JPH04243539A - 燃料改質器 - Google Patents

燃料改質器

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JPH04243539A
JPH04243539A JP663591A JP663591A JPH04243539A JP H04243539 A JPH04243539 A JP H04243539A JP 663591 A JP663591 A JP 663591A JP 663591 A JP663591 A JP 663591A JP H04243539 A JPH04243539 A JP H04243539A
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Isao Nakagawa
功夫 中川
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Fuji Electric Co Ltd
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
    • B01J8/062Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes being installed in a furnace

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素系やアルコー
ル系等の原燃料を改質触媒の下に水素に富むガスに改質
する燃料改質器、特に起動,停止を頻繁に行なうオンサ
イト型燃料電池発電装置に組込まれる燃料改質器に関す
る。
【0002】
【従来の技術】燃料電池発電装置は、燃料改質器,燃料
電池本体,及び各補機によって構成され、燃料改質器で
生成された水素に富む改質ガスが燃料として燃料電池に
供給され、別に供給される空気とともに電池反応を起こ
させて発電する。
【0003】上記の燃料改質器にて生成される改質ガス
は炭化水素系の天然ガスやアルコール系のメタノール等
を原燃料とする改質原料ガスを改質触媒の下に改質して
得られる。この改質反応は燃料改質器において粒状の改
質触媒が充填されてなる触媒層を有する反応管に原燃料
を通流させて行なわれ、原燃料がメタンの場合には下記
の化学式1,2の反応がNi系触媒の下で反応温度約7
00℃にて行なわれる。
【0004】
【化学式1】     CH4 +H2 O  →  CO+3H2 
          H=−49.3  Kcal
【化
学式2】     CO+H2 O  →  CO2 +H2  
           H=9.8  Kcal
【化学
式3】     CH4 +2H2 O  →  CO2 +4
H2       H=−39.5  Kcal
【00
05】また、原燃料がメタノールの場合には下記の化学
式4,5の反応がCu系触媒を用いて反応温度約200
〜300℃にて行なわれている。
【0006】
【化学式4】     CH3 OH  →  2H2 O+CO  
          H=−21.7  Kcal
【化
学式5】     CO+H2 O  →  CO2 +H2  
           H=9.8  Kcal
【化学
式6】     CH3 OH+H2 O  →  3H2 +
CO2     H=−11.9  Kcal
【000
7】上記のメタン,メタノール等の改質原料ガスを改質
する燃料改質器の触媒層における水蒸気改質反応は、い
ずれも吸熱反応であり外部からの熱の供給が必要となる
【0008】また、燃料電池で発電に利用されなかった
水素はオフガスとして燃料改質器のバーナにリサイクル
されて再び燃焼させ、その触媒層を加熱するための熱源
として利用される。
【0009】このような水蒸気改質反応を行なわせる燃
料改質器として図2に示すものが知られている。図2に
おいて炉容器1は上部中央にバーナ2と、側壁上部にバ
ーナ2での燃焼による燃焼ガスを排出する排ガス出口3
を備え、さらに反応管11を有する改質管4を内蔵して
いる。
【0010】改質管4はバーナ2がその内側に臨む直立
する内管5と、これを囲む外囲管6と、この下部開口部
を閉鎖する底板7と、内管5と外囲管6との間に底板7
から離して介挿される外管8とから構成され、内管5と
外管8との間の環状空間には改質触媒9が充填されてな
る触媒層10を内蔵して反応管11が形成されている。 なお外管8と外囲管6との間は改質原料ガス通路12と
なっている。
【0011】改質管4の外管8と外囲管6との上部開口
は炉容器1の上部に設けられた改質原料ガスマニホール
ド13に連通し、改質原料ガスマニホールド13は改質
原料ガスが流入する改質原料ガス入口14を備えている
。また内管5と外管8との上部開口は炉容器1の上部に
設けられた改質ガスマニホールド15に連通し、改質ガ
スマニホールド15は改質ガスを外部に送る改質ガス出
口16を備えている。
【0012】なお、内管5の内側は燃焼室17を形成し
、外囲管6と炉容器1の側壁との間は燃焼ガス通路18
を形成している。
【0013】このような構成により、バーナ2で燃焼を
行なうと、燃焼ガスは矢印のように燃焼室17内を下方
に流れ、改質管4の下端部で折返して燃焼ガス通路18
を流れて反応管11を加熱した後、排ガス出口3から外
部に排出される。
【0014】一方、改質原料ガスは、改質原料ガス入口
14から改質原料ガスマニホールド13を経て改質原料
ガス通路12を下方に流れ、その下端部で触媒層10に
流入する。そして改質原料ガスは燃焼ガスにより加熱さ
れた触媒層10を下方から上方に向って通流し、触媒作
用により水蒸気改質されて水素に富むガスに改質されて
、改質ガスマニホールド15を経て改質ガス出口16か
ら燃料電池に送出される。
【0015】
【発明が解決しようとする課題】上記の燃料改質器は起
動,停止が頻繁に行なわれるヒートサイクルを有するオ
ンサイト型燃料電池発電装置に使用される。したがって
ヒートサイクルの起動停止中の温度変化により反応管を
構成している金属材料は膨脹収縮を繰り返す。この際燃
料改質器のヒートサイクルの起動時は、バーナからの熱
媒体により加熱される反応管は内管の方が外管の方より
温度が高くなり、内管の円周方向の熱膨脹は外管のそれ
より大きくなるので、内管と外管との間の環状空間は半
径方向に収縮する。この結果起動ごとに反応管は半径方
向に熱収縮を繰り返し、熱収縮に伴って反応管内に充填
されている改質触媒に圧縮荷重がかかる。
【0016】図3に起動時の内管と外管との間の環状空
間の半径方向の熱収縮量と反応管の軸方向の位置との関
係を図2に示した反応管を例にとって示している。図か
ら熱収縮量はバーナ2に近い反応管の上部の方がバーナ
2より遠い反応管の下部より大きいことが理解される。
【0017】燃料改質器のヒートサイクルの起動時に生
じる反応管の熱収縮量はバーナ直下において内管と外管
との温度差が、例えば約500℃に達する場合には約1
mmの収縮量が生じている。この収縮量によって触媒層
にかかる荷重は約1000〜2000kgf に達し、
この荷重によって触媒層のバーナに近い反応管上部の触
媒層において著しい触媒の圧壊粉化が生じていた。
【0018】ところで、触媒層の流体抵抗は触媒の粉化
により増大し、このため触媒層を流れる改質原料ガスの
圧力損失が増大するので、改質原料ガスを送出するブロ
ワの容量は大きくしなければならぬという問題がある。
【0019】また、炭化水素系の原燃料は有機硫黄化合
物を含有しているので、この硫黄分を除去するために、
リサイクル改質ガスを原燃料に付加して水添脱硫反応に
より脱硫を行なっている。この際、触媒粉化により圧力
損失が増大して所定の改質ガス流量が得られない場合、
水添脱硫反応を十分行なわせることができなくなる。そ
の結果改質ガス中の硫黄分が脱硫されずに燃料改質器に
リークして、この硫黄のため改質触媒の寿命を低下させ
るという問題がある。
【0020】本発明の目的は、起動,停止が繰り返され
ても反応管内の触媒層の触媒が圧壊粉化するのを少なく
することのできる燃料改質器を提供することである。
【0021】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明によれば直立する内管と、これを囲む外管と
からなり、内管と外管との間の環状空間に改質触媒が充
填されてなる触媒層を内蔵し、下端部に改質原料ガスの
入口を、また上端部に改質ガスの出口を有する反応管と
、内管の内側の上端部に配されるバーナとを備え、内管
の内側に供給されるバーナからの熱媒体により反応管を
加熱して触媒層を入口から出口に向って通流する改質原
料ガスを水素に富むガスに改質する燃料改質器において
、反応管内の触媒層を二分し、バーナ側の上部の触媒層
部は触媒活性は低いが触媒強度が高く、一方反バーナ側
の下部の触媒層部は触媒活性は高いが触媒強度が低い改
質触媒で形成するものとする。
【0022】
【作用】触媒活性と触媒強度(粒状の触媒が圧壊する荷
重をいう)との間には一般的に図4に示すように触媒強
度が高ければ触媒活性が低いという関係がある。この触
媒の特性を考慮して、反応管内の粒状の改質触媒からな
る触媒層を二分し、バーナ側の上部の触媒層部は触媒活
性は低いが触媒強度が高い改質触媒を、また反バーナ側
の下部の触媒層部は触媒活性は高いが触媒強度が低い改
質触媒を充填して形成する。
【0023】このように触媒層を形成することにより、
燃料改質器のヒートサイクルの起動時バーナ側の上部の
反応管部は熱収縮が大きいため圧縮荷重が大きいが、バ
ーナ側の触媒層部には触媒活性は低いが触媒強度が高い
改質触媒が充填されているため、触媒の圧壊粉化を少な
くすることができる。そして反バーナ側の下部の反応管
内の触媒層部は触媒強度は低いが触媒活性が高い改質触
媒が充填されているので、高活性触媒によって十分な改
質反応が行なわれる。
【0024】なお反バーナ側の下部の反応管部はヒート
サイクルの起動時の反応管の熱収縮が小さいので、触媒
強度が低い改質触媒が充填されても触媒の圧壊粉化は少
ない。
【0025】したがって燃料改質器はヒートサイクルの
運転をされても特に反応管の熱収縮が大きいバーナ側の
上部の触媒層部は触媒の圧壊粉化を少なく抑えることが
でき、粉化による流体抵抗の増加を抑えながら効率のよ
い改質反応を行なうことができる。
【0026】
【実施例】以下図面に基づいて本発明の実施例について
説明する。図1は本発明の実施例による燃料改質器の部
分断面図である。なお図1において図2の従来例と同一
部品には同じ符号を付し、その説明を省略する。図1に
おいて従来例と異なるのは反応管11内の触媒層を二分
し、バーナ2側の上部の第1触媒層部20には触媒活性
は低いが触媒強度が高い改質触媒21を充填し、この下
位に位置する反バーナ2側の下部の第2触媒層部22に
は触媒活性は高いが触媒強度が低い改質触媒23を充填
して触媒層を形成したことである。
【0027】このような構成により改質原料ガス通路1
2を経た改質原料ガスは反応管11の下端部の入口から
触媒活性は高いが触媒強度が低い改質触媒23が充填さ
れた第2触媒層部22を通流した後、触媒活性は低いが
触媒強度が高い改質触媒21が充填された第1触媒層部
20を通流する。
【0028】この際バーナ2からの燃焼ガスは前述のよ
うに燃焼室17を下方に流れた後燃焼ガス通路18を流
れ、この燃焼ガスにより反応管11を介して第1,第2
触媒層部20,22は加熱されて改質原料ガスは触媒活
性が高い第2触媒層部22を通流時速やかに水蒸気改質
が行なわれ、第2触媒層部22の出口における改質ガス
組成は水素に富むガス組成となる。そして触媒活性が低
い第1触媒層部20では第2触媒層部22において未改
質の改質原料ガスをさらに改質し、反応が平衡に到達す
る。
【0029】なお、燃料改質器のヒートサイクルの起動
時、バーナ2直下の反応管部における熱収縮は前述のよ
うに大きいが、この反応管部内の第1触媒層部20の改
質触媒21は触媒強度が高いので、反応管11の熱収縮
に伴う圧縮荷重による改質触媒の圧壊粉化は少なくなる
【0030】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば反応管内の触媒層を二分し、反応管のバーナ側
の上部の触媒層部は触媒活性は低いが触媒強度が高い改
質触媒を、またこれに続く反バーナ側の下部の触媒層部
は触媒活性は高いが触媒強度が低い改質触媒を充填して
形成することにより、反バーナ側の下部の触媒層部で改
質原料ガスの水蒸気改質反応を充分に行なわせ、燃料改
質器のヒートサイクルの起動時、熱収縮の大きいバーナ
側の上部の反応管内の改質触媒は触媒強度が高いので、
触媒の圧壊粉化が少なくなり、このため流体抵抗が増大
しないので、ブロワの容量を大きくする必要がなくなり
、また原燃料を脱硫する場合、水添脱硫反応に必要なリ
サイクル改質ガス量も得られ、改質触媒の硫黄による寿
命低下を防ぐという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例による燃料改質器の部分断面図
【図2】従来の燃料改質器の断面図
【図3】燃料改質器の反応管の起動時の軸方向の熱収縮
量分布を示す図
【図4】改質触媒の触媒活性と触媒強度との関係を示す
【符号の説明】
2    バーナ 5    内管 8    外管 9    改質触媒 10    触媒層 11    反応管 20    第1触媒層部 21    改質触媒 22    第2触媒層部 23    改質触媒

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】直立する内管と、これを囲む外管とからな
    り、内管と外管との間の環状空間に改質触媒が充填され
    てなる触媒層を内蔵し、下端部に改質原料ガスの入口を
    、また上端部に改質ガスの出口を有する反応管と、内管
    の内側の上端部に配されるバーナとを備え、内管の内側
    に供給されるバーナからの熱媒体により反応管を加熱し
    て触媒層を入口から出口に向って流れる改質原料ガスを
    水素に富むガスに改質する燃料改質器において、前記触
    媒層を二分し、バーナ側の上部の触媒層部は触媒活性は
    低いが触媒強度が高く、一方反バーナ側の下部の触媒層
    部は触媒活性は高いが触媒強度が低い改質触媒から形成
    したことを特徴とする燃料改質器。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1035072A1 (en) * 1999-03-05 2000-09-13 Haldor Topsoe A/S Process for autothermal catalytic stream reforming
WO2005115912A1 (ja) * 2004-05-25 2005-12-08 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 水素生成装置及びそれを用いた燃料電池システム
JP2007112667A (ja) * 2005-10-20 2007-05-10 Tokyo Gas Co Ltd 水蒸気改質器

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1035072A1 (en) * 1999-03-05 2000-09-13 Haldor Topsoe A/S Process for autothermal catalytic stream reforming
WO2005115912A1 (ja) * 2004-05-25 2005-12-08 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 水素生成装置及びそれを用いた燃料電池システム
JP2007112667A (ja) * 2005-10-20 2007-05-10 Tokyo Gas Co Ltd 水蒸気改質器

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