JP2002008701A

JP2002008701A - 固体高分子型燃料電池の起動及び停止方法

Info

Publication number: JP2002008701A
Application number: JP2000187027A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Fujiki; 広志藤木
Original assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Current assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Priority date: 2000-06-21
Filing date: 2000-06-21
Publication date: 2002-01-11
Anticipated expiration: 2020-06-21
Also published as: JP3857022B2

Abstract

(57)【要約】【課題】改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む改質
器系に連結した固体高分子型燃料電池の停止に際して、
改質器中の改質触媒の酸化を防止することで起動を容易
にし起動時間を短縮する。【解決手段】改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む
改質器系に連結した固体高分子型燃料電池の停止方法で
あって、その運転停止時に、改質器系内に水蒸気を流通
させて可燃性ガスをパージした後、該改質器中の改質触
媒の温度が該改質触媒の酸化温度以下になった時点で、
改質器に空気を導入して改質器系内の水蒸気をパージす
ることを特徴とする固体高分子型燃料電池の停止方法、
等。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体高分子型燃料
電池（ＰＥＦＣ）の起動方法及び停止方法に関し、より
具体的には、その燃料である水素源として炭化水素ガ
ス、アルコール類の水蒸気改質や炭化水素ガスの部分燃
焼による改質器を用いるＰＥＦＣの起動方法及び停止方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】燃料電池には、ＰＥＦＣやリン酸型燃料
電池、あるいは固体電解質型燃料電池といったものが知
られている。中でもＰＥＦＣは、作動温度が８０〜１０
０℃程度という低温で、（１）出力密度が高く、小型
化、軽量化が可能である、（２）電解質が腐食性でな
く、しかも作動温度が低いため、耐食性の面から電池構
成材料の制約がないか少ないので、コスト低減が容易で
ある、（３）常温で起動できるため、起動時間が短い、
といった優れた特長を有している。このためＰＥＦＣ
は、以上のような特長を活かして、業務用や産業用ばか
りでなく、一般家庭用などへの適用が期待されている。

【０００３】

【従来の技術】燃料電池の燃料である水素（水素ガス）
は、水蒸気改質法や部分燃焼法（部分酸化法）により得
られ、このため改質器が用いられる。このうち、例えば
水蒸気改質法は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、
都市ガス、ＬＰガス、天然ガス、その他の炭化水素ガス
（２種以上の炭化水素の混合ガスを含む）やメタノール
等のアルコール類を水蒸気により改質して水素リッチな
改質ガスを生成させる方法である。水蒸気改質法では改
質器が用いられ、接触反応によりそれら炭化水素やアル
コール類が水素リッチな改質ガスへ変えられる。

【０００４】図１は水蒸気改質器を模式的に示す図であ
る。概略、バーナあるいは燃焼触媒を配置した燃焼部
（加熱部）と改質触媒を配置した改質部とにより構成さ
れる。改質部では炭化水素ガスやアルコール類が水蒸気
と反応して水素リッチな改質ガスが生成される。改質部
で起こる反応は大きな吸熱を伴うので、反応の進行のた
めには外部から熱の供給が必要である。このため燃焼部
での燃料ガスの空気による燃焼により発生した燃焼熱
（ΔＨ）が改質部に供給される。燃焼触媒としては白金
等の貴金属触媒が用いられ、改質触媒としてはＮｉ系、
Ｒｕ系等の触媒が用いられる。

【０００５】図２は、上記のような水蒸気改質器を用
い、炭化水素ガス（原料ガス）からＰＥＦＣに至るまで
の態様例を示す図である。都市ガスやＬＰガスにはメル
カプタン類、サルファイド類、あるいはチオフェンなど
の付臭剤が添加されている。改質触媒は、これら硫黄化
合物により被毒し性能劣化を来してしまうので、それら
の硫黄化合物を除去するために脱硫器へ導入される。次
いで、別途設けられた水蒸気発生器からの水蒸気を添
加、混合して改質器へ導入し、改質器中での都市ガスや
ＬＰガスの水蒸気による改質反応により水素リッチな改
質ガスが生成される。

【０００６】炭化水素ガスがメタンである場合の改質反
応は下記式（１）で示される。ところが、生成する改質
ガス中には未反応のメタン、未反応の水蒸気、炭酸ガス
のほか、一酸化炭素（ＣＯ）が副生して８〜１５％（容
量）程度含まれている。このため改質ガスは、この副生
ＣＯを炭酸ガスへ変えて除去するためにＣＯ変成器にか
けられる。ＣＯ変成器では銅ー亜鉛系や白金触媒等の触
媒が用いられるが、その触媒を機能させるには２００〜
２５０℃程度の温度が必要である。ＣＯ変成器中での反
応は下記反応式（２）で示される。この反応で必要な水
蒸気としては改質器において未反応の残留水蒸気が利用
される。

【０００７】

【化１】

【０００８】ＣＯ変成器から出る改質ガスは、未反応の
メタンと余剰水蒸気を除けば、水素と炭酸ガスとからな
っている。このうち水素が目的とする成分であるが、Ｃ
Ｏ変成器を経て得られる改質ガスについても、ＣＯは完
全には除去されず、微量のＣＯが含まれている。ＰＥＦ
Ｃに供給する燃料水素中のＣＯ含有量は１００ｐｐｍ
（容量、以下同じ）程度が限度であり、これを越えると
電池性能が著しく劣化するので、ＣＯ成分はＰＥＦＣへ
導入する前にできる限り除去する必要がある。

【０００９】このため、改質ガスはＣＯ変成器によりＣ
Ｏ濃度を１％程度以下まで低下させた後、ＣＯ酸化器に
かけられる。ここで空気等の酸化剤ガスが添加され、Ｃ
Ｏの酸化反応（ＣＯ＋１／２Ｏ₂＝ＣＯ₂）により、ＣＯ
を１００ｐｐｍ程度以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、
さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下というように低減させ
る。ＣＯ酸化器の作動温度は１００〜１５０℃程度であ
る。こうして精製された水素がＰＥＦＣの燃料極に供給
される。

【００１０】ところで、ＰＥＦＣは電力の需要に応じて
起動させ、停止させることが必要である。これに対応し
て改質器の起動・停止を行い、これに連なるＣＯ変成器
及びＣＯ酸化器の起動・停止を行う必要がある。なお、
本明細書中、改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む
水素製造装置を適宜「改質器系」と指称している。

【００１１】従来、改質器系を備えたＰＥＦＣでは、そ
の停止時に、改質器系内に可燃性ガスを残存させず、ま
たＰＥＦＣの燃料極側、空気極側のガス圧バランスを維
持して保護するために、改質器系内を窒素などの不活性
ガスを用いてパージしている（図２参照）。一方、その
起動時には、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を作動温度に昇
温する必要があるが、そのために電気ヒータを付設する
場合を除いて、窒素などの不活性ガスや水蒸気（スチー
ム）を熱媒体として昇温している。

【００１２】ところが、一般家庭向けなどに用いられる
ＰＥＦＣにおいては、不活性ガスを用いることができな
いことから（不活性ガスを用いるには、別途そのための
設備が必要となるとともに、不活性ガスの残量管理が必
要となる）、その停止時のパージ用ガス及び起動時の熱
媒体としては水蒸気のみが用いられる。また、特開平１
ー１８３０７３号には、改質ガス生成用原料としてメタ
ノールを用いる場合であるが、燃料電池の運転停止時に
改質器の燃焼排ガスを用いてパージすることが記載され
ている（図３参照）。しかし、そのようにパージに燃焼
排ガスを用いると、燃焼排ガス中に含まれる酸素によっ
て改質器中の改質触媒が酸化される。このため次回起動
時に水素などによる還元操作が必要となるばかりでな
く、該改質触媒の劣化が促進されることになってしま
う。

【００１３】また、特開平５ー３０４３号には燃焼排ガ
ス及び水蒸気を用いてＣＯ変成器の昇温を行うことが記
載されている。しかし、ＰＥＦＣの起動時に、水蒸気や
燃焼排ガスを熱媒体として昇温する場合、常温付近のＣ
Ｏ変成器中の変成触媒上に水蒸気を導入すると凝縮され
てドレインとなり、変成触媒を反応温度（２００℃程
度）まで昇温する顕熱に加えて、凝縮された水分を蒸発
させる潜熱も必要となり、起動に相当の時間が必要とな
る。この点、ＣＯ変成器の昇温に燃焼排ガスを用いる場
合にも、燃焼排ガスには水蒸気が含まれているので同様
な問題がある。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＰＥＦＣの
停止時、起動時における上記のような諸問題を解決する
ことを目的とするもので、その運転停止に際して、改質
器中の改質触媒の温度が改質触媒の酸化温度以下になっ
た時点で、空気又は改質器の燃焼排ガスを改質器に導入
することにより、窒素などの不活性ガスを用いることな
く、改質器系内に残留している可燃性ガスのパージを行
い、かつ、改質触媒の酸化を回避するようにしてなるＰ
ＥＦＣの停止方法を提供することを目的とする。また、
ＰＥＦＣの停止時において、水蒸気によるパージを避け
ることでその凝縮を回避し、ＰＥＦＣの起動に際して、
起動時間を短縮するようにしてなるＰＥＦＣの起動方法
等を提供することを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１）改質
器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む改質器系に連結し
た固体高分子型燃料電池の停止方法であって、その運転
停止時に、改質器系内に水蒸気を流通させて可燃性ガス
をパージした後、該改質器中の改質触媒の温度が該改質
触媒の酸化温度以下になった時点で、改質器に空気を導
入して改質器系内の水蒸気をパージすることを特徴とす
る固体高分子型燃料電池の停止方法を提供する。

【００１６】本発明は、（２）改質器、ＣＯ変成器及び
ＣＯ酸化器を含む改質器系に連結した固体高分子型燃料
電池の停止方法であって、その運転停止時に、改質器の
燃焼排ガスをＣＯ酸化器に導入し、順次、ＣＯ変成器及
び改質器に通して改質器系内をパージすることにより、
可燃性ガスのパージ及び改質器中の改質触媒の酸化を防
止するようにしてなることを特徴とする固体高分子型燃
料電池の停止方法を提供する。

【００１７】本発明は、（３）上記（１）または（２）
の停止方法で停止させた、改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ
酸化器を含む改質器系に連結した固体高分子型燃料電池
の起動方法であって、その起動時に、ＣＯ変成器に改質
器で生成した水素リッチな改質ガスを導入し、ＣＯ変成
器中の変成触媒を改質ガスの顕熱により加熱、昇温させ
るとともに、改質ガスに含まれる水素により該変成触媒
に還元反応を起こさせ、その反応熱により変成触媒を加
熱、昇温させることを特徴とする固体高分子型燃料電池
の起動方法を提供する。

【００１８】本発明は、（４）上記（１）または（２）
の停止方法で停止させた、改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ
酸化器を含む改質器系に連結した固体高分子型燃料電池
の起動方法であって、その起動時に、ＣＯ変成器に改質
器で生成した水素リッチな改質ガス及び空気を導入し、
ＣＯ変成器中の変成触媒を改質ガスの顕熱により加熱、
昇温させるとともに、酸化還元反応により該変成触媒を
加熱、昇温させることを特徴とする固体高分子型燃料電
池の起動方法を提供する。

【００１９】本発明は、（５）上記（１）または（２）
の停止方法で停止させた、改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ
酸化器を含む改質器系に連結した固体高分子型燃料電池
の起動方法であって、その起動時に、ＣＯ変成器に空気
を導入して、変成触媒自体の酸化反応による反応熱によ
り、ＣＯ変成器中の変成触媒を１００〜１５０℃に加熱
した後、改質器で生成した水素リッチな改質ガスをＣＯ
変成器に導入することを特徴とする固体高分子型燃料電
池の起動方法を提供する。

【００２０】本発明は、（６）改質器、ＣＯ変成器及び
ＣＯ酸化器を含む改質器系に連結した固体高分子型燃料
電池の起動方法であって、該ＣＯ変成器中の変成触媒に
予め燃焼触媒を混合しておき、その起動時に、ＣＯ変成
器に改質器で生成した水素リッチな改質ガス及び空気を
導入し、該燃焼触媒上での水素と酸素との燃焼反応によ
る発熱により該変成触媒を加熱、昇温させることを特徴
とする固体高分子型燃料電池の起動方法を提供する。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明（１）は、改質器、ＣＯ変
成器及びＣＯ酸化器を含む改質器系に連結した固体高分
子型燃料電池（ＰＥＦＣ）において、その停止時すなわ
ちＰＥＦＣの運転停止に伴う改質器系の停止時に、改質
器系内に水蒸気を流通させて可燃性ガスをパージした
後、該改質器中の改質触媒層の温度が改質触媒の酸化温
度以下になった時点で、改質器に空気を導入して改質器
系内の水蒸気をパージする。

【００２２】改質器の作動中は改質部に原料ガスと水蒸
気が供給されているので、その停止時に、原料ガスと水
蒸気のうち原料ガスの供給を停止するだけで、水蒸気に
より可燃性ガスをパージすることができる。本発明にお
いては、可燃性ガスのパージに続く改質器への空気の導
入を、改質器中の改質触媒層の温度が該改質触媒の酸化
温度以下になった時点で行うことが重要である。これに
より改質触媒の酸化を防止して改質器系内をパージする
ことができる。

【００２３】例えば、前記のように、停止時のパージに
燃焼排ガスを用いると、燃焼排ガス中に含まれる酸素に
よって改質器中の改質触媒が酸化され、再起動時に水素
などによる還元操作が必要となり、該改質触媒の劣化が
促進されることになってしまう。これに対して、本発明
においては、停止時における改質触媒の酸化を防止し
て、改質触媒の劣化を防止するので、ＰＥＦＣの起動時
の起動を容易にし、起動時間を短縮することができる。
本発明においては、窒素などの不活性ガスによるパージ
を行わないので、そのための設備が不要であり、不活性
ガスの残量管理も不要となる。

【００２４】図４は、ＰＥＦＣの運転停止に伴う改質器
系の停止時における態様を示す図である。その停止時
に、改質器へ供給している原料ガスと水蒸気のうち、原
料ガスの供給のみを停止し、水蒸気により可燃性ガスを
パージする。そして、改質器中の温度が改質触媒の酸化
温度以下になった時点で、改質器に空気を導入する。す
なわち、改質触媒が酸化される温度は３５０〜４００℃
程度であるので、改質器中の改質触媒の温度がその温度
以下になった時点で、改質器の改質部に空気を供給す
る。こうすることにより、改質器中の改質触媒が空気で
酸化されることがないので、改質触媒の劣化が回避され
る。

【００２５】図４は、改質器の改質触媒層に空気を供給
する場合であるが、空気に代えて、改質器の燃焼排ガス
を利用することもできる。図５はこの態様を示す図で、
本発明（２）に相当している。その停止時に、改質器へ
供給している原料ガスと水蒸気のうち、原料ガスの供給
のみを停止し、水蒸気により可燃性ガスをパージした
後、水蒸気の供給を停止する。次いで、改質器燃焼部の
燃焼排ガスをＣＯ酸化器へ導入し、順次、ＣＯ変成器及
び改質器に通して改質器系内をパージすることにより可
燃性ガスをパージする。その際、ＣＯ変成器中の変成触
媒は酸化されるが、改質器へ通される燃焼排ガス中の酸
素は非常に少なくなっているので（このため図４の態様
では必要な改質触媒酸化温度に関する配慮は必要でな
い）、改質器中の改質触媒の酸化が防止され、その劣化
が回避される。これにより、ＰＥＦＣの再起動時の起動
を容易にし、起動時間を短縮することができる。この態
様でも窒素などの不活性ガスによるパージを行わないの
でそのための設備が不要である。

【００２６】ＰＥＦＣの起動に際して、ＣＯ変成器中の
変成触媒を機能させるには２００〜２５０℃程度の温度
が必要である。前記のとおり、従来では、窒素、水蒸
気、あるいは燃焼排ガスを熱媒体として昇温している。
しかし、窒素を用いると別途そのための設備が必要とな
る。また、水蒸気又は燃焼排ガスを用いる場合、常温付
近のＣＯ変成器の変成触媒上に水蒸気や燃焼排ガスを導
入すると水蒸気（燃焼排ガスの場合はその中の水蒸気）
が凝縮されてドレインとなり、該触媒を上記温度まで昇
温するための顕熱に加えて、凝縮された水分を蒸発させ
るための潜熱も必要となり、このため起動に相当の時間
が必要となる。

【００２７】これに対して、本発明（３）では、ＰＥＦ
Ｃの起動時に、改質器で生成した改質ガスをＣＯ変成器
に導入し、ＣＯ変成器中の変成触媒を改質ガスの顕熱に
より加熱、昇温させるとともに、改質ガスに含まれる水
素により該変成触媒に還元反応を起こさせ、その反応熱
により変成触媒を加熱、昇温させる。すなわち、改質器
加熱部で燃料ガスの燃焼を開始し、改質器改質部への水
蒸気導入直後に、原料ガスを改質器改質部へ導入する。
これにより改質器で生成した水素リッチな改質ガスがＣ
Ｏ変成器に供給され、改質ガスの顕熱による加熱され
る。さらに、変成触媒は、本発明（１）または（２）の
停止方法により、その一部が酸化状態にあるので、ＣＯ
変成器の変成触媒が改質ガスに含まれる水素により還元
反応を起こし、その反応熱により昇温する。こうするこ
とにより、従来のように水蒸気や燃焼排ガスを熱媒体と
せずに、短時間で起動させることができる。

【００２８】図６は上記起動方法の態様を示す図であ
る。まず、改質器燃焼部で燃料ガスの空気による燃焼を
開始させる。次いで、改質器改質部に水蒸気を導入し、
同時に原料ガスを導入する。これにより改質器で生成し
た水素リッチな改質ガスがＣＯ変成器に供給され、ＣＯ
変成器中の変成触媒が、改質ガスの顕熱により加熱され
るとともに、水素により還元反応を起こし、その反応熱
により昇温する。これにより、従来のように水蒸気や燃
焼排ガスを熱媒体とせずに、短時間で円滑に起動させる
ことができる。

【００２９】図７は本発明（４）の態様を示す図であ
る。その起動時に、ＣＯ変成器に改質器で生成した水素
リッチな改質ガスと空気を導入し、ＣＯ変成器中の変成
触媒を改質ガスの顕熱により加熱、昇温させるととも
に、変成触媒の酸化還元反応で生じる（触媒が水素によ
り還元し酸素により酸化することで生じる）反応熱によ
り該変成触媒を加熱、昇温させる。すなわち、改質器燃
焼部で燃焼を開始させて、改質器改質部に水蒸気と原料
ガスを導入し、生成水素リッチな改質ガスをＣＯ変成器
に供給する。同時に、ＣＯ変成器に空気を導入して変成
触媒の酸化還元反応で生じる反応熱で変成触媒を加熱す
る。これにより、従来のように水蒸気や燃焼排ガスを熱
媒体とせずに、短時間で起動させることができる。

【００３０】図８は本発明（５）の態様を示す図であ
る。まず、ＣＯ変成器に空気を導入する。これにより変
成触媒に酸化反応を起こさせ、その反応熱により該変成
触媒を昇温させる。すなわち、例えば銅ー亜鉛系変成触
媒は酸化反応（Ｃｕ＋１/２Ｏ₂→ＣｕＯ）により発熱す
るので、これを利用する。

【００３１】これにより、ＣＯ変成器中の変成触媒が予
め１００〜１５０℃に加熱される。次いで改質器を起動
させる。すなわち、改質器燃焼部において燃料ガスの空
気による燃焼を開始させ、改質器改質部に水蒸気及び原
料ガスを導入し、生成改質ガスをＣＯ変成器に供給す
る。ＣＯ変成器中の変成触媒は改質ガス中の水素により
直ちに還元され、その発熱により作動温度に達するので
ＣＯが除去され、ＣＯはさらにＣＯ酸化器で除去されて
ＰＥＦＣでの発電が開始される。これにより、従来のよ
うに水蒸気や燃焼排ガスを熱媒体とせずに、改質器系を
短時間で起動させ、ＰＥＦＣでの発電を短時間で開始す
ることができる。

【００３２】本発明（４）〜（５）の改善として、ＣＯ
変成器中の変成触媒に予め燃焼触媒を混合しておくこと
により、起動時における変成触媒の昇温をさらに有効に
行うことができる。これは本発明（６）に相当し、図９
はその態様を示す図である。すなわち、変成触媒に予め
燃焼触媒を混合しておく。そして起動時に、改質器で生
成した水素リッチな改質ガスと空気をＣＯ変成器に供給
する。ＣＯ変成器中の燃焼触媒により改質ガス中の水素
が空気により燃焼し、その燃焼熱により変成触媒の温度
が上昇する。

【００３３】燃焼触媒としては、水素を燃焼させる触媒
であれば何れも使用されるが、好ましくは白金（Ｐ
ｔ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属触媒が用いられ
る。これにより、ＣＯ変成器に空気を導入してＣＯ変成
器中の変成触媒自体の酸化反応による発熱により変成触
媒を加熱、昇温させるだけでなく、改質器からの改質ガ
ス中の水素を燃焼させることで、変成触媒の加熱、昇温
をさらに短時間に行うことができる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないこと
はもちろんである。実施例、比較例とも、原料ガスとし
て都市ガスを用い、改質触媒としてＮｉ系触媒を用い、
ＣＯ変成触媒として銅ー亜鉛系触媒を用いた。

【００３５】《実施例１：運転停止時＝本発明（１）の
実施例》図４の装置を用いて実施した。改質器の負荷１
００％ロード相当〔原料ガス流量：４．７Ｌ／ｍｉｎ
（リットル／分）、水蒸気流量：１５．０ｇ／ｍｉｎ
（純水換算、以下同じ）〕の運転時において、装置を停
止させた。停止直前の改質器炉内温度は８２０℃、改質
触媒温度は６７６℃であった。この状態において、原料
ガス供給を停止し、水蒸気だけを流通し続けて改質器系
内の可燃性ガスのパージを行った。ポータブル型可燃ガ
ス検知器を使用して（以下の実施例でも使用）、改質器
系出口ガスの水素濃度を測定したところ、原料ガス停止
後３．３分で爆発限界下限の１／１０まで減少した。こ
の後、燃焼用燃料ガス供給を停止し、燃焼空気だけを流
通させて（２８Ｌ／ｍｉｎ）、改質器の降温を行った
（燃焼部に流通する空気により間接的に冷却される）。
原料ガス停止後、４７分で改質触媒温度が３３０℃に低
下した。この時点で改質部に空気を導入し（５Ｌ／ｍｉ
ｎ）、パージを２分間行った。

【００３６】《実施例２：運転停止時＝本発明（１）の
実施例》図４の装置を用いて実施した。改質器の負荷３
０％ロード相当〔原料ガス流量：２．３Ｌ／ｍｉｎ、水
蒸気流量：９．２ｇ／ｍｉｎ〕の運転時において、上記
と同様な手法で装置を停止させた。停止直前の改質器炉
内温度は８０７℃、改質触媒温度は６６４℃であった。
原料ガス停止後の水蒸気によるパージ時間４．８分でＣ
Ｏ変成器出口ガスの水素濃度が爆発限界下限の１／１０
まで減少した。この後、燃焼用燃料ガスを停止し、燃焼
空気だけを流通させて（２５Ｌ／ｍｉｎ）、改質器の降
温を行った。原料ガス供給停止後３８分で改質触媒温度
が３３０℃に低下した。この時点で改質部に空気を導入
し（５Ｌ／ｍｉｎ）、パージを２分間行った。

【００３７】《実施例３：運転停止時＝本発明（２）の
実施例》図５の装置を用いて実施した。改質器の負荷１
００％ロード相当〔原料ガス流量：４．７Ｌ／ｍｉｎ、
水蒸気流量：１５．０ｇ／ｍｉｎ〕の運転時において、
装置を停止させた。停止直前の改質器炉内温度は８１８
℃、改質触媒温度は６７３℃であった。この状態におい
て、原料ガス供給を停止し、０．５分間水蒸気だけを流
通し続けて改質器系内のパージを行った。この後、燃焼
排ガスを模擬したガス（Ｎ₂＝７０ｖｏｌ％、ＣＯ₂＝３
０ｖｏｌ％）をＣＯ酸化器側から改質器系内に導入し、
１０Ｌ／ｍｉｎ流通させたところ、５．２分で改質器系
出口ガスの水素濃度が爆発限界下限の１／１０まで減少
した。

【００３８】《実施例４：起動時＝本発明（３）の実施
例》図６の装置を用いて実施した。実施例１のように停
止操作を行った後、以下のように起動操作を行った。燃
焼部で燃料ガス２．５Ｌ／ｍｉｎを燃焼して改質触媒を
昇温させた。１２分経過後に改質触媒温度が４５０℃に
達した時点で、水蒸気を改質部に導入し（改質器の負荷
に対して３０％ロード相当＝９．２ｇ／ｍｉｎ）、水蒸
気の顕熱で変成触媒（ＣＯ変成触媒）を昇温させた。２
４分経過後、改質触媒温度が６００℃に達した時点で、
原料ガスを導入した（同３０％ロード相当＝２．３Ｌ／
ｍｉｎ）。原料ガス導入時点での変成触媒入口温度は９
２℃であった。

【００３９】変成触媒層には改質ガスと余剰水蒸気が流
れることになり、この顕熱により昇温を継続させたが、
変成触媒は一部酸化状態にあるため、変成触媒層入口温
度１３５℃程度から還元反応による発熱が起こり始めて
該変成触媒の加熱が促進され、４８分後に変成触媒層入
口温度２５６℃、出口温度１５０℃となった。このと
き、ＣＯ変成器出口の改質ガス組成は、Ｈ₂＝７６．６
ｖｏｌ％、ＣＯ＝０．８ｖｏｌ％、ＣＯ₂＝２０．５ｖ
ｏｌ％、ＣＨ₄＝４．２ｖｏｌ％となり、ＣＯ濃度は起
動の目安である１ｖｏｌ％以下となった。

【００４０】《比較例：起動時＝本発明（３）の比較
例》従来例（図２参照）のように窒素を用いてパージし
停止操作を行った後、以下のように起動操作を行った。
燃焼部で燃料ガス２．５Ｌ／ｍｉｎを燃焼して改質触媒
を昇温させた。１２分後に改質触媒温度が４５０℃に達
し、その時点で改質部に水蒸気を導入し（改質器の負荷
に対して３０％ロード相当＝９．２ｇ／ｍｉｎ）、水蒸
気の顕熱で変成触媒（ＣＯ変成触媒）を昇温させた。２
４分経過後、改質触媒温度が６００℃に達し、その時点
で原料ガスを導入した（同３０％ロード相当＝２．３Ｌ
／ｍｉｎ）。これにより、変成触媒層には改質ガスと余
剰水蒸気が流れ、これらガスの顕熱により昇温を継続さ
せた。原料ガス導入時点での変成触媒入口温度は９２℃
であったが、５６分経過後に、変成触媒入口温度が２４
５℃、出口温度が１５０℃となり、ＣＯ濃度１ｖｏｌ％
以下の起動条件を満たした。本例では、停止時に改質器
系を酸素を含んだガスでパージしていないため、変成触
媒は酸化状態になく、起動時に変成触媒の還元による発
熱が利用できず、このため起動時間が短縮できないこと
を示している。

【００４１】《実施例５：起動時＝本発明（４）の実施
例》図７の装置を用いて実施した。実施例４と同様にし
て、燃焼部で燃料ガスを燃焼して改質触媒を昇温させ
た。改質触媒温度が４５０℃に達した時点で、原料ガス
を改質器に導入後、ＣＯ変成器に空気３Ｌ／ｍｉｎを導
入した。変成触媒は、改質ガスの顕熱とともに該触媒の
酸化還元反応により加熱が促進され、３０分後に変成触
媒層入口温度２１０℃となり、この時空気供給を停止さ
せた。この後、改質ガス中の水素による還元反応を十分
に行い、３３分後に変成触媒層入口温度２５０℃とな
り、この時、ＣＯ変成器出口のＣＯ濃度は起動の目安で
ある１ｖｏｌ％以下となった。

【００４２】《実施例６：起動時＝本発明（５）の実施
例》図８の装置を用いて実施した。実施例１のように停
止操作を行った後、以下のように起動操作を行った。燃
焼部で燃料ガス２．５Ｌ／ｍｉｎを燃焼させて改質触媒
を昇温させると同時に、ＣＯ変成器に空気３Ｌ／ｍｉｎ
を導入した。変成触媒は酸化反応により急激に加熱さ
れ、変成触媒層入口温度は３．５分で２００℃まで上昇
し、この時点でＣＯ変成器への空気導入を停止した。一
方、改質触媒温度は１２分経過後に４５０℃に達し、こ
の時点で水蒸気を導入した。２４分後に改質触媒温度が
６００℃に達し、この時点で原料ガスを導入した（同３
０％ロード相当＝２．３Ｌ／ｍｉｎ）。生成改質ガス中
の水素により変成触媒は還元され、２８分後に変成触媒
層入口温度は２５０℃に達し、この時ＣＯ変成器出口の
改質ガス中のＣＯ濃度は起動の目安である１ｖｏｌ％以
下となった。

【００４３】《実施例７：起動時＝本発明（６）の実施
例》図９の装置を用いて実施した。実施例１のように停
止操作を行った後、以下のように起動操作を行った。そ
の際、ＣＯ変成器中に変成触媒に白金触媒を混入した触
媒〔変成触媒：白金触媒＝４：１（体積比）〕を充填し
て用いた。燃料ガス２．５Ｌ／ｍｉｎを燃焼して改質触
媒を昇温させ、２４分後に改質触媒温度が６００℃に達
し、この時点で生成改質ガスをＣＯ変成器に導入し、同
時にＣＯ変成器に空気２Ｌ／ｍｉｎを導入した。ＣＯ変
成器中の白金触媒上で、改質ガス中の水素が空気により
酸化され、その反応熱により温度が上昇する。２８分後
に変成触媒層入口温度は２５０℃に達し、この時点でＣ
Ｏ変成器への空気導入を停止した。この時、ＣＯ変成器
出口の改質ガス中のＣＯ濃度は起動の目安である１ｖｏ
ｌ％以下となった。

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、改質器、ＣＯ変成器及
びＣＯ酸化器を含む改質器系に連結した固体高分子型燃
料電池の停止に際して、改質器中の改質触媒の酸化を防
止することで再起動を容易にし、その起動時間を短縮す
ることができる。その際、窒素によるパージを行わない
ので、そのための設備が不要である。また、本発明によ
れば、その起動に際して、変成触媒の加熱手段を改善す
ることにより、その起動時間を大幅に短縮することがで
きるなど各種有用な効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】改質器の例として水蒸気改質器を模式的に示す
図。

【図２】従来におけるＰＥＦＣの停止方法の態様例を示
す図。

【図３】従来におけるＰＥＦＣの停止方法の態様例を示
す図。

【図４】本発明におけるＰＥＦＣの停止方法の態様例を
示す図。

【図５】本発明におけるＰＥＦＣの停止方法の態様例を
示す図。

【図６】本発明におけるＰＥＦＣの起動方法の態様例を
示す図。

【図７】本発明におけるＰＥＦＣの起動方法の態様例を
示す図。

【図８】本発明におけるＰＥＦＣの起動方法の態様例を
示す図。

【図９】本発明におけるＰＥＦＣの起動方法の態様例を
示す図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む
改質器系に連結した固体高分子型燃料電池の停止方法で
あって、その運転停止時に、改質器系内に水蒸気を流通
させて可燃性ガスをパージした後、該改質器中の改質触
媒の温度が該改質触媒の酸化温度以下になった時点で、
改質器に空気を導入して改質器系内の水蒸気をパージす
ることを特徴とする固体高分子型燃料電池の停止方法。
【請求項２】改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む
改質器系に連結した固体高分子型燃料電池の停止方法で
あって、その運転停止時に、改質器の燃焼排ガスをＣＯ
酸化器に導入し、順次、ＣＯ変成器及び改質器に通して
改質器系内をパージすることにより、可燃性ガスのパー
ジ及び改質器中の改質触媒の酸化を防止するようにして
なることを特徴とする固体高分子型燃料電池の停止方
法。
【請求項３】上記（１）または（２）の停止方法で停止
させた、改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む改質
器系に連結した固体高分子型燃料電池の起動方法であっ
て、その起動時に、ＣＯ変成器に改質器で生成した水素
リッチな改質ガスを導入し、ＣＯ変成器中の変成触媒を
改質ガスの顕熱により加熱、昇温させるとともに、改質
ガスに含まれる水素により該変成触媒に還元反応を起こ
させ、その反応熱により変成触媒を加熱、昇温させるこ
とを特徴とする固体高分子型燃料電池の起動方法。
【請求項４】上記（１）または（２）の停止方法で停止
させた、改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む改質
器系に連結した固体高分子型燃料電池の起動方法であっ
て、その起動時に、ＣＯ変成器に改質器で生成した水素
リッチな改質ガス及び空気を導入し、ＣＯ変成器中の変
成触媒を改質ガスの顕熱により加熱、昇温させるととも
に、酸化還元反応により該変成触媒を加熱、昇温させる
ことを特徴とする固体高分子型燃料電池の起動方法。
【請求項５】上記（１）または（２）の停止方法で停止
させた、改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む改質
器系に連結した固体高分子型燃料電池の起動方法であっ
て、その起動時に、ＣＯ変成器に空気を導入して、変成
触媒自体の酸化反応による反応熱により、ＣＯ変成器中
の変成触媒を１００〜１５０℃に加熱した後、改質器で
生成した水素リッチな改質ガスをＣＯ変成器に導入する
ことを特徴とする固体高分子型燃料電池の起動方法。
【請求項６】改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む
改質器系に連結した固体高分子型燃料電池の起動方法で
あって、該ＣＯ変成器中の変成触媒に予め燃焼触媒を混
合しておき、その起動時に、ＣＯ変成器に改質器で生成
した水素リッチな改質ガス及び空気を導入し、該燃焼触
媒上での水素と酸素との燃焼反応による発熱により該変
成触媒を加熱、昇温させることを特徴とする固体高分子
型燃料電池の起動方法。