JP2007237066A

JP2007237066A - 炭化水素の改質用触媒

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Publication number: JP2007237066A
Application number: JP2006062296A
Authority: JP
Inventors: Masao Kimura; 正雄木村; Tomohito Tanaka; 智仁田中; Yukimoto Tanaka; 幸基田中; Kiyonori Takebayashi; 聖記竹林; Kazuto Kawakami; 和人川上; Kenichiro Fujimoto; 健一郎藤本; Hisatsugu Kitaguchi; 久継北口; Kimihito Suzuki; 公仁鈴木
Original assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Engineering Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Engineering Co Ltd
Priority date: 2006-03-08
Filing date: 2006-03-08
Publication date: 2007-09-20
Anticipated expiration: 2026-03-08
Also published as: JP4776403B2

Abstract

【課題】炭化水素を高い反応速度で改質し、かつ炭化水素中に硫化水素や硫化カルボニル等の硫黄化合物を含有する場合でも硫黄被毒による活性劣化を極力抑制できる炭化水素の改質用触媒を提供する。
【解決手段】ニッケル−マグネシア系酸化物Ｎｉ−ＭｇＯと、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、および、Ｓｉのうちの１種または２種以上からなる金属元素Ｍの酸化物ＭＯ_xから構成される複合酸化物において、前記ニッケル−マグネシア系酸化物の平均結晶粒径ｄ_Ni-MgO、および、前記金属Ｍの酸化物ＭＯ_xの平均結晶粒径ｄ_MOxが、ｄ_Ni-MgO＜３６０ｎｍかつ０．０１＜ｄ_MOx／ｄ_Ni-MgO＜１０の関係を満足することを特徴とする炭化水素の改質用触媒。
【選択図】図２

Description

本発明は、天然ガス、メタン、エタン、プロパンなどの低級飽和炭化水素から合成ガスを製造する改質反応に有用な触媒に関するものである。

近年、地球温暖化等の環境問題が顕在化し、石油や石炭等に代替する他の炭化水素燃料として、石炭等と比較してＨ／Ｃが高く、地球温暖化の原因物質である二酸化炭素排出量を抑えることができ、埋蔵量も豊富な天然ガスの重要性が見直されてきており、今後、ますますその需要は増加するものと予想されている。

そのような状況の中、東南アジア・オセアニア地域等には、数多くの中小規模ガス田が、パイプライン・ＬＮＧプラント等のインフラが未整備の遠隔地で発見されているが、その可採埋蔵量が、巨額の投資を必要とするインフラ建設には見合わず、未開発のまま残されており、その開発促進が望まれている。

その有効な開発手段の一つとして、天然ガスを合成ガス（酸化炭素と水素の混合ガス）に変換した後、この合成ガスからＦ−Ｔ合成反応を用いて、輸送性・ハンドリング性の優れた灯・軽油等の液体炭化水素燃料や水素燃料に転換する技術の開発が、各所で精力的に行われている。また、天然ガスを変換して得られる合成ガスは、一般に、化学工業における重要な原料として広く使用される。

合成ガスは、通常、下記（２）式で示される天然ガスの主成分であるメタンなどの軽質炭化水素と水蒸気との吸熱反応を利用し、触媒の存在下、２０〜４０ａｔｍ程度の圧力と、８００〜１０００℃の温度で製造される。
ＣＨ₄ ＋Ｈ₂Ｏ ⇔ ＣＯ＋３Ｈ₂ ・・・（２）

上記のように合成ガスを生成する反応は、触媒の存在下、高圧、高温下での吸熱反応であるため、実用プロセスでは、省エネルギーの観点から、反応効率を向上させることが望まれている。

従来、合成ガスを製造する際に用いる炭化水素の改質用触媒としては、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）の担体にニッケル活性金属を担持したニッケル−アルミナ系触媒が最も多用されている（例えば、特許文献１、参照）。

従来から、ニッケル−アルミナ系触媒は、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）担体の高温度域でのα−アルミナ相への変化に伴い、結晶成長が進行し、担体の比表面積が急激に低下し易いため、触媒の活性が低下するという技術的課題があった。

この対策として、ニッケル−アルミナ系触媒におけるアルミナ担体の耐熱性を高めるために、例えば、アルミナにランタン、リチウムまたはストロンチウムを含浸し担体としたもの（例えば、特許文献２〜４、参照）、アルミナに希土類塩からそれらの水酸化物を共沈させて担体としたもの（例えば、特許文献５、参照）、さらに、アルミナにマグネシアを添加して焼成しスピネル系担体としたもの（例えば、特許文献６、参照）等が提案されている。

これらの触媒は、アルミナ担体の耐熱性を向上させることにより、アルミナ結晶成長による比表面積低下および触媒活性の低下を防止するものである。

また、従来のニッケル−アルミナ系触媒では、触媒の活性を高めるためにニッケル活性金属の含有量を多くすると、触媒表面で炭素の析出が起こし、触媒活性が低下するという問題点がある。

この問題を改善するために、アルミナ担体中に、アルミナとともにカリウム等のアルカリ金属およびその化合物を添加し、アルカリ金属の作用により、触媒反応に伴う触媒表面での炭素の析出を抑制し、触媒活性を良好に維持することが行なわれてきた。しかし、これらのアルカリ金属は、合成ガスを製造する際に反応装置、配管その他に飛散して、腐食の発生等の問題が生じるという工業上の課題があった。

また、上記炭素析出の抑制のために、ニッケル以外の活性金属として、ルテニウム、ロジウム、白金等の貴金属を用い、これらの活性金属をアルミナ等の単体に担持した貴金属−アルミナ系触媒も知られている。この触媒は、前記ニッケル−アルミナ系触媒と比較して、貴金属の活性金属の物性を利用し、炭素析出を抑制し、触媒活性の良好に維持することができるが、高価な貴金属を用いるために触媒の製造コストを増大し、経済的に不利である。

また、この触媒における貴金属による炭素析出抑制効果をもってしても、エチレン等の不飽和炭化水素を用いて二酸化炭素を改質する場合は、担体表面での熱的炭素析出を十分に抑制すること困難であり、触媒活性を十分に維持することは難しい。

さらに、通常、ニッケル−アルミナ系触媒は、含浸法（細孔内含浸法）を用いて、ニッケル活性金属をアルミナ担体に担持させる方法により製造される。このため、ニッケル活性金属の微細分散は困難であり、触媒反応において担体表面に活性金属が粗大析出しやすく、炭化水素の改質反応の反応速度が低下する問題があった。

一方、上記ニッケル−アルミナ系触媒の他の触媒として、従来からニッケル−マグネシア系触媒が提案され、近年実用化されつつある（例えば、特許文献７〜１３、非特許文献２、参照）。

通常、ニッケル−マグネシア系触媒は、ニッケル塩とマグネシウム塩の混合水溶液に沈殿剤を加えて、生成させた沈殿物を乾燥、焼成することにより製造される。この方法で得られるニッケル−マグネシア系触媒は、マグネシウム酸化物（ＭｇＯ）をマトリックスとし、マグネシウム酸化物中のマグネシウム金属の一部がニッケル活性金属で置換された固溶体複合酸化物となる。

ニッケル−マグネシア系触媒は、触媒反応の還元環境において、マグネシウム酸化物（ＭｇＯ）中の酸化状態のニッケル活性金属が還元され、担体表面にニッケル活性金属が微細析出し、活性金属クラスターを形成する。また、Ｍｇは炭化水素改質の際の触媒表面での炭素析出を抑制する作用がある。

これらの点から、ニッケル−マグネシア系触媒は、ニッケル−アルミナ系触媒に比べて、ニッケルの微細分散化およびシンタリング耐性は良好となり、触媒活性が向上することが報告されている。

しかしながら、ニッケル−マグネシア系触媒の活性は、上記ニッケル−アルミナ系触媒とほぼ同等レベルであり、さらに一層高い反応速度で炭化水素を改質することができる高性能な触媒の開発が望まれている。

また、ニッケル−マグネシア系触媒は、炭化水素の改質用触媒として、最も多用されているニッケル−アルミナ系触媒と同様、天然ガスなどの硫黄化合物を含有した炭化水素を改質する際に、硫黄被毒により触媒の大幅な活性低下が起こるという致命的な欠点がある。

前記ニッケル以外の活性金属として、ルテニウム、ロジウム、白金等の貴金属を用いた触媒も同様に硫黄被毒により触媒の活性低下が問題となる（例えば、非特許文献１、参照）。

近年、原料炭化水素として、埋蔵量が豊富な油田、ガス田、炭田から採取されるメタンを主成分とする天然ガスの重要性が見直されてきており、これらの天然ガス中には、精製前の段階で、硫黄化合物（主として、硫化水素）が相当高濃度（例えば、数千ｐｐｍ程度）で含有されている。

従って、これらの硫黄化合物を含有する炭化水素を原料として合成ガスを製造する際には、高度な脱硫設備を不要とし、脱硫コストの削減が可能とし、工業的にさらに安価な合成ガスを得るために、硫黄被毒耐性の高い、高性能な触媒の開発が望まれている。

近年、触媒活性と硫黄被毒耐性の向上を目的として、ニッケル−マグネシア系触媒に、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ等の金属元素を添加した触媒が提案されている（例えば、特許文献１４、１５、参照）。

しかし、触媒の成分系の制御だけでは、触媒活性にらつきが大きく、工業化の点で問題となっていた。

特公昭４９−９３１２号公報米国特許第３９６６３９１号公報米国特許第４０２１１８５号公報米国特許第４０６１５９４号公報特開昭６３−１７５６４２号公報特開昭５５−１３９８３６号公報特公昭４６−４３３６３号公報特開昭５５−１３９８３６号公報特公昭５５−５００８０号公報特開昭６３−１３７７５４号公報特開昭６３−２４８４４４号公報特開２０００−４６９号公報特開２００２−１７３３０４号公報特開２００４−９００号公報特開２００４−２０９４０８号公報触媒Ｖｏｌ．３５，ｐ．２２４，１９９３触媒討論会講演予稿集Ｖｏｌ．５２，ｐ３８（１９８３）、Stud. Surf. Sci. Catal.，Ｖｏｌ．１１９，ｐ．８６１，１９９８

本発明は、上記従来技術の現状に鑑み、炭化水素を高い反応速度で改質し、かつ、炭化水素中に硫化水素や硫化カルボニル等の硫黄化合物を含有する場合でも、硫黄被毒による活性劣化を極力抑制できる炭化水素の改質用触媒を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題と解決するものであり、その要旨とするところは、
「ニッケル−マグネシア系酸化物Ｎｉ−ＭｇＯと、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、および、Ｓｉのうちの１種または２種以上からなる金属元素Ｍの酸化物ＭＯ_xから構成される複合酸化物において、前記ニッケル−マグネシア系酸化物の平均結晶粒径ｄ_Ni-MgO、および、前記金属Ｍの酸化物ＭＯ_xの平均結晶粒径ｄ_MOxが下記（１）式の関係を満足することを特徴とする炭化水素の改質用触媒」、である。

ｄ_Ni-MgO＜３６０ｎｍかつ０．０１＜ｄ_MOx／ｄ_Ni-MgO＜１０・・・（１）

本発明によれば、炭化水素を高い反応速度で改質し、かつ、炭化水素中に硫化水素や硫化カルボニル等の硫黄化合物を含有する場合でも、硫黄被毒による活性劣化を極力抑制できる炭化水素の改質用触媒を提供することができる。本発明の触媒を適用することにより、原料炭化水素として、埋蔵量が豊富な油田、ガス田、炭田から採取されるメタンを主成分とする天然ガスを原料とし、灯・軽油等の液体炭化水素燃料や水素燃料または化学工業用原料として使用される合成ガスを、高生産性かつ低コストで安定して製造することが可能となるため、本発明の産業上の利用価値は多大である。

本発明の最良な実施形態について、以下に詳細に説明する。

本発明者らは、ニッケル−マグネシア系酸化物の触媒活性を向上させるための有効な手段について、実験などにより鋭意検討した。

その結果、（１）ニッケル−マグネシア系酸化物（Ｎｉ−ＭｇＯ）は、マグネシウム酸化物（ＭｇＯ）中のマグネシウム金属（Ｍｇ）の一部がニッケル活性金属（Ｎｉ）で置換された固溶体複合酸化物で構成され、触媒反応が進行する還元雰囲気において、酸化物内部のニッケル活性金属（Ｎｉ）がその表面に微細析出することにより、触媒活性が向上されること、（２）ニッケル−マグネシア系酸化物とともに、結晶構造が異なる特定金属元素（Ｍ）の酸化物（ＭＯ_x）が存在すると、前記酸化物粒界において結晶学的に非整合となり、ニッケル析出核として作用し、前記酸化物表面でのニッケル活性金属（Ｎｉ）の析出が促進されること、（３）特に、前記ニッケル−マグネシア系酸化物（Ｎｉ−ＭｇＯ）の粒径（ｄ_Ni-MgO）と、前記特定金属元素（Ｍ）の酸化物（ＭＯ_x）の粒径（ｄ_MOx）が下記（１）式の関係を満足する条件で、前記酸化物表面でのニッケル活性金属（Ｎｉ）の微細析出が促進され、触媒活性が向上すること、を確認した。

本発明は、これらの知見を基になされたものであり、炭化水素の改質用触媒において、ニッケル−マグネシア系酸化物Ｎｉ−ＭｇＯと、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、および、Ｓｉのうちの１種または２種以上からなる金属元素Ｍの酸化物ＭＯ_xから構成される複合酸化物において、前記ニッケル−マグネシア系酸化物の平均結晶粒径ｄ_Ni-MgO、および、前記金属Ｍの酸化物ＭＯ_xの平均結晶粒径ｄ_MOxが下記（１）式の関係を満足することを特徴とするものである。
ｄ_Ni-MgO＜３６０ｎｍかつ０．０１＜ｄ_MOx／ｄ_Ni-MgO＜１０・・・（１）

本発明の炭化水素の改質用触媒は、ニッケル−マグネシア系酸化物と、金属Ｍの酸化物ＭＯ_xから構成される複合酸化物である。Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、および、Ｓｉのうちの１種または２種以上からなる金属元素Ｍの酸化物ＭＯ_xは、ニッケル−マグネシア系酸化物とは異なる結晶構造を有する。

このため、これらの酸化物がニッケル−マグネシア系酸化物の粒界近傍に存在すると、粒界が結晶学的に非整合となり、この領域がニッケル析出核として作用することにより、前記酸化物表面でのニッケル活性金属（Ｎｉ）の析出が促進され、その結果、触媒活性が向上する。

また、従来からニッケル−マグネシア系酸化物は、炭化水素の改質化反応に伴う触媒表面の炭素の析出を抑制する効果があることが知られている。これは、本発明者らの試験結果によれば、マグネシア酸化物の担体中のＭｇは酸化物の状態でも塩基性を示す金属であるため、反応ガス中に含有する二酸化炭素（酸性ガス）との反応により吸着酸素種を生成し、この酸素種が、ニッケル活性金属上に析出する炭素を一酸化炭素のガスとして脱離させる作用を有することを確認している。

また、上記Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、および、Ｓｉのうちの１種または２種以上からなる金属元素Ｍも、Ｍｇ金属と同様な作用を有するか、または、Ｍｇ金属の上記作用を高める結果、ニッケル活性金属上の炭素析出を抑制し、触媒反応中に高い触媒活性を維持することができることを確認している。

上記効果は、特に、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、および、Ｓｉのうちの１種または２種以上からなる金属元素Ｍの酸化物ＭＯ_xの場合に顕著となるため、本発明では、これらの金属元素の酸化物に規定した。

ここで、上記効果のうち、特に、ニッケル−マグネシア系酸化物表面でのニッケル活性金属（Ｎｉ）の析出促進による触媒活性の向上効果を十分に発揮させるためには、以下の理由から、ニッケル−マグネシア系酸化物（Ｎｉ−ＭｇＯ）の粒径（ｄ_Ni-MgO）と、前記金属元素（Ｍ）の酸化物（ＭＯ_x）の粒径（ｄ_MOx）が上記（１）式の関係を満足させる必要がある。

従来から、炭化水素の改質用触媒として、ニッケル−アルミナ系酸化物やニッケル−マグネシア系酸化物に種々の目的で他の金属元素を添加した触媒が提案されている。しかし、従来の触媒は、含浸法（細孔内含浸法）を用いてその他の金属成分をアルミナ系酸化物やマグネシア系酸化物に担持したり、または、その他の金属成分をアルミナ系酸化物やマグネシア系酸化物と焼成することにより、担体の高温性能を向上させたり、または、炭化水素の改質化に伴う炭素析出を抑制させる効果を有するものである。

本発明者らも、試験結果から、これらの触媒は、担体の高温性能が改善され、または、炭素の析出が抑制させる作用により、触媒活性が改善させることを確認している。しかし、目的とするニッケル活性金属をアルミナ系酸化物またはマグネシア系酸化物の担体表面に微細分散させる効果は見られないか、非常に小さいことを確認した。

そこで、本発明者らは、ニッケル−マグネシア系酸化物と上記金属元素（Ｍ）の酸化物（ＭＯ_x）との複合酸化物において、目的とするニッケル活性金属の担体表面での微細分散を促進させ、触媒活性を向上させるための触媒構造について検討した。

図１に、ニッケル−マグネシア系酸化物中のＮｉ粒子数（Ｎｔ）の合計質量に対する粒子最表層に存在するＮｉ粒子数（Ｎｓ）の比（Ｎｓ／Ｎｔ）と、ニッケル−マグネシア系酸化物の粒子径との関係を示す。なお、ニッケル−マグネシア系酸化物は、酸化物粒子を理想的な球状粒子と仮定し、粒子径は酸化物粒子の体積測定値から算出した球状粒子の平均直径と定義する。また、ここで、粒子最表層とは、表面より第三原子層まで表層領域と定義する。

図に示されるように、ニッケル−マグネシア系酸化物の粒子サイズ（直径）が大きくなるとともに表面エネルギーが減少し、これに起因して、触媒反応が進行する還元雰囲気において、ニッケル−マグネシア系酸化物の表層中の酸化状態のニッケル原子が還元されて金属状態の結晶粒子として微細析出するニッケル活性金属の粒子数も減少する。

触媒反応効率を高めるための条件として、反応温度やガス雰囲気などの熱力学的な条件を制御することで、ある程度改善することが可能であるが、エネルギー効率や操作性を考慮すると、工業的に制約がある。

図１に示されるように、熱力学的な条件を変えずにニッケル−マグネシア系酸化物の平均結晶粒径を３６０ｎｍ未満にすることにより、酸化物表面に析出するニッケル活性金属の結晶粒子の粒子全体に対する比が０．０１（１％）以上となり、酸化物表層でのニッケル活性金属の微細析出を促進させることが可能となる。

図２に、ニッケル−マグネシア系酸化物の平均結晶粒径ｄ_Ni-MgOに対するＺｒ酸化物の平均結晶粒径ｄ_Zroxの（ｄ_Zrox／ｄ_Ni-MgO）比と、ニッケル−マグネシア系酸化物の粒子径との関係を示す。なお、ニッケル−マグネシア系酸化物、および、Ｚｒ酸化物は、測定された体積から酸化物粒子を理想的な球状粒子と仮定し、それぞれの粒子径は、球状粒子の平均直径と定義する。また、ここで、粒子最表面は、上記図１で説明した通りである。

図２に示されるように、ニッケル−マグネシア系酸化物の平均結晶粒径ｄ_Ni-MgOに対するＺｒ酸化物の平均結晶粒径ｄ_Zroxの比（ｄ_Zroxx／ｄ_Ni-MgO）が過度に大きくなると、ニッケル−マグネシア系酸化物とＺｒ酸化物の粒子間の相互作用が小さくなり、ニッケル−マグネシア系酸化物粒界近傍を結晶学的に非整合とし、ニッケル析出核としてニッケル活性金属（Ｎｉ）の析出を促進させる効果が小さくなる。

この結果、図に示すように、ニッケル−マグネシア系酸化物の平均結晶粒径ｄ_Ni-MgOに対するＺｒ酸化物の平均結晶粒径ｄ_zrxの比（ｄ_Zrox／ｄ_Ni-MgO）が１０以上になると、ニッケル−マグネシア系酸化物の表層部に微細析出するニッケル活性金属の粒子数が急激に減少する。

一方、ニッケル−マグネシア系酸化物の平均結晶粒径ｄ_Ni-MgOに対するＺｒ酸化物の平均結晶粒径ｄ_Zroxの比（ｄ_Zrox／ｄ_Ni-MgO）が過度に小さくなると、Ｚｒ酸化物の粒子が互い凝集しクラスターを形成してしまい、ニッケル−マグネシア系酸化物の粒子と接触する頻度が著しく低下し、さらに、Ｚｒ酸化物の表面エネルギーも小さくなりＺｒの作用も著しく低下してしまうため、ニッケルを析出核としてニッケル活性金属（Ｎｉ）の析出を促進させる効果が小さくなる。

その結果、図に示すように、ニッケル−マグネシア系酸化物の平均結晶粒径ｄ_Ni-MgOに対するＺｒ酸化物の平均結晶粒径ｄ_Zroxの比（ｄ_Zrox／ｄ_Ni-MgO）が０．０１以下になると、ニッケル−マグネシア系酸化物の表層部に微細析出するニッケル活性金属の粒子数が急激に減少する。

図２によれば、上記（１）式を満足するように、ニッケル−マグネシア系酸化物の平均結晶粒径ｄ_Ni-MgOに対するＺｒ酸化物の平均結晶粒径ｄ_Zroxの比（ｄ_Zrox／ｄ_Ni-MgO）を０．０１超〜１０未満の範囲とすることにより、ニッケル−マグネシア系酸化物の表層部にニッケル活性金属を微細析出させ、これにより、触媒活性を十分に向上することができる。

なお、図１には、金属元素Ｍの酸化物ＭＯ_xとしてＺｒ酸化物を用いた例を示したが、上述したように、金属元素Ｍは、Ｚｒに限られず、反応条件で安定な酸化物を形成し、ニッケル−マグネシア系酸化物と結晶構造が異なり、酸化物粒界において結晶学的に非整合となる、つまり、ニッケル原子の析出核サイト供与能を有する、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、および、Ｓｉのうちの１種または２種以上からなる金属元素Ｍの酸化物ＭＯ_xであれば、同様な効果が得られる。

また、上記（１）式、つまり、ニッケル−マグネシア系酸化物の平均結晶粒径ｄ_Ni-MgOに対する上記金属元素Ｍの酸化物ＭＯ_xの平均結晶粒径ｄ_Zroxの比（ｄ_Zrox／ｄ_Ni-MgO）が０．０１超〜１０未満を満足する、ニッケル−マグネシア系酸化物と上記金属元素Ｍの酸化物ＭＯ_xからなる複合酸化物を用いて、硫化水素や硫黄化合物を含有する炭化水素を改質する際に、上記金属元素Ｍの酸化物ＭＯ_xが、ニッケル活性金属上の硫化物の生成を抑制する作用を有し、触媒反応における触媒活性の劣化が抑制されることを確認している。

この理由の詳細は不明であるが、本発明者らの計算科学による検討結果によれば、上記金属元素Ｍの酸化物ＭＯ_xとニッケル−マグネシア系酸化物のそれぞれの平均結晶粒径が上記（１）式を満足する条件では、上記金属元素Ｍの酸化物ＭＯ_xと硫黄の相互作用が、ニッケル活性金属と硫黄の相互作用に比べて高くなり、硫黄の大部分が、上記金属元素Ｍの酸化物ＭＯ_xに化学吸着されるか、または、上記金属元素Ｍの酸化物ＭＯ_x上で安定硫化物を生成し、ニッケル活性金属上での安定硫化物の生成は抑制されるためと考えられる。

以上の理由から、本発明では、ニッケル−マグネシア系酸化物Ｎｉ−ＭｇＯと、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、および、Ｓｉのうちの１種または２種以上からなる金属元素Ｍの酸化物ＭＯ_xから構成される複合酸化物において、ニッケル−マグネシア系酸化物の平均結晶粒径ｄ_Ni-MgO、および、前記金属Ｍの酸化物ＭＯ_xの平均結晶粒径ｄ_MOxが、下記（１）式の関係を満足するようにする。
ｄ_Ni-MgO＜３６０ｎｍかつ０．０１＜ｄ_MOx／ｄ_Ni-MgO＜１０・・・（１）

一般に、従来の触媒では、反応条件での長時間の使用にともない、反応ガス中に含まれる水分による触媒の変質や、高温での加熱に伴う触媒の結晶粒径の変化などの原因によって触媒の活性が劣化することが知られている。本発明によると、長時間の使用でも還元雰囲で酸化物表層でのニッケル活性金属の微細析出により触媒の活性の劣化は抑制される効果が得られる。

また、ニッケル−マグネシア系酸化物中のＭｇや、金属Ｍの酸化物ＭＯ_x中のＴｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、および、Ｓｉのうちの１種または２種以上からなる金属元素Ｍは、触媒反応による炭化水素の改質にともなう炭素析出を抑制する効果があるため、炭素析出による触媒活性の劣化は抑制される。

本発明のニッケル−マグネシア系酸化物Ｎｉ−ＭｇＯと、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、および、Ｓｉのうちの１種または２種以上からなる金属元素Ｍの酸化物ＭＯ_xから構成される複合酸化物からなる炭化水素の改質用触媒の製造方法は、上記（１）式を満足するような改質用触媒が得られれば、特に限定されるものではない。

ただし、含浸法（細孔内含浸法）を用いて、多孔質のマグネシア系酸化物中の気孔にニッケルや上記金属元素Ｍを含浸させる方法では、上記（１）式を満足するような改質用触媒を製造することは困難である。

本発明の改質用触媒の製造方法としては、例えば、以下の製造方法を用いることが好ましい。

但し、以下に説明する製造方法および条件は好ましい実施形態の一例として例示するものであり、本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。

ニッケル化合物、マグネシウム化合物、Ｍの化合物を所定の比に混合して、混合水溶液を作製する。これらの化合物は、硝酸塩、塩化物等の水溶液への溶解度の大きなものが好ましい。そして、これらの化合物を含む水溶液のＰｈを調整し、水溶液中に溶解している、ニッケル、マグネシウム、金属Ｍの各元素が水酸化物、または、オキシ水酸化物等の形態で析出させる。上記Ｐｈは、例えば、金属ＭがＦｅの場合では、ｐＨ９以上の条件とする。

この際、ニッケル、マグネシウム、金属Ｍの水酸化物が均一に混ざり反応するように、例えば、反応槽中にスターラー等で溶液を攪拌することが望ましい。水酸化物の析出反応は、比較的低温でも短時間に進行するが、水溶液の温度を上げると、反応はより短時間で終了する。例えば、金属ＭがＦｅの場合は、水溶液の温度を６０℃程度とし、１時間程度反応させれば、十分に水酸化物が析出する。

このようにして得られた水酸化物から水を分離、除去するために、高温で乾燥させる。例えば、水を除去するためには、５０〜１５０℃の温度範囲で乾燥するのが好ましい。また、水の代わりに有機溶媒を用いた場合には、経済性の面から有機溶媒を回収し、再使用することが望ましい。これによって、ニッケル−マグネシア系酸化物と金属Ｍの酸化物ＭＯ_xの前駆体が得られる。

次いで、得られた触媒前駆体を空気中９００℃程度の焼成を行い、炭化水素の改質用触媒とする。この温度は、ニッケル化合物の熱分解温度およびその速度、また、安全性の面等を考慮して決める。

このようにして調製したニッケル−マグネシア系酸化物と金属Ｍの酸化物ＭＯ_xから構成される粉末触媒は、そのまま用いてもよいが、通常の乾式成形機を用いて成形してもよい。この際の成形機としては、成形機であればいずれでもよく、例えば、打錠機、ブリケッティングマシン等の圧縮成形機等が好適に用いられる。また、その場合の成形体の形状は、球状、シリンダー状、リング状、小粒状等のいずれでもよい。

さらに、粒度の揃った触媒が必要な場合には、得られたタブレットを粉砕し、篩い分けして整粒する。ここでも、粉砕機は、特に制約するものではなく、例えば、乾式粉砕機が好適に用いられる。

なお、平均粒径の測定法としては、光学顕微鏡、電子顕微鏡等により、微細組織を観察し、各粒の粒径を直接観察し、それらを数値的に平均化すればよい。結晶粒径が１００ｎｍ以下の微細粒から構成される場合には、Ｘ線回折図形を測定し、ピークの幅から粒径を求めることもできる。

酢酸ニッケル、硝酸マグネシウム、および、金属元素Ｍの化合物（塩化物もしくは硝酸塩等）を各金属元素のモル比が所定の値になるように精秤して、６０℃前後の加温下で混合水溶液を調製したものに、６０℃前後に加温した炭酸カリウム水溶液を加え、スターラーで十分に攪拌した。その際、ｐＨを９〜１２の範囲の中の適当な値に保った。

その後、６０℃前後で保持したまま１時間攪拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、８０℃の純水で十分に洗浄を行った。洗浄後に得られた沈殿物を１２０℃で１２時間乾燥後、空気中９５０℃にて２０時間焼成を行い、固溶体酸化物を得た。

得られた粉末の粒径分布を測定するため、電子顕微鏡により各粒の組成を粒子サイズを測定した。粉末分布が本発明の要件を満たさない場合には、上記製法の加熱温度を６０℃から変え、必要があれば、さらに、ｐＨを９〜１２の範囲の中で変えた。

この固溶体酸化物粉末を、圧縮成形器で、６００ｋｇ／ｃｍ²でプレスした後、十分に粉砕して、１００〜３００メッシュ（６３〜１５０μｍ）に整粒することにより、触媒を調製した。このようにして、ニッケル−マグネシア系酸化物と金属Ｍの酸化物ＭＯ_xから構成される複合酸化物の触媒粉末を得た。

予め、管内部の中央位置に石英皿を取りつけた石英製反応管に、この触媒粉末約１ｇを充填し、反応管を流動床型反応器の所定の位置にセットした。

改質反応を始める前に、まず、反応器をアルゴンガス雰囲気下で９００℃まで昇温し、その後、水素ガスを５０ｍｌ／分流しながら、９００℃で３０分間、還元処理を行った。

メタンガス、水素ガス、アルゴンガスをメタン５０モル％、水素３０モル％、二酸化炭素５モル％、アルゴン１５モル％になるように調整した後、以下のガス流量になるよう、マスフローコントローラーで制御して、反応器へ導入し、または、各種濃度の硫化水素を含有するように添加し、さらには、メタンと改質物質（水蒸気＋二酸化炭素）のモル比が、以下に示す割合になるように、ウオーターポンプを調節して、反応管内に供給した。

ここで、反応条件は、以下のとおりである。
水蒸気改質反応のＷ／Ｆ（触媒重量／ガス流量）：５ｇｈ／ｍｏｌ
改質物質（水蒸気＋二酸化炭素）／メタン比：２

反応生成ガスの成分に関しては、流動床型反応器の出口から排出された生成ガスを、一旦、氷温トラップに経由させた後、ガスクロマトグラフィーに注入して分析を行った。改質反応の反応度合は、メタン転化率で判断し、そのメタン転化率は、出口ガス中の各成分の濃度より、以下の式により算出した。

各種条件での改質反応後のメタン転化率は、各表のようになった。

（実施例１）
金属元素の原子比が、Ｍｇ：Ｎｉ：Ｍ＝０．８：０．１：０．１である、ニッケル−マグネシア系酸化物と金属元素Ｍの酸化物から構成される複合酸化物を作製し、その特性を評価した。

表１〜５にその結果を示す。

（比較例１）
金属元素の原子比が、Ｍｇ：Ｎｉ：Ｍ＝０．８：０．１：０．１である、ニッケル−マグネシア系酸化物と金属元素Ｍの酸化物から構成される複合酸化物を作製し、その特性を評価した。表６〜８に、その結果を示す。

表１〜表５の実施例および表６〜表８の比較例の結果から、本発明の範囲内にあるものは、触媒特性を示すメタン転換率が７０％以上の高い値を示しており、本発明の効果が明瞭に認められる。

（実施例２）
実施例１の触媒４、７と同等の触媒に、改質ガスとして、ＣＨ₄＋ＣＯ＋ＣＯ₂の代わりに天然ガスを用いて、温度８００℃、反応圧力１５ＭＰａで実験を行った。触媒をつめた反応管の触媒前後におけるガスの圧力を測定し、その圧力差から炭素析出量を見積もった。圧力差が所定の値を超えるまでの時間を測定したところ、触媒７、１０は、それぞれ、１２０時間、１８０時間であった。

（比較例２）
比較例１の触媒Ｒ４、Ｒ６と同等の触媒に、改質ガスとして、ＣＨ₄＋ＣＯ＋ＣＯ₂の代わりに天然ガスを用いて、温度８００℃、反応圧力１５ＭＰａで実験を行った。触媒をつめた反応管の触媒前後におけるガスの圧力を測定し、その圧力差から炭素析出量を見積もった。圧力差が所定の値を超えるまでの時間を測定したところ、触媒７、１０は、それぞれ、２８時間、７０時間であった。

実施例２と比較例２の結果から、本発明の範囲内にあるものは、炭素析出量が抑えられ、触媒の使用寿命が大幅に増加しており、本発明の効果が明瞭に認められる。

前述したように、本発明は、炭化水素を高い反応速度で改質できる改質用触媒を提供することができるものであり、産業上の利用可能性が大きいものである。

ニッケル−マグネシア系酸化物中のＮｉ粒子数（Ｎｔ）の合計質量に対する粒子最表層に存在するＮｉ粒子数（Ｎｓ）の比（Ｎｓ／Ｎｔ）と、ニッケル−マグネシア系酸化物の粒子径との関係を示す図である。ニッケル−マグネシア系酸化物の平均結晶粒径ｄ_Ni-MgOに対するＺｒ酸化物の平均結晶粒径ｄ_Zroxの（ｄ_Zrox／ｄ_Ni-MgO）比と、ニッケル−マグネシア系酸化物の粒子径との関係を示す図である。

Claims

ニッケル−マグネシア系酸化物Ｎｉ−ＭｇＯと、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、および、Ｓｉのうちの１種または２種以上からなる金属元素Ｍの酸化物ＭＯ_xから構成される複合酸化物において、前記ニッケル−マグネシア系酸化物の平均結晶粒径ｄ_Ni-MgO、および、前記金属Ｍの酸化物ＭＯ_xの平均結晶粒径ｄ_MOxが、下記（１）式の関係を満足することを特徴とする炭化水素の改質用触媒。
ｄ_Ni-MgO＜３６０ｎｍかつ０．０１＜ｄ_MOx／ｄ_Ni-MgO＜１０・・・（１）