JP2007112667A - 水蒸気改質器 - Google Patents
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Abstract
【課題】水蒸気改質器の改質触媒部における改質触媒の劣化の問題を解決し、長期間にわたり安定して運転できる炭化水素系原料の水蒸気改質器を得る。
【解決手段】外管及び内管により構成した二重筒の隙間に改質触媒部を配置し、改質触媒部の上流から炭化水素系原料と水蒸気の混合ガスが導入され、下流から水素リッチな改質ガスが排出される水蒸気改質器において、改質触媒部の上流端に続き改質触媒を充填した改質ガード触媒部を配置してなり、改質ガード触媒部に充填した改質触媒の量が改質触媒部及び改質ガード触媒部の改質触媒の全量のうち７％以上であり、炭化水素系原料と水蒸気の混合ガスが改質ガード触媒部と改質触媒部に流れ、下流から水素リッチな改質ガスが排出される構造である炭化水素系原料の水蒸気改質器。
【選択図】図５
【解決手段】外管及び内管により構成した二重筒の隙間に改質触媒部を配置し、改質触媒部の上流から炭化水素系原料と水蒸気の混合ガスが導入され、下流から水素リッチな改質ガスが排出される水蒸気改質器において、改質触媒部の上流端に続き改質触媒を充填した改質ガード触媒部を配置してなり、改質ガード触媒部に充填した改質触媒の量が改質触媒部及び改質ガード触媒部の改質触媒の全量のうち７％以上であり、炭化水素系原料と水蒸気の混合ガスが改質ガード触媒部と改質触媒部に流れ、下流から水素リッチな改質ガスが排出される構造である炭化水素系原料の水蒸気改質器。
【選択図】図５
Description
本発明は、炭化水素系原料の水蒸気改質器に関し、より詳しくは外管及び内管により構成した二重筒の隙間または一重筒の内部に改質触媒部を配置した炭化水素系原料の水蒸気改質器に関する。
例えば固体高分子形燃料電池（以下適宜“ＰＥＦＣ”と略称する）に水素を供給する水蒸気改質器においては、改質触媒、ＣＯ変成触媒、ＣＯ除去触媒などの複数の触媒が用いられる。改質触媒は６００℃以上、例えば７００℃という高温で使用されることから、それらの触媒をそれぞれ配置した反応器を別体として配置した場合、各反応器間を接続する配管や断熱材などが必要となり、機器構成が煩雑になる。そのため、それらの簡素化や小型化を目指し、それぞれの反応器を一体化した水蒸気改質器が考えられている。本発明者らは、そのように一体化した水蒸気改質器（以下、適宜“一体型水蒸気改質器”と言う）を開発し、実用化に向けて改善、改良を続けている（特許文献１〜５）。
図１はその一例を縦断面図として示している（ＷＯ ０２/０９８７９０Ａ１）。図１のとおり、直径を順次大きくした、第１円筒体１、第２円筒体２及び第３円筒体３が中心軸を同一にして間隔を置いて配置され、第３円筒体３の上部には第３円筒体３より直径を大きくした第４円筒体４が配置されている。図１中、一点鎖線はその中心軸を示し、矢印はその中心軸の方向、すなわち軸方向を示している。第１円筒体１の内側には中心軸を同じくして、第１円筒体１より直径の小さい円筒状の伝熱隔壁すなわち輻射筒５が配置され、輻射筒５内にはバーナー６が配置されている。バーナー６は、中心軸部に配置され、輻射筒５の内側に上蓋兼バーナー取付台７を介して取り付けられている。
輻射筒５は、その下端と第１円筒体１の底板８の間に間隔を設けて配置してあり、この間隙と、これに連なる輻射筒５と第１円筒体１の間の空隙とがバーナー６からの燃焼排ガスの排気通路９を形成している。底板８は第１円筒体１の直径に対応した直径で円盤状に構成されている。排気通路９は、その上部で排気通路９の上蓋（上蓋兼バーナー取付台７の下面）と隔壁１０（後述予熱層１４の上蓋）の間の間隙を経て燃焼排ガスの排出口１１に連なり、燃焼排ガスはここから排出される。
１２は炭化水素系原料すなわち原料ガスの供給管であり、第１円筒体１と第２円筒体２の間の空間内には、その上部に予熱層１４、予熱層１４に続く下部に改質触媒層１６が設けられている。予熱層１４の内部に一本の丸棒１５が螺旋状に配置され、これにより予熱層１４の内部に一つの連続した螺旋状のガス通路が形成されている。改質触媒層１６の改質触媒は、その下端部で多孔板、網目体等の支持体１７で支持されている。
供給管１２から供給された原料ガスは、混合部１３で水（水蒸気）が混合された後、予熱層１４を経て、改質触媒層１６に導入され、混合ガス中の炭化水素系原料が下降しながら水蒸気により改質される。改質触媒層１６における改質反応は吸熱反応であり、バーナー６で発生する燃焼熱を吸収して改質反応が進行する。すなわち、バーナー６での燃焼ガスが輻射筒５と第１円筒体１の間の排気通路９を流通して通過するときに、燃焼ガスの熱が改質触媒層１６に吸収され、改質反応が進行する。
第２円筒体２の下端は第３円筒体３の底板１８の間に間隔を置いて配置してあり、第２円筒体２と第３円筒体３の間は、改質ガスの流路１９を構成している。底板１８は第３円筒体３の直径に対応した直径で円盤状に構成されている。改質ガスは、第２円筒体２の下端と第３円筒体３の底板１８の間で折り返して第２円筒体２と第３円筒体３の間で形成された流路１９を流通する。第３円筒体３の上部には第３円筒体３より直径を大きくした第４円筒体４が配置され、第２円筒体２と第４円筒体４の間にＣＯ変成触媒層２２が設けられている。
第３円筒体３の上端部と第４円筒体４の下端部には板体２０（第３円筒体３の直径に相当する部分は第３円筒体３で占められるので、ドーナツ状の板体）が配置され、板体１９の上に、間隔を置いてガス流通用の複数の孔を有する支持板２１（第２円筒体２の直径に相当する部分は第２円筒体２で占められるので、ドーナツ状の支持板）が配置されている。ＣＯ変成触媒層２２は、支持板２１とガス流通用の複数の孔を有する支持板２３（第２円筒体２の直径に相当する部分は第２円筒体２で占められるのでドーナツ状の支持板、ＣＯ変成触媒層２２の上蓋）の間に設けられている。支持板２１、２３は金属製等の網目体で構成してもよく、この場合には網目体の網目がガス流通孔となる。流路１９を流通した改質ガスは、支持板２１の孔を経てＣＯ変成触媒層２２に供給される。
上記のとおり、ＣＯ変成触媒層２２は、第２円筒体２と第４円筒体４の間に設けられているが、第４円筒体４の外周には間隔を置いて円筒体２５が配置され、その間に断熱材２４が配置されている。円筒体２５の外周には水供給管２６から連なる伝熱管２７が直接螺旋状に巻き付けてある。伝熱管２７はＣＯ変成触媒層２２を間接的に冷却する冷却機構として作用する。ＣＯ変成触媒層２２では、ＣＯ変成反応により、改質ガス中のＣＯが二酸化炭素に変成され、併せて水素が生成する。
断熱材２４は、伝熱管２７の冷却作用により、ＣＯ変成触媒層２２の温度を低下させ過ぎず、適度な温度に均一に保持できる厚さに巻き付けてある。伝熱管２７は、水供給管２６から供給される水（＝プロセス水）のボイラーとしての機能を備え、また水供給管２６から続く連続した一つの通路となっているので、複数の通路では生じる部分的な滞留等が生じない。
支持板２３の上方には所定の間隔を置いて一つの連通孔２９を有する仕切板２８が設けてあり、両板間の空間に空気の供給管３０を通してＣＯ除去用空気が供給される。仕切板２８の上方には円環状の通路３１が設けてある。連通孔２９を、所定の孔径で、且つ、一つとすることにより、改質ガスとＣＯ除去用空気が連通孔２９を通過する際に所定の通過速度が得られ、通過時の乱流により改質ガスとＣＯ除去用空気を良好に混合することができる。ＣＯ除去触媒層３６は、第２円筒体２と、これより直径を大きくした円筒体３７と、第２円筒体２と円筒体３７の間の下部及び上部にそれぞれ間隔を置いて配置された、複数個の孔３５を有する支持板３４（第２円筒体２の直径に相当する部分は第２円筒体２で占められるので、ドーナツ状の板体）と、ガス流通用の複数個の孔３９を有する支持板３８（第２円筒体２の直径に相当する部分は第２円筒体２で占められるので、ドーナツ状の支持板）と、の間の空間に設けられている。
円筒体３７の下部にはその円周方向に均等に設けられた複数個の孔３３が設けられている。円環状の通路３１は、円筒体２５と仕切板２８と仕切板３２と円筒体３７で形成された通路であり、それら複数個の孔３３と、支持板３４の複数個の孔３５を介してＣＯ除去触媒層３６と連通しており、ＣＯ除去用空気が混合された改質ガスがそれら複数個の孔３３、３５を介してＣＯ除去触媒層３６に導入される。ＣＯ除去触媒層３６は、その上蓋である複数個の孔３９を有する仕切板３８と隔壁１０の間の間隙を介して改質ガスの取出管４０に連通している。また、ＣＯ除去触媒層３６は円筒体３７で囲まれているが、円筒体３７の外周には円筒体２５の外周の伝熱管２７から連なる伝熱管２７が直接螺旋状に巻き付けてある。
ＣＯ除去触媒層３６には、ＣＯ除去触媒（＝ＰＲＯＸ触媒）が充填してあり、ＰＲＯＸ触媒によりＣＯ除去反応が行われ、改質ガス中のＣＯ含有量をｐｐｍ単位にまで低減する。ＣＯを除去した改質ガスは、その上蓋である仕切板３８に設けられた複数個の孔３９から排出され、仕切板３８と隔壁１０の間の間隙を経て改質ガスの取出管４０から取り出される。第３円筒体３、円筒体２５及び円筒体３７を含む外周部には断熱材４１を配置し、外部への熱の放散を防止している。
ところで、例えば以上のように構成された水蒸気改質器において、改質触媒層１６は第１円筒体１すなわち内管１と第２円筒体２すなわち外管２との間に改質触媒を層状に配置することで構成されている。そして、炭化水素系原料と水蒸気の混合ガスは改質触媒層１６の上端もしくは下端から改質触媒層１６に導入され、それぞれ、下端もしくは上端より水素混合ガスとして排出される構造となっている。
本明細書において、内管１、外管２及び改質触媒層１６（改質触媒層１６は内管１と外管２との隙間に改質触媒を充填することで構成されている）を含む部分を改質部または改質触媒部と言う。また、改質触媒層１６または改質部のうち、炭化水素系原料と水蒸気の混合ガスの導入側を「上流」または「上流側」と言い、その端部を上流端と言う。また、改質触媒層１６または改質部のうち、水素リッチな改質ガスの導出側を「下流」または「下流側」と言う。
〈実機一体型水蒸気改質器の運転、観察、問題点の発見〉
水蒸気改質器を例えば家庭用ＰＥＦＣを用いた熱電併給システムで使用する場合には、起動、停止を頻繁に行う必要がある。本発明者らは、水蒸気改質器の実機を長期間にわたり起動、停止を繰り返して運転し、さらなる改良の有無について観察している。その結果、改質部の改質触媒が改質部上流側から僅かずつではあるが徐々に劣化することが分かった。また、起動−停止に伴う温度上昇−温度降下の繰り返しにより、改質触媒が沈降して改質部上流が空洞になっていることが分かった。
水蒸気改質器を例えば家庭用ＰＥＦＣを用いた熱電併給システムで使用する場合には、起動、停止を頻繁に行う必要がある。本発明者らは、水蒸気改質器の実機を長期間にわたり起動、停止を繰り返して運転し、さらなる改良の有無について観察している。その結果、改質部の改質触媒が改質部上流側から僅かずつではあるが徐々に劣化することが分かった。また、起動−停止に伴う温度上昇−温度降下の繰り返しにより、改質触媒が沈降して改質部上流が空洞になっていることが分かった。
〈実機一体型水蒸気改質器における問題点の原因究明〉
そして、それら問題点の原因として以下の事実があることが分かった。炭化水素系原料には硫黄成分が含まれており、例えば都市ガスや石油ガスには付臭剤としてメルカプタン類、サルファイド類、あるいはチオフェン類などの硫黄化合物が数ｐｐｍレベルで含まれている。炭化水素系原料中の硫黄化合物（硫黄分）は、改質触媒を劣化させるので、脱硫器により可及的に除去されている。しかし、硫黄化合物の除去は完全ではなく、若干リーク（ｐｐｂレベルないしそれ以下）してくる。これにより改質部の改質触媒が被毒し、改質部上流側の改質触媒は活性低下がより進行しやすくなることが分かった。
また、起動−停止に伴う温度変化により改質部上流が空洞になるのは、改質触媒の充填密度が高くなり、その分沈降することによることが分かった。
そして、それら問題点の原因として以下の事実があることが分かった。炭化水素系原料には硫黄成分が含まれており、例えば都市ガスや石油ガスには付臭剤としてメルカプタン類、サルファイド類、あるいはチオフェン類などの硫黄化合物が数ｐｐｍレベルで含まれている。炭化水素系原料中の硫黄化合物（硫黄分）は、改質触媒を劣化させるので、脱硫器により可及的に除去されている。しかし、硫黄化合物の除去は完全ではなく、若干リーク（ｐｐｂレベルないしそれ以下）してくる。これにより改質部の改質触媒が被毒し、改質部上流側の改質触媒は活性低下がより進行しやすくなることが分かった。
また、起動−停止に伴う温度変化により改質部上流が空洞になるのは、改質触媒の充填密度が高くなり、その分沈降することによることが分かった。
このような改質部上流側の改質触媒の硫黄被毒による活性低下、また改質触媒の充填密度の増加に伴う改質部上流側の空洞化により、改質部上流側での改質反応が進まず、改質部上流側の吸熱量が低下する。これにより、温度が上昇し、改質触媒のシンタリング（sintering）、炭化水素系原料の熱分解が起こり、水蒸気改質器の熱バランスの変化による運転制御性などに問題が生じた。これを元に戻すためには、改質触媒を交換することになるが、交換のためには改質器の分解が必要であり、多大の手間がかかることになる。
ここで、運転制御性の問題については、上記改質部上流側での問題のほかに、改質部上流側近傍にＣＯ変成触媒部がある場合、その入口での温度上昇、さらには、改質器全体の温度バランスに影響を与えることになる。上昇した温度を下げるためには、導入する水の量を増やす（Ｓ/Ｃ比を大きくする）対策が必要となる。このように、改質部上流側温度の上昇は、（ａ）改質器全体の寿命を低下させ、（ｂ）Ｓ/Ｃ比の変更に応じた運転シーケンス設定の手間を増やし、（ｃ）Ｓ/Ｃ比上昇による改質器効率の低下をも引き起こしてしまう。
そこで、本発明は、従来の水蒸気改質器の改質触媒部における前述問題点の発見、その原因解明に基づき、その問題点を解決し、長期間にわたり安定して運転できる炭化水素系原料の水蒸気改質器を提供することを目的とするものである。
本発明（１）は、外管及び内管により構成した二重筒の隙間に改質触媒部を配置し、改質触媒部の上流から炭化水素系原料と水蒸気の混合ガスが導入され、下流から水素リッチな改質ガスが排出される水蒸気改質器である。そして、改質触媒部の上流端に続き改質触媒を充填した改質ガード触媒部を配置してなり、改質ガード触媒部に充填した改質触媒の量が改質触媒部及び改質ガード触媒部の改質触媒の全量のうち７％以上であり、炭化水素系原料と水蒸気の混合ガスが改質ガード触媒部と改質触媒部に流れ、下流から水素リッチな改質ガスが排出される構造であることを特徴とする。
本発明（２）は、外管により構成した一重筒の内部に改質触媒部を配置し、改質触媒部の上流から炭化水素系原料と水蒸気の混合ガスが導入され、下流から水素リッチな改質ガスが排出される水蒸気改質器である。そして、改質触媒部の上流端に続き改質触媒を充填した改質ガード触媒部を配置してなり、改質ガード触媒部に充填した改質触媒の量が改質触媒部及び改質ガード触媒部の改質触媒の全量のうち７％以上であり、炭化水素系原料と水蒸気の混合ガスが改質ガード触媒部と改質触媒部に流れ、下流から水素リッチな改質ガスが排出される構造であることを特徴とする。
本発明（３）は、外管及び内管により構成した二重筒の隙間に改質触媒部を配置し、改質触媒部の上流から炭化水素系原料と水蒸気の混合ガスが導入され、下流から水素リッチな改質ガスが排出される水蒸気改質器である。そして、改質触媒部の上流端に続き改質触媒を充填した改質ガード触媒部を配置してなり、改質ガード触媒部に充填した改質触媒の量が改質触媒部及び改質ガード触媒部の改質触媒の全量のうち７％以上であり、炭化水素系原料と水蒸気の混合ガスが、改質ガード触媒部と改質触媒部の境界から導入され、改質ガード触媒部には流れず、改質触媒部に上流側から下流側へ流通し、下流から水素リッチな改質ガスが排出される構造であることを特徴とする。
本発明（４）は、外管により構成した一重筒の内部に改質触媒部を配置し、改質触媒部の上流から炭化水素系原料と水蒸気の混合ガスが導入され、下流から水素リッチな改質ガスが排出される水蒸気改質器である。そして、改質触媒部の上流端に続き改質触媒を充填した改質ガード触媒部を配置してなり、改質ガード触媒部に充填した改質触媒の量が改質触媒部及び改質ガード触媒部の改質触媒の全量のうち７％以上であり、炭化水素系原料と水蒸気の混合ガスが、改質ガード触媒部と改質触媒部の境界から導入され、改質ガード触媒部には流れず、改質触媒部に上流側から下流側へ流通し、下流から水素リッチな改質ガスが排出される構造であることを特徴とする。
本発明の水蒸気改質器は、改質触媒部の上流側に改質触媒を充填した改質ガード触媒部を配置したことにより、メタン、エタン、プロパン、ブタン、都市ガス、石油ガス、あるいは天然ガス、その他の炭化水素系原料から水素を製造し、改質触媒のシンタリング、炭化水素系原料の熱分解、水蒸気改質器の熱バランスの変化を無くして長期間にわたり安定して運転行うことができる。本発明の水蒸気改質器は、例えばＰＥＦＣ用燃料として水素を供給するのに適用される。
改質触媒としては、金属触媒、その他各種の改質触媒があるが、それらから適宜選定して用いられる。そのうち、好ましくはＮｉまたはＲｕの金属触媒が用いられ、金属触媒は通常アルミナ等の担体に担持して用いられる。その形状は、粒状、ペレット状、錠剤状等（以下、適宜代表して“粒状改質触媒”と言う）のほか、モノリス型でもよい。モノリス型改質触媒は多数の平行貫通孔すなわちセルを持ったセラミック製またはメタル製の担体のセル内表面にＮｉ、Ｒｕなどの金属触媒を担持した改質触媒である。
改質ガード触媒部は改質触媒部の改質触媒をリーク硫黄分からガードする役割をする。これは改質ガード触媒部の第一の役割であり、改質触媒部の改質触媒として粒状改質触媒を用いる場合もモノリス型改質触媒を用いる場合も同じである。
本発明を適用しない場合には、リーク硫黄分により改質触媒部の上流側の改質触媒から被毒して触媒活性が低下するが、本発明においては、改質ガード触媒部により、改質触媒部の改質触媒を硫黄被毒から保護することができる。
また、改質触媒部の改質触媒が粒状改質触媒の場合には、改質ガード触媒部は、上記役割に加えて、改質触媒部の改質触媒を補う役割をする。これは改質ガード触媒部の第二の役割である。なお、粒状改質触媒は、極く僅かずつではあるが圧壊、粉化することがあるが、改質ガード触媒部はそれをも補うことができる。
本発明を適用しない場合には、改質触媒部の粒状改質触媒は起動−停止の繰り返しに伴い充填密度が高くなり、その分改質触媒部のうちの上部に空洞が生じ、改質触媒部上流での吸熱量が低下して温度上昇を来すが、本発明においては、改質ガード触媒部により、改質触媒を補い、改質触媒部への入口部分の水蒸気改質反応の吸熱量低下を防いで改質部入口の温度上昇を防ぐものである。
本発明の水蒸気改質器において、改質ガード触媒部に充填する改質触媒の量は、改質ガード触媒部の役割、すなわちその配置目的からして、改質触媒部の改質触媒量及び改質ガード触媒部の改質触媒量の全量のうち７％以上である。その上限は、特に限定はないが、６０％であるのが好ましい。
また、改質触媒層に充填する改質触媒と改質ガード触媒部に充填する改質触媒とは、同一の改質触媒でもよく、異なる改質触媒でもよい。異なる改質触媒とは、担持金属、担体または粒子径が異なる改質触媒を意味する。
以下、図面を基に本発明の態様を順次説明する。以下では粒状改質触媒の場合について記載しているが、モノリス型改質触媒の場合も同様である。
〈本発明の態様１〉
本発明の態様１は、炭化水素系原料の水蒸気改質器において、改質触媒部の上流端に続く外管を周方向に延ばし、すなわちその外管を中心軸〔図３（ａ）中一点鎖線参照〕に対して直角方向に延ばし、且つ縦方向に高さを持つ構造の改質ガード触媒部を改質触媒部の上流端に続き配置した態様である。
本発明の態様１は、炭化水素系原料の水蒸気改質器において、改質触媒部の上流端に続く外管を周方向に延ばし、すなわちその外管を中心軸〔図３（ａ）中一点鎖線参照〕に対して直角方向に延ばし、且つ縦方向に高さを持つ構造の改質ガード触媒部を改質触媒部の上流端に続き配置した態様である。
図２〜３は本態様１を説明する図である。図３（ａ）は、図２中改質触媒層１６、改質ガード触媒部５１を含む部分の拡大図、図３（ｂ）は改質ガード触媒部５１の拡大図である。図２〜３は縦断面図として示している。この点、以下の図面についても同様である。また、図２〜３中、図１と共通する部分、部材には図１と同じ符号を付している。この点、以下の図面についても同様である。
改質触媒層１６は、改質触媒を内管１と外管２の間の環状隙間に充填して構成されている。そして、態様１では、改質触媒層１６の上流端に続き改質ガード触媒部５１を設ける。改質ガード触媒部５１は、外管２のうち、改質触媒層１６の上方部分をその中心軸に対して直角方向に延ばし（つまり拡大し）、且つ縦方向に高さを持つ構造であり、当該延ばした外管２と内管１との間の空間に改質触媒を充填して構成される。
より詳しくは、区画壁５２と区画壁５３と内管１で形成された“断面略三角形状に形成された空間”に改質触媒を充填して改質ガード触媒部５１とする。当該“断面略三角形状に形成された空間”は、区画壁５２と区画壁５３と点線Ｒで形成された断面三角形状の空間と、点線Ｒと点線Ｓと内管１で形成された断面矩形状の空間とを合わせた空間からなっており、図３（ｂ）中“ｈ”として示すように“縦方向に高さを持つ”空間である。そして、当該“断面略三角形状に形成された空間”に改質触媒を充填することで改質ガード触媒部５１が構成される。
運転時において、炭化水素系原料と水蒸気の混合ガスは、改質ガード触媒部５１から改質触媒部に流れ、改質ガード触媒部５１を通って改質触媒層１６へ流れる。
なお、図３（ａ）〜（ｂ）中、点線Ｒ、Ｓは、説明の便宜上付したもので、隔壁を示すものではない。この点、以下の図面における点線Ｒ、Ｓについても同じである。
なお、図３（ａ）〜（ｂ）中、点線Ｒ、Ｓは、説明の便宜上付したもので、隔壁を示すものではない。この点、以下の図面における点線Ｒ、Ｓについても同じである。
改質ガード触媒部５１は、改質触媒層１６の改質触媒をリーク硫黄分からガードする役割をする。また、改質ガード触媒部５１は、改質触媒層１６の改質触媒が粒状改質触媒のときはそれを補う役割をする。これらの目的を達成し得る範囲で、点線Ｓに対する区画壁５２、区画壁５３の角度、また、区画壁５２、区画壁５３の長さは適宜選定できる。本態様１の実機として、改質触媒層１６と改質ガード触媒部５１に充填した全改質触媒量のうち、改質ガード触媒部５１に１３％充填したものを作製した。
図３（ｃ）は改質触媒層１６の触媒支持体１７を含む部分を拡大して示した図である。改質触媒層１６の改質触媒は、内管１の下部外周と外管２の下部内周間に固定配置された多孔板、網目体等の支持体１７で支持されている。この点、図１、図４〜９、図１２〜１３についても同様であり、図示は省略しているが図１４〜１５についても同様である。
〈本発明の態様２〉
本発明の態様２は、炭化水素系原料の水蒸気改質器において、改質触媒部の上流端に続く外管を周方向及び軸方向に延ばし、すなわちその外管を中心軸〔図５（ａ）中一点鎖線参照〕に対して直角方向及び軸方向に延ばし、且つ縦方向に高さを持つ構造の改質ガード触媒部を改質触媒部の上流端に続き配置した態様である。態様１に対しては、改質触媒部の上流端に続く外管を軸方向にも延ばしている点が異なる。
本発明の態様２は、炭化水素系原料の水蒸気改質器において、改質触媒部の上流端に続く外管を周方向及び軸方向に延ばし、すなわちその外管を中心軸〔図５（ａ）中一点鎖線参照〕に対して直角方向及び軸方向に延ばし、且つ縦方向に高さを持つ構造の改質ガード触媒部を改質触媒部の上流端に続き配置した態様である。態様１に対しては、改質触媒部の上流端に続く外管を軸方向にも延ばしている点が異なる。
図４〜５は本発明の態様２を説明する図である。図５（ａ）は、図４中改質触媒層１６、改質ガード触媒部６１を含む部分の拡大図、図５（ｂ）は改質ガード触媒部６１の拡大図である。
改質触媒層１６は改質触媒を内管１と外管２との間の環状隙間に充填して構成されている。そして、態様２では、改質触媒層１６の上流端に続き改質ガード触媒部６１を設ける。改質ガード触媒部６１は、外管２のうち、改質触媒層１６の上方部分をその中心軸に対して直角方向及び軸方向に延ばし（つまり拡大し）、且つ縦方向に高さを持つ構造であり、当該延ばした外管２と内管１との間の空間に改質触媒を充填して構成される。
より詳しくは、区画壁６２と区画壁６３と区画壁６４と内管１で形成された空間に改質触媒を充填して改質ガード触媒部６１とする。その空間は、区画壁６２と区画壁６３と区画壁６３と点線Ｒで形成された断面台形状の空間と、点線Ｒと点線Ｓと内管１で形成された断面矩形状の空間からなっており、図５（ｂ）中“ｈ”として示すように“縦方向に高さを持つ”空間である。そして、当該空間に改質触媒を充填することで改質ガード触媒部６１が構成される。
ここで、区画壁６３は、外管２を中心軸〔図５（ａ）中一点鎖線参照〕と同方向すなわと軸方向に延ばした形になっていることから、区画壁６２と区画壁６３と区画壁６４と点線Ｒで形成された空間は断面台形状に構成されるので、前述態様１における断面略三角形状空間に比べて、より多くの改質触媒が充填できる。本態様２の実機として、改質触媒層１６と改質ガード触媒部６１に充填した全改質触媒量のうち、改質ガード触媒部６１に４６％充填したものを作製した。
改質ガード触媒部６１は、改質触媒層１６の改質触媒をリーク硫黄分からガードする役割をする。また、改質ガード触媒部６１は、改質触媒層１６の改質触媒が粒状改質触媒のときはそれを補う役割をする。これらの目的を達成し得る範囲で、点線Ｓまたは区画壁６３に対する区画壁６２、区画壁６４の角度、また、区画壁６２、区画壁６４、区画壁６３の長さは適宜選定できる。運転時において、炭化水素系原料と水蒸気の混合ガスは、改質ガード触媒部６１を通って改質触媒層１６へ流れる。
〈本発明の態様３〉
本発明の態様３は、炭化水素系原料の水蒸気改質器において、改質触媒部の上流端に続く外管及び内管を周方向及び軸方向に縮め、すなわちその外管及び内管を中心軸〔図５（ａ）中一点鎖線参照〕に対して直角方向及び軸方向に縮め、且つ縦方向に高さを持つ構造の改質ガード触媒部を改質触媒部の上流側に配置した態様である。図６〜７は本発明の態様３を説明する図である。図７（ａ）は、図６中改質触媒層１６、改質ガード触媒部７１を含む部分の拡大図、図７（ｂ）は改質ガード触媒部７１の拡大図である。
本発明の態様３は、炭化水素系原料の水蒸気改質器において、改質触媒部の上流端に続く外管及び内管を周方向及び軸方向に縮め、すなわちその外管及び内管を中心軸〔図５（ａ）中一点鎖線参照〕に対して直角方向及び軸方向に縮め、且つ縦方向に高さを持つ構造の改質ガード触媒部を改質触媒部の上流側に配置した態様である。図６〜７は本発明の態様３を説明する図である。図７（ａ）は、図６中改質触媒層１６、改質ガード触媒部７１を含む部分の拡大図、図７（ｂ）は改質ガード触媒部７１の拡大図である。
改質触媒層１６は改質触媒を内管１と外管２との間の環状隙間に充填して構成されている。これに、態様３では、改質触媒層１６の上流端に続き改質ガード触媒部７１を設ける。改質ガード触媒部７１は、改質触媒部の上流端に続き内管１及び外管２を狭まり状に傾斜して周方向及び軸方向に縮め（つまり縮小し）、且つ縦方向に高さを持つ構造であり、その傾斜空間に改質触媒を充填することで構成される。
より詳しくは、その傾斜空間は、傾斜部７２は図７（ｂ）中１´として示すように改質触媒層１６側の内管１の上端に連なり、傾斜部７３は図７（ｂ）中２´として示すように改質触媒層１６側の内管２の上端側に連なっており、１´と傾斜部７２と点線Ｓと２´と傾斜部７３との間に形成され、且つ、図７（ｂ）中“ｈ”として示すように縦方向に高さを持つ空間である。そして、当該“傾斜空間”に改質触媒を充填することで改質ガード触媒部７１が構成される。
また、改質触媒層１６との位置関係では、傾斜を持つ改質ガード触媒部７１の幅広部に改質触媒層１６が繋がることになることから、改質触媒層１６を形成する内管１、外管２の直径はその分大きく構成される。なお、改質触媒を充填する“傾斜空間”について、予熱層１４側から言えば、予熱層１４を形成する内管１及び外管２を周方向に（つまり、その中心軸に対して直角方向に）且つ下方に広がり状に傾斜して延ばし（つまり拡大し）、且つ縦方向に高さを持つ構造と説明することができる。
改質ガード触媒部７１は、改質触媒層１６の改質触媒をリーク硫黄分からガードする役割をする。また、改質ガード触媒部７１は、改質触媒層１６の改質触媒が粒状改質触媒のときはそれを補う役割をする。これらの目的を達成し得る範囲で、内管１の傾斜部７２の傾斜の程度、外管２の傾斜部７３の傾斜の程度、傾斜部７２と傾斜部７３との間の幅、また改質ガード触媒部７１の縦方向高さは適宜選定できる。これにより、改質触媒をより多く充填できる構造となる。
〈本発明の態様４〉
本発明の態様４は、炭化水素系原料の水蒸気改質器において、改質触媒部の内管を周方向に縮めた構造を持つ改質ガード触媒部を改質触媒部の上流端に続き配置した態様である。図８は本態様４を説明する図である。図８（ｂ）は図８（ａ）におけるガード触媒部８１を含む部分を取り出し拡大して示した図である。
本発明の態様４は、炭化水素系原料の水蒸気改質器において、改質触媒部の内管を周方向に縮めた構造を持つ改質ガード触媒部を改質触媒部の上流端に続き配置した態様である。図８は本態様４を説明する図である。図８（ｂ）は図８（ａ）におけるガード触媒部８１を含む部分を取り出し拡大して示した図である。
改質触媒部１６は、改質触媒を内管１と外管２の間の環状隙間に充填して構成されている。そして、態様４では、改質触媒層１６の上流端に続き改質ガード触媒部８１を設ける。改質ガード触媒部８１は、予熱層１４から続く、内管１を周方向に縮めた構造である。
改質触媒層１６の上流端に続き改質ガード触媒部８１を設ける。改質ガード触媒部８１は、内管１のうちの上方部分をその中心軸に対して直角方向に縮め（つまり縮小し）、且つ縦方向に高さを持つ構造である。そして、当該縮めた内管１と、外管２との間の空間に改質触媒を充填して構成される。
区画壁８２と区画壁８３と外管２で形成された“断面略三角形状に形成された空間”に改質触媒を充填して改質ガード触媒部８１とする。より詳しくは、“断面略三角形状に形成された空間”は、区画壁８２と区画壁８３と点線Ｒで形成された空間と、点線Ｒと点線Ｓと外管２で形成された断面矩形状の空間とを合わせた空間からなっており、この空間は、図８（ｂ）中“ｈ”として示すように“縦方向に高さを持つ”空間である。そして、当該“断面略三角形状に形成された空間”に改質触媒を充填することで改質ガード触媒部８１が構成される。
改質ガード触媒部８１は、改質触媒層１６の改質触媒をリーク硫黄分からガードする役割をする。また、改質ガード触媒部８１は、改質触媒層１６の改質触媒が粒状改質触媒のときはそれを補う役割をする。これらの目的を達成し得る範囲で、点線Ｒに対する区画壁８２、区画壁８３の角度、また、区画壁８２、区画壁８３の長さは適宜選定できる。
〈本発明の態様５〉
本発明の態様５は、態様４と同じく、炭化水素系原料の水蒸気改質器において、改質触媒部の内管を周方向に縮めた構造を持つ改質ガード触媒部を改質触媒部の上流端に続き配置した態様である。図９は本態様５を説明する図で、図９（ｂ）は、図９（ａ）におけるガード触媒部９１を含む部分を取り出し拡大して示した図である。
本発明の態様５は、態様４と同じく、炭化水素系原料の水蒸気改質器において、改質触媒部の内管を周方向に縮めた構造を持つ改質ガード触媒部を改質触媒部の上流端に続き配置した態様である。図９は本態様５を説明する図で、図９（ｂ）は、図９（ａ）におけるガード触媒部９１を含む部分を取り出し拡大して示した図である。
改質触媒部１６は、改質触媒を内管１と外管２の間の環状隙間に充填して構成されている。そして、態様５では、改質触媒層１６の上流端に続き改質ガード触媒部９１を設ける。改質ガード触媒部９１は、内管１のうちの上方部分を周方向、すなわちその中心軸に対して直角方向に縮め（つまり縮小し）、且つ縦方向に高さを持つ構造である。そして、当該縮めた内管１と、外管２との間の空間に改質触媒を充填して構成される。
区画壁９２と区画壁９３と外管２で形成された“空間”に改質触媒を充填して改質ガード触媒部９１とする。より詳しくは、その“空間”は、区画壁９２と区画壁９３と点線Ｒで形成された空間と、点線Ｒと点線Ｓと外管２で形成された断面矩形状の空間とを合わせた空間からなっており、この空間は、図９（ｂ）中“ｈ”として示すように“縦方向に高さを持つ”空間である。そして、当該“空間”に改質触媒を充填することで改質ガード触媒部９１が構成される。
改質ガード触媒部９１は、改質触媒層１６の改質触媒をリーク硫黄分からガードする役割をする。また、改質ガード触媒部９１は、改質触媒層１６の改質触媒が粒状改質触媒のときはそれを補う役割をする。これらの目的を達成し得る範囲で、点線Ｒに対する区画壁９２、区画壁９３の角度、また、区画壁９２、区画壁９３、区画壁９４の長さは適宜選定できる。
以上で述べた態様は、水蒸気改質器を改質触媒層１６または改質部の上流側を上に、その下流側を下に設置した態様であるが、本発明は、上下逆置き設置、斜め置き設置、横置き設置などの水蒸気改質器に対しても適用される。例えば、上下逆置き設置の水蒸気改質器の場合、改質ガード触媒部は、改質触媒部の上流端に続き、改質触媒部の下に配置される。
〈本発明の態様６〉
本態様６は、前記態様１の水蒸気改質器を上下逆置きに設置した水蒸気改質器に適用した態様である。図１０〜１１は本態様６を説明する図である。図１１（ａ）は、図１０中改質触媒層１６、改質ガード触媒部１０１を含む部分を取り出し拡大して示した図、図１１（ｂ）は改質ガード触媒部１０１の拡大図である。なお、図１１中、符号１００として示す部材は多孔板、網目体等で構成された触媒支持体であり、内管１の下部外周と外管２の下部内周間に固定配置されている。
本態様６は、前記態様１の水蒸気改質器を上下逆置きに設置した水蒸気改質器に適用した態様である。図１０〜１１は本態様６を説明する図である。図１１（ａ）は、図１０中改質触媒層１６、改質ガード触媒部１０１を含む部分を取り出し拡大して示した図、図１１（ｂ）は改質ガード触媒部１０１の拡大図である。なお、図１１中、符号１００として示す部材は多孔板、網目体等で構成された触媒支持体であり、内管１の下部外周と外管２の下部内周間に固定配置されている。
改質触媒層１６は改質触媒を内管１と外管２との間の環状隙間に充填して構成されている。これに、態様６では、改質触媒層１６の上流端に続き改質ガード触媒部１０１を設ける。改質ガード触媒部１０１は、外管２の下方部分をその軸方向〔図１１（ａ）中一点鎖線参照〕に対して直角方向に延ばし（つまり拡大し）、且つ縦方向に高さを持つ構造であり、当該延ばした外管２と内管１との間の空間に改質触媒を充填して構成される。
より詳しくは、区画壁１０２と区画壁１０３と内管１で形成された“断面略三角形状に形成された空間”に改質触媒を充填して改質ガード触媒部１０１とする。当該“断面略三角形状に形成された空間”は、区画壁１０２と区画壁１０３と点線Ｒで形成された断面三角形状の空間と、点線Ｒと触媒支持体１００と内管１と点線Ｓで形成された断面矩形状の空間とを合わせた空間からなっており、この空間は、図１１（ｂ）中“ｈ”として示すように“縦方向に高さを持つ”空間である。そして、当該“断面略三角形状に形成された空間”に改質触媒を充填することで改質ガード触媒部１０１が構成される。
改質ガード触媒部１０１は、改質触媒層１６の改質触媒をリーク硫黄分からガードする役割をする。この目的を達成し得る範囲で、点線Ｒに対する区画壁１０２、区画壁１０３の角度、また、区画壁１０２、区画壁１０３の長さは適宜選定できる。
〈本発明の態様７〉
本態様７は、外管及び内管により構成した二重筒状容器の隙間に改質触媒部を配置し、改質触媒部の上流から炭化水素系原料と水蒸気の混合ガスが導入され、下流から水素リッチな改質ガスが排出される水蒸気改質器に対して改質ガード触媒部を適用した態様である。改質触媒部の上流端に続き改質ガード触媒部を配置する。そして、炭化水素系原料と水蒸気の混合ガスが、改質ガード触媒部と改質触媒部の境界から導入され、改質触媒部の上流側から下流側へ流通し、下流から水素リッチな改質ガスが排出される構造である。
本態様７は、外管及び内管により構成した二重筒状容器の隙間に改質触媒部を配置し、改質触媒部の上流から炭化水素系原料と水蒸気の混合ガスが導入され、下流から水素リッチな改質ガスが排出される水蒸気改質器に対して改質ガード触媒部を適用した態様である。改質触媒部の上流端に続き改質ガード触媒部を配置する。そして、炭化水素系原料と水蒸気の混合ガスが、改質ガード触媒部と改質触媒部の境界から導入され、改質触媒部の上流側から下流側へ流通し、下流から水素リッチな改質ガスが排出される構造である。
図１２〜１３は本態様７を説明する図である。図１３（ａ）は、図１２中改質触媒部を含む部分を取り出し拡大して示した図、図１３（ｂ）〜（ｃ）は、図１３（ａ）中、改質ガード触媒部を含む部分を取り出し拡大して示した図である。
改質触媒層１６は、改質触媒を内管１と外管２との間の環状隙間に充填して構成されている。これに、態様７では、例えば、内管１と外管２を軸方向〔図１３（ａ）中一点鎖線参照〕上方に延長し、その延長内管１及び外管２間の環状隙間に改質触媒を充填して改質ガード触媒部１１１を設ける。外管２の上端側と内管１の外周間に、その環状隙間に対応した上蓋１１２が設けられる。上蓋１１２は、内管１の直径に相当する部分は内管１で占められるのでドーナツ状の上蓋である。
そして、外管２のうち、改質触媒層１６と改質ガード触媒部１１１との境界部の位置に、炭化水素系原料と水蒸気の混合ガス導入用の複数個の細孔１１３を設ける。その境界部は円環状であるので、複数個の細孔１１３はその円環状境界部に好ましくは等間隔に設けられる。
このように、改質ガード触媒部１１１は、軸方向上方に延長した内管１及び外管２と上蓋１１２の間の環状隙間に改質触媒を充填して構成される。本態様７の実機として、改質触媒層１６と改質ガード触媒部１１１に充填した全改質触媒量のうち、改質ガード触媒部１１１に１３％充填したものを作製した。炭化水素系原料と水蒸気の混合ガスは、運転時に、図１３（ａ）、（ｃ）中矢印で示すように流通し、複数個の細孔１１３を通して改質触媒部１６に導入され、改質触媒部１６の上流側から下流側へ流通し、下流から水素リッチな改質ガスが排出される。本態様７においては、改質ガード触媒部１１１には炭化水素系原料と水蒸気の混合ガスは流れない。
改質ガード触媒部１１１は改質触媒層１６の改質触媒を補う役割をする。この目的を達成し得る範囲で、改質ガード触媒部１１１の長さは適宜選定できる。
〈本発明の態様１〜７における温度上昇抑制効果の要因〉
本発明によれば、改質ガード触媒部により改質部上流の温度上昇が抑制される。その理由は、以下（ａ）〜（ｃ）の要因、効果によるものと解される。
（ａ）改質ガード触媒部により、炭化水素系原料と水蒸気の混合ガスの改質触媒部の上流端に続き改質触媒を充填し、改質触媒量を増やすことによって、硫黄による改質触媒の被毒を緩和できる。
（ｂ）改質ガード触媒部に充填した改質触媒によって、改質部の改質触媒が沈降し、改質触媒が不足になっても補充することができ、改質触媒部上流側の空洞化を防ぐことができる。
（ｃ）従来のもの（例えば図１に示すもの）に対して、改質触媒部の上流端に続く径を大きくすることで、炭化水素系原料と水蒸気の混合ガスの流速が遅くなり、熱移動を少なくすることができる。従って、硫黄被毒により改質触媒部の上流側の改質触媒が劣化し、吸熱が少なくなったとしても、熱が伝わり難いため、温度上昇を抑制できる。
本発明によれば、改質ガード触媒部により改質部上流の温度上昇が抑制される。その理由は、以下（ａ）〜（ｃ）の要因、効果によるものと解される。
（ａ）改質ガード触媒部により、炭化水素系原料と水蒸気の混合ガスの改質触媒部の上流端に続き改質触媒を充填し、改質触媒量を増やすことによって、硫黄による改質触媒の被毒を緩和できる。
（ｂ）改質ガード触媒部に充填した改質触媒によって、改質部の改質触媒が沈降し、改質触媒が不足になっても補充することができ、改質触媒部上流側の空洞化を防ぐことができる。
（ｃ）従来のもの（例えば図１に示すもの）に対して、改質触媒部の上流端に続く径を大きくすることで、炭化水素系原料と水蒸気の混合ガスの流速が遅くなり、熱移動を少なくすることができる。従って、硫黄被毒により改質触媒部の上流側の改質触媒が劣化し、吸熱が少なくなったとしても、熱が伝わり難いため、温度上昇を抑制できる。
表１は、態様１〜６のそれぞれについて、これら（ａ）〜（ｃ）の要因の関与の程度を考察したものである。表１中、◎は非常に効果有り、○は効果有り、△は○より少ないが効果有り、−は従来のものと同じく効果なし、を意味する。
〈本発明の態様８〜９〉
以上の態様は、外管及び内管により構成した二重筒状容器の隙間に改質触媒部を配置し、改質触媒部の上流から炭化水素系原料と水蒸気の混合ガスを導入し、下流から水素リッチな改質ガスを排出する水蒸気改質器に適用する態様である。本発明は、一重筒状容器に改質触媒部を配置し、改質触媒部の上流から炭化水素系原料と水蒸気の混合ガスを導入し、下流から水素リッチな改質ガスを排出する水蒸気改質器に対しても適用される。
以上の態様は、外管及び内管により構成した二重筒状容器の隙間に改質触媒部を配置し、改質触媒部の上流から炭化水素系原料と水蒸気の混合ガスを導入し、下流から水素リッチな改質ガスを排出する水蒸気改質器に適用する態様である。本発明は、一重筒状容器に改質触媒部を配置し、改質触媒部の上流から炭化水素系原料と水蒸気の混合ガスを導入し、下流から水素リッチな改質ガスを排出する水蒸気改質器に対しても適用される。
〈態様８〉
図１４は本態様８を説明する図である。図１４（ｂ）は、図１４（ａ）中、改質ガード触媒部を含む部分を取り出し拡大して示した図である。図１４のとおり、筒状管（外管）１２２により構成した一重筒状容器に改質触媒を充填した構造の改質触媒部の上流端に続き改質ガード触媒部１２１を設ける。すなわち、円柱状の改質触媒部の上流端に続く筒状管の直径を大きくし、そこに改質触媒を充填して改質ガード触媒部１２１を設ける。
図１４は本態様８を説明する図である。図１４（ｂ）は、図１４（ａ）中、改質ガード触媒部を含む部分を取り出し拡大して示した図である。図１４のとおり、筒状管（外管）１２２により構成した一重筒状容器に改質触媒を充填した構造の改質触媒部の上流端に続き改質ガード触媒部１２１を設ける。すなわち、円柱状の改質触媒部の上流端に続く筒状管の直径を大きくし、そこに改質触媒を充填して改質ガード触媒部１２１を設ける。
より詳しくは、図１４（ｂ）中、符号１２４として示すように、筒状管１２２の直径より大きくする。符号１２３で示す部分は筒状管１２２と筒状管１２４との間の傾斜部である。筒状管１２４と傾斜筒状管１２３と点線Ｓで形成された空間からなっており、この空間は、図１４（ｂ）中“ｈ”として示すように“縦方向に高さを持つ”空間である。そして、当該空間に改質触媒を充填することで改質ガード触媒部１２１が構成される。
炭化水素系原料と水蒸気の混合ガスは、改質ガード触媒部１２１を経て、改質触媒部に流れる。なお、態様８における上記管は、前述外管及び内管により構成した二重筒状容器の隙間に改質触媒部を配置した形式の水蒸気改質器との関係では、その外管に相当しているので、本明細書及び特許請求の範囲中適宜“外管”と称している。
本態様でも、改質ガード触媒部は、改質触媒部の改質触媒をリーク硫黄分からガードする役割をする。これは改質ガード触媒部の重要な役割である。また、改質ガード触媒部は、改質触媒層の改質触媒が粒状改質触媒の場合には、上記役割に加えて、改質触媒部の改質触媒を補う役割をする。なお、粒状改質触媒は、極く僅かずつではあるが圧壊、粉化することがあるが、改質ガード触媒部はそれをも補うことができる。
〈態様９〉
図１５は本態様９を説明する図である。図１５のとおり、筒状管（外管）１３２により構成した一重筒状容器に改質触媒を充填した構造の改質触媒部の上流端に続き改質ガード触媒部１３１を設ける。すなわち、一重筒状容器を、円柱状の改質触媒部の上流端の部位から上方に延長し、その延長空間に改質触媒を充填して改質ガード触媒部１３１とする。そして、炭化水素系原料及び水蒸気の混合ガスが、改質ガード触媒部１３１と改質触媒部の境界（符号Ｓとして示す部位）から導入され、改質触媒部の上流側から下流側へ流通し、下流から水素リッチな改質ガスが排出される構造とする。
図１５は本態様９を説明する図である。図１５のとおり、筒状管（外管）１３２により構成した一重筒状容器に改質触媒を充填した構造の改質触媒部の上流端に続き改質ガード触媒部１３１を設ける。すなわち、一重筒状容器を、円柱状の改質触媒部の上流端の部位から上方に延長し、その延長空間に改質触媒を充填して改質ガード触媒部１３１とする。そして、炭化水素系原料及び水蒸気の混合ガスが、改質ガード触媒部１３１と改質触媒部の境界（符号Ｓとして示す部位）から導入され、改質触媒部の上流側から下流側へ流通し、下流から水素リッチな改質ガスが排出される構造とする。
本態様９の改質ガード触媒部１３１には炭化水素系原料と水蒸気の混合ガスは流れない。なお、態様９における上記管１３２は、前述外管及び内管により構成した二重筒状容器の隙間に改質触媒部を配置した形式の水蒸気改質器との関係では、その外管に相当しているので、本明細書及び特許請求の範囲中適宜“外管”と称している。
本態様９においては、改質ガード触媒部は、改質触媒層の改質触媒を補う役割をする。この目的を達成し得る範囲で、改質ガード触媒部の長さは適宜選定できる。
〈本発明で対象とする炭化水素系原料の水蒸気改質器の態様例〉
本発明の炭化水素系原料の水蒸気改質器は、円筒状容器内に、改質触媒部、ＣＯ変成触媒部及びＣＯ除去触媒部をそれぞれ別層に区画して配置した形式の炭化水素系原料の水蒸気改質器に対しても適用できる。その一例として、以下（１）〜（５）の構成を含む水蒸気改質器とすることができる。
（１）同心状に間隔を置いて配置した順次直径の大きい内管（＝第１円筒体）、外管（＝第２円筒体）及び第３円筒体と、第３円筒体の上部に第３円筒体より直径を大きくした第４円筒体を備える。
（２）内管の内部に中心軸を同軸にして配置された輻射筒を備える。
（３）輻射筒内の軸方向にバーナーを備え、内管と外管により区画された間隙に改質触媒を充填した改質触媒層を配置する。
（４）外管と第４円筒体の間に軸方向に隔壁を介して間隔を置いて順次ＣＯ変成触媒層及びＣＯ除去触媒層を配置する。
（５）ＣＯ除去触媒層における改質ガスの流れを軸方向、あるいは中心軸側から外周に向けて放射状に流れるように構成する。
本発明の炭化水素系原料の水蒸気改質器は、円筒状容器内に、改質触媒部、ＣＯ変成触媒部及びＣＯ除去触媒部をそれぞれ別層に区画して配置した形式の炭化水素系原料の水蒸気改質器に対しても適用できる。その一例として、以下（１）〜（５）の構成を含む水蒸気改質器とすることができる。
（１）同心状に間隔を置いて配置した順次直径の大きい内管（＝第１円筒体）、外管（＝第２円筒体）及び第３円筒体と、第３円筒体の上部に第３円筒体より直径を大きくした第４円筒体を備える。
（２）内管の内部に中心軸を同軸にして配置された輻射筒を備える。
（３）輻射筒内の軸方向にバーナーを備え、内管と外管により区画された間隙に改質触媒を充填した改質触媒層を配置する。
（４）外管と第４円筒体の間に軸方向に隔壁を介して間隔を置いて順次ＣＯ変成触媒層及びＣＯ除去触媒層を配置する。
（５）ＣＯ除去触媒層における改質ガスの流れを軸方向、あるいは中心軸側から外周に向けて放射状に流れるように構成する。
ＣＯ変成触媒層のＣＯ変成触媒としては、Ｃｕ/Ｚｎ系触媒、Ｆｅ/Ｃｒ系触媒、白金属触媒、白金を主成分としＣｅＯ2等の金属酸化物を副成分として含む触媒、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏなどの卑金属触媒、その他のＣＯ変成触媒から適宜選定して用いられる。白金を主成分とした触媒は、酸化などによる劣化にも強く、３５０℃以上の高温域、特に４００℃以上の高温域でも連続して使用することが可能であり、より速い速度で反応を進行させることができる。ＣＯ変成触媒は、単一のＣＯ変成触媒を用いる場合のほか、高温ＣＯ変成触媒と低温ＣＯ変成触媒を併用してもよい。ＣＯ変成触媒は、粒状ＣＯ変成触媒のほか、モノリス型ＣＯ変成触媒が用いられる。
ＣＯ除去触媒としては、改質ガス中のＣＯを選択的に酸化し得る触媒であれば特に限定はなく、例えばＲｕ系などの金属担持触媒が用いられる。金属担持触媒は、例えばアルミナ等の担体にＲｕなどの金属を担持させて構成される。
本発明で対象とする水蒸気改質器において、触媒を除く構成部材としては耐熱合金、好ましくはステンレス鋼が用いられる。
断熱材２３としては好ましくはセラミックファイバーなどの加工性のよいものを用いる。断熱材４０としては、例えばマイクロサーム、ケイ酸カルシウム、アルミナファイバーなどの断熱効果の高い断熱材が使用される。
炭化水素系原料としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、その他の炭化水素のほか、都市ガス、石油ガス、天然ガス、その他２種以上の炭化水素を含む混合ガスが用いられる。
以下、実施例を基に本発明をさらに詳しく説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはもちろんである。
〈比較例１〉
図１に示す水蒸気改質器を用いて硫黄被毒試験を実施した。本発明者らは、水蒸気改質器の実機を長期間にわたり起動、停止を繰り返して運転し、さらなる改良の有無について観察しているが、この硫黄被毒試験は、その一環として実施したものである。水蒸気改質器は、改質器全体（断熱材を含む）が高さ６０ｃｍ、直径２０ｃｍの規模のもので、一時間当たり１Ｎｍ3の水素を製造できる装置である。改質触媒部、ＣＯ変成触媒層２１及びＣＯ除去触媒層５４のそれぞれに各触媒を充填した。なお、改質触媒部の高さは１００ｍｍである。
図１に示す水蒸気改質器を用いて硫黄被毒試験を実施した。本発明者らは、水蒸気改質器の実機を長期間にわたり起動、停止を繰り返して運転し、さらなる改良の有無について観察しているが、この硫黄被毒試験は、その一環として実施したものである。水蒸気改質器は、改質器全体（断熱材を含む）が高さ６０ｃｍ、直径２０ｃｍの規模のもので、一時間当たり１Ｎｍ3の水素を製造できる装置である。改質触媒部、ＣＯ変成触媒層２１及びＣＯ除去触媒層５４のそれぞれに各触媒を充填した。なお、改質触媒部の高さは１００ｍｍである。
改質触媒として、Ｒｕ系触媒〔アルミナにＲｕを担持した触媒、粒状、平均粒径（直径）≒３ｍｍ〕を用いた。ＣＯ変成触媒として、Ｃｕ/Ｚｎ系触媒〔アルミナにＣｕ及びＺｎを担持して押出成形した触媒、円柱状、３ｍｍ（直径）×３ｍｍ（長さ）〕を用いた。ＣＯ除去触媒として、Ｒｕ/白金系触媒〔粒状アルミナにＲｕを担持した触媒、粒状、平均粒径（直径）≒３ｍｍ〕を用いた。
炭化水素系原料として都市ガス（１３Ａ）を、脱硫せず、そのまま使用した。都市ガスには付臭剤として数ｖｏｌｐｐｍ程度の硫黄化合物が含まれている。原料ガスを流量４.１ＮＬ/ｍｉｎで供給し、水（純水）を流量１０.０ｇ/ｍｉｎで供給した。スチーム比（Ｓ/Ｃ比）＝２.５である。また、ＣＯ除去用空気を流量：１.５ＮＬ/ｍｉｎで供給した。バーナー用燃料として都市ガスを使用した。図１中、Ｔ1、Ｔ2として示すように改質入口部と改質出口部に温度センサーをセットした。
図１６に、実測された運転時間の経過に伴う改質入口部と改質出口部の温度変化をしている。図１６のとおり、改質部入口が硫黄により被毒し、温度が急激に上昇している。
〈比較例２〉
炭化水素系原料として都市ガス（１３Ａ）を脱硫して使用し、起動−停止を繰り返した以外は、比較例１と同様にして、起動−停止に伴う改質入口部と改質出口部の温度変化を計測した。都市ガスには付臭剤として数ｖｏｌｐｐｍ程度の硫黄化合物が含まれているが、脱硫済み都市ガスは、それをＹ型ゼオライトに銀を担持した高性能脱硫剤に通すことで脱硫し、数ｖｏｌｐｐｂレベルにまで脱硫されたものである。
炭化水素系原料として都市ガス（１３Ａ）を脱硫して使用し、起動−停止を繰り返した以外は、比較例１と同様にして、起動−停止に伴う改質入口部と改質出口部の温度変化を計測した。都市ガスには付臭剤として数ｖｏｌｐｐｍ程度の硫黄化合物が含まれているが、脱硫済み都市ガスは、それをＹ型ゼオライトに銀を担持した高性能脱硫剤に通すことで脱硫し、数ｖｏｌｐｐｂレベルにまで脱硫されたものである。
図１７〜１８にその結果を示している。まず、図１７のとおり、起動−停止を繰り返すのに伴い（昇降温を伴う）、脱硫器よりリークした僅かな硫黄分により改質部入口が徐々に被毒し、温度が少しずつ上昇している。また、図１８のとおり、改質触媒は、昇降温回数６５０回程度まで漸次沈降し続け、７２０回で沈降長さ７ｍｍ（比率７％）となり、その後も僅かではあるがさらに沈降し続けている。
〈実施例〉
図４〜５に示す水蒸気改質器を使用し、起動−停止（昇降温を伴う）を繰り返した以外は、比較例２と同様にして、起動−停止に伴う改質入口部と改質出口部の温度変化を計測した。水蒸気改質器は、改質触媒層１６及び改質ガード触媒部６１に充填した全改質触媒量のうち、改質ガード触媒部６１に４６％を充填した以外は、図１の水蒸気改質器と同様である。図４〜５中、Ｔ1、Ｔ2として示すように改質入口部と改質出口部に温度センサーをセットした。
図４〜５に示す水蒸気改質器を使用し、起動−停止（昇降温を伴う）を繰り返した以外は、比較例２と同様にして、起動−停止に伴う改質入口部と改質出口部の温度変化を計測した。水蒸気改質器は、改質触媒層１６及び改質ガード触媒部６１に充填した全改質触媒量のうち、改質ガード触媒部６１に４６％を充填した以外は、図１の水蒸気改質器と同様である。図４〜５中、Ｔ1、Ｔ2として示すように改質入口部と改質出口部に温度センサーをセットした。
図１９にその結果を示している。図１９のとおり、脱硫器よりリークした僅かな硫黄が改質部に到達しているはずであるが、十分な改質触媒量を充填しているガード触媒により、硫黄の被毒は緩和され、温度上昇は殆ど見られない。また、ガード触媒により、改質触媒粒の沈降が抑制され、起動停止回数１０００回でも沈降は殆ど認められなかった。このように、本発明によれば、硫黄に対するガード効果に加え、沈降防止の効果が達成されている。
１ 第１円筒体（内管）
２ 第２円筒体（外管）
３ 第３円筒体
４ 第４円筒体
５ 輻射筒
６ バーナー
７ 上蓋兼バーナー取付台
８ 底板
９ 燃焼排ガスの排気通路
１０ 隔壁
１６ 改質触媒層
１７ 改質触媒層１６の改質触媒の支持体
３６ ＣＯ除去触媒層
５１、６１、７１、８１、９１、１０１、１１１ １２１ １３１ 改質ガード触媒部
５２〜５３、６２〜６４、７２〜７３、８２〜８３、９２〜９４、１０２〜１０３ 区画壁
ｈ 縦方向高さ
Ｒ、Ｓ 説明の便宜上付した点線
Ｔ1、Ｔ2 温度センサー
２ 第２円筒体（外管）
３ 第３円筒体
４ 第４円筒体
５ 輻射筒
６ バーナー
７ 上蓋兼バーナー取付台
８ 底板
９ 燃焼排ガスの排気通路
１０ 隔壁
１６ 改質触媒層
１７ 改質触媒層１６の改質触媒の支持体
３６ ＣＯ除去触媒層
５１、６１、７１、８１、９１、１０１、１１１ １２１ １３１ 改質ガード触媒部
５２〜５３、６２〜６４、７２〜７３、８２〜８３、９２〜９４、１０２〜１０３ 区画壁
ｈ 縦方向高さ
Ｒ、Ｓ 説明の便宜上付した点線
Ｔ1、Ｔ2 温度センサー
Claims (16)
- 外管及び内管により構成した二重筒の隙間に改質触媒部を配置し、改質触媒部の上流から炭化水素系原料と水蒸気の混合ガスが導入され、下流から水素リッチな改質ガスが排出される水蒸気改質器において、改質触媒部の上流端に続き改質触媒を充填した改質ガード触媒部を配置してなり、改質ガード触媒部に充填した改質触媒の量が改質触媒部及び改質ガード触媒部の改質触媒の全量のうち７％以上であり、炭化水素系原料と水蒸気の混合ガスが改質ガード触媒部と改質触媒部に流れ、下流から水素リッチな改質ガスが排出される構造であることを特徴とする炭化水素系原料の水蒸気改質器。
- 外管により構成した一重筒の内部に改質触媒部を配置し、改質触媒部の上流から炭化水素系原料と水蒸気の混合ガスが導入され、下流から水素リッチな改質ガスが排出される水蒸気改質器において、改質触媒部の上流端に続き改質触媒を充填した改質ガード触媒部を配置してなり、改質ガード触媒部に充填した改質触媒の量が改質触媒部及び改質ガード触媒部の改質触媒の全量のうち７％以上であり、炭化水素系原料と水蒸気の混合ガスが改質ガード触媒部と改質触媒部に流れ、下流から水素リッチな改質ガスが排出される構造であることを特徴とする炭化水素系原料の水蒸気改質器。
- 外管及び内管により構成した二重筒の隙間に改質触媒部を配置し、改質触媒部の上流から炭化水素系原料と水蒸気の混合ガスが導入され、下流から水素リッチな改質ガスが排出される水蒸気改質器において、改質触媒部の上流端に続き改質触媒を充填した改質ガード触媒部を配置してなり、改質ガード触媒部に充填した改質触媒の量が改質触媒部及び改質ガード触媒部の改質触媒の全量のうち７％以上であり、炭化水素系原料と水蒸気の混合ガスが、改質ガード触媒部と改質触媒部の境界から導入され、改質ガード触媒部には流れず、改質触媒部に上流側から下流側へ流通し、下流から水素リッチな改質ガスが排出される構造であることを特徴とする炭化水素系原料の水蒸気改質器。
- 外管により構成した一重筒の内部に改質触媒部を配置し、改質触媒部の上流から炭化水素系原料と水蒸気の混合ガスが導入され、下流から水素リッチな改質ガスが排出される水蒸気改質器において、改質触媒部の上流端に続き改質触媒を充填した改質ガード触媒部を配置してなり、改質ガード触媒部に充填した改質触媒の量が改質触媒部及び改質ガード触媒部の改質触媒の全量のうち７％以上であり、炭化水素系原料と水蒸気の混合ガスが、改質ガード触媒部と改質触媒部の境界から導入され、改質ガード触媒部には流れず、改質触媒部に上流側から下流側へ流通し、下流から水素リッチな改質ガスが排出される構造であることを特徴とする炭化水素系原料の水蒸気改質器。
- 請求項１〜４のいずれか１項の炭化水素系原料の水蒸気改質器において、前記改質触媒部の上流端に続き配置した改質ガード触媒部が、外管を周方向に延ばした構造であることを特徴とする炭化水素系原料の水蒸気改質器。
- 請求項１〜４のいずれか１項の炭化水素系原料の水蒸気改質器において、前記改質触媒部の上流端に続き配置した改質ガード触媒部が、外管を周方向及び軸方向に延ばした構造であることを特徴とする炭化水素系原料の水蒸気改質器。
- 請求項１または３の炭化水素系原料の水蒸気改質器において、前記改質触媒部の上流端に続き配置した改質ガード触媒部が、外管及び内管を周方向及び軸方向に縮めた構造であることを特徴とする炭化水素系原料の水蒸気改質器。
- 請求項１または３の炭化水素系原料の水蒸気改質器において、前記改質触媒部の上流端に続き配置した改質ガード触媒部が、内管を周方向に縮めた構造であることを特徴とする炭化水素系原料の水蒸気改質器。
- 請求項１〜８のいずれか１項の炭化水素系原料の水蒸気改質器において、前記改質触媒部と改質ガード触媒部に同一の触媒を充填したことを特徴とする炭化水素系原料の水蒸気改質器。
- 請求項１〜８のいずれか１項の炭化水素系原料の水蒸気改質器において、前記改質触媒部と改質ガード触媒部に異なる触媒を充填したことを特徴とする炭化水素系原料の水蒸気改質器。
- 請求項９または１０の炭化水素系原料の水蒸気改質器において、前記改質ガード触媒部にＮｉ系改質触媒を充填したことを特徴とする炭化水素系原料の水蒸気改質器。
- 請求項１〜１１のいずれか１項の炭化水素系原料の水蒸気改質器において、前記改質ガード触媒部に充填した改質触媒の量は改質触媒部及び改質ガード触媒部の改質触媒の全量のうち６０％以下であることを特徴とする炭化水素系原料の水蒸気改質器。
- 請求項１〜１１のいずれか１項の炭化水素系原料の水蒸気改質器において、改質触媒部の上流に配置された改質ガード触媒部の上流側を上端とし、改質ガード触媒部の上端から炭化水素系原料と水蒸気の混合ガスが導入される構造であることを特徴とする炭化水素系原料の水蒸気改質器。
- 請求項１〜２、５〜１２のいずれか１項の炭化水素系原料の水蒸気改質器において、改質触媒部の上流に配置された改質ガード触媒部の上流側を下端とし、改質ガード触媒部の下端から炭化水素系原料と水蒸気の混合ガスが導入される構造であることを特徴とする炭化水素系原料の水蒸気改質器。
- 請求項１〜１４のいずれか１項の炭化水素系原料の水蒸気改質器が、固体高分子形燃料電池に水素を供給する炭化水素系原料の水蒸気改質器であることを特徴とする炭化水素系原料の水蒸気改質器。
- 請求項１〜１４のいずれか１項の炭化水素系原料の水蒸気改質器が、容器内に、改質触媒部、ＣＯ変成触媒部及びＣＯ除去触媒部をそれぞれ別層に区画して配置して一体化した炭化水素系原料の水蒸気改質器であることを特徴とする炭化水素系原料の水蒸気改質器。
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