JP2016153368A - 炭化水素の改質による水素の製造方法、水素の製造装置、燃料電池の運転方法、及び燃料電池の運転装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】水蒸気改質用触媒を用いて、硫黄化合物と炭化水素を含む原料ガスを改質して、炭化水素から水素と一酸化炭素を含む改質ガスを生成させる炭化水素の改質工程を含む、炭化水素の改質による水素の製造方法であって、前記炭化水素の改質工程で生成した水素を含む改質ガスの一部を、前記炭化水素の改質工程における原料ガス中に戻すことを特徴とする炭化水素の改質による水素の製造方法。
【選択図】図1
Description
本発明は、上記の従来技術の現状に鑑みて、貴金属系触媒よりもコストを抑えられる、例えば、ニッケル、マグネシウム、及び、アルミナを主体とする触媒を用いて、硫化水素等の硫黄化合物を含有する炭化水素の原料ガスを、水素や一酸化炭素等の燃料に変換する際に、硫黄被毒による触媒劣化を抑えるための、炭化水素の改質による水素製造方法、水素製造装置、前記水素製造方法を用いた燃料電池の運転方法及び運転装置を提供することを目的とする。
前記炭化水素の改質工程で生成した水素を含む前記第1の改質ガスの一部を、前記炭化水素の改質工程における原料ガス中に戻す、又は、新たに水素を前記炭化水素の改質工程における原料ガス中に導入することを特徴とする炭化水素の改質による水素の製造方法。
(2)初期の原料ガス中の水素の割合が、前記原料ガス中の炭化水素のモル濃度に対して、10モル%未満であり、
前記生成した水素を含む前記第1の改質ガスの一部を前記原料ガス中に戻した後、又は、新たに水素を前記改質工程における原料ガス中に導入した後の、改質前の原料ガス中の水素の割合が、前記改質前の原料ガス中の炭化水素のモル濃度に対して、10〜100モル%であることを特徴とする(1)に記載の炭化水素の改質による水素の製造方法。
(3)前記水蒸気改質反応用触媒が、ニッケル化合物とマグネシウム化合物との混合溶液に沈殿剤を添加して、ニッケルとマネシウムを共沈させて沈殿物を生成し、前記沈殿物に、アルミナ粉末と水、又は、アルミナゾルを加えて混合して混合物を生成し、前記混合物を、少なくとも乾燥及び焼成することを含む触媒製造工程により製造されることを特徴とする(1)又は(2)に記載の炭化水素の改質による水素の製造方法。
(4)前記触媒製造工程が、前記沈殿物の生成後、前記沈殿物を仮焼することを含むことを特徴とする(3)に記載の炭化水素の改質による水素の製造方法。
(5)前記水蒸気改質反応用触媒が、ニッケル化合物とマグネシウム化合物とアルミニウム化合物との混合溶液に沈殿剤を添加して、ニッケルとマネシウムとアルミナを共沈させて沈殿物を生成し、前記沈殿物を、少なくとも乾燥及び焼成することを含む触媒製造工程により製造されることを特徴とする(1)又は(2)に記載の炭化水素の改質による水素の製造方法。
(6)前記水蒸気改質反応用触媒が、前記混合溶液に、更にセリウム化合物を添加して製造され、触媒表面に酸化セリウム微粒子が存在していることを特徴とする(5)に記載の炭化水素の改質による水素の製造方法。
(7)前記硫黄化合物と炭化水素を含む原料ガスが、天然ガス、LNG、シェールガス、都市ガス、又はLPGから選ばれることを特徴とする(1)〜(6)のいずれか1つに記載の炭化水素の改質による水素の製造方法。
(8)前記炭化水素の改質工程で生成した前記第1の改質ガスを、シフト反応させて、前記第1の改質ガス中の水素の割合を増加させるシフト反応工程をさらに含み、
前記炭化水素の改質工程で生成した水素を含む前記第1の改質ガスの一部、又は前記シフト反応工程を経た後の第2の改質ガスの一部の少なくとも一方を、前記炭化水素の改質工程における原料ガス中に戻すことを特徴とする(1)〜(7)のいずれか1つに記載の炭化水素の改質による水素の製造方法。
(9)初期の原料ガス中の水素の割合が、前記原料ガス中の炭化水素のモル濃度に対して、10モル%未満であり、
前記炭化水素の改質工程で生成した前記第1の改質ガスの一部又は前記シフト反応工程を経た後の前記第2の改質ガスの一部の少なくとも一方を、前記炭化水素の改質工程における原料ガス中に戻した後の、改質前の原料ガス中の水素の割合が、前記改質前の原料ガス中の炭化水素のモル濃度に対して、10〜100モル%であることを特徴とする(8)に記載の炭化水素の改質による水素の製造方法。
(10)(8)に記載の炭化水素の改質による水素の製造方法を用いた、燃料電池の運転方法であって、
前記シフト反応工程を経た後の前記第2の改質ガスを、一酸化炭素選択酸化反応器に通して、前記第2の改質ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に変換する一酸化炭素選択酸化反応工程と、
前記一酸化炭素選択酸化反応工程を経た後の第3の改質ガスを、燃料ガスとして固体高分子型燃料電池へと導入して、燃料電池を作動させる燃料電池作動工程とを、さらに含み、
前記シフト反応工程を経た後の前記第2の改質ガスの一部、及び、前記一酸化炭素選択酸化反応工程を経た後の前記第3の改質ガスの一部の少なくとも一方を、前記炭化水素の改質工程における原料ガス中に戻すことを特徴とする燃料電池の運転方法。
(11)前記炭化水素の改質による水素の製造方法における初期の原料ガス中の水素の割合が、前記原料ガス中の炭化水素のモル濃度に対して、10モル%未満であり、
前記水素の製造方法における、炭化水素の改質工程で生成した前記第1の改質ガスの一部又は前記シフト反応工程を経た後の前記第2の改質ガスの一部の少なくとも一方を、前記炭化水素の改質工程における原料ガス中に戻した後の、改質前の原料ガス中の水素の割合が、前記改質前の原料ガス中の炭化水素のモル濃度に対して、10〜100モル%であることを特徴とする(10)に記載の燃料電池の運転方法。
(12)炭化水素を含有する原料ガスから、水蒸気改質反応用触媒を用いて、水素、一酸化炭素、二酸化炭素を含む第1の改質ガスを製造する改質反応手段と、
前記第1の改質ガスに含まれる一酸化炭素を二酸化炭素に変換するシフト反応手段と、
前記シフト反応手段通過後の第2の改質ガスに含まれる一酸化炭素を二酸化炭素に変換する一酸化炭素選択酸化反応手段とを有し、
シフト反応手段後又は一酸化炭素選択酸化反応手段通過後の少なくとも一方の改質ガスに含まれる水素の一部を前記改質反応手段に循環させる手段を有することを特徴とする水素の製造装置。
(13)初期の原料ガス中の水素の割合が、前記原料ガス中の炭化水素のモル濃度に対して、10モル%未満であり、
前記改質反応手段又はシフト反応手段通過後の少なくとも一方の改質ガスに含まれる水素に一部を前記改質手段に循環させる手段を有し、前記炭化水素の改質手段における原料ガス中に戻した後の、改質前の原料ガス中の水素の割合を、前記改質前の原料ガス中の炭化水素のモル濃度に対して、10〜100モル%に制御する制御手段を有することを特徴とする(12)に記載の水素の製造方法。
(14)水供給手段と、原料ガス供給手段と、触媒が充填された炭化水素の改質器と、前記改質器を加熱する加熱手段と、シフト反応器と、一酸化炭素選択酸化反応器と、固体高分子型燃料電池とを備える燃料電池の運転装置であって、
さらに、前記水供給手段から供給される水と前記原料ガス供給手段から供給される原料ガスとを前記改質器へ導入する配管と、前記改質器から排出される第1の改質ガスを前記シフト反応器へ導入する配管と、前記シフト反応器から排出される第2の改質ガスを前記一酸化炭素選択酸化反応器へ導入する配管と、前記一酸化炭素選択酸化反応器から排出される第3の改質ガスを前記固体高分子型燃料電池へ導入する配管と、
前記改質器へ導入する配管と前記シフト反応器へ導入する配管との間で熱交換するための熱交換器と、
前記シフト反応器から排出される前記第2の改質ガスの一部、及び、前記一酸化炭素選択酸化反応器から排出される前記第3の改質ガスの一部の少なくとも一方を、前記水と前記原料ガスとを前記改質器へ導入する配管へ導入する配管とを備えていることを特徴とする燃料電池の運転装置。
特に、天然ガス、LNG、シェールガス、都市ガス、LPG等で、触媒の被毒物質となる硫化水素を含有するガス中のメタン等の軽質炭化水素と、例えば、水素や一酸化炭素等の化学物質へ転換できる高活性且つ高い耐炭素析出性を有する改質用触媒とを用いた炭化水素の改質方法及び改質装置において、生成した水素の一部を改質反応の原料ガスに循環させることで、硫黄被毒による触媒劣化を一定に抑えることが可能になる。
本発明で使用することができる炭化水素の改質用触媒(「水蒸気改質反応用触媒」ともいう)は、ニッケルが主活性成分として機能触媒であり、タール等の重質炭化水素やメタン等の軽質炭化水素を、ガス中に存在又は外部より導入される水蒸気や二酸化炭素との間の改質反応を触媒することができる。
また、混合物の乾燥の前には、ろ過をして水を除去しておくことが、その後の乾燥の手間を少なくし、且つ乾燥に要するエネルギーを低減することができ、好ましい。さらに、ろ過後の沈殿物を、純水等で洗浄しておくことが、不純物量を低減できることからより好ましい。
また、上記の元素以外に触媒製造工程等で混入する不可避的不純物や触媒性能が変わらない他成分を含んでも構わないが、できるだけ不純物が混入しないようにするのが望ましい。
(比較例1)
硝酸ニッケルと硝酸マグネシウムを各金属元素のモル比が0.1:0.9になるように、硝酸ニッケル・6水和物を3.32g、硝酸マグネシウム・6水和物を26.38g精秤して、500mLの60℃の純水に溶かして、60℃に加温した混合水溶液を調製した。この混合水溶液に、炭酸カリウム15.8gを精秤して、250mLの60℃の純水に溶かして、60℃に加温した炭酸カリウム水溶液を250mL/min程度にゆっくり加え、ニッケルとマグネシウムを水酸化物として共沈させ、撹拌羽根で400rpm程度で十分に撹拌した。その後、60℃に保持したまま1時間程度撹拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、80℃の純水で数回、洗浄と吸引ろ過を行った。各水溶液の温度は、アルコール温度計を水溶液中に挿入して測定した。洗浄の確認は、ろ液のpHが中性になっていることを、ポータブルpHメーターやpH試験紙で確認することができる。
比較例1と同じ触媒を用いて、同じ還元処理を行い、改質反応において、メタン、H2S、水蒸気の量はそのままで、H2の量をCH4(H2S:3ppm)に対して9モル%の割合になるように、H2を1.2ml/minで導入した。したがって、SVは40500h-1となる以外は、比較例1と同様に行った。その結果、表1に示すように、22h反応後にはメタン転化率は0モル%となったが、若干寿命が延びた。
実施例1と同じ条件下で、H2の量をCH4(H2S:3ppm)に対して14モル%の割合になるように変えて、H2を2ml/minで導入した。したがって、SVは41000h-1となる以外は、比較例1と同様に行った。その結果、表1に示すように、24h反応後のメタン転化率は41.5モル%と大きく向上した。
H2のモル濃度は、原料ガス(CH4)に対して0.1倍以上が好ましいことがわかった。
実施例1と同じ条件下で、H2の量をCH4(H2S:3ppm)に対して43モル%の割合になるように変えて、H2を6.0ml/minで導入した。したがって、SVは44000h-1となる以外は、比較例1と同様に行った。その結果、表1に示すように、実施例2よりもさらにメタン転化率が48.2モル%と向上し、硫黄被毒を抑えられることがわかった。
実施例1と同じ条件下で、H2の量をCH4(H2S:3ppm)に対して100モル%の割合になるように変えて、H2を14.0ml/minで導入した。したがって、SVは50000h−1となる以外は、比較例1と同様に行った。その結果、表1に示すように、実施例2よりもさらにメタン転化率が58.2モル%と向上し、硫黄被毒を抑えられることがわかった。
実施例1と同じ条件下で、H2の量をCH4(H2S:3ppm)に対して150モル%の割合になるように変えて、H2を21.0ml/minで導入した。したがって、SVは55000h-1となる以外は、比較例1と同様に行った。その結果、表1に示すように、実施例2よりもさらにメタン転化率が58.8モル%と向上したが、実施例4とほぼ同等レベルで硫黄被毒を抑えられることがわかった。しかし、生成したH2の有効利用を考えると、過剰のH2を循環させることは、エネルギーロスにも繋がることから、H2導入量は原料ガスの導入量以下であることが望ましいことがわかった。
(実施例6)
実施例3において、Ni0.1Mg0.9Oにアルミナが10質量%混合した触媒とし、原料ガスとして都市ガスを12ml、(水蒸気モル数)/(都市ガス中の炭素のモル数)=3となるよう、純水を精密ポンプで水蒸気として42ml/min導入しながら、さらに、H2の量を都市ガスに対して43モル%の割合になるように、H2を5.2ml/minで導入し、0.1MPaの反応圧力で50時間実験を行うこと以外は、全て実施例3と同じ条件で実施して、評価した。
実施例6において、原料ガスにH2を導入しないこと以外は、実施例6と同様に行った。その結果、42hで触媒活性がゼロになることが確認された。
(比較例3)
触媒調製において、硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸マグネシウムを各金属元素のモル比が0.1:0.1:0.8になるように、硝酸ニッケル・6水和物を2.63g、硝酸セリウム・6水和物を3.92g、硝酸マグネシウム・6水和物を18.54g精秤して、500mLの60℃の純水に溶かして、60℃に加温した混合水溶液を調製した。この混合水溶液に、炭酸カリウム12.5gを精秤して、250mLの60℃の純水に溶かして、60℃に加温した炭酸カリウム水溶液を250mL/min程度にゆっくり加え、ニッケル、セリウム、マグネシウムを水酸化物として共沈させ、撹拌羽根で400rpm程度で十分に撹拌した。その後、60℃に保持したまま1時間程度撹拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、80℃の純水で数回、洗浄と吸引ろ過を行った。各水溶液の温度は、アルコール温度計を水溶液中に挿入して測定した。洗浄の確認は、ろ液のpHが中性になっていることを、ポータブルpHメーターやpH試験紙で確認することができる。
比較例3で調製したセリウムを含む触媒を用いて、実施例4と同様の条件で反応を行った。その結果、表3示すように、メタン転化率を59.5モル%と向上させ、硫黄被毒を抑えられることがわかった。
(実施例8)
触媒調製において、硝酸ニッケル、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウムを各金属元素のモル比が0.054:0.485:0.462になるように、硝酸ニッケル・6水和物を3.32g、硝酸マグネシウム・6水和物を26.38g、硝酸アルミニウム・9水和物を36.79g精秤して、500mLの60℃の純水に溶かして、60℃に加温した混合水溶液を調製した。この混合水溶液に、炭酸カリウム29.4gを精秤して、250mLの60℃の純水に溶かして、60℃に加温した炭酸カリウム水溶液を250mL/min程度にゆっくり加え、ニッケル、マグネシウム、アルミニウムを水酸化物として共沈させ、撹拌羽根で400rpm程度で十分に撹拌した。その後、60℃に保持したまま1時間程度撹拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、80℃の純水で数回、洗浄と吸引ろ過を行った。各水溶液の温度は、アルコール温度計を水溶液中に挿入して測定した。洗浄の確認は、ろ液のpHが中性になっていることを、ポータブルpHメーターやpH試験紙で確認することができる。
実施例8の触媒調製において、硝酸ニッケル、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウムを各金属元素のモル比が0.091:0.822:0.087になるように、硝酸ニッケル・6水和物を5.983g、硝酸マグネシウム・6水和物を47.479g、硝酸アルミニウム・9水和物を7.358g精秤し、Ni0.1Mg0.9Oへアルミナを10質量%混合した触媒と同じモル数のニッケル、マグネシウム、アルミニウムを含有する触媒を約10g得た。
(比較例4)
硝酸ニッケル水溶液をアルミナ粉末に、20質量%となるように含浸した酸化物を蒸発皿に移して、120℃で約24時間乾燥した後、粉末をるつぼに移して、空気中500℃で約20時間焼成を行いニッケル/アルミナ触媒を得た以外は、比較例1と同様に反応試験を行った。なお、Niの担持量は、20質量%であった。その結果、表5の比較例4に示すように、10h反応時点で転化率がゼロとなった。従来触媒では、原料ガスにH2を混合しないと、Niが20質量%含有していても、硫黄の被毒により、短時間で劣化することがわかった。
硝酸ニッケル水溶液をアルミナ粉末に、20質量%となるように含浸した酸化物を蒸発皿に移して、120℃で約24時間乾燥した後、粉末をるつぼに移して、空気中500℃で約20時間焼成を行いニッケル/アルミナ触媒を得た以外は、実施例4と同様に反応試験を行った。なお、Niの担持量は、20質量%であった。その結果、表5の実施例10に示すように、24h反応時点でも41モル%を維持し、その後もほぼ一定となることがわかった。原料ガス中にH2を混合することで、反応中にNi上に吸着した硫黄がH2によってH2Sとして脱離を促進され、被毒が抑制されるからだと考えられる。
アセチルアセトナートルテニウム水溶液をアルミナ粉末に、1質量%となるように含浸した酸化物を蒸発皿に移して、120℃で約24時間乾燥した後、粉末をるつぼに移して、空気中500℃で約20時間焼成を行いRu/アルミナ触媒を得た以外は、比較例1と同じ条件で評価した。その結果、表6のように、メタン転化率は11.3モル%となった。貴金属であることから、比較例1と比べると高活性であるが、硫黄被毒による活性劣化は同様に起こった。
比較例5と同様の方法でRu/アルミナ触媒を得て、実施例4と同様に反応試験を行った。その結果、表6のように、メタン転化率は38.2モル%となった。貴金属触媒でも同様の効果が得られることがわかった。
アセチルアセトナート白金水溶液をアルミナ粉末に、1質量%となるように含浸した酸化物を蒸発皿に移して、120℃で約24時間乾燥した後、粉末をるつぼに移して、空気中500℃で約20時間焼成を行いPt/アルミナ触媒を得た以外は、比較例1と同じ条件で評価した。その結果、表7のように、メタン転化率は15.3モル%となった。貴金属であることから、比較例1と比べると高活性であるが、硫黄被毒による活性劣化は同様に起こった。
比較例5と同様の方法でPt/アルミナ触媒を得て、実施例4と同様に反応試験を行った。その結果、表7のように、メタン転化率は46.2モル%となった。貴金属触媒でも同様の効果が得られることがわかった。
(実施例13)
実施例4において、Ni0.1Mg0.9Oにアルミナが10質量%混合した触媒とし、原料ガスとしてプロパンガス(プロパンが98モル%、エタンが0.4モル%、イソブタンが1.6モル%、硫黄分が8ppm)を5.7ml、(水蒸気モル数)/(上記模擬都市ガス中の炭素のモル数)=3となるよう、純水を精密ポンプで水蒸気として51.5ml/min導入しながら、0.1MPaの反応圧力で24時間実験を行った。ここで、プロパンガスには、付臭剤として硫黄分が8ppm添加されている。さらに、H2の量をプロパンガスに対して100モル%の割合になるように、H2を5.7ml/minで導入し、0.1MPaの反応圧力で50時間実験を行うこと以外は、全て実施例4と同じ条件で行い、評価した。
実施例13において、原料ガスにH2を導入しないこと以外は、実施例13と同様に行った。その結果、45hで活性がゼロになることが確認された。
(実施例14)
図1に示した構成の燃料電池システムにおいて、都市ガスを燃料として用いて試験を行った。この時、改質器6には、実施例6で使用した触媒を充填し、導入する原料ガスの(水蒸気モル数)/(都市ガス中の炭素のモル数)は3とし、さらに、一酸化炭素選択酸化反応後のガスの一部を循環させ、H2の量を都市ガスに対して43モル%の割合になるようにして、SVは3000h-1となるように設定した。また、高温シフト反応器及び低温シフト反応器には、Fe2O3/Cr2O3触媒及びCu/ZnO触媒を充填し、一酸化炭素選択酸化反応器にはRu/Al2O3触媒を充填した。アノード入口のガスを分析した結果、水素を75%(水蒸気を除く)含んでいた。試験期間(500h)中、改質器は正常に作動し触媒の活性低下は認められなく、また、燃料電池も正常に作動した。
図1に示した構成の燃料電池システムにおいて、一酸化炭素選択酸化反応後のガスの一部を循環させないこと以外は、実施例8と同様に試験を行った。その結果、改質触媒で硫黄被毒による活性低下が起こり、500h経過した時点で、アノード入口のガス中の水素は35モル%(水蒸気を除く)以下まで低下していた。
以上の結果から、生成した水素の一部を改質反応へ循環させることで、硫黄被毒による活性劣化を抑え、安定的に運転できることがわかった。
2 水ポンプ
3 燃料供給源
4 燃料ポンプ
5 熱交換器(気化器)
6 改質器
7 加温用バーナー
8 高温シフト反応器
9 低温シフト反応器
10 一酸化炭素選択酸化反応器
11 空気ブロアー
12 固体高分子形燃料電池
13 アノード
14 カソード
15 固体高分子電解質
16 排気
17 水素供給源
18 水素用ブロワー
19 水素添加ライン
20 改質後ガス循環ライン
21 シフト反応後ガス循環ライン
22 一酸化炭素選択酸化後ガス循環ライン
Claims (14)
- 水蒸気改質反応用触媒を用いて、硫黄化合物と炭化水素を含む原料ガスを改質して、炭化水素から水素と一酸化炭素を含む第1の改質ガスを生成させる炭化水素の改質工程を含む、炭化水素の改質による水素の製造方法であって、
前記炭化水素の改質工程で生成した水素を含む前記第1の改質ガスの一部を、前記炭化水素の改質工程における原料ガス中に戻す、又は、新たに水素を前記炭化水素の改質工程における原料ガス中に導入することを特徴とする炭化水素の改質による水素の製造方法。 - 初期の原料ガス中の水素の割合が、前記原料ガス中の炭化水素のモル濃度に対して、10モル%未満であり、
前記生成した水素を含む前記第1の改質ガスの一部を前記原料ガス中に戻した後、又は、新たに水素を前記改質工程における原料ガス中に導入した後の、改質前の原料ガス中の水素の割合が、前記改質前の原料ガス中の炭化水素のモル濃度に対して、10〜100モル%であることを特徴とする請求項1に記載の炭化水素の改質による水素の製造方法。 - 前記水蒸気改質反応用触媒が、ニッケル化合物とマグネシウム化合物との混合溶液に沈殿剤を添加して、ニッケルとマネシウムを共沈させて沈殿物を生成し、前記沈殿物に、アルミナ粉末と水、又は、アルミナゾルを加えて混合して混合物を生成し、前記混合物を、少なくとも乾燥及び焼成することを含む触媒製造工程により製造されることを特徴とする請求項1又は2に記載の炭化水素の改質による水素の製造方法。
- 前記触媒製造工程が、前記沈殿物の生成後、前記沈殿物を仮焼することを含むことを特徴とする請求項3に記載の炭化水素の改質による水素の製造方法。
- 前記水蒸気改質反応用触媒が、ニッケル化合物とマグネシウム化合物とアルミニウム化合物との混合溶液に沈殿剤を添加して、ニッケルとマネシウムとアルミナを共沈させて沈殿物を生成し、前記沈殿物を、少なくとも乾燥及び焼成することを含む触媒製造工程により製造されることを特徴とする請求項1又は2に記載の炭化水素の改質による水素の製造方法。
- 前記水蒸気改質反応用触媒が、前記混合溶液に、更にセリウム化合物を添加して製造され、触媒表面に酸化セリウム微粒子が存在していることを特徴とする請求項5に記載の炭化水素の改質による水素の製造方法。
- 前記硫黄化合物と炭化水素を含む原料ガスが、天然ガス、LNG、シェールガス、都市ガス、又はLPGから選ばれることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の炭化水素の改質による水素の製造方法。
- 前記炭化水素の改質工程で生成した前記第1の改質ガスを、シフト反応させて、前記第1の改質ガス中の水素の割合を増加させるシフト反応工程をさらに含み、
前記炭化水素の改質工程で生成した水素を含む前記第1の改質ガスの一部、又は前記シフト反応工程を経た後の第2の改質ガスの一部の少なくとも一方を、前記炭化水素の改質工程における原料ガス中に戻すことを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の炭化水素の改質による水素の製造方法。 - 初期の原料ガス中の水素の割合が、前記原料ガス中の炭化水素のモル濃度に対して、10モル%未満であり、
前記炭化水素の改質工程で生成した前記第1の改質ガスの一部又は前記シフト反応工程を経た後の前記第2の改質ガスの一部の少なくとも一方を、前記炭化水素の改質工程における原料ガス中に戻した後の、改質前の原料ガス中の水素の割合が、前記改質前の原料ガス中の炭化水素のモル濃度に対して、10〜100モル%であることを特徴とする請求項8に記載の炭化水素の改質による水素の製造方法。 - 請求項8に記載の炭化水素の改質による水素の製造方法を用いた、燃料電池の運転方法であって、
前記シフト反応工程を経た後の前記第2の改質ガスを、一酸化炭素選択酸化反応器に通して、前記第2の改質ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に変換する一酸化炭素選択酸化反応工程と、
前記一酸化炭素選択酸化反応工程を経た後の第3の改質ガスを、燃料ガスとして固体高分子型燃料電池へと導入して、燃料電池を作動させる燃料電池作動工程とを、さらに含み、
前記シフト反応工程を経た後の前記第2の改質ガスの一部、及び、前記一酸化炭素選択酸化反応工程を経た後の前記第3の改質ガスの一部の少なくとも一方を、前記炭化水素の改質工程における原料ガス中に戻すことを特徴とする燃料電池の運転方法。 - 前記炭化水素の改質による水素の製造方法における初期の原料ガス中の水素の割合が、前記原料ガス中の炭化水素のモル濃度に対して、10モル%未満であり、
前記水素の製造方法における、炭化水素の改質工程で生成した前記第1の改質ガスの一部又は前記シフト反応工程を経た後の前記第2の改質ガスの一部の少なくとも一方を、前記炭化水素の改質工程における原料ガス中に戻した後の、改質前の原料ガス中の水素の割合が、前記改質前の原料ガス中の炭化水素のモル濃度に対して、10〜100モル%であることを特徴とする請求項10に記載の燃料電池の運転方法。 - 炭化水素を含有する原料ガスから、水蒸気改質反応用触媒を用いて、水素、一酸化炭素、二酸化炭素を含む第1の改質ガスを製造する改質反応手段と、
前記第1の改質ガスに含まれる一酸化炭素を二酸化炭素に変換するシフト反応手段と、
前記シフト反応手段通過後の第2の改質ガスに含まれる一酸化炭素を二酸化炭素に変換する一酸化炭素選択酸化反応手段とを有し、
シフト反応手段後又は一酸化炭素選択酸化反応手段通過後の少なくとも一方の改質ガスに含まれる水素の一部を前記改質反応手段に循環させる手段を有することを特徴とする水素の製造装置。 - 初期の原料ガス中の水素の割合が、前記原料ガス中の炭化水素のモル濃度に対して、10モル%未満であり、
前記改質反応手段又はシフト反応手段通過後の少なくとも一方の改質ガスに含まれる水素に一部を前記改質手段に循環させる手段を有し、前記炭化水素の改質手段における原料ガス中に戻した後の、改質前の原料ガス中の水素の割合を、前記改質前の原料ガス中の炭化水素のモル濃度に対して、10〜100モル%に制御する制御手段を有することを特徴とする請求項12に記載の水素の製造方法。 - 水供給手段と、原料ガス供給手段と、触媒が充填された炭化水素の改質器と、前記改質器を加熱する加熱手段と、シフト反応器と、一酸化炭素選択酸化反応器と、固体高分子型燃料電池とを備える燃料電池の運転装置であって、
さらに、前記水供給手段から供給される水と前記原料ガス供給手段から供給される原料ガスとを前記改質器へ導入する配管と、前記改質器から排出される第1の改質ガスを前記シフト反応器へ導入する配管と、前記シフト反応器から排出される第2の改質ガスを前記一酸化炭素選択酸化反応器へ導入する配管と、前記一酸化炭素選択酸化反応器から排出される第3の改質ガスを前記固体高分子型燃料電池へ導入する配管と、
前記改質器へ導入する配管と前記シフト反応器へ導入する配管との間で熱交換するための熱交換器と、
前記シフト反応器から排出される前記第2の改質ガスの一部、及び、前記一酸化炭素選択酸化反応器から排出される前記第3の改質ガスの一部の少なくとも一方を、前記水と前記原料ガスとを前記改質器へ導入する配管へ導入する配管とを備えていることを特徴とする燃料電池の運転装置。
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