媒を配置してなる円筒式水蒸気改質器であつて、
( a ) 内筒と、 外筒と、 その間に内筒外壁面と外筒内壁面に金属製ジグザグ状板体が位 置するように、 複数個の金属製ジグザグ状板体と複数個の金属製平板状板体を交互に配置 したハニカム基材と、 からなる単位体を構成し、
( b ) 前記単位体における、 内筒外壁面と金属製ジグザグ状板体との接触部と、 交互に 配置された金属製ジグザグ状板体と金属製平板状板体との接触部とを、 金属ろう材により ろう付けして八二カム基材とし、 且つ、
( c ) 前記内筒外壁面の表面、 八二カム基材を構成する各金属製ジグザグ状板体の表面 、 八二カム基材を構成する各金属製平板状板体の表面及び外筒内壁面の表面に改質触媒を 担持してなること、 を特徴とする円筒式水蒸気改質器である。
本発明 （3 ) 及び本発明 （4 ) の円筒式水蒸気改質器において、 内筒、 ハニカム基材及 び外筒のうち、 少なくとも内筒及びハニカム基材の構成材料としてフェライト系ステンレ ス鋼を使用することがてきる。 外筒の構成材料としては、 フェライト系ステンレス鋼を使 用してもよく、 オーステナイト系ステンレス鋼を使用してもよい。
本発明 （5 ) は、 内筒及び外筒の二重筒の隙間に配置したハニカム基材に改質触媒を担 持したハニカム改質触媒を配置してなる円筒式水蒸気改質器であって、
( a ) 内筒と、 外筒と、 その間に金属製平板状板体、 端部断面平底 U字状の金属製波板 状板体及び金属製平板状板体をこの順に配置したハニカム基材と、 からなる単位体を構成 し、
( b ) 前記単位体のうち、 八二カム基材を構成する、 内筒外壁側の金属製平板状板体の 表面、 端部断面平底 u字状の金属製波板状板体の表面及び外筒内壁面側の金属製平板状板 体の表面に改質触媒を担持してなること、 を特徴とする円筒式水蒸気改質器である。 本発明 （6) は、 内筒及び外筒の二重筒の隙間に配置したハニカム基材に改質触媒を担 持したハニカム改質触媒を配置してなる円筒式水蒸気改質器であって、
(a) 内筒と、 外筒と、 その間に金属製平板状板体、 端部断面平底 U字状の金属製波板 状板体、 金属製平板状板体、 端部断面平底 U字状の金属製波板状板体及び金属製平板状板 体をこの順に配置したハニカム基材と、 からなる単位体を構成し、
(b) 前記単位体のうち、 八二カム基材を構成する、 内筒外壁側の金属製平板状板体の 表面、 端部断面平底 U字状の金属製波板状板体の表面、 金属製平板状板体の表面、 端部断 面平底 U字状の金属製波板状板体の表面及び外筒内壁面側の金属製年板状板体の表面に改 質触媒を担持してなること、 を特徴とする円筒式水蒸気改質器である。
本発明 （5) 及び本発明 （6) の円筒式水蒸気改質器において、 前記内筒、 ハニカム基 材及び外筒の構成材料としてフェライト系ステンレス鋼を使用することがてきる。 . 本発明 （7) は、 本発明 （1) 〜 （6) のいずれかの円筒式水蒸気改質器を改質触媒層 、 CO変成触媒層及び CO除去触媒層を有する一体化円筒式水素製造装置に組み込んだ一 体化円筒式水素製造装置である。 発明の効果
本発明の円筒式水蒸気改質器によれば下記 （a) 〜 （e) の効果が得られる。
(a) 総括伝熱係数を粒状改質触媒に比べて良好に向上させることができ、 粒状改質 触媒に比べて 1. 3倍向上させることができる。
(b) 粒状改質触媒に比べて、 同じ伝熱量で、 伝熱面積を削減することができ、 粒状 改質触媒に比べて約 3割程度削減することができる。
(c) 水蒸気改質器の熱パランスの変化を無くして水蒸気改質器を長期間にわたり安 定して運転することができる。
(d) ハニカム触媒とセル数との最適化を図り、 各セルを細かいセルとすることによ り、 伝熱面積を小さくすることができる。
(e) 上記 （a) 〜 （d) の効果が得られることから円筒式水蒸気改質器自体を小型 化することができる。 図面の簡単な説明
図 1は、 粒状改質触媒を配置した反応器を説明する図 （先行技術） である。
図 2は、 ハニカム改質触媒を配置した態様を説明する図 （先行技術） である。
図 3は、 本発明 （1) における単位体の形成過程、 単位体の構造を説明する図である。 図 4は、 本発明 （1) における単位体の形成過程、 単位体の構造を説明する図である。 図 5は、 本発明 （1) における単位体の形成過程、 単位体の構造を説明する図である。 図 6は、 本発明 （1) のハニカム改質触媒の構造、 当該ハニカム改質触媒の構造を有す る円筒式水蒸気改質器を説明する図である。 図 7は、 本発明 （2) のハニカム改質触媒の構造、 当該ハニカム改質触媒の構造を有す る円筒式水蒸気改質器を説明する図である。
図 8は、 本発明 （3) における単位体の形成過程、 単位体の構造を説明する図である。 図 9は、 本発明 （3) における単位体の形成過程、 単位体の構造を説明する図である。 図 10は、 本発明 （3) のハニカム改質触媒の構造、 当該ハニカム改質触媒の構造を有 する円筒式水蒸気改質器を説明する図である。
図 11は、 本発明 （3) のハニカム改質触媒の構造、 当該ハニカム改質触媒の構造を有 する円筒式水蒸気改質器を説明する図である。
図 12は、 本発明 （3) のハニカム改質触媒の構造、 当該ハニカム改質触媒の構造を有 する円筒式水蒸気改質器を説明する図である。
図 13は、 本発明 （4) のハニカム改質触媒の構造、 当該ハニカム改質触媒の構造を有 する円筒式水蒸気改質器を説明する図である。
図 14は、 本発明の円筒式水蒸気改質器を配置する、 CO変成触媒層、 CO除去触媒層 を有する一体化円筒式水素製造装置の態様例を説明する図である。 符号の説明
1 内筒、 第 1円筒体
2 外筒、 第 2円筒体
3 第 3円筒体
4 第 4円筒体
5 輻射筒
6 ノヽ'一ナ一
7 上蓋兼パーナ一取付台
8 底板
9 燃焼排ガスの排気通路
10 隔壁
16 改質触媒層
17 改質触媒層 16の改質触媒の支持体
36 CO除去触媒層
41、 51、 53 金属製平板状板体
42 金属製ジグザグ状板体
43, 54 セル （平行貫通孔）
52 端部断面平底 U字状金属製波板状板体 発明を実施するための最良の形態
本発明 （1) 〜 （6) の円筒式水蒸気改質器の態様について、 その作製過程を含めて順 次説明する。 本発明 （2) 〜 （6) との共通事項については適宜本発明 （1) の箇所で説 明している。 〈本発明 （1) の円筒式水蒸気改質器の態様〉
本発明 （1) は、 （a) 内筒と、 外筒と、 その間に内筒外壁面と外筒内壁面に金属製平 板状板体が位置するように、 複数個の金属製ジグザグ状板体と複数個の金属製平板状板体 を交互に配置した八二カム基材と、 からなる単位体を構成し、 （b) 前記単位体における 、 内筒外壁面と金属製平板状板体との接触部と、 交互に配置された金属製平板状板体と金 属製ジグザグ状板体との接触部と、 金属製平板状板体と外筒内壁面との接触部とを、 金属 ろう材によりろう付けしてハニカム基材とし、 且つ、 （c) 前記ハニカム基材を構成する 、 内筒外壁面側の金属製平板状板体の表面、 各金属製ジグザグ状板体の表面、 各金属製平 板状板体の表面及び外筒内壁面側の金属製平板状板体の表面に改質触媒を担持してなる円 筒式水蒸気改質器である。
〈本発明 （ 1 ) の単位体の構成及びその作製〉 本発明 （1) においては、 内筒と、 外筒と、 その間に内筒外壁面側と外筒内壁面側に金 属製平板状板体が位置するように、 複数個の金属製ジグザグ状板体と複数個の金属製平板 状板体を交互に配置したハニカム基材と、 からなる単位体を構成を形成する。 図 3〜5は その単位体の形成過程、 単位体の構造を説明する図である。 図 3 (a) は内筒 1である。
(1) まず、 内筒 1の外壁面に金属製平板状板体 41を巻き付ける。 図 3 (b) はそ の状態を示している。
(2) 次に、 そのように巻き付けた金属製平板状板体 41に金属製ジグザグ状板体 4 2を巻き付ける。 図 3 (c) はその状態を示している。
(3) 次に、 そのように巻き付けた金属製ジグザグ状板体の外周に金属製平板状板体 41を巻き付ける。 図 4 (a) はその状態を示している。
(4) 次に、 そのように巻き付けた金属製平板状板体の外周に金属製ジグザグ状板体 42を巻き付ける。 図 4 (b) はその状態を示している。
(5) 次に、 そのように巻き付けた金属製ジグザグ状板体 42の外周に金属製平板状 板体 41を巻き付ける。 図示は省略しているが、 金属製ジグザグ状板体が 2層配置され、 その外周面に金属製平板状板体が配置された状態である。
(6) 次に、 そのように巻き付けた金属製平板状板体の外周に金属製ジグザグ状板体 42を巻き付ける。 図示は省略しているが、 金属製ジグザグ状板体が 3層配置された状態 である。
(7) 次に、 そのように巻き付けた金属製ジグザグ状板体の外周に金属製平板状板体 41を巻き付ける。 図 5 (a) はその状態を示している。
(8) 次に、 そのように巻き付けた金属製平板状板体の外周に金属製ジグザグ状板体 42を巻き付ける。 図 5 (b) はその状態を示している。
(9) 次に、 そのように巻き付けた金属製ジグザグ状板体の外周に金属製平板状板体 41を巻き付ける。 図 5 (c) はその状態を示している。
(10) そして、 図 5 (c) の状態の円環状積層体の外周に外筒 2を嵌め込んで単位 体とする。 その外観は後述図 6 (a) のようになる。 こうして、 内筒の外壁面と外筒の内壁面との間に、 金属製平板状板体の複数個と金属製 ジグザグ状板体の複数個を交互に配置した単位体とする。 単位体は、 この段階では、 次の 工程である 〈本発明 （1 ) の単位体の金属ろう材によるろう付け〉 は経ていないが、 後述 図 6 ( b ) に示すような、 各金属製平板状板体の面と各金属製ジグザグ状板体の面 （断面 Λ状または V状の面） との間に多数の平行貫通孔すなわちセル 4 3を持った構造となって いる。 また、 内筒外壁面と外筒内壁面に金属製平板状板体を配置するので、 金属製平板状 板体の数は金属製ジグザグ状板体の数より 1枚多い。
〈本発明 （1 ) の単位体の金属ろう材によるろう付け〉 本発明 （1 ) においては、 そのような構造を持つ単位体における、 内筒外壁面と金属製 平板状板体との接触部、 これに続く各金属製平板状板体と各金属製ジグザグ状板体との接 触部、 金属製ジグザグ状板体と金属製平板状板体との接触部、 · · ·、 金属製平板状板体 と外筒内壁面との接触部を金属ろう材によりろう付けしてハニカム基材とする。
その "ろう付け" により、 それら接触部のうち、 特に内筒外壁面と金属製平板状板体と の接触部、 金属製平板状板体と外筒内壁面との接触部における密着性を高めることにより 、 内筒外壁面、 外筒内壁面からの熱を効率よく伝えることができる。 もちろん、 各金属製 平板状板体と各金属製ジグザグ状板体との接触部における密着性、 熱伝導についても同様 であり、 熱を効率よく伝えることができる。
ここで、 従来技術との関係について言えば、 金属ろう材によるろう付けは、 自動車の排 ガスの処理装置等に適用されている。 しかしこれは、 八二カム自体の強度向上が主たる目 的であり、 本発明 （1 ) のように、 内筒外壁面と金属製平板状板体との接触部、 当該金属 製平板状板体と金属製ジグザグ状板体との接触部、 · · ·、 金属製平板状板体と外筒内壁 面との接触部、 を接合するために金属ろう材によるろう付けを行うものではない。 この点 、 本発明 （2 ) のハニカム改質触媒の構造、 当該ハニカム改質触媒の構造を有する円筒式 水蒸気改質器についても同様である。
金属ろう材によるろう付けの仕方に限定はないが、 例えば、 単位体の内筒の内壁面及び 外筒の外壁面と、 単位体の上面のうち内筒の上面及び外筒の上面と、 をシールし、 溶融し た金属ろう材を金属製ジグ^"'グ状板体と金属製平板状板体との藺に形成された多数のセル つまり平行貫通孔内に流すことにより行うことができる。
また、 金属ろう材の種類には限定はなく、 使用するハニカム基材の構成材料の種類に応 じて適宜選定して使用する。 その例としては " J I S Z 3 2 6 5 : 1 9 9 8 " に規定 された N iを含む金属ろう材などが挙げげられるが、 これに限定されない。
〈本発明 （1 ) のハニカム基材への改質触媒の担持〉 本発明 （1 ) においては、 以上のように構成したハニカム基材における、 各金属製平板 状板体の表面、 各金属製ジグザグ状板体の表面に改質触媒を担持する。 本発明 （1 ) では 、 内筒の外壁面、 外筒の内壁面にそれぞれ金属製平板状板体が接しているので、 改質触媒 は内筒の外壁面、 外筒の内壁面には担持されない。
改質触媒には N i触媒、 R u触媒等の金属系触媒、 その他各種あるが、 本発明において は、 それらを適宜選定して使用する。 金属系触媒は通常アルミナ等の担体に担持して使用 される。
八二カム基材に対する改質触媒の担持の仕方について、 アルミナ担体を使用する場合を 例に説明する。 （1 ) ハニカム基材にアルミナ粉末をスラリーとして例えばゥォッシュコ
—卜法により担持した後、 アルミナ担持の八二カム構造の基材に金属化合物 （金属触媒と なる金属の化合物） の水溶液を例えば含浸法により含浸させる、 （2 ) アルミナ粉末に対 して金属化合物 （金属触媒となる金属の化合物） の水溶液を例えば含浸法により担持、 乾 燥し、 得られた金属化合物担持のアルミナ粉をスラリーとして例えばゥォッシュコート法 によりハニカム基材に担持する、 等の手法で行うことができる。 次いで、 常法により乾燥 し、 焼成する。
それらゥォッシュコートや含浸処理を行うに際しては、 予め、 ろう付け済み単位体の内 筒の内壁面及び外筒の外壁面、 単位体の上面のうち内筒の上面と外筒の上面、 単位体の下 面のうち内筒の下面と外筒の下面、 をシールする。 なお、 ゥォッシュコ一卜とは、 単位体 をスラリ一中に漬けて物を洗うように揺る等により、 単位体内の各セルを構成する面にァ ルミナ粉末または金属化合物担持のアルミナ粉を付着させる方法である。 各セルは、 金属 製ジグザグ状板体の断面 Λ状または V状の面と金属製平板状板体の面とで構成されるので 、 それらの断面は 3角形状△または逆 3角形状▽である。 本明細書中、 セルを構成するそ れらの面を "セルの内表面" とも称している。
〈本発明 （1 ) の八二カム改質触媒の構造〉
図 6は、 以上のように構成したハニカム改質触媒の構造、 当該ハニカム改質触媒の構造 を有する円筒式水蒸気改質器を説明する図である。 図 6 ( a ) は斜視図、 図 6 ( b ) はそ の横断面の一部を拡大して示した図である。 図示の例では、 内筒外周の直径は約 6 0 mm 、 外筒内周の直径は約 7 5 mm、 高さは約 1 5 0 mmであり、 内筒と外筒の間に、 5枚の 金属製平板状板体と 4枚の金属製ジグザグ状板体とが交互に円環状に積層して配置されて いる。 そして、 内筒と金属製平板状板体との接触部、 金属製平板状板体とジグザグ状板体 との接触部、 金属製平板状板体と外筒との接触部はろう付けにより接合され、 金属製ジグ ザグ状板体の表面と金属製平板状板体の表面に改質触媒が担持された構造となっている。 図 6 ( c ) は図 6 ( b ) の 1部を拡大し、 改質触媒粒子の担持状態を示す図である。 図 6 ( c ) のとおり、 改質触媒粒子は、 ハニカム基材を構成する各金属製平板状板体、 各金 属製ジグザグ状板体で構成されたセルの内表面に担持される。
ここで、 図 6の例では、 内筒と外筒の間に、 5枚の金属製平板状板体と 4枚の金属製ジ グザグ状板体とが交互に円環状に積層して配置しているが、 内筒の直径、 外筒の直径、 高 さを同じとし、 金属製平板状板体と金属製ジグザグ状板体とをもう 1対加えて、 内筒と外 筒の間に 6枚の金属製平板状板体と 5枚の金属製ジグザグ状板体とが交互に円環状に積層 すると、 セル数をその分増加させ、 個々のセル （平行貫通孔） を細かくできることから、 金属製平板状板体と金属製ジグザグ状板体間の伝熱性を向上させることができる。
本発明 （1 ) のハニカム改質触媒の構造を有する円筒式水蒸気改質器における、 内筒の 直径、 外筒の直径、 高さは必要な水素製造量に応じて適宜設定することができる。 例えば 、 内筒外周の直径 4 0〜8 0 mm、 外筒内周の直径 6 0〜 1 0 0 mm、 高さ 1 0 0〜 2 0 0 mmの範囲で適宜設定することができる。 また、 交互に積層する金属製平板状板体と金 属製ジグザグ状板体の数は、 金属製平板状板体 3〜 7枚、 金属製平板状板体 2〜 6枚、 合 計 5〜1 3枚といように適宜設定することができる。 本発明 （1 ) においては、 金属製平 板状板体を内筒外壁面側と外筒内壁面側に配置するので、 金属製平板状板体の数は金属製 ジグザグ状板体の数より 1枚多い。
こうして構成された構造を持つハニカム改質触媒、 当該ハニカム改質触媒の構造を有す る円筒式水蒸気改質器は、 縦置きでも横置きでも使用されるが、 好ましくは縦置きで使用 される。 縦置きで使用する場合には、 （a ) ハニカム改質触媒の上端側から原燃料と水蒸 気の混合ガスを導入し、 下端側から水素リッチな改質ガスを導出するか、 （b ) 八二カム 改質触媒の下端側から原燃料と水蒸気の混合ガスを導入し、 上端側から水素リツチな改質 ガスを導出する。 これらの点は本発明 （2 ) 〜 （6 ) のハニカム改質触媒についても同様 である。
〈本発明 （2 ) の円筒式水蒸気改質器の態様〉 本発明 （2 ) は、 （a ) 内筒と、 外筒と、 その間に内筒外壁面と外筒内壁面に金属製ジ グザグ状板体が位置するように、 複数個の金属製ジグザグ状板体と複数個の金属製平板状 板体を交互に配置した八二カム基材と、 からなる単位体を構成し、 （b ) 前記単位体にお ける、 内筒外壁面と金属製ジグザグ状板体との接触部と、 交互に配置された各金属製ジグ ザグ状板体と各金属製平板状板体との接触部と、 金属製ジグザグ状板体と外筒内壁面との 接触部とを、 金属ろう材によりろう付けして八二カム基材とし、 且つ、 （c ) 前記内筒外 壁面の表面、 ハニカム基材を構成する各金属製ジグザグ状板体の表面、 八二カム基材を構 ^ΤΤる各金属製平板状板体の表面及び外筒内壁面の表面に改質触媒を担持してなる円筒式 水蒸気改質器である。
〈本発明 （2 ) の単位体の構成及びその作製〉 前述 〈本発明 （1 ) の単位体の構成及びその作製〉 の態様に代えて、 内筒に対して、 ま ず金属製ジグザグ状板体を巻き付け、 次に金属製平板状板体を巻き付け、 以降順次、 金属 製ジグザグ状板体→金属製平板状板体→金属製ジグザグ状板体 · · ·金属製平板状板体と 言うように交互に配置し、 最外層の金属製ジグザグ状板体に外筒を嵌め込んだ単位体を形 成する態様としてもよい。 これが本発明 （2 ) の単位体の態様である。
本発明 （2 ) の単位体では、 内筒外壁面、 外筒内壁面に金属製ジグザグ状板体を配置す るので、 金属製ジグザグ状板体の数は金属製平板状板体の数より 1枚多い。 また、 本発明
( 2 ) の単位体は、 内筒外壁面と金属製ジグザグ状板体の面の間、 各金属製平板状板体の 面と各金属製ジグザグ状板体の面との間、 金属製ジグザグ状板体の面と外筒内壁面との間 に多数の平行貫通孔すなわちセルを持った構造となる。 各セルは、 内筒外壁面と金属製ジ グザグ状板体の断面 Λ状または V状の面、 金属製ジグザグ状板体の断面 Λ状または V状の 面と金属製平板状板体の面、 金属製ジグザグ状板体の断面 Λ状または V状の面と外筒内壁 面、 とで構成されるので、 それらの断面は 3角形状△または逆 3角形状▽である。
〈本発明 （2 ) の単位体の金属ろう材によるろう付け〉 本発明 （2 ) においては、 そのような構造を持つ単位体における、 内筒外壁面と金属製 ジグザグ状板体との接触部、 これに順次交互に続く各金属製平板状板体と各金属製ジグザ グ状板体との接触部、 · · ·、 金属製ジグザグ状板体と外筒内壁面との接触部を金属ろう 材によりろう付けしてハニカム基材とする。 金属ろう材によるろう付けの仕方、 金属ろう 材の種類については、 前記 〈本発明 （1 ) の単位体の金属ろう材によるろう付け〉 と同様 である。
〈本発明 （2 ) のハニカム基材への改質触媒の担持〉 以上のように構成したろう付け済み単位体におけるセルの内表面、 すなわち内筒内壁面 、 各金属製ジグザグ状板体の表面、 各金属製平板状板体の表面、 外筒内壁面に改質触媒を 担持する。 本発明 （2 ) においては、 内筒外壁面とその壁面に配置された金属製ジグザグ 状板体との間、 外筒内壁面とその壁面に配置された金属製ジグザグ状板体との間にもセル を構成するので、 内筒内壁面、 外筒内壁面にも改質触媒を担持する。 改質触媒の種類、 改 質触媒の担持の仕方については、 前述 〈本発明 （1 ) のハニカム基材への改質触媒の担持 〉 の場合と同様である。
〈本発明 （2 ) の八二カム改質触媒の構造〉
図 7は、 以上のように構成したハニカム改質触媒の構造、 当該ハニカム改質触媒の構造 を有する円筒式水蒸気改質器を説明する図である。 図 7 ( a ) は斜視図、 図 7 ( b ) はそ の横断面の一部を拡大して示した図である。 図示の例では、 内筒外周の直径は約 6 0 mm 、 外筒内周の直径は約 7 5 mm、 高さは約 1 5 0 mmであり、 内筒と外筒の間に、 5枚の 金属製ジグザグ状板体と、 4枚の金属製平板状板体が交互に円環状に積層して配置されて いる。
そして、 内筒外壁と金属製ジグザグ状板体との接触部、 各金属製ジグザグ状板体と各金 属製平板状板体の接触部、 金属製ジグザグ状板体と外筒内壁との接触部はろう付けにより 接合され、 内筒外壁面の表面、 各金属製ジグザグ状板体の表面と各金属製平板状板体の表 面、 外筒内壁面の表面に改質触媒が担持された構造となっている。
本発明 （2 ) のハニカム改質触媒の構造、 当該八二カム改質触媒の構造を有する円筒式 水蒸気改質器における、 内筒の直径、 外筒の直径、 高さは必要な水素製造量に応じて適宜 設定することができる。 例えば、 内筒外周の直径 4 0〜8 0 mm、 外筒内周の直径 6 0〜 1 0 0 mm、 高さ 1 0 0〜2 0 0 mmの範囲で適宜設定することができる。 また、 交互に 積層する金属製ジグザグ 板体と金属製平板状板体の数は、 金属製ジグザグ状板体 3〜 7 枚、 金属製平板状板体 2〜 6枚、 合計 5〜1 3枚といように適宜設定することができる。
〈本発明 （3 ) の円筒式水蒸気改質器の態様〉 本発明 （3 ) は、 （a ) 内筒と、 外筒と、 その間に内筒外壁面と外筒内壁面に金属製平 板状板体が位置するように、 複数個の金属製ジグザグ状板体と複数個の金属製平板状板体 を交互に配置したハニカム基材と、 からなる単位体を構成し、 （b ) 前記単位体における 、 内筒外壁面と金属製平板状板体との接触部と、 交互に配置された金属製平板状板体と金 属製ジグザグ状板体との接触部とを、 金属ろう材によりろう付けして八二カム基材とし、 且つ、 （C ) 前記八二カム基材を構成する、 内筒外壁面側の金属製平板状板体の表面、 各 金属製ジグザグ状板体の表面、 各金属製平板状板体の表面及び外筒内壁面側の金属製平板 状板体の表面に改質触媒を担持してなる円筒式水蒸気改質器である。
前述本発明 （1 ) の円筒式水蒸気改質器においては、 その構成 （a ) 〜 （c ) のうち、
( b ) の構成のとおり、 金属ろう材によりろう付けする部位は、 前記単位体における、 内 筒外壁面と金属製平板状板体との接触部と、 交互に配置された金属製平板状板体と金属製 ジグザグ状板体との接触部と、 金属製平板状板体と外筒内壁面との接触部とであり、 これ らの部位のろう付けによりハニカム基材を構成する。
これに対して、 本発明 （3 ) の円筒式水蒸気改質器においては、 前記構成 （b ) のとお り、 前記単位体における、 内筒外壁面と金属製平板状板体との接触部と、 交互に配置され た金属製平板状板体と金属製ジグザグ状板体との接触部とを、 金属ろう材によりろう付け してハニカム基材とするものである。
すなわち、 本発明 （3 ) の円筒式水蒸気改質器においては、 金属ろう材によりろう付け する部位を、 前記単位体における、 内筒外壁面と金属製平板状板体との接触部と、 交互に 配置された金属製平板状板体と金属製ジグザグ状板体との接触部とする。 しかし、 金属製 平板状板体と外筒内壁面との接触部はろう付けをしない。
〈金属製平板状板体と外筒内壁面との接触部をろう付けをしない構成〉 従来、 改質触媒が粒状触媒である場合、 内筒、 外筒の構成材料としてオーステナイト系 ステンレス鋼を使用している。 これに対して、 本発明においては、 内筒、 外筒の構成材料 として、 ハニカム基材と同じく、 フェライト系ステンレス鋼を使用することができる。 例えば、 オーステナイト系ステンレス鋼とフェライト系ステンレス鋼と言う、 異種材料 であると、 熱膨張率が異なるため、 円筒式水蒸気改質器の起動時、 停止時において伸び、 縮みの度合いが異なり、 ろう付けした部分の剥がれや割れ等の問題が生じるが、 内筒、 外 筒の構成材料として、 八二カム基材と同じ材料を使用することにより、 そのような問題点 を回避することができる。
また、 内筒、 外筒及び八二カム基材の構成材料としてフェライト系ステンレス鋼を使用 していたとしても、 温度が異なれば伸び、 縮みの度合いが異なるため、 上記と同様の懸念 が生じる。 すなわち、 加熱部 （バーナー） に近い箇所に位置する内齒と加熱部から遠い箇 所に位置する外筒の温度が低くなる場合がある。
そこで、 本発明 （3 ) においては、 内筒、 ハニカム基材と比較し、 加熱部 （バーナー） から遠い外筒の温度が低くなる場合があるため、 前記単位体における、 最外部の金属製平 板状板体と外筒内壁面との接触部はろう付けをせず、 フリーにしておくことにより、 その ような温度差による問題を回避するものである。
そのように、 最外部の金属製平板状板体と外筒内壁面との接触部はろう付けをせずに、 両部材間をフリーにしておくことにより、 ハニカム基材の構成材料と外筒の構成材料とし て、 ハニカム基材の構成材料と同じ材料、 例えばフェライト系ステンレス鋼を使用する必 要をなくすることができる。
以上の構成以外の構成については、 前述 〈本発明 （1 ) の円筒式水蒸気改質器の態様〉 と同様である。
〈本発明 （4 ) の円筒式水蒸気改質器の態様〉 本発明 （4 ) は、 （a ) 内筒と、 外筒と、 その間に内筒外壁面と外筒内壁面に金属製ジ グザグ状板体が位置するように、 複数個の金属製ジグザグ状板体と複数個の金属製平板状 板体を交互に配置したハニカム基材と、 からなる単位体を構成し、 （b ) 前記単位体にお ける、 内筒外壁面と金属製ジグザグ状板体との接触部と、 交互に配置された金属製ジグザ グ状板体と金属製平板状板体との接触部とを、 金属ろう材によりろう付けしてハニカム基 材とし、 且つ、 （c ) 前記内筒外壁面の表面、 ハニカム基材を構成する各金属製ジグザグ 状板体の表面、 ハニカム基材を構成する各金属製平板状板体の表面及び外筒内壁面の表面 に改質触媒を担持してなる円筒式水蒸気改質器である。
前述本発明 （2 ) の円筒式水蒸気改質器においては、 その構成 （a ) ~ ( c ) のうち、 ( b ) の構成のとおり、 金属ろう材によりろう付けする部位は、 前記単位体における、 内 筒外壁面と金属製ジグザグ状板体との接触部と、.交互に配置された金属製ジグザグ状板体 と金属製平板状板体との接触部と、 金属製ジグザグ状板体と外筒内壁面との接触部とであ り、 これらの部位のろう付けによりハニカム基材を構成する。
これに対して、 本発明 （4 ) の円筒式水蒸気改質器においては、 前記構成 （b ) のとお り、 前記単位体における、 内筒外壁面と金属製ジグザグ状板体との接触部と、 交互に配置 された金属製ジグザグ状板体と金属製平板状板体との接触部とを、 金属ろう材によりろう 付けするものである。
すなわち、 本発明 （4 ) の円筒式水蒸気改質器においては、 金属ろう材によりろう付け する部位を、 前記単位体における、 内筒外壁面と金属製ジグザグ状板体との接触部と、 交 互に配置された金属製ジグザグ状板体と金属製平板状板体との接触部とする。 しかし、 金 属製ジグザグ状板体と外筒内壁面との接触部はろう付けをしない。
この構成以外の構成については、 前述 〈本発明 （2 ) の円筒式水蒸気改質器の態様〉 と 同様である。
また、 金属製ジグザグ状板体と外筒内壁面との接触部をろう付けをしない点についての 技術的意義については、 前述 〈本発明 （3 ) の円筒式水蒸気改質器の態様〉 における 〈金 属製平板状板体と外筒内壁面との接触部をろう付けをしない構成〉 の技術的意義と同様で ある。
〈本発明 （5 ) の円筒式水蒸気改質器の態様〉 本発明 （5 ) は、 （a ) 内筒と、 外筒と、 その間に金属製平板状板体、 端部断面平底 U 字状の金属製波板状板体及び金属製平板状板体をこの順に配置した八二カム基材と、 から なる単位体を構成し、 （b ) 前記単位体のうち、 八二カム基材を構成する金属製平板状板 体、 端部断面平底 U字状の金属製波板状板体及び金属製平板状板体の表面に改質触媒を担 持してなる円筒式水蒸気改質器である。
〈本発明 （5 ) の単位体の構成及びその作製〉 本発明 （5) の円筒式水蒸気改質器においては、 内筒と、 外筒と、 その間に金属製平板 状板体、 端部断面平底 U字状の金属製波板状板体及び金属製平板状板体をこの順に配置し たハニカム基材と、 からなる単位体を構成する。 図 8〜12はその単位体の形成過程、 単 位体の構造を説明する図である。 なお、 これら図 8〜12のうち、 図 10〜12は本発明 (5) のハニカム改質触媒の構造、 当該ハニカム改質触媒の構造を有する円筒式水蒸気改 質器を説明する図でもある。 図 8 (a) は内筒 1である。
(1) まず、 内筒 1の外周面に金属製平板状板体 51を巻き付ける。 図 8 (b) はそ の状態を示している。
(2) 次に、 そのように巻き付けた金属製平板状板体 51の外周に端部断面平底 U字 状の金属製波板状板体 52を巻き付ける。 図 9 (a) はその状態を示している。
(3) 次に、 そのように巻き付けた端部断面平底 U字状の金属製波板状板体 52の外 周に金属製平板状板体 53を巻き付ける。 図 9 (b) はその状態を示している。
(4) そして、 図 9 (b) の状態の円環状積層体の外周に外筒 2を嵌め込んで単位体 とする。 図 10はその状態を示している。
図 10のうち、 図 10 (a) は斜視図、 図 10 (b) は図 10 (a) 中 A— A線断面図 である。 図 10 (a) の上面、 下面も当該 A— A線断面図と同じ構造である。 こうして、 内筒と、 外筒と、 その間に金属製平板状板体、 端部断面平底 U字状の金属製波板状板体及 び金属製平板状板体をこの順に配置したハニカム基材と、 からなる単位体とする。 すなわ ち、 金属製平板状板体、 端部断面平底 U字状の金属製波板状板体及び金属製平板状板体を この順に配置したもので八二カム基材と構成し、 内筒と外筒と当該ハニカム基材を合わせ たもの単位体と称している。
図 11は、 その単位体の構造を説明する図であり、 本発明 （5) のハニカム改質触媒の 構造、 当該ハニカム改質触媒の構造を有する円筒式水蒸気改質器を説明する図でもある。 図 11 (a) は、 図 10 (b) 中、 枠 Bで囲った部分の拡大図、 図 11 (b) はそのうち
「端部断面平底 U字状の金属製波板状板体」 を取り出して示した図、 図 11 (c) は図 1 0 (b) 中、 枠 Cで囲った部分の拡大図である。 なお、 図 11 (b) は図 11 (a) に比 ベて、 やや拡大して示している。
図 11 (a) のとおり、 内筒 1の外周に金属製平板状板体 51が配置され、 その外周に 断面平底 U字状の金属製波板状板体 52が配置され、 その外周に金属製平板状板体 53が 配置され、 その金属製平板状板体 53の外周に外筒を配置して単位体を構成する。 そして 、 当該単位体は、 金属製平板状板体 51と、 端部断面平底 U字状の金属製波板状板体 52 と、 金属製平板状板体 53との間に多数の平行貫通孔すなわちセル 55を持った構造とな つている。
断面平底 U字状の金属製波板状板体 52は、 図 11 (b) 〜 （c) に示すように、 内筒 側の端部を断面平底 U字状に折り曲げ、 外筒側の端部を断面平底 U字状に折り曲げてなる 金属製波板状板体である。 すなわち、 金属製板体を、 図 11 (b) 中、 折り曲げ部 a、 b 、 c、 d、 e、 f · · 'と言うように湾曲状に折り曲げて構成されている。
そのように、 断面平底 U字状の金属製波板状板体 52は、 内筒側の端部、 外筒側の端部 は、 ともに U字状に構成されるが、 図 1 1 ( c ) のとおり、 当該 U字状におけるその底部 は図 1 1 ( c ) 中 "平底部" として示すように平面となっている。 そして、 その平面の両 側に湾曲部を有している。 すなわち、 断面平底 U字状の金属製波板状板体は、 その底部が 平面すなわち平底となっていることが必須である。 本明細書で言う "断面平底 U字状" と はこの意味である。
そして、 内筒側の端部の断面平底 U字状の部分と、 外筒側の端部の断面平底 U字状部分 と、 その間の板部 〔図 1 1 ( b ) 中、 x、 y、 z · · · として示ている〕 と、 により波板 状板体を構成している。 金属製平板状板体との関係では、 内筒側の端部の平底の外壁面が 内筒側の金属製平板状板体に接し、 外筒側の端部の平底の外壁面が外筒側の金属製平板状 板体に接した構造となっている。
なお、 金属製平板状板体 5 1の厚みは、 断面平底 U字状の金属製波板状板体 5 2の厚み と同じでも異なってもよい。 また、 内筒外壁面と端部断面平底 U字状の金属製波板状板体 との接触部、 端部断面平底 U字状の金属製波板状板体との接触部と外筒との接触部を、 金 属ろう材によりろう付けしてもよいが、 ろう付けは必須ではない。
〈本発明 （5 ) のハニカム基材への改質触媒の担持〉 次いで、 そのように構成した単位体のうちハニカム基材におけるセルの内表面、 すなわ ち金属製平板状板体の表面、 端部断面平底 U字状の金属製波板状板体の表面、 金属製平板 状板体の表面に改質触媒を担持する。 改質触媒の種類、 改質触媒の担持の仕方については 、 前述 〈本発明 （1 ) のハニカム基材への改質触媒の担持〉 の場合と同様である。
図 1 2は改質触媒粒子の担持状態を説明する図である。 図 1 2のとおり、 改質触媒粒子 は、 八二カム基材を構成する金属製平板状板体、 端部断面平底 U字状の金属製波板状板体 、 金属製平板状板体で構成された各セル 5 4の内表面に担持される。 すなわち、 改質触媒 粒子は、 各セルの内表面を構成する、 金属製平板状板体の表面、 端部断面平底 U字状の金 属製波板状板体の表面、 金属製平板状板体の表面に担持される。
〈本発明 （5 ) の八二カム改質触媒の構造〉
以上のように構成したハニカム改質触媒の全体としての構造、 また当該ハニカム改質触 媒の構造を有する円筒式水蒸気改質器は前述図 1 0のようになる。 図 1 0の例では、 内筒 外周の直径は約 6 0 mm、 外筒内周の直径は約 7 5 mm、 高さは約 1 5 0 mmであり、 内 筒と外筒の間に、 金属製平板状板体と端部断面平底 U字状の金属製波板状板体と金属製平 板状板体がこの順に配置されている。 そして、 それら 2枚の金属製平板状板体の表面、 1 枚の端部断面平底 U字状の金属製波板状板体の表面に改質触媒が担持された構造となって いる。
本発明 （5 ) のハニカム改質触媒、 当該ハニカム改質触媒の構造を有する円筒式水蒸気 改質器における、 内筒の直径、 外筒の直径、 またそれらの高さは必要な水素製造量に応じ て適宜設定することができる。 例えば、 内筒外周の直径 4 0〜8 0 mm、 外筒内周の直径 6 0〜1 0 0 mm、 高さ 1 0 0〜2 0 0 mmの範囲で適宜設定することができる。
本発明 （5 ) においては、 内筒外壁面と金属製平板状板体との接触部、 金属製平板状板 体と端部断面平底 U字状の金属製波板状板体との接触部、 端部断面平底 U字状の金属製波 板状板体と金属製平板状板体との接触部、 金属製平板状板体と外筒内壁面との接触部を介 して、 内筒及び外筒からの熱を効率よく改質触媒に伝えることができる。
〈本発明 （6) の円筒式水蒸気改質器の態様〉 本発明 （6) は、 （a) 内筒と、 外筒と、 その間に金属製平板状板体、 端部断面平底 U 字状の金属製波板状板体、 金属製平板状板体、 端部断面平底 U字状の金属製波板状板体及 び金属製平板状板体をこの順に配置したハニカム基材と、 からなる単位体を構成し、 （b ) 前記単位体のうち、 八二カム基材を構成する、 内筒外壁面側の金属製平板状板体の表面 、 端部断面平底 U字状の金属製波板状板体の表面、 金属製平板状板体の表面、 端部断面平 底 U字状の金属製波板状板体の表面及び外筒内壁面側の金属製平板状板体の表面に改質触 媒を担持してなる円筒式水蒸気改質器である。
本発明 （6) においては、 内筒と外筒との間に金属製平板状板体、 端部断面平底 U字状 の金属製波板状板体、 金属製平板状板体、 端部断面平底 U字状の金属製波板状板体及び金 属製平板状板体をこの順に配置したハニカム基材を構成する。 そして、 内筒と外筒との間 に当該ハニカム基材を配置することで単位体とする。
図 13は本発明 （6) のハニカム改質触媒の構造、 当該ハニカム改質触媒の構造を有す る円筒式水蒸気改質器を説明する図で、 前述図 10 (b) に対応して断面図として示して いる。 図 13のとおり、 内筒 1と外筒 2との間に、 内筒 1側から順次金属製平板状板体 5 1と、 端部断面平底 U字状の金属製波板状板体 52と、 金属製平板状板体, 53と、 端部断 面平底 U字状の金属製波板状板体 52と、 金属製平板状板体 51とが配置される。
本発明 （5) との関係では、 本発明 （5) においては端部断面平底 U字状の金属製波板 状板体を 1個 （1枚） 使用するのに対して、 本発明 （6) は端部断面平底 U字状の金属製 波板状板 ：を 2個 （2枚） 使用し、 その間に 1枚の金属製平板状板体 53が加わっている 点で異なる。 この点以外の点は、 前述 〈本発明 （5) の態様の箇所で説明したのと同様で ある。
〈本発明 （1) 〜 （6) における内筒、 外筒及び八二カム基材の構成材料〉 本発明 （1) 〜 （6) の円筒式水蒸気改質器においては、 内筒、 外筒及び八二カム基材 の構成材料としてはフェライト系ステンレス鋼を使用する。 内筒、 外筒及び八二カム基材 の材料として、 ともにフェライト系ステンレス鋼を使用することにより、 内筒、 外筒及び ハニカム基材間の熱膨張差をなくし、 円筒式水蒸気改質器としての使用に際して、 その起 動一停止一起動の繰り返し時における内筒とハニカム基材とが接する箇所、 外筒とハニカ ム基材とが接する箇所での隙間を生じにくくすることができる。
内筒、 外筒及び八二カム基材の構成材料として使用するフェライト系ステンレス鋼の例 としては下記 （1) 〜 （6) が挙げられるが、 これらに限定されない。
(1) C r ,: 19〜21% (ma s s%、 以下同じ） 、 A 1 ： 4. 5〜6. 0%、 C ： 0. 15 %以下、 S i ： 1. 00 %以下、 Mn： 1. 0 %以下、 P： 0. 0040 %以 下、 S ： 0. 030%以下、 T i ：〜 0. 10%、 残部： Fe。 （20C r— 5A 1) 。 (2) C r ： 11. 50〜： 14. 50%, C： 0. 08 %以下、 S i ： 1. 00 %以 下、 Mn ： 1. 00 %以下、 P： 0. 040 %以下、 S ： 0. 040 %以下、 A 1 ： 0. 10-0. 30%、 残部： Fe。 （SUS405)
(3) C r : 1 1. 00〜： L 3. 50%、 C : 0. 030 %以下、 S i ： 1. 00% 以下、 Mn： 1. 00%以下、 P： 0. 040 %以下、 S ： 0. 040 %以下、 残部： F e。 （SUS 410 L)
(4) C r ： 14. 00〜： L 6. 00%、 C : 0. 12 %以下、 S i ： 1. 00 %以 下、 Mn： 1. 00 %以下、 P： 0. 040 %以下、 S ： 0. 030 %以下、 残部： F e 。 （SUS 429)
(5) C r : 16. 00〜： 18. 00%、 C : 0. 12 %以下、 S i ： 0. 75 %以 下、 M n： 1. 00 %以下、 P： 0. 040 %以下、 S ： 0. 030 %以下、 残部： F e 。 （SUS 430)
(6) C r : 25. 00〜27. 50 %、 C： 0. 010 %以下、 S i ： 0. 40% 以下、 Mn： 0. 40%以下、 P： 0. 30 %以下、 S ： 0. 020 %以下、 Mo ： 0. 75〜1. 50%以下、 残部： Fe。 （SUSXM27)
〈本発明 （1) 〜 （6) の円筒式水蒸気改質器を適用する改質触媒層、 CO変成触媒層及び CO除去触媒層を有する一体化円筒式水素製造装置の態様例〉 本発明 （1) 〜 （6) の円筒式水蒸気改質器は、 同心状に間隔を置いて配置した順次径 の大きい第 1筒体、 第 2筒体及び第 3筒体からなる複数の円形筒体と、 第 1筒体の内部に これと同軸にして配置された輻射筒と、 該輻射筒の径方向中心部分に配置されたバーナー と、 第 1筒体と第 2筒体により半径方向に区画された間隙に改質触媒を充填した改質触媒 層を備え、 該改質触媒層の外周である第 2筒体及び第 3筒体間の間隙に C O変成触媒層及 び CO除去触媒層を備え、 該 CO変成触媒層を、 該改質触媒層と軸方向の一端で流路方向 を反転させた間隙内に形成してなる一体化円筒式水素製造装置における改質触媒層として 好適に適用される。
以下で述べる一体化円筒式水素製造装置は一例であるが、 本発明 （1) 〜 （6) の円筒 式水蒸気改質器は、 改質触媒層、 CO変成触媒層、 C〇除去触媒層を有する一体化円筒式 水素製造装置であれば、 いずれにも適用できるものである。 また、 本発明 （1) 〜 （6) の円筒式水蒸気改質器を適用した一体化円筒式水素製造装置は、 固体高分子形燃料電池用 の燃料として水素を供給するのに好適に適用される。
図 14はその一例を縦断面図として示している。 図 14のとおり、 直径を順次大きくし た、 第 1円筒体 1、 第 2円筒体 2及び第 3円筒体 3が中心軸を同一にして間隔を置いて配 置され、 第 3円筒体 3の上部には第 3円筒体 3より直径を大きくした第 4円筒体 4が配置 されている。 図 14中、 一点鎖線はその中心軸を示し、 矢印はその中心軸の方向、 すなわ ち軸方向を示している。 第 1円筒体 1の内側には中心軸を同じくして、 第 1円筒体 1より 直径の小さい円筒状の伝熱隔壁すなわち輻射筒 5が配置され、 輻射筒 5内にはバーナー 6 が配置されている。 バーナー 6は、 中心軸部に配置され、 輻射筒 5の内側に上蓋兼バ一ナ 一取付台 7を介して取り付けられている。
ここで、 第 1円筒体 1は本発明 （1 ) 〜 （6 ) の円筒式水蒸気改質器における内筒 1に 相当し、 第 2円筒体 2は本発明 （1 ) 〜 （6 ) の円筒式水蒸気改質器における外筒 2に相 当している。
輻射筒 5は、 その下端と第 1円筒体 1の底板 8の間に間隔を設けて配置してあり、 この 間隙と、 これに連なる輻射筒 5と第 1円筒体 1の間の空隙とがバーナー 6からの燃焼排ガ スの排気通路 9を形成している。 底板 8は第 1円筒体 1の直径に対応した直径で円盤状に 構成されている。 排気通路 9は、 その上部で排気通路 9の上蓋 （上蓋兼バーナー取付台 7 の下面） と隔壁 1 0 (後述予熱層 1 4の上蓋） の間の間隙を経て燃焼排ガスの排出口 1 1 に連なり、 燃焼排ガスはここから排出される。
符号 1 2は炭化水素系原燃料 （改質前の燃料） すなわち原料ガスの供給管である。 第 1 円筒体 1と第 2円筒体 2の間の空間内には、 その上部に予熱層 1 4、 予熱層 1 4に続く下 部に改質触媒層 1 6が設けられている。 予熱層 1 4の内部に一本の丸棒 1 5が螺旋状に配 置され、 これにより予熱層 1 4の内部に一つの連続した螺旋状のガス通路が形成されてい る。 改質触媒層 1 6の改質触媒は、 その下端部で多孔板、 網目体等の支持体 1 7で支持さ れている。
供給管 1 2から供給された原料ガスは、 混合部 1 3で水 （水蒸気） が混合された後、 予 熱層 1 4を経て、 改質触媒層 1 6に導入され、 混合ガス中の炭化水素系原燃料が下降しな がら水蒸気により改質される。 改質触媒層 1 6における改質反応は吸熱反応であり、 バー ナ一 6で発生する燃焼熱を吸収して改質反応が進行する。 すなわち、 バーナー 6での燃焼 ガスが輻射筒 5と第 1円筒体 1の間の排気通路 9を流通して通過するときに、 燃焼ガスの 熱が改質触媒層 1 6に吸収され、 改質反応が進行する。
第 2円筒体 2の下端は第 3円筒体 3の底板 1 8の間に間隔を置いて配置してあり、 第 2 円筒体 2と第 3円筒体 3の間は、 改質ガスの流路 1 9を構成している。 底板 1 8は第 3円 筒体 3の直径に対応した直径で円盤状に構成されている。 改質ガスは、 第 2円筒体 2の下 端と第 3円筒体 3の底板 1 8の間で折り返して第 2円筒体 2と第 3円筒体 3の間で形成さ れた流路 1 9を流通する。 第 3円筒体 3の上部には第 3円筒体 3より直径を大きくした第 4円筒体 4が配置され、 第 2円筒体 2と第 4円筒体 4の間に C O変成触媒層 2 2が設けら れている。
第 3円筒体 3の上端部と第 4円筒体 4の下端部には板体 2 0 (第 3円筒体 3の直径に相 当する部分は第 3円筒体 3で占められるので、 ドーナツ状の板体） が配置され、 板体 2 0 の上に、 間隔を置いてガス流通用の複数の孔を有する支持板 2 1 (第 2円筒体 2の直径に 相当する部分は第 2円筒体 2で占められるので、 ドーナツ状の支持板） が配置されている 。 C O変成触媒層 2 2は、 支持板 2 1とガス流通用の複数の孔を有する支持板 2 3 (第 2 円筒体 2の直径に相当する部分は第 2円筒体 2で占められるのでドーナツ状の支持板、 C O変成触媒層 2 2の上蓋） の間に設けられている。 支持板 2 1、 2 3は金属製等の網目体 で構成してもよく、 この場合には網目体の網目がガス流通孔となる。 流路 1 9を流通した 改質ガスは、 支持板 2 1の孔を経て C O変成触媒層 2 2に供給される。 上記のとおり、 C O変成触媒層 2 2は、 第 2円筒体 2と第 4円筒体 4の間に設けられて いるが、 第 4円筒体 4の外周には間隔を置いて円筒体 2 5が配置され、 その間に断熱材 2 4が配置されている。 円筒体 2 5の外周には水供給管 2 6から連なる伝熱管 2 7が直接螺 旋状に巻き付けてある。 伝熱管 2 7は C O変成触媒層 2 2を間接的に冷却する冷却機構と して作用する。 C O変成触媒層 2 2では、 C O変成反応により、 改質ガス中の C Oが二酸 化炭素に変成され、 併せて水素が生成する。
断熱材 2 4は、 伝熱管 2 7による冷却作用により、 C O変成触媒層 2 2の温度を低下さ せ過ぎず、 適度な温度に均一に保持できる厚さに巻き付けてある。 伝熱管 2 7は、 水供給 管 2 6から供給される水 （=プロセス水） のボイラーとしての機能を備え、 また水供給管 2 6から続く連続した一つの通路となっているので、 複数の通路では生じる部分的な滞留 等が生じない。
支持板 2 3の上方には所定の間隔を置いて 1つの連通孔 2 9を有する仕切板 2 8が設け てあり、 両板間の空間に空気の供給管 3 0を通して C O除去用空気が供給される。 仕切板
2 8の上方には円環状の通路 3 1が設けてある。 連通孔 2 9を、 所定の孔径で、 且つ、 一 つとすることにより、 改質ガスと C O除去用空気が連通孔 2 9を通過する際に所定の通過 速度が得られ、 通過時の乱流により改質ガスと C〇除去用空気を良好に混合することがで きる。 C O除去触媒層 3 6は、 第 2円筒体 2と、 これより直径を大きくした円筒体 3 7と 、 第 2円筒体 2と円筒体 3 7の間の下部及び上部にそれぞれ間隔を置いて配置された、 複 数個の孔 3 5を有する支持板 3 4 (第 2円筒体 2の直径に相当する部分は第 2円筒体 2で 占められるので、 ドーナツ状の板体） と、 ガス流通用の複数個の孔 3 9を有する支持板 3 8 (第 2円筒体 2の直径に相当する部分は第 2円筒体 2で占められるので、 ドーナツ状の 支持板） と、 の間の空間に設けられている。
円筒体 3 7の下部にはその円周方向に均等に設けられた複数個の孔 3 3が設けられてい る。 円環状の通路 3 1は、 円筒体 2 5と仕切板 2 8と仕切板 3 2と円筒体 3 7で形成され た通路であり、 それら複数個の孔 3 3と、 支持板 3 4の複数個の孔 3 5を介して C O除去 触媒層 3 6と連通しており、 C O除去用空気が混合された改質ガスがそれら複数個の孔 3 3、 3 5を介して C O除去触媒層 3 6に導入される。 C〇除去触媒層 3 6は、 その上蓋で ある複数個の孔 3 9を有する仕切板 3 8と隔壁 1 0の間の間隙を介して改質ガスの取出管 4 0に連通している。 また、 C〇除去触媒層 3 6は円筒体 3 7で囲まれているが、 円筒体
3 7の外周には円筒体 2 5の外周の伝熱管 2 7から連なる伝熱管 2 7が直接螺旋状に卷き 付けてある。
C O除去触媒層 3 6には、 C O除去触媒 （= P R O X触媒） が充填してあり、 P R O X 触媒により C O除去反応が行われ、 改質ガス中の C O含有量を p p mレベルにまで低減さ せる。 C Oを除去した改質ガスは、 その上蓋である仕切板 3 8に設けられた複数個の孔 3 9から排出され、 仕切板 3 8と隔壁 1 0の間の間隙を経て改質ガスの取出管 4 0から取り 出される。 第 3円筒体 3、 円筒体 2 5及び円筒体 3 7を含む外周部には断熱材 4 1を配置 し、 外部への熱の放散を防止している。 〈本発明 （7 ) の一体化円筒式水素製造装置の態様〉
例えば、 上記 〈本発明のハニカム改質触媒を適用する円筒式水蒸気改質器の態様例〉 で 説明したような改質触媒層、 C O変成触媒層及び C O除去触媒層を有する一体化円筒式水 素製造装置において、 改質触媒部は第 1円筒体 1すなわち内筒と第 2円筒体 2すなわち外 筒との隙間に改質触媒を充填することで構成されている。
本発明 （7 ) の一体化円筒式水素製造装置は、 そのように改質触媒層、 C O変成触媒層 及び C〇除去触媒層を有する一体化円筒式水素製造装置における当該改質触媒部の箇所に 本発明 （1 ) 〜 （6 ) の円筒式水蒸気改質器を組み込むことで構成される。
〈実施例〉
以下、 実施例を基に本発明をさらに詳しく説明するが、 本発明がこれら実施例に限定さ れないことはもちろんである。
図 1に示すような粒状改質触媒を配置した円筒式水蒸気改質器と、 図 2に示すような従 来型ハニカム改質触媒を配置した円筒式水蒸気改質器と、 図 6に示すような本発明の八二 カム改質触媒を配置した円筒式水蒸気改質器とを作製、 使用して、 それぞれの性能試験を 実施した。 試験条件、 結果は表 1に記載のとおりである。
表 1において、 粒状改質触媒を配置した円筒式水蒸気改質器の場合を比較例 1、 従来型 ハニカム改質触媒を配置した円筒式水蒸気改質器の場合を比較例 2、 本発明の金属製ジグ ザグ状板体と金属製平板状板体とで構成したハニカム改質触媒を配置した円筒式水蒸気改 質器を実施例 1〜2としている。 実施例 2は、 実施例 1の円筒式水蒸気改質器と同様の構 成で、 ハニカム改質触媒の内径、 外径、 高さ方向の寸法が異なる円筒式水蒸気改質器であ る。 比較例 1〜2、 実施例 1〜2のいずれも改質触媒として R u金属を使用し、 担体とし てアルミナを使用した。
比較例 1の円筒式水蒸気改質器は、 平均粒径 （直径） 3 mmの粒状改質触媒を使用し て、 図 1 ( a ) のように作製した。 比較例 2の従来型ハニカム改質触媒使用の円筒式水蒸 気改質器は図 2のように製作した。 実施例 1〜 2のハニカム改質触媒使用の円筒式水蒸気 改質器は、 図 3〜6のようにして作製した。
表 1中、 伝熱面積は、 比較例 1〜 2及び実施例 1〜2ともに内筒外壁面の面積である。 伝熱は外筒内壁からも行われるが、 内筒外壁面からの伝熱がメインであることから、 本性 能試験では内筒外壁面の面積を目安にしている。 表 1中、 改質触媒部容積は、 比較例 1〜 2及び実施例 1〜2ともに改質触媒を配置した内筒外壁面と外筒内壁面間の容積である。 また、 比較例 1の N o . 1と N o . 2、 比較例 2の N o . 1と N o . 2、 実施例 1の N 0 . 1と N o . 2は、 円筒式水蒸気改質器としての装置規模は同じであるが、 それぞれ原 料 1 3 Aの流量や Sノ C比が異なる別の条件で運転した例である。
炭化水素系原燃料として都市ガス （1 3 A) を脱硫して使用し、 また、 比較例 1〜2、 実施例 1〜2の円筒式水蒸気改質器における改質触媒の入口、 出口にそれぞれ温度センサ —をセットし運転時の温度を計測した。 J I
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0003
Figure imgf000023_0002
1の No. ；！〜 2、 比較例 2の No. ；！〜 2ともに 542 cm2であったのに対して、 実 施例 1の No. 1〜2は 403 cm2である。 このことから、 実施例 1の No. ：！〜 2に おける内筒からの伝熱は、 それら比較例 1の No. 1〜2、 比較例 2の No. ：！〜 2にお ける内筒からの伝熱に比べて良好に行われていることがわかる。
また、 比較例 1.の No. 3における伝熱面積、 改質触媒部容積は、 実施例 2の No. 1 〜2の伝熱面積、 改質触媒部容積とほぼ同じであるが、 当該比較例 1の No. 3における CH4転化率は実施例 2の No. ：！〜 2の CH4転化率に比べて格段に低い。 これは粒状触 媒であるが故に境膜抵抗などにより伝熱量が少なくなつたことによるものと解される。 また、 実施例 2の伝熱面積、 改質触媒部容積は、 実施例 1の伝熱面積、 改質触媒部容積 よりも小さいが、 実施例 2でも実施例 1の CH4転化率に準じる CH4転化率を示している 。 このことは、 本発明のハニカム改質触媒を配置した円筒式水蒸気改質器においては、 伝 熱量に関して、 装置規模の如何による影響が少ないことを示している。

Claims

請求の範囲
1 . 内筒及び外筒の二重筒の隙間に、 ハニカム基材に改質触媒を担持したハニカム改質 触媒を配置してなる円筒式水蒸気改質器であって、
( a ) 内筒と、 外筒と、 その間に内筒外壁面と外筒内壁面に金属製平板状板体が位置す るように、 複数個の金属製ジグザグ状板体と複数個の金属製平板状板体を交互に配置した ハニカム基材と、 からなる単位体を構成し、
( b ) 前記単位体における、 内筒外壁面と金属製平板状板体との接触部と、 交互に配置 された金属製平板状板体と金属製ジグザグ状板体との接触部と、 金属製平板状板体と外筒 内壁面との接触部とを、 金属ろう材によりろう付けしてハニカム基材とし、 且つ、
( c ) 前記八二カム基材を構成する、 内筒外壁面側の金属製平板状板体の表面、 各金属 製ジグザグ状板体の表面、 各金属製平板状板体の表面及び外筒内壁面側の金属製平板状板 体の表面に改質触媒を担持してなること、 を特徴とする円筒式水蒸気改質器。
2 . 内筒及び外筒の二重筒の隙間に、 ハニカム基材に改質触媒を担持したハニカム改質 触媒を配置してなる円筒式水蒸気改質器であって、
( a ) 内筒と、 外筒と、 その間に内筒外壁面と外筒内壁面に金属製ジグザグ状板体が位 置するように、 複数個の金属製ジグザグ状板体と複数個の金属製平板状板体を交互に配置 したハニカム基材と、 からなる単位体を構成し、
( b ) 前記単位体における、 内筒外壁面と金属製ジグザグ状板体との接触部と、 交互に 配置された各金属製ジグザグ状板体と各金属製平板状板体との接触部と、 金属製ジグザグ 状板体と外筒内壁面との接触部とを、 金属ろう材によりろう付けしてハニカム基材とし、 且つ、
( c ) 前記内筒外壁面の表面、 ハニカム基材を構成する各金属製ジグザグ状板体の表面 、 八二カム基材を構成する各金属製平板状板体の表面及び外筒内壁面の表面に改質触媒を 担持してなること、 を特徴とする円筒式水蒸気改質器。
3 . 請求項 1又は 2に記載の円筒式水蒸気改質器において、 前記内筒、 外筒及びハニカ ム基材の構成材料がフェライト系ステンレス鋼であることを特徴とする円筒式水蒸気改質 器。
4 . 内筒及び外筒の二重筒の隙間に、 八二カム基材に改質触媒を担持したハニカム改質 触媒を配置してなる円筒式水蒸気改質器であつて、
( a ) 内筒と、 外筒と、 その間に内筒外壁面と外筒内壁面に金属製平板状板体が位置す るように、 複数個の金属製ジグザグ状板体と複数個の金属製平板状板体を交互に配置した ハニカム基材と、 からなる単位体を構成し、
( b ) 前記単位体における、 内筒外壁面と金属製平板状板体との接触部と、 交互に配置 された金属製平板状板体と金属製ジグザグ状板体との接触部とを、 金属ろう材によりろう 付けしてハニカム基材とし、 且つ、
( c ) 前記八二カム基材を構成する、 内筒外壁面側の金属製平板状板体の表面、 各金属 製ジグザグ状板体の表面、 各金属製平板状板体の表面及び外筒内壁面側の金属製平板状板 体の表面に改質触媒を担持してなること、 を特徴とする円筒式水蒸気改質器。
5 . 内筒及び外筒の二重筒の隙間に、 ハニカム基材に改質触媒を担持したハニカム改質 触媒を配置してなる円筒式水蒸気改質器であって、
( a ) 内筒と、 外筒と、 その間に内筒外壁面と外筒内壁面に金属製ジグザグ状板体が位 置するように、 複数個の金属製ジグザグ状板体と複数個の金属製平板状板体を交互に配置 したハニカム基材と、 からなる単位体を構成し、
( b ) 前記単位体における、 内筒外壁面と金属製ジグザグ状板体との接触部と、 交互に 配置された金属製ジグザグ状板体と金属製平板状板体との接触部とを、 金属ろう材により ろう付けしてハニカム基材とし、 且つ、
( c ) 前記内筒外壁面の表面、 八二カム基材を構成する各金属製ジグザグ状板体の表面 、 八二カム基材を構成する各金属製平板状板体の表面及び外筒内壁面の表面に改質触媒を 担持してなること、 を特徴とする円筒式水蒸気改質器。
6 . 請求項 4または 5に記載の円筒式水蒸気改質器において、 前記内筒、 八二カム基材 及び外筒のうち、 少なくとも内筒及び八二カム基材の構成材料がフェライト系ステンレス 鋼であることを特徴とする円筒式水蒸気改質器。
7 . 内筒及び外筒の二重筒の隙間に配置したハニカム基材に改質触媒を担持したハニカ ム改質触媒を配置してなる円筒式水蒸気改質器であって、
( a ) 内筒と、 外筒と、 その間に金属製平板状板体、 端部断面平底 U字状の金属製波板 状板体及び金属製平板状板体をこの順に配置した八二カム基材と、 からなる単位体を構成 し、
( b ) 前記単位体のうち、 ハニカム基材を構成する、 内筒外壁側の金属製平板状板体の 表面、 端部断面平底 U字状の金属製波板状板体の表面及び外筒内壁面側の金属製平板状板 体の表面に改質触媒を担持してなること、 を特徴とする円筒式水蒸気改質器。
8 . 内筒及び外筒の二重筒の隙間に配置した八二カム基材に改質触媒を担持したハニカ ム改質触媒を配置してなる円筒式水蒸気改質器であって、
( a ) 内筒と、 外筒と、 その間に金属製平板状板体、 端部断面平底 U字状の金属製波板 状板体、 金属製平板状板体、 端部断面平底 U字状の金属製波板状板体及び金属製平板状板 体をこの順に配置したハニカム基材と、 からなる単位体を構成し、
( b ) 前記単位体のうち、 八二カム基材を構成する、 内筒外壁側の金属製平板状板体の 表面、 端部断面平底 U字状の金属製波板状板体の表面、 金属製平板状板体の表面、 端部断 面平底 U字状の金属製波板状板体の表面及び外筒内壁面側の金属製平板状板体の表面に改 質触媒を担持してなること、 を特徴とする円筒式水蒸気改質器。
9 . 請求項 7又は 8に記載の円筒式水蒸気改質器において、 前記内筒、 外筒及び八二力 ム基材の構成材料がフェライト系ステンレス鋼であることを特徴とする円筒式水蒸気改質 器。
1 0 . 請求項 1〜9のいずれか 1項に記載の円筒式水蒸気改質器を、 改質触媒層、 C O 変成触媒層及び C O除去触媒層を有する円筒式水素製造装置における改質触媒層として組 み込んでなることを特徴とする一体化円筒式水素製造装置。
1 1. 請求項 10に記載の一体化円筒式水素製造装置が、 固体高分子形燃料電池に水素 を供給する一体化円筒式水素製造装置であることを特徴とする一体化円筒式水素製造装置
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