JP2006351310A - 燃料電池システム及びその運転方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 改質ガスを生成するための原料として都市ガスなどの気体燃料だけでなく、灯油などの液体燃料を用いることもでき、しかも、燃料の無駄やコーキングの問題などを招くことがない燃料電池システム及びその運転方法を提供する。
【解決手段】 循環ブロア８１と凝縮器８０と酸化還元可能な酸素吸着剤８２とを直列に配設してなる残留改質ガス再循環ライン５３を設け、発電運転停止時に、循環ブロアの作動により燃料改質装置５２内に残留している残留改質ガス９１を燃料改質装置の出口側から残留改質ガス再循環ラインに導入した後、再び燃料改質装置の燃料改質器５４へ戻すようにして残留改質ガスを再循環させ、凝縮器８０により再循環中の残留改質ガスから当該残留改質ガスに含まれる水蒸気を凝縮して除去し、酸素吸着剤により水蒸気の凝縮除去による残留改質ガスの体積減少にともない外気へ通じるラインを介して残留改質ガス再循環ラインに流入する空気９０から当該空気に含まれる酸素を吸着して除去する構成とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は燃料電池本体と燃料改質装置とを有する燃料電池システム及びその運転方法に関する。

燃料電池発電システムは、燃料電池本体と燃料改質装置とを主な構成要素としており、家庭等における分散電源などとして注目されている。燃料改質装置では、都市ガス等の燃料を水蒸気改質により水素リッチな改質ガスに変えて、燃料電池本体に供給する。燃料電池本体では、前記改質ガスと空気とを電気化学的に反応させて発電するようになっている。

このような燃料電池システムにおいては、前記燃料改質装置での改質ガスの生成を停止して発電運転を停止した際、燃料改質装置内に改質ガスが残留する。そして、この残留改質ガスには比較的多量の水分（水蒸気）が含まれている。従って、このままの状態で放置しておくと、発電運転停止後に燃料改質装置が次第に冷えていくのにともなって残留改質ガス中の水蒸気が凝縮して結露してしまう。この凝縮水は次の発電運転開始の際の燃料改質装置の昇温により再び蒸発して水蒸気となるが、このような水分の凝縮、蒸発を繰り返すと、燃料改質装置の触媒（特に、ＣＯ変性反応に用いられるＣｕ／Ｚｎ系のＬＴＳ触媒）などが、高温での水蒸気酸化などにより、次第に劣化してしまう。なお、ＬＴＳ触媒に白金などの貴金属を適用すれば水蒸気酸化を防止することはできるが、コストが非常に高くなってしまう。

そこで、下記の［特許文献１］では、発電運転停止時にバーナ排ガスを用いて水蒸気をパージすることが提案されている。図４は［特許文献１］において開示されている従来の燃料電池システムの構成図である。

図４に示すように本燃料電池システムは、燃料電池本体１と燃料改質装置２とを有する燃料電池システムにおいて、発電運転停止時にバーナ排ガスを用いて燃料改質装置２内の水蒸気をパージするための手段として凝縮器３とブロア４と不活性ガス生成装置５とを備えたものである。

詳述すると、燃料改質装置２は、直列に配設された燃料改質器６とＣＯ変成触媒器７とＰＲＯＸ触媒器３とを備えている。都市ガスなどの燃料ガス９の改質は、主として、燃料改質器６の改質触媒層１０における水蒸気改質反応によって行われる。燃料ガス９はメイン弁１１及びサブ弁１２を介して燃料改質器６に供給される。水蒸気改質反応は吸熱反応であるため、燃料改質器６には熱源としてバーナ１５が設けられている。燃料改質器６には水蒸気改質のための水１３が弁１４を介して供給されるが、この水１３はバーナ１５の熱を利用した蒸発器（図示省略）により水蒸気となる。バーナ１５には燃料ガス９の一部がバーナ用の燃料として弁１６を介して供給されるとともにバーナ燃焼用の空気１７もブロア１８によって送給される。

ＣＯ変成触媒器７では、ＣＯ変成触媒層を用いてＣＯ変成（ＣＯシフトともいう）反応により水蒸気と一酸化炭素から水素を生成するものであり、燃料改質器６で水蒸気改質反応により生成したＣＯを活用して改質効率を上げるために用いられる。ＣＯ変成触媒には、比較的高温側で作動するＨＴＳ（高温シフト触媒）と比較的低温側で作動するＬＴＳ（低温シフト触媒）とがあるが、ＬＴＳのみが使用される場合と、ＨＴＳとＬＴＳとの両方が使用される場合とがある。ＰＲＯＸ触媒器３は、ＰＲＯＸ触媒層を用いて選択酸化（PReferable OXidization）反応により、毒物質である一酸化炭素を二酸化炭素（炭酸ガス）に変えるものであり、改質ガス１９中の一酸化炭素濃度を極力下げるために用いられる。

燃料改質装置２の燃料改質器６、ＣＯ変成触媒器７及びＰＲＯＸ触媒器８を順に通って燃料ガス９から改質された改質ガス１９は、弁１７を介して燃料電池本体１のアノード２０に供給される。燃料電池本体１のカソード２１には、空気２２がブロア２３の作動によって供給される。燃料電池本体１のアノード２０側から排出されるアノード排ガス（使用後の改質ガス）２４は、アノード排ガス路２５及び弁２６を介して燃料改質器６に戻され、バーナ１５用の燃料として利用される。また、発電負荷の都合により、燃料改質装置２で改質されたものの余剰となってしまう未使用の改質ガス２７も、弁２８、アノード排ガス路２５及び弁２６を介して燃料改質器６に戻され、例えばバーナ１５用の燃料として利用される。燃料改質器６から排気されるバーナ排ガス２９及び燃料電池本体１のカソード２１側から排出されるカソード排空気３０は、システム排ガス路３１を介して大気中に排出（大気開放）される。

不活性ガス生成装置５は、酸化還元が繰り返し可能な酸素吸着剤３２と、この酸素吸着剤３２を加熱する電気ヒータ等のヒータ３３とで構成される。酸素吸着剤２８は、適宜な容器に充填されている。酸素吸着剤３２の容器入口には、バーナ排ガス路３４から弁３５及び管路３６を介してバーナ排ガス２９の一部または全量が供給される。酸素吸着剤３２の容器出口は、管路３７及び弁３８を介して燃料改質器６に接続されている。弁３５と酸素吸着剤３２の容器入口との間の管路３６には、凝縮器３とブロア４とが順に接続されている。また、管路３６の凝縮器３の上流側には、アノード排ガス路２５の弁２６の下流側から使用後の改質ガス２４又は未使用の改質ガス２７を供給可能にする弁４１及び管路４２が接続されている。また、アノード排ガス路２５には、使用後の改質ガス２４や未使用の改質ガス２７をシステム排ガス路３１に排出する弁４３及び管路４４が、弁２６の上流側から接続されている。

この燃料電池発電システムにおいて発電運転を停止する場合には、以下のように操作する。

（１）まず、水蒸気によるシステム内のパージを数分間行う。そのために、バーナ１５を作動させたまま、つまり、弁１６を開き、ブロア１８を作動させたまま、メイン弁１１を閉じ、ブロア２３を停止して、燃料改質装置２に水蒸気のみを流す。その際、弁２６を閉じ、弁４３を開いて、水蒸気を燃料電池本体１のアノード２０からシステム排ガス路３１に排出する。これにより、燃料改質装置２の燃料改質器６、ＣＯ変成触媒器７、ＰＲＯＸ触媒器８及び燃料電池本体１内の残留物質は、水蒸気により綺麗に洗い流されて除去される。また、燃料改質装置２内の酸化を防止するのに必要十分に足りるだけの微量の燃料ガス９を水蒸気にサブ弁９を開いて混入させる。弁２８は閉じておく。
（２）水蒸気によるシステム内の残留物質のパージ中に燃料改質器６を降温させる。
（３）燃料改質器６が降温したら、水蒸気による残留物質のパージを終了する。つまり、サブ弁１２及び弁１４を閉じる。

（４）次に、水蒸気によるパージのためにシステム内に残留した水分等の残留物質を不活性ガス４５により除去する。このため、ブロア３５を起動し弁３５，３８を開いて、バーナ排ガス２９を凝縮器３で水分除去した後に酸素吸着剤３２に送給し、このバーナ排ガス２９中の酸素を酸素吸着剤３２で吸着して取り除くことにより、酸素が取り除かれた不活性ガス４５を生成する。そして、この不活性ガス４５が、燃料改質器６、ＣＯ変成触媒器７、ＰＲＯＸ触媒器８及び燃料電池本体１のアノード２０を流れ、弁４３を介してシステム排ガス路３１に排出される。これにより、燃料改質器６、ＣＯ変成触媒器７、ＰＲＯＸ触媒器８及び燃料電池本体１に残留した水分等の残留物質は、綺麗に除去される。
（５）不活性ガス４５によるシステム内の水分等の残留物質のパージが終了したら、バーナ１５を停止し、システムを自然冷却する。また、弁３５，３８を閉じ、凝縮器３８及びブロア４を停止する。

なお、酸素を吸着した酸素吸着剤３２は酸素吸着機能が次第に飽和してしまうため、次回の発電運転の際にブロア４を起動し弁３８，４１を開いて、使用後の改質ガス２４又は未使用の改質ガス２７を弁４１及び管路４２を介して酸素吸着剤３２に送給することにより、酸素吸着剤３２を還元させる。その際、ヒータ３３を作動させて酸素吸着剤３２を昇温させることにより還元効率を上げている。

また、詳細な説明は省略するが、下記の［特許文献２］には、原料の都市ガス（又はＬＰガス）で燃料改質装置内の残留改質ガスと同時に水分をパージする方法が開示されている。

国際公開第ＷＯ ０３／０９４２７３ Ａ１号パンフレット 特開２００３−２８２１１４号公報

しかしながら、上記従来のパージ方法では次のような不具合がある。

（１） ［特許文献１］に開示されたパージ方法では、バーナ排ガスが必要であり、燃料電池システムの発電運転停止後も燃料をバーナで燃焼させる必要があるため、燃料の無駄が生じ、総合効率の低下を招く。また、現在、都市ガスなどの気体燃料に比べて燃料単価の安い（即ち発電単価の安い）灯油などの液体燃料を用いた燃料電池システムの開発を進めているが、この場合には液体燃料を完全燃焼させるために空気比を非常に高くして酸素濃度を高くする必要がある。ところが、この場合には酸素吸着剤は非常に多量の酸素を吸着することになるために発熱量が非常に大きくなって例えば７００〜８００℃程度まで昇温する。このため、耐熱温度が３００〜４００℃程度である酸素吸着剤は発熱に耐え切れなくなってしまう。逆に空気比を低くすると、不完全燃焼となり液体燃料の未燃分がバーナ排ガスに残留するため、この未燃分によって酸素吸着剤が劣化してしまう。従って、燃料電池システムに灯油などの液体燃料を用いる場合には、本パージ方法が適用することが難しい。

（２） ［特許文献２］に開示されたパージ方法では、ブロアや酸素吸着剤などの余分な機器は必要ないが、高温状態で都市ガスのみを燃料改質器内に供給すると、都市ガスが熱分解を起こして改質触媒上でコーキングが生じることにより、改質触媒の劣化を招く可能性が高い。また、停止時だけではなく次回の起動時にも、これと同様の現象が生じる可能性がある。更に、灯油などの液体燃料を用いる場合には、本パージ方法を適用することができない。

従って本発明は上記の事情に鑑み、改質ガスを生成するための原料として都市ガスなどの気体燃料だけでなく、灯油などの液体燃料を用いることもでき、しかも、燃料の無駄やコーキングの問題などを招くことがない燃料電池システム及びその運転方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決する第１発明の燃料電池システムは、燃料電池本体と、少なくとも燃料改質器とＣＯ変性触媒器とを直列に配設してなるものであって燃料を水蒸気改質して改質ガスを生成しこの改質ガスを前記燃料電池本体に供給する燃料改質装置とを有する燃料電池システムにおいて、
循環ブロアと凝縮器と酸化還元可能な酸素吸着剤とを直列に配設してなる残留改質ガス再循環ラインを設け、
発電運転停止時に、
前記循環ブロアの作動により、前記燃料改質装置内に残留している残留改質ガスを前記燃料改質装置の出口側から残留改質ガス再循環ラインに導入した後、再び前記燃料改質装置の燃料改質器へ戻すようにして、前記残留改質ガスを再循環させ、
前記凝縮器により、再循環中の前記残留改質ガスから、当該残留改質ガスに含まれる水蒸気を凝縮して除去し、
前記酸素吸着剤により、前記水蒸気の凝縮除去による前記残留改質ガスの体積減少にともない外気へ通じるラインを介して前記残留改質ガス再循環ラインに流入する空気から、当該空気に含まれる酸素を吸着して除去する構成としたことを特徴とする。

また、第２発明の燃料電池システムは、燃料電池本体と、少なくとも燃料改質器とＣＯ変性触媒器とを直列に配設してなるものであって燃料を水蒸気改質して改質ガスを生成しこの改質ガスを前記燃料電池本体に供給する燃料改質装置とを有する燃料電池システムにおいて、
凝縮器と循環ブロアと酸化還元可能な酸素吸着剤とを直列に配設してなる残留改質ガス再循環ラインを設け、
発電運転停止時に、
前記循環ブロアの作動により、前記燃料改質装置内に残留している残留改質ガスを前記燃料改質装置の出口側から残留改質ガス再循環ラインへ導入した後、再び前記燃料改質装置の燃料改質器とＣＯ変性触媒器との間へ戻すようにして、前記残留改質ガスを再循環させ、
前記凝縮器により、再循環中の前記残留改質ガスから、当該残留改質ガスに含まれる水蒸気を凝縮して除去し、
前記酸素吸着剤により、前記水蒸気の凝縮除去による前記残留改質ガスの体積減少にともない外気へ通じるラインを介して前記残留改質ガス再循環ラインに流入する空気から、当該空気に含まれる酸素を吸着して除去する構成としたことを特徴とする。

また、第３発明の燃料電池システムは、第１又は第２発明の燃料電池システムにおいて、発電運転時に、前記循環ブロアの作動により、前記燃料改質装置で改質された改質ガス又は前記燃料電池本体のアノードから排出されたアノード排ガスを前記残留改質ガス再循環ラインに導入し、この改質ガス又はアノード排ガスにより、酸素を吸着した前記酸素吸着剤を還元する構成としたことを特徴とする。

また、第４発明の燃料電池システムは、第３発明の燃料電池システムにおいて、
前記酸素吸着剤を還元する際、加熱手段によって前記酸素吸着剤を加熱する構成としたことを特徴とする。

また、第５発明の燃料電池システムは、第４発明の燃料電池システムにおいて、
前記加熱手段は、前記燃料改質器に備えた水蒸気改質のための加熱用のバーナの熱で前記酸素吸着剤を加熱するように構成したものであることを特徴とする。

また、第６発明の燃料電池システムの運転方法は、第１発明の燃料電池システムの運転方法であって、
発電運転停止時に、
前記循環ブロアを作動させることにより、前記燃料改質装置内に残留している残留改質ガスを前記燃料改質装置の出口側から残留改質ガス再循環ラインに導入した後、再び前記燃料改質装置の燃料改質器へ戻すようにして、前記残留改質ガスを再循環させ、
前記凝縮器により、再循環中の前記残留改質ガスから、当該残留改質ガスに含まれる水蒸気を凝縮して除去し、
前記酸素吸着剤により、前記水蒸気の凝縮除去による前記残留改質ガスの体積減少にともない外気へ通じるラインを介して前記残留改質ガス再循環ラインに流入する空気から、当該空気に含まれる酸素を吸着して除去することを特徴とする。

また、第７発明の燃料電池システムの運転方法は、第２発明の燃料電池システムの運転方法であって、
発電運転停止時に、
前記循環ブロアを作動させることにより、前記燃料改質装置内に残留している残留改質ガスを前記燃料改質装置の出口側から残留改質ガス再循環ラインに導入した後、再び前記燃料改質装置の燃料改質器とＣＯ変性触媒器との間へ戻すようにして、前記残留改質ガスを再循環させ、
前記凝縮器により、再循環中の前記残留改質ガスから、当該残留改質ガスに含まれる水蒸気を凝縮して除去し、
前記酸素吸着剤により、前記水蒸気の凝縮除去による前記残留改質ガスの体積減少にともない外気へ通じるラインを介して前記残留改質ガス再循環ラインに流入する空気から、当該空気に含まれる酸素を吸着して除去することを特徴とする。

また、第８発明の燃料電池システムの運転方法は、第３発明の燃料電池システムの運転方法であって、
発電運転停止時に、
前記循環ブロアを作動させることにより、前記燃料改質装置内に残留している残留改質ガスを前記燃料改質装置の出口側から残留改質ガス再循環ラインに導入した後、再び前記燃料改質装置の燃料改質器、又は、燃料改質器とＣＯ変性触媒器との間へ戻すようにして、前記残留改質ガスを再循環させ、
前記凝縮器により、再循環中の前記残留改質ガスから、当該残留改質ガスに含まれる水蒸気を凝縮して除去し、
前記酸素吸着剤により、前記水蒸気の凝縮除去による前記残留改質ガスの体積減少にともない外気へ通じるラインを介して前記残留改質ガス再循環ラインに流入する空気から、当該空気に含まれる酸素を吸着して除去すること、
発電運転時に、前記循環ブロアを作動させることにより、前記燃料改質装置で改質された改質ガス又は前記燃料電池本体のアノードから排出されたアノード排ガスを前記残留改質ガス再循環ラインに導入し、この改質ガス又はアノード排ガスにより、酸素を吸着した前記酸素吸着剤を還元することを特徴とする。

また、第９発明の燃料電池システムの運転方法は、第４発明の燃料電池システムの運転方法であって、
発電運転停止時に、
前記循環ブロアを作動させることにより、前記燃料改質装置内に残留している残留改質ガスを前記燃料改質装置の出口側から残留改質ガス再循環ラインに導入した後、再び前記燃料改質装置の燃料改質器、又は、燃料改質器とＣＯ変性触媒器との間へ戻すようにして、前記残留改質ガスを再循環させ、
前記凝縮器により、再循環中の前記残留改質ガスから、当該残留改質ガスに含まれる水蒸気を凝縮して除去し、
前記酸素吸着剤により、前記水蒸気の凝縮除去による前記残留改質ガスの体積減少にともない外気へ通じるラインを介して前記残留改質ガス再循環ラインに流入する空気から、当該空気に含まれる酸素を吸着して除去すること、
発電運転時に、前記循環ブロアを作動させることにより、前記燃料改質装置で改質された改質ガス又は前記燃料電池本体のアノードから排出されたアノード排ガスを前記残留改質ガス再循環ラインに導入し、この改質ガス又はアノード排ガスにより、酸素を吸着した前記酸素吸着剤を還元すること
前記酸素吸着剤を還元する際、加熱手段によって前記酸素吸着剤を加熱する構成としたことを特徴とする。

また、第１０発明の燃料電池システムの運転方法は、第５発明の燃料電池システムの運転方法であって、
発電運転停止時に、
前記循環ブロアを作動させることにより、前記燃料改質装置内に残留している残留改質ガスを前記燃料改質装置の出口側から残留改質ガス再循環ラインに導入した後、再び前記燃料改質装置の燃料改質器、又は、燃料改質器とＣＯ変性触媒器との間へ戻すようにして、前記残留改質ガスを再循環させ、
前記凝縮器により、再循環中の前記残留改質ガスから、当該残留改質ガスに含まれる水蒸気を凝縮して除去し、
前記酸素吸着剤により、前記水蒸気の凝縮除去による前記残留改質ガスの体積減少にともない外気へ通じるラインを介して前記残留改質ガス再循環ラインに流入する空気から、当該空気に含まれる酸素を吸着して除去すること、
発電運転時に、前記循環ブロアを作動させることにより、前記燃料改質装置で改質された改質ガス又は前記燃料電池本体のアノードから排出されたアノード排ガスを前記残留改質ガス再循環ラインに導入し、この改質ガス又はアノード排ガスにより、酸素を吸着した前記酸素吸着剤を還元すること
前記酸素吸着剤を還元する際、前記燃料改質器に備えた水蒸気改質のための加熱用のバーナの熱で前記酸素吸着剤を加熱することを特徴とする。

第１又は第６発明の燃料電池システム又はその運転方法燃料電池システムによれば、発電運転停止時に、循環ブロアを作動させることにより、燃料改質装置内に残留している残留改質ガスを燃料改質装置の出口側から残留改質ガス再循環ラインに導入した後、再び燃料改質装置の燃料改質器へ戻すようにして残留改質ガスを再循環させ、凝縮器により、再循環中の残留改質ガスから、当該残留改質ガスに含まれる水蒸気を凝縮して除去し、更に酸素吸着剤により、前記水蒸気の凝縮除去による残留改質ガスの体積減少（減圧）にともない外気へ通じるラインを介して残留改質ガス再循環ラインに流入する空気から、当該空気に含まれる酸素を吸着して除去するため、発電運転停止時に燃料改質装置内を乾燥した残留改質ガスの雰囲気とすることができ、且つ、水蒸気の凝縮除去による残留改質ガスの体積減少（減圧）にともなう酸素の流入を防止することができる。従って、発電運転停止時に燃料改質装置内を乾燥状態で、しかも還元雰囲気に保持することができるため、特に水蒸気や酸素によって劣化し易いＣＯ変性触媒器のＬＴＳ触媒（Ｃｕ／Ｚｎ触媒など）の劣化を防止することができる。
また、従来のようなバーナ排ガスを利用したパージを行わないため、灯油などの液体燃料を用いる場合にも、容易に適用することができる。
更には、残留改質ガスを燃料改質器に戻すため、燃料改質器内も乾燥状態に保持することができるため、燃料改質器に水分が残留していると次の運転開始時にバーナの熱で当該水分が急激に蒸発した際に改質触媒が粉化して劣化する可能性がある場合であっても、これを確実に防止することができる。
また、本燃料電池システムでは、発電運転停止時に酸素吸着剤には水素リッチな残留改質ガスと空気とが通気されるため、酸素吸着剤では酸素の吸着と還元とが同時に行われることになる。従って、酸素吸着剤は酸素吸着機能がなかなか飽和しにくいため、後述するような発電運転時における酸素吸着剤の還元処理の頻度を、非常に少なくすることができる。

第２又は第７発明の燃料電池システム又はその運転方法燃料電池システムによれば、発電運転停止時に、循環ブロアを作動させることにより、燃料改質装置内に残留している残留改質ガスを燃料改質装置の出口側から残留改質ガス再循環ラインに導入した後、再び燃料改質装置の燃料改質器とＣＯ変性触媒器との間へ戻すようにして残留改質ガスを再循環させ、凝縮器により、再循環中の残留改質ガスから、当該残留改質ガスに含まれる水蒸気を凝縮して除去し、更に酸素吸着剤により、前記水蒸気の凝縮除去による残留改質ガスの体積減少（減圧）にともない外気へ通じるラインを介して残留改質ガス再循環ラインに流入する空気から、当該空気に含まれる酸素を吸着して除去するため、発電運転停止時に燃料改質装置のＣＯ変性触媒器内を乾燥した残留改質ガスの雰囲気とすることができ、且つ、水蒸気の凝縮除去による残留改質ガスの体積減少（減圧）にともなう酸素の流入を防止することができる。従って、発電運転停止時に燃料改質装置のＣＯ変性触媒器内を乾燥状態で、しかも還元雰囲気に保持することができるため、水蒸気や酸素によって劣化し易いＣＯ変性触媒器のＬＴＳ触媒（Ｃｕ／Ｚｎ触媒など）の劣化を防止することができる。
また、従来のようなバーナ排ガスを利用したパージを行わないため、灯油などの液体燃料を用いる場合にも、容易に適用することができる。
更には、残留改質ガスを燃料改質器の燃料改質器とＣＯ変性触媒器との間へ戻すため、抵抗（圧力損失）が少ないことから、残留改質ガスの再循環が容易であり循環ブロアの小型化などを図ることができる。
また、本燃料電池システムでは、発電運転停止時に酸素吸着剤には水素リッチな残留改質ガスと空気とが通気されるため、酸素吸着剤では酸素の吸着と還元とが同時に行われることになる。従って、酸素吸着剤は酸素吸着機能がなかなか飽和しにくいため、後述するような発電運転時における酸素吸着剤の還元処理の頻度を、非常に少なくすることができる。

第３又は第８発明の燃料電池システム又はその運転方法燃料電池システムによれば、上記第１，第２，第６又は第７発明と同様の作用効果が得られる。しかも、発電運転時に、循環ブロアの作動により、燃料改質装置で改質された改質ガス又は燃料電池本体のアノードから排出されたアノード排ガスを残留改質ガス再循環ラインに導入し、この水素リッチな改質ガス又はアノード排ガスにより、酸素を吸着した酸素吸着剤を還元するため、酸素吸着剤の還元処理を確実に行うことができる。

第４又は第９発明の燃料電池システム又はその運転方法燃料電池システムによれば、上記第１，第２，第３，第６，第７又は第８発明と同様の作用効果が得られる。しかも、発電運転時の還元処理の際、加熱手段によって酸素吸着剤を加熱することにより、酸素吸着剤の還元効率を高めることができる。

第５又は第１０発明の燃料電池システム又はその運転方法燃料電池システムによれば、上記第１，第２，第３，第４，第６，第７，第８又は第９発明と同様の作用効果が得られる。しかも、発電運転時の還元処理の際、バーナの熱で酸素吸着剤を加熱することにより、酸素吸着剤の還元効率を高めることができるため、ヒータが不要であり、コストの低減を図ることができる。

以下、本発明の実施の形態例を図面に基づき、詳細に説明する。

＜実施の形態例１＞
図１は本発明の実施の形態例１に係る燃料電池システムの構成図である。

図１に示すように本燃料電池システムは、燃料電池本体５１と燃料改質装置５２とを有する燃料電池システムにおいて、発電運転停止時に燃料改質装置５２内の水蒸気を除去するための手段として残留改質ガス再循環ライン５３を備えたものである。

詳述すると、本燃料電池システムでは改質ガスを生成するための燃料（原料）５７として、都市ガス、ＬＰＧなどの気体燃料、又は、灯油、軽油、ナフサなどの液体燃料を用いる。燃料改質装置５２は、直列に配設された燃料改質器５４とＣＯ変成触媒器５５とＰＲＯＸ触媒器５６とを備えている。燃料５７の改質は、主として、燃料改質器５４の改質触媒５８における水蒸気改質反応によって行われる。即ち、燃料５７と水蒸気とを混合して改質触媒層５８に流通させ、例えば７００〜８００℃の温度で水蒸気改質反応（都市ガスを用いる場合にはＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ₂Ｏ）を起こさせることにより行われる。改質触媒としては、例えばＲｕ／Ａｌ₂Ｏ₃などとする。

燃料５７は、弁５９を介して燃料改質器５４に供給される。水蒸気改質反応は吸熱反応であるため、燃料改質器５４には熱源としてバーナ６０が設けられている。燃料改質器５４には、水蒸気改質のための水６１が弁６２を介して供給されるが、この水６１は、バーナ６０の熱を利用した蒸発器（図示省略）により水蒸気となる。バーナ６０には燃料５７の一部がバーナ用の燃料として弁６３を介して供給されるとともにバーナ燃焼用の空気６４もブロア６５によって送給供給される。

ＣＯ変成触媒器５５は、ＣＯ変成触媒層を用いてＣＯ変成（ＣＯシフトともいう）反応（ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋Ｈ₂）により水蒸気と一酸化炭素から水素を生成するものであり、燃料改質器５４で水蒸気改質反応により生成したＣＯを活用して改質効率を上げるために用いられる。ＣＯ変成触媒には、比較的高温側（例えば５００℃）で作動するＨＴＳ（高温シフト触媒）と、比較的低温側（例えば２５０℃）で作動するＬＴＳ（低温シフト触媒）とがあるが、ＬＴＳのみが使用される場合と、ＨＴＳとＬＴＳとの両方が使用される場合とがある。ＨＴＳ触媒としてはＦｅ₂Ｏ₃・Ｃｒ₂Ｏ₃等を使用することができる。ＬＴＳ触媒としてはＣｕやＣｕ／Ｚｕ触媒などの非貴金属系の触媒を使用する。このようなＬＴＳ触媒は安価であるが、酸素や水蒸気による劣化を生じ易い。

ＰＲＯＸ触媒器５６は、ＰＲＯＸ触媒層を用いて選択酸化（Preferable Oxidization）反応（ＣＯ＋１／２Ｏ₂→ＣＯ₂）により、毒物質である一酸化炭素を二酸化炭素（炭酸ガス）に変えるものであり、改質ガス６６中の一酸化炭素濃度を極力下げるために用いられる。ＰＲＯＸ触媒としては、例えばＲｕ／Ａｌ₂Ｏ₃などを使用する。また、ＰＲＯＸ反応は、例えば１５０℃で行われる。

燃料改質装置５２の燃料改質器５８、ＣＯ変成触媒器５５及びＰＲＯＸ触媒器５６を順に通って燃料５７から改質された改質ガス６６は、弁６７を介して、燃料電池本体５１のアノード６８に供給される。燃料電池本体５１のカソード６９には、空気７０がブロア７１の作動によって供給される。

燃料電池本体５１のアノード６８側から排出されるアノード排ガス（使用後の改質ガス）７２は、アノード排ガス路７３及び弁７４を介して燃料改質器５４に戻されて、例えば、バーナ６０用の燃料として利用される。また、発電負荷の都合により、燃料改質装置５２で改質されたものの余剰となってしまう未使用の改質ガス７５も、バイパス管路８９、弁７６、アノード排ガス路７３及び弁７４を介して燃料改質器５４に戻されて、例えば、バーナ６０用の燃料として利用される。

燃料改質器５４からバーナ排ガス路５０を介して排気されるバーナ排ガス７７及び燃料電池本体５１のカソード６９側から排出されるカソード排空気７８は、システム排ガス路７９を介して大気中に排出（大気開放）される。また、アノード排ガス路７３には、使用後の改質ガス７２や未使用の改質ガス７５を排出する弁８７及び管路８８が、弁７４の上流側から接続されている。この場合、バイパス管路８９、弁７６、弁８７、管路８８及びシステム排ガス路７９は、外気へ通じるラインを構成しており、詳細は後述するが、発電運転停止時に残留改質ガス再循環ライン５３において残留改質ガス（Ｈ₂，ＣＯ，ＣＨ₄など）９１を再循環する際に当該ラインを介して残留改質ガス再循環ライン５３に外気（空気）が導入されることになる。

残留改質ガス再循環ライン５３は燃料改質装置５２の出口側（ＰＲＯＸ触媒器５６の出口側）から燃料改質装置５２の入口側（燃料改質器５４の入口側）へと通じるように構成された再循環ラインであり、凝縮器８０と循環ブロア８１と酸化還元可能な酸素吸着剤８２とを直列に配設してなるものである。凝縮器８０と循環ブロア８１と酸素吸着剤８２は管路８３を介して相互に接続されている。また、凝縮器８０の上流側には電磁弁などの弁８４が設けられ、酸素吸着剤８２の下流側には電磁弁などの弁８５が設けられている。なお、図示例では上流側から凝縮器８０、循環ブロア８１、酸素吸着剤８２の順に直列に配設されているが、必ずしもこれに限定するものではなく適宜の配列することができる。例えば、循環ブロア８１を凝縮器８０の上流側や、酸素吸着剤８２の下流側に設けてもよい。酸素吸着剤８２は適宜な容器に充填されている。また、酸素吸着剤８２には電気ヒータ等のヒータ８６が付設されており、このヒータ８６によって酸素吸着剤８２の還元処理時に酸素吸着剤８２を加熱して適宜の温度（例えば２００℃）に昇温させることができるようになっている。

酸素吸着剤８２としては、酸化還元が可能なものであれば何れでも使用可能であり、例えば、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）のうちのいずれか一種（好ましくは金属銅（Ｃｕ））を使用することができる。また、これらＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの二種以上を組み合わせたもの（例えばＣｕ／Ｚｎ混合物）を使用することもできる。酸素吸着剤８２としてはＬＴＳ触媒と類似の物質を使用することができる。Ｃｕ／Ｚｎ混合物などのＬＴＳ触媒は酸化還元を繰り返すとＣＯ変成機能が劣化するものの、酸化還元機能自体は劣化しない。酸素吸着剤８２は、その形状を特に限定されることがないが、例えば、ペレット形状やハニカム形状などが好ましい。酸素吸着剤８２としてＣｕを用いた場合、Ｃｕ＋１／２Ｏ₂→ＣｕＯなる酸化反応により、酸素吸着剤８２を流通する空気（詳細後述）中の酸素を吸着して除去する。この酸素除去処理は例えば１００〜１５０℃で行われる。

また、酸素吸着剤８２としてＣｕを用いた場合、ＣｕＯ＋Ｈ₂雰囲気→Ｃｕなる還元反応により、ＣｕＯがＣｕに還元（復元）される。このような還元処理が行われるには酸素吸着剤８２を１００℃以上とすることが望ましく、ヒータ８６で酸素吸着剤８２を加熱する際には酸素吸着剤８２を例えば２００℃とする。

上記のような燃料電池発電システムでは、次ようにして発電運転時の操作及び発電運転停止時の操作が行われる。なお、燃料電池システムの発電運転や発電運転停止の操作は、操作員の運転・停止の切り替え操作などに応じて図示しない制御装置により、燃料電池システムを構成する各機器の制御（即ち、後述する各弁の開閉制御やブロアの起動停止制御など）を自動的に行うことによって実施される。

本燃料電池システムを発電運転する場合には、次のように操作する。

（１） まず、燃料改質器５４を空焚きして加熱昇温させる。つまり、弁６３を開き、ブロア６５を作動させて、燃料改質器５４のバーナ６０のみを動作（燃焼）させる。弁５９、６２、８４，８５は閉じ、凝縮器８０及び循環ブロア８１は停止させておく。このときの弁６７，７６，７４，８７の開閉及びブロア７１の作動の有無は特に問わないが、ここでは弁６７，７６，７４，８７も閉じ、ブロア７１も停止しておくものとする。

（２） 燃料改質器５４の昇温が完了したら、弁５９，６２，６７を開き、定常の発電運転を行う。言い換えれば、燃料電池本体５４の発電作動に応じた必要量の燃料５７を燃料改質器５４に供給する。その際、ブロア７１を作動させ、弁７４を開き、弁８７を閉じる。弁７６は、余剰の改質ガス７５が生じる場合に必要に応じて開かれる。

本燃料電池発電システムの発電運転を停止する場合には、次のように操作する。

（１） 弁５９を閉じて燃料改質器５４への燃料５７の供給を停止し、且つ、弁６２を閉じて燃料改質器５４への水（水蒸気）の供給も停止して、燃料改質装置５２における改質ガスの生成を停止する。その結果、燃料電池本体５１における発電が停止する。このとき燃料改質装置５４内には改質ガスが残留する。また、弁６３を閉じてブロア６５を停止することにより、バーナ６０への燃料５７と空気６４の供給を停止してバーナ６０の動作（燃焼）を停止する。更に、ブロア７１は停止し、弁６７，７４は閉じ、弁７６，８７は開く。なお、燃料改質器５４への燃料５７の供給停止（弁５９の閉操作）と、燃料改質器５４への水６１（水蒸気）の供給停止（弁６２の閉操作）は同時でもよいが、前者よりも後者を少し遅らせることが望ましい。これは燃料５７が燃料改質器５４の入口側の管路などに残留し、次回の発電運転開始時に当該残留燃料５７のみが水蒸気よりも先に燃料改質器５４に供給されてコーキングが生じることにより、燃料改質器５４の改質触媒５８が劣化するのを防止するためである。但し、この場合にも燃料改質装置５２内に改質ガスが残留するように燃料改質器５４への燃料５７の供給停止（弁５９の閉操作）と、燃料改質器５４への水（水蒸気）の供給停止（弁６２の閉操作）のタイミングを調整する。

（２） そして、この発電運転停止時には弁８４，８５を開いて、残留改質ガス再循環ライン５３における残留改質ガス９１の再循環を実施する。即ち、循環ブロア８１を作動させることにより、燃料改質装置５２内に残留している残留改質ガス９１を燃料改質装置５２の出口側から残留改質ガス再循環ライン５３に導入した後、再び燃料改質装置５２の燃料改質器５４へ戻すようにして残留改質ガス９１を再循環させる。このとき、凝縮器８０により、再循環中の残留改質ガス９１から、当該残留改質ガス９１に例えば２５〜３０％含まれる水蒸気を凝縮して除去する。即ち、改質ガスと水蒸気の混合ガスから水蒸気だけが凝縮除去される。その結果、燃料改質装置５２内には乾燥した改質ガスのみが残留することになる。また、このときに前記水蒸気の凝縮除去による残留改質ガス９１の体積減少（減圧）にともない外気へ通じるライン、即ちバイパス管路８９、弁７６、弁８７、管路８８及びシステム排ガス路７９からなるラインを介して、外気（空気）９０が残留改質ガス再循環ライン６３に流入するため、当該空気９０に含まれる酸素を酸素吸着剤８２で吸着して除去する。その結果、空気９０が不活性ガス化され、再循環ガス燃料改質装置５２内への酸素の流入が防止される。

（３） 残留改質ガス９１の再循環を所定時間（例えば１０分）継続させたら、水蒸気除去が終了したと判断して、弁８４，８５を閉じ、循環ブロア８１を停止して残留改質ガス９１の循環を終了する。また、弁７６，８７も閉じて、乾燥した残留改質ガス９１を燃料改質装置５２内に密封する。

なお、発電運転時には必要に応じて、弁８４，８５を開いた後、循環ブロア８１を作動させることにより、燃料改質装置５２で改質された改質ガス（又は燃料電池本体５１のアノード７２から排出されたアノード排ガス）を残留改質ガス再循環ライン５３に導入し、この改質ガス又はアノード排ガスにより（水素ガス雰囲により）、酸素を吸着した酸素吸着剤８２を還元する。また、このとき酸素吸着剤８２の還元効率を高めるため、酸素吸着剤８２をヒータ８６により加熱して適宜の温度（例えば２００℃）に昇温させる。

以上のように、本実施の形態例１の燃料電池システム及びその運転方法によれば、発電運転停止時に、循環ブロア８１を作動させることにより、燃料改質装置５２内に残留している残留改質ガス９１を燃料改質装置５２の出口側から残留改質ガス再循環ライン５３に導入した後、再び燃料改質装置５２の燃料改質器５４へ戻すようにして残留改質ガス９１を再循環させ、凝縮器８０により、再循環中の残留改質ガス９１から、当該残留改質ガス９１に含まれる水蒸気を凝縮して除去し、更に酸素吸着剤８２により、前記水蒸気の凝縮除去による残留改質ガス９１の体積減少（減圧）にともない外気へ通じるラインを介して残留改質ガス再循環ライン５０に流入する空気から、当該空気に含まれる酸素を吸着して除去するため、発電運転停止時に燃料改質装置５２内を乾燥した残留改質ガスの雰囲気とすることができ、且つ、水蒸気の凝縮除去による残留改質ガス９１の体積減少（減圧）にともう酸素の流入を防止することができる。従って、発電運転停止時に燃料改質装置５２内を乾燥状態で、しかも還元雰囲気に保持することができるため、特に水蒸気や酸素によって劣化し易いＣＯ変性触媒器５５のＬＴＳ触媒（Ｃｕ／Ｚｎ触媒など）の劣化を防止することができる。燃料改質装置５２に用いられる各触媒はＨ₂などの還元ガス雰囲気では劣化しない。

また、従来のようなバーナ排ガスを利用したパージを行わないため、灯油などの液体燃料を用いる場合にも、容易に適用することができる。

更には、残留改質ガスを燃料改質器５４に戻すため、燃料改質器５４内も乾燥状態に保持することができるため、燃料改質器５４に水分が残留していると次の運転開始時にバーナの熱で当該水分が急激に蒸発した際に改質触媒が粉化して劣化する可能性がある場合であっても、これを確実に防止することができる。

また、発電運転時に、循環ブロア８１の作動により、燃料改質装置５２で改質された改質ガス６６又は燃料電池本体５１のアノード６８から排出されたアノード排ガス７２を残留改質ガス再循環ライン５３に導入し、この水素リッチな改質ガス６６又はアノード排ガス７２により、酸素を吸着した酸素吸着剤８２を還元するため、酸素吸着剤８２の還元処理を確実に行うことができる。また、このときヒータ８６によって酸素吸着剤８２を加熱することにより、酸素吸着剤８２の還元効率を高めることができる。なお、本燃料電池システムでは発電運転停止時に酸素吸着剤８２には水素リッチな残留改質ガス９１と空気とが通気されるため、酸素吸着剤８２では酸素の吸着と還元とが同時に行われることになる。従って、酸素吸着剤８２は酸素吸着機能がなかなか飽和しにくいため、上記のような発電運転時における酸素吸着剤８２の還元処理の頻度は非常に少なくてよい。

＜実施の形態例２＞
図２は本発明の実施の形態例２に係る燃料電池システムの構成図である。

図２に示すように、本実施の形態例２の燃料電池システムでは、残留改質ガス再循環ライン５３が、燃料改質装置５２の出口側（ＰＲＯＸ触媒器５６の出口側）から、燃料改質装置５２の燃料改質器５４とＣＯ変性触媒器５５との間へと通じるように構成されている。

従って、この場合には循環ブロア８１を作動させることにより、燃料改質装置５２内に残留している残留改質ガス９１を燃料改質装置５２の出口側から残留改質ガス再循環ライン５３に導入した後、再び燃料改質装置５２の燃料改質器５４とＣＯ変性触媒器５５との間へ戻すようにして残留改質ガス９１を再循環させることになる。このとき、凝縮器８０により、再循環中の残留改質ガス９１から、当該残留改質ガス９１に含まれる水蒸気を凝縮して除去する。即ち、改質ガスと水蒸気の混合ガスから水蒸気だけが凝縮除去される。その結果、燃料改質装置５２のＣＯ変性触媒器５５内やＰＲＯＸ触媒器５６内には乾燥した改質ガスのみが残留することになる。また、このときに前記水蒸気の凝縮除去による残留改質ガス９１の体積減少（減圧）にともない外気へ通じるライン、即ちバイパス管路８９、弁７６、弁８７、管路８８及びシステム排ガス路７９を介して外気（空気）９０が残留改質ガス再循環ライン６３に流入するため、当該空気９０に含まれる酸素を酸素吸着剤８２で吸着して除去する。その結果、燃料改質装置５２のＣＯ変性触媒器５５内やＰＲＯＸ触媒器５６内への酸素の流入が防止される。

なお、本燃料電池システムの他の構成及び運転方法については上記実施の形態例１と同様であるため、ここでの説明は省略する。

本実施の形態例２の燃料電池システムにおいても、上記実施の形態例１の燃料電池システムと同様の作用・効果を得ることができる。

即ち、発電運転停止時に、循環ブロア８１を作動させることにより、燃料改質装置５２内に残留している残留改質ガス９１を燃料改質装置５２の出口側から残留改質ガス再循環ライン５３に導入した後、再び燃料改質装置５２の燃料改質器５４とＣＯ変性触媒器５５との間へ戻すようにして残留改質ガス９１を再循環させ、凝縮器８０により、再循環中の残留改質ガス９１から、当該残留改質ガス９１に含まれる水蒸気を凝縮して除去し、更に酸素吸着剤８２により、前記水蒸気の凝縮除去による残留改質ガス９１の体積減少（減圧）にともない外気へ通じるラインを介して残留改質ガス再循環ライン５０に流入する空気から、当該空気に含まれる酸素を吸着して除去するため、発電運転停止時に燃料改質装置５２のＣＯ変性触媒器５５内及びＰＲＯＸ触媒器５６内を乾燥した残留改質ガスの雰囲気とすることができ、且つ、水蒸気の凝縮除去による残留改質ガス９１の体積減少（減圧）にともなう酸素の流入を防止することができる。従って、発電運転停止時に燃料改質装置５２のＣＯ変性触媒器５５内及びＰＲＯＸ触媒器５６内を乾燥状態で、しかも還元雰囲気に保持することができるため、特に水蒸気や酸素によって劣化し易いＣＯ変性触媒器５５のＬＴＳ触媒（Ｃｕ／Ｚｎ触媒など）の劣化を防止することができる。

また、従来のようなバーナ排ガスを利用したパージを行わないため、灯油などの液体燃料を用いる場合にも、容易に適用することができる。

更には、残留改質ガスを燃料改質器５４の燃料改質器５４とＣＯ変性触媒器５５との間へ戻すため、抵抗（圧力損失）が少ないことから、残留改質ガスの再循環が容易であり循環ブロア８１の小型化などを図ることができる。

また、発電運転時に、循環ブロア８１の作動により、燃料改質装置５２で改質された改質ガス６６又は燃料電池本体５１のアノード６８から排出されたアノード排ガス７２を残留改質ガス再循環ライン５３に導入し、この水素リッチな改質ガス６６又はアノード排ガス７２により、酸素を吸着した酸素吸着剤８２を還元するため、酸素吸着剤８２の還元処理を確実に行うことができる。また、このときヒータ８６によって酸素吸着剤８２を加熱することにより、酸素吸着剤８２の還元効率を高めることができる。なお、本燃料電池システムでも、発電運転停止時に酸素吸着剤８２には水素リッチな残留改質ガス９１と空気とが通気されるため、酸素吸着剤８２では酸素の吸着と還元とが同時に行われることになる。従って、酸素吸着剤８２は酸素吸着機能がなかなか飽和しにくいため、上記のような発電運転時における酸素吸着剤８２の還元処理の頻度は非常に少なくてよい。

＜実施の形態例３＞
図３は本発明の実施の形態例３に係る燃料電池システムの構成図である。

図３に示すように、本実施の形態例３の燃料電池システムでは、酸素吸着剤８２を断熱材９２を介して燃料改質器５４に装着されており、ヒータは設けていない。なお、図３では上記実施の形態例１（図１）の場合と同様に残留改質ガス再循環ライン５３が、燃料改質装置５２の出口側（ＰＲＯＸ触媒器５６の出口側）から燃料改質装置５２の入口側（燃料改質器５４の入口側）へと通じるように構成されているが、これに限定するものではなく、上記実施の形態例２（図２）と同様に残留改質ガス再循環ライン６３が、燃料改質装置５２の出口側（ＰＲＯＸ触媒器５６の出口側）から、燃料改質装置５２の燃料改質器５４とＣＯ変性触媒器５５との間へと通じるように構成されていてもよい。

従って、この場合には循環ブロア８１を作動させることにより、燃料改質装置５２内に残留している残留改質ガス９１を燃料改質装置５２の出口側から残留改質ガス再循環ライン５３に導入した後、再び燃料改質装置５２の燃料改質器５４又は燃料改質器５４とＣＯ変性触媒器５５との間へ戻すようにして残留改質ガス９１を再循環させることになる。このとき、凝縮器８０により、再循環中の残留改質ガス９１から、当該残留改質ガス９１に含まれる水蒸気を凝縮して除去する。即ち、改質ガスと水蒸気の混合ガスから水蒸気だけが凝縮除去される。その結果、燃料改質装置５２のＣＯ変性触媒器５５内やＰＲＯＸ触媒器５６内には乾燥した改質ガスのみが残留することになる。また、このときに前記水蒸気の凝縮除去による残留改質ガス９１の体積減少（減圧）にともない外気へ通じるライン、即ちバイパス管路８９、弁７６、弁８７、管路８８及びシステム排ガス路７９からなるラインを介して外気（空気）９０が残留改質ガス再循環ライン６３に流入するため、当該空気９０に含まれる酸素を酸素吸着剤８２で吸着して除去する。その結果、燃料改質装置５２のＣＯ変性触媒器５５内やＰＲＯＸ触媒器５６内への酸素の流入が防止される。

そして、発電運転時に、弁８４，８５を開いて循環ブロア８１を作動させることにより、燃料改質装置５２で改質された改質ガス６６又は燃料電池本体５１のアノード６８から排出されたアノード排ガス７２を残留改質ガス再循環ライン５３に導入して、この改質ガス６６又はアノード排ガス７２により、酸素を吸着した酸素吸着剤８２を還元する際、酸素吸着剤８２は、燃料改質器５４に備えた水蒸気改質のための加熱用のバーナ６０の熱で加熱される。なお、この場合、酸素吸着剤８２の加熱手段の構成としては、必ずしも断熱材９２を介して燃料改質器５４に装着する場合に限らず、例えば単に燃料改質器５４の近傍に酸素吸着剤８２を配置する構成などでもよく、バーナ６０の熱で酸素吸着剤８２を加熱することができる構成であればよい。

本燃料電池システムの他の構成及び運転方法については上記実施の形態例１，２と同様であるため、ここでの説明は省略する。

本実施の形態例３の燃料電池システムにおいても、上記実施の形態例１，２の燃料電池システムと同様の作用・効果を得ることができる。

即ち、発電運転停止時に、循環ブロア８１を作動させることにより、燃料改質装置５２内に残留している残留改質ガス９１を燃料改質装置５２の出口側から残留改質ガス再循環ライン５３に導入した後、再び燃料改質装置５２の燃料改質器５４又は燃料改質器５４とＣＯ変性触媒器５５との間へ戻すようにして残留改質ガス９１を再循環させ、凝縮器８０により、再循環中の残留改質ガス９１から、当該残留改質ガス９１に含まれる水蒸気を凝縮して除去し、更に酸素吸着剤８２により、前記水蒸気の凝縮除去による残留改質ガス９１の体積減少（減圧）にともない外気へ通じるラインを介して残留改質ガス再循環ライン５０に流入する空気から、当該空気に含まれる酸素を吸着して除去するため、発電運転停止時に燃料改質装置５２内全体又はＣＯ変性触媒器５５内及びＰＲＯＸ触媒器５６内を乾燥した残留改質ガスの雰囲気とすることができ、且つ、水蒸気の凝縮除去による残留改質ガス９１の体積減少（減圧）にともなう酸素の流入を防止することができる。従って、発電運転停止時に燃料改質装置５２のＣＯ変性触媒器５５内及びＰＲＯＸ触媒器５６内を乾燥状態で、しかも還元雰囲気に保持することができるため、特に水蒸気や酸素によって劣化し易いＣＯ変性触媒器５５のＬＴＳ触媒（Ｃｕ／Ｚｎ触媒など）の劣化を防止することができる。

また、従来のようなバーナ排ガスを利用したパージを行わないため、灯油などの液体燃料を用いる場合にも、容易に適用することができる。

更には、残留改質ガスを燃料改質器５４に戻す場合には、燃料改質器５４内も乾燥状態に保持することができるため、燃料改質器５４に水分が残留していると次の運転開始時にバーナの熱で当該水分が急激に蒸発した際に改質触媒が粉化して劣化する可能性がある場合であってもこれを確実に防止することができ、残留改質ガスを燃料改質器５４の燃料改質器５４とＣＯ変性触媒器５５との間へ戻す場合には、抵抗（圧力損失）が少ないことから、残留改質ガスの再循環が容易であり循環ブロア８１の小型化などを図ることができる。

また、発電運転時に、循環ブロア８１の作動により、燃料改質装置５２で改質された改質ガス６６又は燃料電池本体５１のアノード６８から排出されたアノード排ガス７２を残留改質ガス再循環ライン５３に導入し、この水素リッチな改質ガス６６又はアノード排ガス７２により、酸素を吸着した酸素吸着剤８２を還元するため、酸素吸着剤８２の還元処理を確実に行うことができる。また、このときバーナ６０の熱で酸素吸着剤８２を加熱することにより、酸素吸着剤８２の還元効率を高めることができるため、ヒータが不要であり、コストの低減を図ることができる。なお、本燃料電池システムでも、発電運転停止時に酸素吸着剤８２には水素リッチな残留改質ガス９１と空気とが通気されるため、酸素吸着剤８２では酸素の吸着と還元とが同時に行われることになる。従って、酸素吸着剤８２は酸素吸着機能がなかなか飽和しにくいため、上記のような発電運転時における酸素吸着剤８２の還元処理の頻度は非常に少なくてよい。

本発明は燃料電池システム及びその運転方法に関するものであり、燃料電池本体と、少なくとも燃料改質器とＣＯ変性触媒器とを直列に配設してなるものであって燃料（特に灯油なの液体燃料）を水蒸気改質して改質ガスを生成しこの改質ガスを前記燃料電池本体に供給する燃料改質装置とを有する燃料電池システムに適用して有用なものである。

本発明の実施の形態例１に係る燃料電池システムの構成図である。 本発明の実施の形態例２に係る燃料電池システムの構成図である。 本発明の実施の形態例３に係る燃料電池システムの構成図である。 従来の燃料電池システムの構成図である。

符号の説明

５０ バーナ排ガス路
５１ 燃料電池本体
５２ 燃料改質装置
５３ 残留改質ガス再循環ライン
５４ 燃料改質器
５５ ＣＯ変性触媒器
５６ ＰＲＯＸ触媒器
５７ 気体燃料又は液体燃料
５８ 改質触媒
５９ 弁
６０ バーナ
６１ 水
６２，６３ 弁
６４ 空気
６５ ブロア
６６ 改質ガス
６７ 弁
６８ アノード
６９ カソード
７０ 空気
７１ ブロア
７２ アノード排ガス
７３ アノード排ガス路
７４ 弁
７５ 改質ガス
７６ 弁
７７ バーナ排ガス
７８ カソード排空気
７９ システム排ガス路
８０ 凝縮器
８１ 循環ブロア
８２ 酸素吸着剤
８３ 管路
８４，８５ 弁
８６ ヒータ
８７ 弁
８８ 管路
８９ バイパス管路
９０ 空気
９１ 残留改質ガス
９２ 断熱材

Claims (10)

1. 燃料電池本体と、少なくとも燃料改質器とＣＯ変性触媒器とを直列に配設してなるものであって燃料を水蒸気改質して改質ガスを生成しこの改質ガスを前記燃料電池本体に供給する燃料改質装置とを有する燃料電池システムにおいて、
   循環ブロアと凝縮器と酸化還元可能な酸素吸着剤とを直列に配設してなる残留改質ガス再循環ラインを設け、
   発電運転停止時に、
   前記循環ブロアの作動により、前記燃料改質装置内に残留している残留改質ガスを前記燃料改質装置の出口側から残留改質ガス再循環ラインに導入した後、再び前記燃料改質装置の燃料改質器へ戻すようにして、前記残留改質ガスを再循環させ、
   前記凝縮器により、再循環中の前記残留改質ガスから、当該残留改質ガスに含まれる水蒸気を凝縮して除去し、
   前記酸素吸着剤により、前記水蒸気の凝縮除去による前記残留改質ガスの体積減少にともない外気へ通じるラインを介して前記残留改質ガス再循環ラインに流入する空気から、当該空気に含まれる酸素を吸着して除去する構成としたことを特徴とする燃料電池システム。
2. 燃料電池本体と、少なくとも燃料改質器とＣＯ変性触媒器とを直列に配設してなるものであって燃料を水蒸気改質して改質ガスを生成しこの改質ガスを前記燃料電池本体に供給する燃料改質装置とを有する燃料電池システムにおいて、
   凝縮器と循環ブロアと酸化還元可能な酸素吸着剤とを直列に配設してなる残留改質ガス再循環ラインを設け、
   発電運転停止時に、
   前記循環ブロアの作動により、前記燃料改質装置内に残留している残留改質ガスを前記燃料改質装置の出口側から残留改質ガス再循環ラインへ導入した後、再び前記燃料改質装置の燃料改質器とＣＯ変性触媒器との間へ戻すようにして、前記残留改質ガスを再循環させ、
   前記凝縮器により、再循環中の前記残留改質ガスから、当該残留改質ガスに含まれる水蒸気を凝縮して除去し、
   前記酸素吸着剤により、前記水蒸気の凝縮除去による前記残留改質ガスの体積減少にともない外気へ通じるラインを介して前記残留改質ガス再循環ラインに流入する空気から、当該空気に含まれる酸素を吸着して除去する構成としたことを特徴とする燃料電池システム。
3. 請求項１又は２に記載の燃料電池システムにおいて、
   発電運転時に、前記循環ブロアの作動により、前記燃料改質装置で改質された改質ガス又は前記燃料電池本体のアノードから排出されたアノード排ガスを前記残留改質ガス再循環ラインに導入し、この改質ガス又はアノード排ガスにより、酸素を吸着した前記酸素吸着剤を還元する構成としたことを特徴とする燃料電池システム。
4. 請求項３に記載の燃料電池システムにおいて、
   前記酸素吸着剤を還元する際、加熱手段によって前記酸素吸着剤を加熱する構成としたことを特徴とする燃料電池システム。
5. 請求項４に記載の燃料電池システムにおいて、
   前記加熱手段は、前記燃料改質器に備えた水蒸気改質のための加熱用のバーナの熱で前記酸素吸着剤を加熱するように構成したものであることを特徴とする燃料電池システム。
6. 請求項１に記載の燃料電池システムの運転方法であって、
   発電運転停止時に、
   前記循環ブロアを作動させることにより、前記燃料改質装置内に残留している残留改質ガスを前記燃料改質装置の出口側から残留改質ガス再循環ラインに導入した後、再び前記燃料改質装置の燃料改質器へ戻すようにして、前記残留改質ガスを再循環させ、
   前記凝縮器により、再循環中の前記残留改質ガスから、当該残留改質ガスに含まれる水蒸気を凝縮して除去し、
   前記酸素吸着剤により、前記水蒸気の凝縮除去による前記残留改質ガスの体積減少にともない外気へ通じるラインを介して前記残留改質ガス再循環ラインに流入する空気から、当該空気に含まれる酸素を吸着して除去することを特徴とする燃料電池システムの運転方法。
7. 請求項２に記載の燃料電池システムの運転方法であって、
   発電運転停止時に、
   前記循環ブロアを作動させることにより、前記燃料改質装置内に残留している残留改質ガスを前記燃料改質装置の出口側から残留改質ガス再循環ラインに導入した後、再び前記燃料改質装置の燃料改質器とＣＯ変性触媒器との間へ戻すようにして、前記残留改質ガスを再循環させ、
   前記凝縮器により、再循環中の前記残留改質ガスから、当該残留改質ガスに含まれる水蒸気を凝縮して除去し、
   前記酸素吸着剤により、前記水蒸気の凝縮除去による前記残留改質ガスの体積減少にともない外気へ通じるラインを介して前記残留改質ガス再循環ラインに流入する空気から、当該空気に含まれる酸素を吸着して除去することを特徴とする燃料電池システムの運転方法。
8. 請求項３に記載の燃料電池システムの運転方法であって、
   発電運転停止時に、
   前記循環ブロアを作動させることにより、前記燃料改質装置内に残留している残留改質ガスを前記燃料改質装置の出口側から残留改質ガス再循環ラインに導入した後、再び前記燃料改質装置の燃料改質器、又は、燃料改質器とＣＯ変性触媒器との間へ戻すようにして、前記残留改質ガスを再循環させ、
   前記凝縮器により、再循環中の前記残留改質ガスから、当該残留改質ガスに含まれる水蒸気を凝縮して除去し、
   前記酸素吸着剤により、前記水蒸気の凝縮除去による前記残留改質ガスの体積減少にともない外気へ通じるラインを介して前記残留改質ガス再循環ラインに流入する空気から、当該空気に含まれる酸素を吸着して除去すること、
   発電運転時に、前記循環ブロアを作動させることにより、前記燃料改質装置で改質された改質ガス又は前記燃料電池本体のアノードから排出されたアノード排ガスを前記残留改質ガス再循環ラインに導入し、この改質ガス又はアノード排ガスにより、酸素を吸着した前記酸素吸着剤を還元することを特徴とする燃料電池システムの運転方法。
9. 請求項４に記載の燃料電池システムの運転方法であって、
   発電運転停止時に、
   前記循環ブロアを作動させることにより、前記燃料改質装置内に残留している残留改質ガスを前記燃料改質装置の出口側から残留改質ガス再循環ラインに導入した後、再び前記燃料改質装置の燃料改質器、又は、燃料改質器とＣＯ変性触媒器との間へ戻すようにして、前記残留改質ガスを再循環させ、
   前記凝縮器により、再循環中の前記残留改質ガスから、当該残留改質ガスに含まれる水蒸気を凝縮して除去し、
   前記酸素吸着剤により、前記水蒸気の凝縮除去による前記残留改質ガスの体積減少にともない外気へ通じるラインを介して前記残留改質ガス再循環ラインに流入する空気から、当該空気に含まれる酸素を吸着して除去すること、
   発電運転時に、前記循環ブロアを作動させることにより、前記燃料改質装置で改質された改質ガス又は前記燃料電池本体のアノードから排出されたアノード排ガスを前記残留改質ガス再循環ラインに導入し、この改質ガス又はアノード排ガスにより、酸素を吸着した前記酸素吸着剤を還元すること
   前記酸素吸着剤を還元する際、加熱手段によって前記酸素吸着剤を加熱する構成としたことを特徴とする燃料電池システムの運転方法。
10. 請求項５に記載の燃料電池システムの運転方法であって、
    発電運転停止時に、
    前記循環ブロアを作動させることにより、前記燃料改質装置内に残留している残留改質ガスを前記燃料改質装置の出口側から残留改質ガス再循環ラインに導入した後、再び前記燃料改質装置の燃料改質器、又は、燃料改質器とＣＯ変性触媒器との間へ戻すようにして、前記残留改質ガスを再循環させ、
    前記凝縮器により、再循環中の前記残留改質ガスから、当該残留改質ガスに含まれる水蒸気を凝縮して除去し、
    前記酸素吸着剤により、前記水蒸気の凝縮除去による前記残留改質ガスの体積減少にともない外気へ通じるラインを介して前記残留改質ガス再循環ラインに流入する空気から、当該空気に含まれる酸素を吸着して除去すること、
    発電運転時に、前記循環ブロアを作動させることにより、前記燃料改質装置で改質された改質ガス又は前記燃料電池本体のアノードから排出されたアノード排ガスを前記残留改質ガス再循環ラインに導入し、この改質ガス又はアノード排ガスにより、酸素を吸着した前記酸素吸着剤を還元すること
    前記酸素吸着剤を還元する際、前記燃料改質器に備えた水蒸気改質のための加熱用のバーナの熱で前記酸素吸着剤を加熱することを特徴とする燃料電池システムの運転方法。

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