JP2007254251A - 改質装置の運転停止方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】改質装置の運転停止方法において、未処理の一酸化炭素をそのまま排気することなく運転停止を実施し、また、起動・停止を繰り返しても触媒の耐久性を低下させることを防止し、また、改質部の耐久性を低下させることなく運転停止を実施し、また、エネルギーロスのない運転停止を実施する。
【解決手段】改質装置の制御装置は、改質部への改質用燃料の供給を停止するとともに蒸発部への改質水の供給を停止して、改質装置の余熱を利用して蒸発部に残存する改質水を蒸発させ改質部に供給することにより、改質装置内の残留ガスのパージを開始し（時刻ｔ０）、そのパージを開始した時点から所定時間Ｔ１だけ酸化用空気を流通する。
【選択図】 図３

Description

本発明は、改質装置の運転停止方法に関する。
改質装置の運転停止方法の一形式として、特許文献１に示されているものが知られている。特許文献１の図４に示されているように、固体高分子型燃料電池の停止方法は、運転停止時に、改質器系内に水蒸気を流通させて可燃性ガスをパージした後、該改質器中の改質触媒の温度が該改質触媒の酸化温度以下になった時点で、改質器に空気を導入して改質器系内の水蒸気をパージするものである。また、特許文献１の図５に示されているように、固体高分子型燃料電池の停止方法は、空気を導入する代わりに、改質器の燃焼排ガスをＣＯ酸化器に導入し、順次、ＣＯ変成器及び改質器に通して改質器系内をパージするようになっている。
また、他の一形式として、特許文献２に示されているものが知られている。特許文献２の図４に示されているように、固体高分子形燃料電池用改質器の停止方法は、運転停止時に改質器改質部の改質触媒層を降温させるに際し、改質器内の改質ガスを水蒸気でパージした後、改質触媒層の温度が原料ガスの熱分解が起こらない温度以下で、且つ、水蒸気の凝縮温度以上に低下した後、原料ガスを導入して改質器内の水蒸気をパージするものである。さらに、その排出原料ガスを改質器燃焼部で一時的に燃焼させるようになっている。
また、他の一形式として、特許文献３に示されているものが知られている。特許文献３の図９に示されているように、改質器の停止方法は、改質触媒の温度が４００℃に低下するまでは水蒸気と原料ガスの混合ガスを流通させて冷却し、４００〜３００℃では水蒸気を流通させて原料ガスをパージしながら冷却し、３００℃以下では空気を流通させて水蒸気をパージしながら冷却するものである。
また、特許文献３の図１０に示されているように、改質器の停止方法は、改質触媒の温度が４００℃に低下するまでは水蒸気及び原料ガスを停止して自然冷却により冷却し、４００〜３００℃では水蒸気を流通させて原料ガスをパージしながら冷却し、３００℃以下では空気を流通させて水蒸気をパージしながら冷却するものである。
また、特許文献３の図１１に示されているように、改質器の停止方法は、改質触媒の温度が４００℃に低下するまでは水蒸気と原料ガスの混合ガスを流通させて冷却し、４００℃以下では窒素を流通させて水蒸気及び原料ガスをパージしながら冷却するものである。
また、特許文献３の図１２に示されているように、改質器の停止方法は、改質触媒の温度が４００℃に低下するまでは水蒸気及び原料ガスを停止して自然冷却により冷却し、４００℃以下では窒素を流通させて水蒸気及び原料ガスをパージしながら冷却するものである。
特開２００２−８７０１号公報 特開２００２−１５１１２４号公報 特開２００２−９３４４７号公報
上述した各特許文献に記載の改質装置の停止方法においては、改質ガスが水蒸気、空気、原料ガス（改質用燃料）などによってパージされるが、運転停止中にあっては一酸化炭素低減のための酸化用空気の供給が停止されているため、改質ガス中の一酸化炭素が未処理のまま排気されるという問題があった。
また、上述した特許文献１および３に記載の改質装置の停止方法においては、改質装置が最終的に空気で密封されると、改質装置内の触媒は程度は少ないが酸化される。また改質装置が起動する際に改質装置内の触媒は改質ガスによって還元される。すなわち、改質装置の起動・停止を繰り返すと、触媒は還元・酸化の繰り返しによって耐久性が低下するという問題があった。
また、上述した特許文献２に記載の改質装置の停止方法においては、原料ガスでパージする際に、原料ガスを余剰に流通させて、その余剰に流通させた原料ガスを燃焼器で一時的に燃焼しているので、余剰分はエネルギーロスとなる。
また、上述した特許文献１に記載の改質装置の停止方法においては、燃焼排ガスでパージする際に、燃焼部で燃焼するため改質部が空焚きされ、熱劣化により改質部の耐久性が低下するという問題があった。
また、上述した特許文献３に記載の改質装置の停止方法においては、改質触媒の温度が４００℃に低下するまでは水蒸気及び原料ガスを停止して自然冷却により冷却しているが、改質部の構造材として一般的に使用されるのはステンレスであり、４００℃〜５００℃以上で徐々に冷却すると、ステンレスは粒界腐食を起こし耐久性が低下するという問題があった。
本発明は、上述した各問題を解消するためになされたもので、改質装置において、未処理の一酸化炭素をそのまま排気することなく運転停止を実施し、また、起動・停止を繰り返しても触媒の耐久性を低下させることを防止し、また、改質部の耐久性を低下させることなく運転停止を実施し、また、エネルギーロスのない運転停止を実施することを目的とする。
上記の課題を解決するため、請求項１に係る発明は、改質用燃料と水蒸気が供給されて改質ガスを生成する改質部と、改質水を加熱して沸騰させてその水蒸気を改質部に供給する蒸発部と、改質部から供給された改質ガス内の一酸化炭素を、供給された酸化用空気で酸化することにより低減して導出する一酸化炭素低減部と、を備えた改質装置の運転停止方法において、改質部への改質用燃料の供給を停止するとともに蒸発部への改質水の供給を停止して、改質装置の余熱を利用して蒸発部に残存する改質水を蒸発させ改質部に供給することにより、改質装置内の残留ガスのパージを開始し、そのパージを開始した時点から所定時間だけ酸化用空気を流通することを特徴とする。
また請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明において、酸化用空気の流通を停止した後、改質装置の内圧が上昇する場合には、圧抜きを実施し、改質装置の内圧の上昇が終了した場合には、改質装置を封止することを特徴とする。
また請求項３に係る発明は、請求項２に係る発明において、改質装置の運転停止の終了直前には、改質装置を改質用燃料で充填することを特徴とする。
また請求項４に係る発明は、請求項１乃至請求項３の何れか一項に係る発明において、改質装置は、燃焼用燃料を燃焼用酸化剤ガスにより燃焼してその燃焼ガスによって改質部を加熱する燃焼部をさらに備え、パージの実施中において、改質部が所定温度に低下するまで、燃焼部に燃焼用酸化剤ガスのみを供給することを特徴とする。
上記のように構成した請求項１に係る発明においては、改質部への改質用燃料の供給を停止するとともに蒸発部への改質水の供給を停止して、改質装置の余熱を利用して蒸発部に残存する改質水を蒸発させ改質部に供給することにより、改質装置内の改質ガスなどの残留ガスのパージを行うので、例えばパージ用の窒素を供給する装置などの特別な構成を設けずに既設の構成で低コストにて改質装置をパージ処理することができる。また、パージを開始した時点から所定時間だけ酸化用空気を流通するので、一酸化炭素低減部で酸化用空気により残留ガス中の一酸化炭素が酸化されて残留ガス中の一酸化炭素が低減されて改質装置から排気することができる。これにより、改質装置からの排気ガス中の一酸化炭素を低濃度に抑制しながら運転停止を実施することができる。さらに、燃焼排ガスを使用しないので、改質部が空焚きされることなく、熱劣化により改質部の耐久性が低下するのを防止することができる。
上記のように構成した請求項２に係る発明においては、酸化用空気の流通を停止した後、改質装置の内圧が上昇する場合には、圧抜きを実施し、改質装置の内圧の上昇が終了した場合には、改質装置を封止するので、蒸発部から発生する水蒸気の圧力による改質装置への圧力負荷を低減し、改質装置の耐久性が低下するのを防止するとともに、改質装置の内圧低下を抑制でき、改質装置内への空気の侵入を防ぎ、改質装置内の触媒の耐久性が低下するのを防止できる。
上記のように構成した請求項３に係る発明においては、改質装置の運転停止の終了直前には、改質装置を改質用燃料で充填するので、改質装置の運転停止終了後から次回の起動までの間、改質装置を適当な圧力状態に維持できるので、改質装置への圧力負荷を低減し改質装置の耐久性が低下するのを防止することができる。また、改質装置が最終的に改質用燃料で密封されるので、改質装置の運転停止終了後から次回の起動までの間、改質装置内の触媒が酸化されるのを確実に防止することができる。したがって、改質装置の起動・停止を繰り返しても、触媒が還元・酸化の繰り返しによって耐久性が低下するのを防止することができる。また、このとき改質装置は改質用燃料で充填されるので、余分に改質用燃料を使用しないため、エネルギーロスなく運転停止を実施することができる。なお、充填した改質用燃料は次回起動時に燃焼用燃料として使用するためエネルギーロスとならない。
上記のように構成した請求項４に係る発明においては、パージの実施中において、改質部が所定温度に低下するまで、燃焼部に燃焼用酸化剤ガスのみを供給するので、燃焼用酸化剤ガスによって改質部を急冷することができる。したがって、改質部の構造材としてステンレスが使用されている場合、ステンレスが粒界腐食しやすい温度より低い温度まで急冷することができるので、改質部の耐久性が低下するのを防止することができる。
以下、本発明による改質装置を適用した燃料電池システムの一実施形態について説明する。図１はこの燃料電池システムの概要を示す概要図である。この燃料電池システムは燃料電池１０とこの燃料電池１０に必要な水素ガスを含む改質ガスを生成する改質装置２０を備えている。
燃料電池１０は、燃料極１１と酸化剤極である空気極１２と両極１１，１２間に介在された電解質１３を備えており、燃料極１１に供給された改質ガスおよび空気極１２に供給された酸化剤ガスである空気（カソードエア）を用いて発電するものである。なお、空気の代わりに空気の酸素富化したガスを供給するようにしてもよい。
改質装置２０は、改質用燃料を水蒸気改質し、水素リッチな改質ガスを燃料電池１０に供給するものであり、改質部２１、冷却部２２、一酸化炭素シフト反応部（以下、ＣＯシフト部という）２３および一酸化炭素選択酸化反応部（以下、ＣＯ選択酸化部という）２４、燃焼部２５、および蒸発部２６から構成されている。改質用燃料としては天然ガス、ＬＰＧなどの改質用気体燃料、灯油、ガソリン、メタノールなどの改質用液体燃料があり、本実施形態においては天然ガスにて説明する。
改質部２１は、改質用燃料に水蒸気が混合された改質用原料である混合ガスから改質ガスを生成して導出するものである。この改質部２１は有底円筒状に形成されており、環状筒部内に軸線に沿って延在する環状の折り返し流路２１ａを備えている。この改質部２１は、ステンレスで形成されている。
改質部２１の折り返し流路２１ａ内には、触媒２１ｂ（例えば、ＲｕまたはＮｉ系の触媒）が充填されており、冷却部２２から導入された改質用燃料と水蒸気供給管５１から導入された水蒸気との混合ガスが触媒２１ｂによって反応し改質されて水素ガスと一酸化炭素ガスが生成されている（いわゆる水蒸気改質反応）。これと同時に、水蒸気改質反応にて生成された一酸化炭素と水蒸気が反応して水素ガスと二酸化炭素とに変成するいわゆる一酸化炭素シフト反応が生じている。これら生成されたガス（いわゆる改質ガス）は冷却部（熱交換部）２２に導出されるようになっている。なお、水蒸気改質反応は吸熱反応であり、一酸化炭素シフト反応は発熱反応である。
また、改質部２１内には、改質部２１内の温度例えば燃焼部２５との間の壁付近の温度（Ｔ１）を測定する温度センサ２１ｃが設けられている。温度センサ２１ｃの検出結果は制御装置３０に送信されている。
冷却部２２は、改質部２１から導出された改質ガスと、改質用燃料と改質水（水蒸気）との混合ガスとの間で熱交換が行われる熱交換器（熱交換部）であって、高温である改質ガスを低温である混合ガスによって降温してＣＯシフト部２３に導出するとともに混合ガスを改質ガスによって昇温して改質部２１に導出するようになっている。
具体的には、冷却部２２には図示しない燃料供給源（例えば都市ガス管）に接続された燃料供給管４１が接続されている。燃料供給管４１には、上流から順番に改質用燃料ポンプ４２および改質用燃料バルブ４３が設けられている。改質用燃料バルブ４３は燃料供給管４１を開閉するものである。改質用燃料ポンプ４２は改質用燃料を供給しその供給量を調整するものである。また、燃料供給管４１の改質用燃料バルブ４３と冷却部２２との間には蒸発部２６に接続された水蒸気供給管５１が接続されている。蒸発部２６から供給された水蒸気が改質用燃料に混合され、その混合ガスが冷却部２２を通って改質部２１に供給されている。
ＣＯシフト部２３は、改質部２１から冷却部２２を通って供給された改質ガス中の一酸化炭素を低減するものすなわち一酸化炭素低減部である。ＣＯシフト部２３は、内部に上下方向に沿って延在する折り返し流路２３ａを備えている。折り返し流路２３ａ内には触媒２３ｂ（例えば、Ｃｕ−Ｚｎ系の触媒）が充填されている。ＣＯシフト部２３においては、冷却部２２から導入された改質ガスに含まれる一酸化炭素と水蒸気は、触媒２３ｂにより反応して水素ガスと二酸化炭素ガスとに変成するいわゆる一酸化炭素シフト反応が生じている。この一酸化炭素シフト反応は発熱反応である。
ＣＯ選択酸化部２４は、ＣＯシフト部２３から供給された改質ガス中の一酸化炭素をさらに低減して燃料電池１０に供給するものでありすなわち一酸化炭素低減部である。ＣＯ選択酸化部２４は、円筒状に形成されて、蒸発部２６の外周壁を覆って当接して設けられている。ＣＯ選択酸化部２４の内部には、触媒２４ａ（例えば、ＲｕまたはＰｔ系の触媒）が充填されている。
このＣＯ選択酸化部２４の側壁面下部および側壁面上部には、ＣＯシフト部２３に接続された接続管８９および燃料電池１０の燃料極１１に接続された改質ガス供給管７１がそれぞれ接続されている。接続管８９には、酸化用空気供給管６１が接続されている。これにより、ＣＯ選択酸化部２４には、ＣＯシフト部２３からの改質ガスと大気からの酸化用空気が導入されるようになっている。なお、酸化用空気供給管６１には、上流から順番に酸化用空気ポンプ６２および酸化用空気バルブ６３が設けられている。酸化用空気ポンプ６２は酸化用空気を供給しその供給量を調整するものである。酸化用空気バルブ６３は酸化用空気供給管６１を開閉するものである。
したがって、ＣＯ選択酸化部２４内に導入された改質ガス中の一酸化炭素は、酸化用空気中の酸素と反応（酸化）して二酸化炭素になる。この反応は発熱反応であり、触媒２４ａによって促進される。これにより、改質ガスは酸化反応によって一酸化炭素濃度がさらに低減されて（１０ｐｐｍ以下）導出され、燃料電池１０の燃料極１１に供給されるようになっている。
また、改質ガス供給管７１には、密閉された改質装置２０内の圧力を測定する圧力センサ９０が設けられている。圧力センサ９０からの測定結果は、制御装置３０に送信されている。
燃焼部２５は、燃焼用燃料を燃焼用酸化剤ガス（例えば空気）により燃焼してその燃焼ガスによって改質部２１を加熱するもの、すなわち改質部２１を加熱して水蒸気改質反応に必要な熱を供給するための燃焼ガスを生成するものであり、改質部２１の内周壁内に下端部が挿入されて空間をおいて配置されている。
燃焼部２５には、図示しない燃料供給源（例えば都市ガス管）に接続された燃焼用燃料供給管４４が接続されるとともに、燃料極１１の導出口に一端が接続されているオフガス供給管７２の他端が接続されている。燃料電池１０の起動当初、燃焼用燃料が燃焼部２５に供給され、燃料電池１０の起動運転中、ＣＯ選択酸化部２４からの改質ガスが燃料電池１０を経由しないで燃焼部２５に供給され、燃料電池１０の定常運転中、燃料電池１０から排出されるアノードオフガス（燃料極１１にて未使用な水素を含んだ改質ガス）が燃焼部２５に供給されるようになっている。また、改質ガスやオフガスの不足分を燃焼用燃料で補っている。
また、燃焼部２５には、燃焼用空気供給管６４が接続されており、燃焼用燃料、アノードオフガス、改質ガスなどの可燃ガス、および可燃ガスを燃焼（酸化）させるための燃焼用空気が大気から供給されるようになっている。
なお、燃焼用燃料供給管４４には上流から順番に燃焼用燃料ポンプ４５および燃焼用燃料バルブ４６が設けられている。燃焼用燃料ポンプ４５は燃焼用燃料を供給しその供給量を調整するものである。燃焼用燃料バルブ４６は燃焼用燃料供給管４４を開閉するものである。また、燃焼用空気供給管６４には上流から順番に燃焼用空気ポンプ６５および燃焼用空気バルブ６６が設けられている。燃焼用空気ポンプ６５は燃焼用空気を供給しその供給量を調整するものである。燃焼用空気バルブ６６は燃焼用空気供給管６４を開閉するものである。
このように構成された燃焼部２５は着火されると、供給されている燃焼用燃料、改質ガスまたはアノードオフガスが燃焼用空気によって燃焼されて高温の燃焼ガスが発生する。燃焼ガスは、燃焼ガス流路２７を流通し、排気管８１を通って燃焼排ガスとして排気される。これにより、燃焼ガスは改質部２１および蒸発部２６を加熱する。燃焼ガス流路２７は、改質部２１の内周壁に沿って当接して配設され、折り返されて改質部２１の外周壁と断熱部２８との間に当接して配設され、折り返されて断熱部２８と蒸発部２６の間に当接して配設された流路である。
蒸発部２６は、改質水を加熱して沸騰させて水蒸気を生成して冷却部２２を介して改質部２１に供給するものである。蒸発部２６は、円筒状に形成されて燃焼ガス流路２７の最も外側の流路の外周壁を覆って当接して設けられている。
この蒸発部２６の下部（例えば側壁面下部、底面）には改質水タンク（図示省略）に接続された給水管５２が接続されている。蒸発部２６の上部（例えば側壁面上部）には水蒸気供給管５１が接続されている。改質水タンクから導入された改質水は、蒸発部２６内を流通する途中にて燃焼ガスからの熱およびＣＯ選択酸化部２４からの熱によって加熱されて、水蒸気となって水蒸気供給管５１および冷却部２２を介して改質部２２へ導出するようになっている。なお、給水管５２には、上流から順番に改質水ポンプ５３および改質水バルブ５４が設けられている。改質水ポンプ５３は、蒸発部２６に改質水を供給するとともにその改質水供給量を調整するものである。改質水バルブ５４は給水管５２を開閉するものである。
燃料電池１０の燃料極１１の導入口には改質ガス供給管７１を介してＣＯ選択酸化部２４が接続されるとともに、燃料極１１の導出口にはオフガス供給管７２を介して燃焼部２５が接続されている。バイパス管７３は燃料電池１０をバイパスして改質ガス供給管７１およびオフガス供給管７２を直結するものである。改質ガス供給管７１にはバイパス管７３との分岐点と燃料電池１０との間に第１改質ガスバルブ７４が設けられている。オフガス供給管７２にはバイパス管７３との合流点と燃料電池１０との間にオフガスバルブ７５が設けられている。バイパス管７３には第２改質ガスバルブ７６が設けられている。
起動運転中には、改質装置２０から一酸化炭素濃度の高い改質ガスを燃料電池１０に供給するのを回避するため、第１改質ガスバルブ７４およびオフガスバルブ７５を閉じ第２改質ガスバルブ７６を開き、定常運転（発電運転）中には、改質装置２０からの改質ガスを燃料電池１０に供給するため、第１改質ガスバルブ７４およびオフガスバルブ７５を開き第２改質ガスバルブ７６を閉じている。
また、燃料電池１０の空気極１２の導入口には、カソード用空気供給管６７が接続されるとともに、空気極１２の導出口には、排気管８２が接続されている。空気極１２に空気が供給され、オフガスが排気されるようになっている。なお、カソード用空気供給管６７には上流から順にカソード用空気ポンプ６８およびカソード用空気バルブ６９が設けられている。カソード用空気ポンプ６８はカソード用空気を供給しその供給量を調整するものである。カソード用空気バルブ６９はカソード用空気供給管６７を開閉するものである。
また、燃料電池システムは制御装置３０を備えており、この制御装置３０には、上述した温度センサ２１ｃ、圧力センサ９０、各ポンプ４２，４５，５３，６２，６５，６８、各バルブ４３，４６，５４，６３，６６，６９，７４，７５，７６、および燃焼部２５が接続されている（図３参照）。制御装置３０はマイクロコンピュータ（図示省略）を有しており、マイクロコンピュータは、バスを介してそれぞれ接続された入出力インターフェース、ＣＰＵ、ＲＡＭおよびＲＯＭ（いずれも図示省略）を備えている。ＣＰＵは、温度センサ２１ｃからの温度、圧力センサ９０からの圧力などに基づいて、各ポンプ４２，４５，５３，６２，６５，６８、各バルブ４３，４６，５４，６３，６６，６９，７４，７５，７６、および燃焼部２５を制御することにより、燃料電池システムの停止運転を実施している。ＲＡＭは同プログラムの実行に必要な変数を一時的に記憶するものであり、ＲＯＭは前記プログラムを記憶するものである。
なお、発電運転中において、改質部２１の温度は６００〜７００℃であり、ＣＯシフト部２３の温度は２００〜３００℃であり、ＣＯ選択酸化部２４の温度は１００〜２００℃である。
次に、上述した燃料電池システムの作動について説明する。図示しない起動スイッチがオンされると、制御装置３０は起動運転を開始する。具体的には、燃焼用空気バルブ６６が開かれ燃焼用空気ポンプ６５が駆動されて、燃焼用空気が予め設定されている流量で燃焼部２５に供給される。燃焼用燃料バルブ４６が開かれ燃焼用燃料ポンプ４５が駆動されて、燃焼用燃料が予め設定されている流量で燃焼部２５に供給される。そして、燃焼部２５が着火されて、燃焼用燃料の燃焼が開始される。この燃焼が開始されると、その燃焼ガスが燃焼ガス用流路２７を通る際に、燃焼ガスによって改質部２１、蒸発部２６が加熱されて昇温する。
蒸発部２６が加熱されて蒸発部２６が所定温度以上となると、改質水バルブ５４が開かれ改質水ポンプ５３が駆動されて、改質水が蒸発部２６に供給される。蒸発部２６から水蒸気が改質部２１に供給され始めたら、改質部２１に予め設定されている流量で改質用燃料が投入される。なお、水蒸気の供給開始は蒸発部２６の出口温度によって判断する。例えば、その温度が１００℃になったときに供給開始と判断する。また、改質用燃料バルブ４３が開かれ改質用燃料ポンプ４２が駆動されて、改質用燃料が予め設定されている流量で冷却部２２を通って改質部２１に供給される。
改質用燃料が投入されると、改質部２１では上述した水蒸気改質反応および一酸化炭素シフト反応が生じて改質ガスが生成され、ＣＯ選択酸化部２４から改質ガスが導出されるが、まだ一酸化炭素が多いので、燃料電池１０をバイパスして燃焼部２５に供給される。また、改質用燃料の投入と同時に、空気バルブ６４が開かれて空気ポンプ６３が駆動され予め設定されている酸化用空気がＣＯ選択酸化部２４に供給される。改質ガスはＣＯ選択酸化部２４にて一酸化炭素をさらに低減されてＣＯ選択酸化部２４から導出される。
改質ガス中の一酸化炭素濃度が所定値より低くなると、起動運転が終了し、ＣＯ選択酸化部２４からの改質ガスが燃料電池１０に供給され、発電が開始される。すなわち発電運転（定常運転）が開始される。なお、発電開始は改質装置２０の所定部位（例えばＣＯシフト部２３の触媒温度）の温度によって判断する。
次に、燃料電池システムの運転停止について図３を参照して説明する。発電運転中の燃料電池システムは、例えば図示しない停止スイッチがオンされると（時刻ｔ０）、制御装置３０は運転停止制御を開始する。
時刻ｔ０において、制御装置３０は、それまで流量Ｎｃ１および流量Ｎｄ１で供給していた改質用燃料ポンプ４２および改質水ポンプ５３の駆動を停止し改質用燃料および改質水の供給を停止するとともに、改質用燃料バルブ４３および改質水バルブ５４を閉じる。また、第２改質ガスバルブ７６が開かれるとともに、第１改質ガスバルブ７４およびオフガスバルブ７５が閉じられて、改質部２１は、冷却部２２、ＣＯシフト部２３、ＣＯ選択酸化部２４、燃焼部２５、燃焼ガス流路２７、排気管８１を介して外部（大気）と連通する。さらに、制御装置３０は、それまで流量Ｎｂ１で供給していた燃焼用燃料ポンプ４５の駆動を停止し燃焼用燃料の供給を停止するとともに、燃焼用燃料バルブ４６を閉じる。
これにより、改質部２１には何も供給されなくなるとともに燃焼部２５での燃焼が停止されるが、燃料電池システムの発電運転を停止して間もないので改質装置２０は高温状態であり、その余熱によって蒸発部２６内に残存する改質水が蒸発され、その水蒸気によって改質装置２０内の残留ガスが外部にパージされる。
また、時刻ｔ０において、制御装置３０は、それまで流量Ｎｅ１で供給していた酸化用空気ポンプ６２を流量Ｎｅ２（例えば０．５Ｌ／ｍｉｎ（標準状態））に変更して、ＣＯ選択酸化部２４に酸化用空気の供給を所定時間Ｔ１だけ継続する。すなわち、時刻ｔ０から所定時間Ｔ１だけ酸化用空気を流通させる。これにより、少なくとも改質部２１からＣＯシフト部２３までの間に残留していた残留ガス中の一酸化炭素がＣＯ選択酸化部２４を通過する際に、酸化用空気によって酸化されてその濃度が低減されて改質装置２０から導出される。
所定時間Ｔ１は、蒸発部２６からの水蒸気の流量と、改質部２１からＣＯシフト部２３までの間の容積とを考慮して設定される値である。すなわち、所定時間Ｔ１は、改質部２１からＣＯシフト部２３までの間に残留していた残留ガスを蒸発部２６からの水蒸気でパージするのに十分な時間に設定されるのが好ましい。
流量Ｎｅ２は流量Ｎｅ１より低流量であることが好ましい。流量Ｎｅ２は、改質部２１からＣＯシフト部２３までの間に残留していた残留ガスを処理するのに十分な量に設定され、触媒２４ａが必要以上に酸化しない量に設定されている。
また、時刻ｔ０において、制御装置３０は、それまで流量Ｎａ１で供給していた燃焼用空気ポンプ６５を流量Ｎａ２に変更して、燃焼部２５への酸化用空気の供給を改質部２１の温度が所定温度（例えば２００℃）以下に到達する（時刻ｔ４）まで継続する。所定温度は、改質部２１を形成するステンレスが粒界腐食しやすい温度以下の温度に設定されている。流量Ｎａ２は、流量Ｎａ１より高流量であることが好ましい。
時刻ｔ０から所定時間Ｔ１だけ経過した時点である時刻ｔ１においては、制御装置３０は、第２改質ガスバルブ７６を閉じて改質装置２０を封止する。封止された改質装置２０内においては、まだ改質装置２０は高温であるため蒸発部２６での蒸発が続いており、水蒸気圧で改質装置２０内の圧力Ｐ１が上昇する。一方、圧力センサ９０によって改質装置２０内の圧力Ｐ１が検出されており、改質装置２０内の圧力Ｐ１が所定値（例えば５ｋＰａＧ（ゲージ圧））に達すると（時刻ｔ２）、第２改質ガスバルブ７６を数秒だけ開いて圧抜きを実施する。
この圧抜き処理は、蒸発部２６内の改質水がなくなったり改質装置２０の温度が低くなったりすることによって水蒸気が発生しなくなるまで、すなわち改質装置２０内の圧力Ｐ１が所定値を越えなくなるまで行われる。本実施形態においては、時刻ｔ２と時刻ｔ３の間に蒸発部２６内の改質水がなくなったとする。一方で後述するように燃焼部２５に供給されている燃焼用空気によって改質部２１ひいては改質装置２０が冷却されているので、時刻ｔ３以降においては、改質装置２０内の圧力Ｐ１は負圧に転じる。
制御装置３０は、運転停止の終了直前（時刻ｔ４）に、所定時間Ｔ２だけ改質用燃料バルブ４３を開くとともに改質用燃料ポンプ４２を駆動させて、改質装置２０内を改質用燃料で充填する。所定時間Ｔ２は、改質用燃料ポンプ４２の流量と、改質部２１からＣＯ選択酸化部２４までの間の容積とを考慮して設定される値である。すなわち、所定時間Ｔ２は、改質部２１からＣＯ選択酸化部２４までの間を改質用燃料で充填するのに必要十分な時間に設定されるのが好ましい。これにより、改質用燃料が改質装置２０から余分に流出されることはない。
制御装置３０は、時刻ｔ４にて、燃焼用空気バルブ６６を閉じるとともに燃焼用空気ポンプ６５の駆動を停止する。制御装置３０は、時刻ｔ４から所定時間Ｔ２だけ経過した時点（時刻ｔ５）に改質用燃料バルブ４３を閉じるとともに改質用燃料ポンプ４２の駆動を停止して、運転停止を終了する。
また、改質装置２０の運転停止終了（時刻ｔ５）後から次回の起動までの間、改質装置２０はさらに冷却されて負圧になるが、運転停止の終了直前（時刻ｔ４）に改質装置２０内を改質用燃料でほぼ大気圧で充填したので、改質装置２０を適当な圧力状態に維持でき、改質装置２０への圧力負荷を低減し改質装置２０の耐久性が低下するのを防止することができる。また、改質用燃料でほぼ大気圧で充填したので、改質装置２０内への空気の侵入を防ぎ、改質装置２０内の触媒の耐久性が低下するのを防止できる。
上述の説明から明らかなように、この実施形態においては、改質部２１への改質用燃料の供給を停止するとともに蒸発部２６への改質水の供給を停止して、改質装置２０の余熱を利用して蒸発部２６に残存する改質水を蒸発させ改質部２１に供給することにより、改質装置２０内の改質ガスなどの残留ガスのパージを行うので、例えばパージ用の窒素を供給する装置などの特別な構成を設けずに既設の構成で低コストにて改質装置２０をパージ処理することができる。
ここで、燃焼部２５の燃焼ガス流路２７の余熱や、燃焼部２５に供給された燃焼用酸化剤ガスが改質部２１の余熱によって燃焼ガス流路２７に運ぶ熱が改質装置２０の余熱となっている。なお、発熱反応である部分改質反応を利用した改質部の場合、燃焼部は必ずしも必要でなく、この場合は改質部の余熱が改質装置の余熱として作用する。
また、パージを開始した時点（時刻ｔ０）から所定時間Ｔ１だけ酸化用空気を流通するので、一酸化炭素低減部であるＣＯ選択酸化部２４で酸化用空気により残留ガス中の一酸化炭素が酸化されて残留ガス中の一酸化炭素が低減されて改質装置２０から排気することができる。これにより、改質装置２０からの排気ガス中の一酸化炭素を低濃度に抑制しながら運転停止を実施することができる。さらに、燃焼排ガスを使用しないので、改質部２１が空焚きされることなく、熱劣化により改質部２１の耐久性が低下するのを防止することができる。
また、酸化用空気の流通を停止（時刻ｔ１）した後、改質装置２０の内圧が上昇する場合には、圧抜きを実施し、改質装置２０の内圧の上昇が終了した場合には、改質装置２０を封止するので、蒸発部２６から発生する水蒸気の圧力による改質装置２０への圧力負荷を低減し、改質装置２０の耐久性が低下するのを防止するとともに、改質装置２０の内圧低下を抑制でき、改質装置２０内への空気の侵入を防ぎ、改質装置２０内の触媒の耐久性が低下するのを防止できる。
また、改質装置２０が最終的に改質用燃料で密封されるので、改質装置２０の運転停止終了後から次回の起動までの間、改質装置２０内の触媒が酸化されるのを確実に防止することができる。したがって、改質装置２０の起動・停止を繰り返しても、触媒が還元・酸化の繰り返しによって耐久性が低下するのを防止することができる。また、このとき改質装置２０は改質用燃料で充填されるので、余分に改質用燃料を使用しないため、エネルギーロスなく運転停止を実施することができる。なお、充填した改質用燃料は次回起動時に燃焼用燃料として使用するためエネルギーロスとならない。
また、パージの実施中において、改質部２１が所定温度に低下するまで、燃焼部２５に燃焼用酸化剤ガスのみを供給するので、燃焼用酸化剤ガスによって改質部２１を急冷することができる。したがって、改質部の構造材としてステンレスが使用されている場合、ステンレスが粒界腐食しやすい温度より低い温度まで急冷することができるので、改質部２１の耐久性が低下するのを防止することができる。
なお、上述した実施形態において、気体を供給するポンプにおいてはポンプの代わりにブロアを使用するようにしてもよい。
本発明による改質装置を適用した燃料電池システムの一実施形態の概要を示す概要図である。 図１に示す改質装置を示すブロック図である。 本発明による改質装置の運転停止の動作を示すタイムチャートである。
符号の説明
１０…燃料電池、１１…燃料極、１２…空気極、２０…改質装置、２１…改質部、２１ｃ…温度センサ、２２…冷却部（熱交換部）、２３…一酸化炭素シフト反応部（ＣＯシフト部）、２４…一酸化炭素選択酸化反応部（ＣＯ選択酸化部）、２５…燃焼部、２６…蒸発部、２７…燃焼ガス流路、２８…断熱部、４１…燃料供給管、４２…改質用燃料ポンプ、４３…改質用燃料バルブ、４４…燃焼用燃料供給管、４５…燃焼用燃料ポンプ、４６…燃焼用燃料バルブ、５１…水蒸気供給管、５２…給水管、５３…改質水ポンプ、５４…改質水バルブ、６１…酸化用空気供給管、６２…酸化用空気ポンプ、６３…酸化用空気バルブ、６４…燃焼用空気供給管、６５…燃焼用空気ポンプ、６６…燃焼用空気バルブ、６７…カソード用空気供給管、６８…カソード用空気ポンプ、６９…カソード用空気バルブ、７１…改質ガス供給管、７２…オフガス供給管、７３…バイパス管、７４…第１改質ガスバルブ、７５…オフガスバルブ、７６…第２改質ガスバルブ、８１，８２…排気管、８９…接続管、９０…圧力センサ。

Claims (4)

  1. 改質用燃料と水蒸気が供給されて改質ガスを生成する改質部と、
    改質水を加熱して沸騰させてその水蒸気を前記改質部に供給する蒸発部と、
    前記改質部から供給された改質ガス内の一酸化炭素を、供給された酸化用空気で酸化することにより低減して導出する一酸化炭素低減部と、を備えた改質装置の運転停止方法において、
    前記改質部への前記改質用燃料の供給を停止するとともに前記蒸発部への前記改質水の供給を停止して、前記改質装置の余熱を利用して前記蒸発部に残存する前記改質水を蒸発させ前記改質部に供給することにより、前記改質装置内の残留ガスのパージを開始し、
    そのパージを開始した時点から所定時間だけ前記酸化用空気を流通することを特徴とする改質装置の運転停止方法。
  2. 請求項１において、前記酸化用空気の流通を停止した後、前記改質装置の内圧が上昇する場合には、圧抜きを実施し、前記改質装置の内圧の上昇が終了した場合には、前記改質装置を封止することを特徴とする改質装置の運転停止方法。
  3. 請求項２において、前記改質装置の運転停止の終了直前には、前記改質装置を前記改質用燃料で充填することを特徴とする改質装置の運転停止方法。
  4. 請求項１乃至請求項３の何れか一項において、前記改質装置は、燃焼用燃料を燃焼用酸化剤ガスにより燃焼してその燃焼ガスによって前記改質部を加熱する燃焼部をさらに備え、
    前記パージの実施中において、前記改質部が所定温度に低下するまで、前記燃焼部に前記燃焼用酸化剤ガスのみを供給することを特徴とする改質装置の運転停止方法。
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