JP3886789B2 - 改質装置及びその操作方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素の水蒸気改質法による燃焼部と改質部とＣＯ変成部とＣＯ除去部を含む改質装置に関し、またその起動、停止方法、すなわちその起動時及び停止時における操作方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子形燃料電池（＝Polymer Electrolyte Fuel Cell、以下適宜“ＰＥＦＣ”と略称する）は燃料として水素が用いられる。水素の製造法の一つとして炭化水素の水蒸気改質法がある。水蒸気改質法は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、都市ガス、ＬＰガス、天然ガス、その他の炭化水素ガス（２種以上の炭化水素の混合ガスを含む）を水蒸気により改質して水素リッチな改質ガスを生成させる方法である。水蒸気改質法では改質部中での接触反応によりそれら炭化水素が水素リッチな改質ガスへ変えられる。
【０００３】
図１は水蒸気改質器を模式的に示す図である。概略、バーナあるいは燃焼触媒を配置した燃焼部（＝加熱部）と改質触媒を配置した改質部とにより構成される。改質部では炭化水素が水蒸気と反応して水素リッチな改質ガスが生成される。改質部での反応進行のために外部から熱が供給され、炭化水素を原料とする場合には６００℃程度以上の温度が必要である。このため燃焼部における燃料ガスの空気（＝燃焼用空気）による燃焼により発生した燃焼熱（ΔＨ）が改質部に供給される。燃焼触媒としては例えばＰｔ等の貴金属触媒が用いられ、改質触媒としては例えばＮｉ系、Ｒｕ系等の触媒が用いられる。
【０００４】
図２は、上記のような水蒸気改質器を用い、炭化水素（＝原料ガス）の供給からＰＥＦＣに至るまでの態様例を示す図である。改質触媒は、原料ガス中の硫黄化合物により被毒し性能劣化を来たすので、それらの硫黄化合物を除去するために脱硫部へ導入される。次いで、別途設けられた水蒸気発生部からの水蒸気を添加、混合して水蒸気改質器の改質部へ導入される。
【０００５】
原料ガスがメタンである場合の改質反応は「ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋４Ｈ2」で示される。生成する改質ガス中には未反応のメタン、未反応の水蒸気、生成炭酸ガスのほか、一酸化炭素（ＣＯ）が副生して８〜１５％（容量％、以下同じ）程度含まれている。このため改質ガスは、副生ＣＯを二酸化炭素（ＣＯ2）と水素へ変えて除去するためにＣＯ変成部にかけられる。ＣＯ変成部では例えばＦｅ−Ｃｒ系触媒、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒、あるいはＰｔ触媒が用いられる。ＣＯ変成部中での反応「ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2」で必要な水蒸気としては改質部において未反応の残留水蒸気が利用される。
【０００６】
ＣＯ変成部から出る改質ガスは、未反応のメタンと余剰水蒸気を除けば、水素と二酸化炭素とからなっている。このうち水素が目的とする成分であるが、ＣＯ変成部を経て得られる改質ガスについても、ＣＯは完全には除去されず、１％程度以下ではあるが、尚微量のＣＯが含まれている。
【０００７】
ＰＥＦＣに供給する燃料水素中のＣＯの許容濃度は１００ｐｐｍ程度（その燃料極等の構成材料の如何によっては１０ｐｐｍ程度。ｐｐｍは容量、以下同じ）であり、これを越えると電池性能が著しく劣化するので、ＣＯ成分はＰＥＦＣへ導入する前にできる限り除去する必要がある。このため、改質ガスはＣＯ変成部によりＣＯ濃度を１％前後まで低下させた後、ＣＯ除去部（＝ＣＯ選択酸化反応部）にかけられる。ＣＯ除去部では空気などの酸化剤が添加され、ＣＯをＣＯ2に変えることでＣＯを除去し、改質ガスのＣＯ濃度を１００ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、あるいは５ｐｐｍ以下というように低減させる。
【０００８】
ところで、水蒸気改質器は、得られる改質ガスの需要に応じて起動させ、停止させることが必要である。これに伴い、水蒸気改質器に連なるＣＯ変成部の起動、停止を行う必要があり、ＣＯ変成部に続きＣＯ除去部を配置する場合には、ＣＯ変成部及びＣＯ除去部の起動、停止を行う必要がある。
【０００９】
なお、本明細書中、水蒸気改質器、ＣＯ変成部及びＣＯ除去部を含む系（システム）を改質装置と指称し、また燃焼部、改質部とは、それぞれ、水蒸気改質器における燃焼部、改質部の意味である。燃焼部へは燃焼用のガスが供給され、改質部へは水蒸気で改質される炭化水素が供給されるが、両者を区別して、燃焼部へ供給する燃焼用のガスを燃焼ガスと指称し、改質部へ供給される炭化水素を原料ガスと指称している。
【００１０】
改質装置を備えたＰＥＦＣでは、従来、その停止時に、改質装置内に可燃性ガスを残存させず、またＰＥＦＣの燃料極側、空気極側のガス圧バランスを維持して保護するために、改質装置内を窒素などの不活性ガスを用いてパージしている。一方、その起動時には、改質装置を作動温度に昇温する必要があるが、そのために電気ヒータを付設する場合を除いて、窒素などの不活性ガスや水蒸気（スチーム）を熱媒体として昇温している。図２はこの態様を示している。
【００１１】
しかし、一般家庭向けなどに用いられるＰＥＦＣにおいては、不活性ガスを用いることが難しい。すなわち、不活性ガスを用いるには、別途そのための設備が必要となり、不活性ガスの残量管理も必要となる。したがって、起動時の熱媒体としては水蒸気のみを使用せざるを得ないが、水蒸気を使用して昇温すると、４００℃付近から改質触媒の一部が酸化され始める。改質触媒が酸化されると、水素による還元処理が必要になるばかりか、酸化還元を繰り返すことになって該触媒の劣化が促進されることになり、頻繁な再生や交換が必要となる。
【００１２】
それら不活性ガスや水蒸気による昇温のほか、水蒸気改質器の燃焼部での燃焼排ガスを用いて改質部、ＣＯ変成部の昇温を行うことも考えられる。図３はこの場合を示す図である。ところが、水蒸気改質器の起動時に、該燃焼排ガスを熱媒体として昇温する場合、燃焼排ガス中の酸素により改質触媒の酸化が起こる。このため、水素による還元処理が必要となるばかりでなく、酸化、還元を繰り返すことにより該触媒の劣化が促進される。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、改質装置の停止時及び起動時における以上のような問題を解決するため、その起動時及び停止時に、水蒸気改質器の燃焼部の燃焼ガスを用い、その際、燃焼部へ供給する燃料ガス量に対する燃焼用の空気量を制御することにより、改質触媒の酸化を防止できることを見い出し、この事実を利用した改質装置の起動方法及び停止方法を先に開発し出願している（特願２００１−１９１８８０）。
【００１４】
上記特願２００１−１９１８８０の発明は、その起動時に、水蒸気改質器の燃焼部に導入する空気量を燃料ガスを完全燃焼させる空気量より少なく設定し、燃焼部で燃料ガスを不完全燃焼させて生成した水素とＣＯが含まれた部分燃焼ガスを水蒸気改質器の改質部に供給することにより、改質触媒の酸化を防止し、またＣＯ変成触媒の酸化を抑制しながら起動し、その停止時に、同じく部分燃焼ガスを水蒸気改質器の改質部に供給することにより、改質器系内の可燃性ガスと水蒸気をパージすることを基本とする。
【００１５】
その際、改質部、ＣＯ変成部、ＣＯ除去部を経た部分燃焼ガス中の水素や一酸化炭素は空気と反応させて処理される。図４はその概略を示す図で、図４（ａ）は起動時及び停止時のフロー、図４（ｂ）は運転時のフローである。図４（ａ）のとおり、起動時及び停止時に、ＣＯ除去部からのパージガスは、ＣＯ除去部下流側に連結された酸化処理部で空気酸化して排出される。酸化処理部で発生した熱は、水の加熱に利用して温水として貯えることもでき、また水蒸気発生部へ供給する水の加熱に利用するなどプロセスで必要な水の加熱に利用することもできる。
【００１６】
ところで、上記改質装置（水蒸気改質器、ＣＯ変成部及びＣＯ除去部を含む系）の操作に際し、停止状態→起動時のフロ−状態→運転時のフロ−状態→停止状態という各工程への移行過程、すなわちそれら各前工程から次工程への切り替え時に、一時的ではあるが、部分燃焼ガス（ＣＯなどの毒性ガスや可燃性ガス）を外部に排出せざるを得ず、あるいは、空気比λ＞１で燃焼した通常の燃焼ガス、つまり酸素を多量に含む酸化性雰囲気ガスを改質装置内部に流通させる工程が生じてしまう。加えて、起動時の早期昇温のために燃焼部で炊き込んだ部分燃焼ガスの全量を改質装置内部にも流通させる必要があるため、起動時の燃料ガス及び燃焼用空気の所要揚程が過大となってしまう。
【００１７】
本発明は、先の開発に係る上記発明をさらに改善し、炭化水素の水蒸気改質法による改質器とＣＯ変成部とＣＯ除去部を含む改質装置の起動及び停止に際し、水蒸気改質器における改質部中の改質触媒の酸化を回避してその劣化を防止するのに加え、部分燃焼ガスの一時的な外部排出をも防止し、通常の燃焼ガスまたは空気の一時的な改質装置内部への流通を防止するなど、実用性に優れた改質装置、その起動方法及び停止方法を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明の改質装置は、水蒸気改質器とＣＯ変成部とＣＯ除去部を備え、その起動時及び停止時に、水蒸気改質器の燃焼部で燃料ガスを不完全燃焼させて生成した部分燃焼ガスを水蒸気改質器の改質部に供給して改質触媒の酸化を防止するようにしてなる改質装置であって、該ＣＯ除去部下流側に続く導管から分岐して空気による部分燃焼ガスの酸化処理部を備え、且つ、燃焼部から酸化処理部にいたる燃焼ガスバイパスラインを備えることを特徴とする改質装置である。
【００１９】
また、本発明は、上記改質装置の操作方法であって、該改質装置を起動し、または運転後、停止するに際し、該部分燃焼ガスを水蒸気改質器の改質部に導入する前に、燃焼ガスの全量を該バイパスラインに通した後、酸化処理部に酸化処理用空気を流通させることを特徴とする改質装置の操作方法を提供する。
【００２０】
また、本発明は、上記改質装置の操作方法であって、該改質装置を起動し、または運転後、停止するに際し、該部分燃焼ガスを水蒸気改質器の改質部に導入する前に、燃焼ガスの全量を該バイパスラインに通した後、酸化処理部に酸化処理用空気を流通させ、次いで部分燃焼ガスを生成し、該バイパスラインに設けた流量調節弁の開度を調節することにより部分燃焼ガスの適当量、すなわち必要量を順次水蒸気改質器の改質部、ＣＯ変成部、ＣＯ除去部に流通させることを特徴とする改質装置の操作方法を提供する。
【００２１】
また、本発明は、上記改質装置の操作方法であって、該改質装置を運転後、停止するに際し、原料ガスを止め、改質部、ＣＯ変成部及びＣＯ除去部内の可燃性ガスを部分燃焼ガスによってパージすることを特徴とする改質装置の操作方法を提供する。
【００２２】
さらに、本発明は、上記改質装置の操作方法であって、該改質装置を運転後、停止するに際し、原料ガスを止め、改質部、ＣＯ変成部及びＣＯ除去部内の可燃性ガスを水蒸気によってパージした後、水蒸気を部分燃焼ガスによってパージすることを特徴とする改質装置の操作方法を提供する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明は、水蒸気改質器、ＣＯ変成部及びＣＯ除去部を備えた改質装置において、その起動時及び停止時に、水蒸気改質器の燃焼部で燃料ガスを不完全燃焼させて生成した水素と一酸化炭素が含まれた部分燃焼ガスを水蒸気改質器の改質部に供給して改質触媒の酸化を防止するようにしてなることを前提とし、該ＣＯ除去部下流側の導管から分岐させた導管に連結して配置した、空気による部分燃焼ガスの酸化処理部を備えるとともに、燃焼部から該酸化処理部にいたる燃焼ガスバイパスラインを備えることを特徴とする。
【００２４】
水蒸気改質器は基本的にバーナあるいは燃焼触媒を配置した燃焼部と改質触媒を配置した改質部とにより構成される。改質触媒としては例えばＮｉ系（例えばアルミナにＮｉを担持した触媒）やＲｕ系（例えばアルミナにＲｕを担持した触媒）等の改質触媒が用いられる。燃焼部に燃焼触媒を配置する場合には、例えば白金等の貴金属触媒やアルミナヘキサネート等の燃焼触媒が用いられる。
【００２５】
ＣＯ変成部においては、例えばＰｔ系触媒（Ｐｔ触媒）やＣｕーＺｎ系等のシフト触媒（＝ＣＯ変成触媒）が用いられる。また、Ｆｅ、Ｃｒを主成分とする高温ＣＯ変成触媒とＣｕ、Ｚｎを主成分とする低温ＣＯ変成触媒の二段の触媒層により構成することもできる。このうち高温ＣＯ変成触媒は、それのみでも機能するので、該低温ＣＯ変成触媒と併用せずに用いてもよい。ＣＯ除去部においては例えばＰｔ、Ｒｕ等の貴金属触媒が用いられる。
【００２６】
ここで、改質装置には、水蒸気改質器とＣＯ変成部とＣＯ除去部をそれぞれ別個に配置した形式のほか、それら水蒸気改質器、ＣＯ変成部、ＣＯ除去部を一体にした形式、水蒸気改質器とＣＯ変成部を一体化し、ＣＯ除去部を単独に（つまり別個に）配置した形式、その他各種形式があるが、本発明はそれらいずれの形式の改質装置についても適用される。また、水蒸気改質器には、水蒸気発生部を別個に配置した形式のほか、水蒸気発生部を一体に構成した形式のものもあるが、本発明はそれらいずれの水蒸気改質器についても適用される。
【００２７】
図５は、本発明に係る改質装置の基本的な構成を示す図である。本改質装置は、水蒸気改質器、ＣＯ変成部、ＣＯ除去部及び酸化処理部を備え、これら各機器は図示のとおり導管（ライン）により連結されている。これらの点は前記特願２００１−１９１８８０の一態様（図４）と同様であるが、本発明においては、水蒸気改質器の燃焼部から酸化処理部にいたる燃焼ガスバイパスラインを備えることを特徴とする。該燃焼ガスバイパスラインには流量調節弁（＝開度設定弁）が配置される。なお、図５に示すバルブＸは、流量調節弁として閉にできる弁を用いれば、必ずしも必要でない。
【００２８】
本改質装置の操作に際しては、その起動時及び停止時に、水蒸気改質器の燃焼部で燃料ガスを不完全燃焼させて生成した部分燃焼ガスを水蒸気改質器の改質部に供給して改質触媒の酸化を防止する。燃焼部での通常の燃焼は、空気比λ（燃料ガスを完全燃焼させる上で理論的に必要な最小限の空気量に対する実際に供給した乾き空気の量の比）＝１．０〜２．０の範囲に設定して実施するが、上記部分燃焼ガスは、空気比λ＝０．８〜１．０未満の範囲で生成させる。
【００２９】
上記のように部分燃焼ガスを改質部に供給して改質触媒の酸化を防止するに際し、該部分燃焼ガスを水蒸気改質器の改質部に導入する前に、通常の燃焼で生成させた燃焼ガスの全量を該バイパスラインに通した後、酸化処理用空気を流通させるようにするのが好ましい。また、該酸化処理用空気を流通させた後、部分燃焼ガスを生成させ、燃焼ガスバイパスラインに設けた流量調節弁の開度を調節することにより部分燃焼ガスの適当量を順次水蒸気改質器の改質部、ＣＯ変成部、ＣＯ除去部に流通させるようにするのが好ましい。
【００３０】
これらの操作において、起動時間を短縮するのに部分燃焼排ガス量を増量することで対応する場合や部分燃焼排ガス量が一時的に要求値よりも少なくなった場合などでは、部分燃焼排ガス量を増量することができる。部分燃焼ガスを増量したい際は、酸化処理部への空気量を増量してから部分燃焼ガスを増量するのが好ましい。また、改質装置の炉材や隔壁等を含む系内の温度が所定となり温度維持、あるいは降温が必要である場合などでは、部分燃焼排ガス量を減量することで対応することができる。部分燃焼ガスを減量したい際は、部分燃焼ガスを減量してから酸化処理部への空気量を減量するのが好ましい。
【００３１】
以下、本発明の改質装置の操作態様例を説明する。本改質装置は水蒸気改質器、ＣＯ変成部、ＣＯ除去部及び酸化処理部を備え、且つ、水蒸気改質器の燃焼部から酸化処理部にいたる燃焼ガスバイパスラインを備えている。▲１▼（＝図６）から▲５▼（＝図１０）までの工程が起動時のフロー、▲６▼（＝図１１）から▲９▼（＝図１４）までが停止時のフローである。
【００３２】
〈▲１▼プリパージ→着火フロー〉
起動時において、まず水蒸気改質器の燃焼部で燃料ガスを空気（燃焼用空気）で燃焼させて水蒸気改質器の改質部を間接的に加熱することにより、改質部中の改質触媒を４００℃以下まで予熱する。ここでの燃料ガスの燃焼は、空気比λ＞１に設定して行う。図６はこの段階を示している。
【００３３】
〈▲２▼部分燃焼ガス生成フロー〉
次いで、水蒸気改質器の改質部中の改質触媒への熱搬入媒体として、水蒸気改質器の燃焼部に導入する空気量を燃料ガスを完全燃焼させる空気量より少なくするよう切り替える。すなわち空気量を空気比λ＞１から空気比λ＜１へ切り替える。切り替え時点で燃焼ガスバイパスラインに配置した弁を開とし、部分燃焼ガスを酸化処理部で空気（すなわち酸化処理用空気）により燃焼させる。図７はこの段階を示している。
【００３４】
〈▲３▼起動時昇温フロー〉
上記▲２▼部分燃焼ガスの生成に続き、部分燃焼ガスを水蒸気改質器の改質部中へ導入して改質触媒、ＣＯ変成触媒、ＣＯ除去触媒を加熱する。改質部へは、部分燃焼ガスのうち必要量だけ導入し、余剰の部分燃焼ガスは燃焼ガスバイパスラインを経て、酸化処理部で空気により燃焼させる。その必要量の調節は該バイパスラインに設けた流量調節弁の開度を調節することにより行われる。部分燃焼ガスは改質部→ＣＯ変成部→ＣＯ除去部を経た後、上記余剰の部分燃焼ガスとともに酸化処理部で空気により燃焼させる。
【００３５】
燃料ガス（都市ガス：１３Ａ）を例えば空気比λ＝０．９５として燃焼させた場合、不完全燃焼による部分燃焼ガスには水素＝２．４０％程度、ＣＯ＝２．５５％程度が含まれている。そのような還元性の部分燃焼ガスを熱媒体として利用することで、水蒸気改質器の改質部中の改質触媒の酸化を防止して、改質部、ＣＯ変成部及びＣＯ除去部を加熱し起動させることができる。上記のような部分燃焼ガスの場合、改質触媒に対して７５０℃程度まで還元性であり酸化が進行することがない。図８はこの段階を示している。
【００３６】
〈▲４▼起動時通常燃焼ガス復帰フロー〉
水蒸気改質器の改質部中の改質触媒が作動温度に達した時点で、改質部への部分燃焼ガスの導入を停止し、水蒸気改質器の燃焼部へ供給する空気量を空気比λ＜１から空気比λ＞１へ切り替える。切り替え時点では、燃焼部から燃焼ガスバイパスラインには未だ部分燃焼ガスが流れているので、酸化処理部で空気により燃焼させる。燃焼部から燃焼ガスバイパスライン中の部分燃焼ガスが通常の燃焼ガスの流れに切り替わった時点で酸化処理部への空気の導入を停止する。図９はこの段階を示している。
【００３７】
〈▲５▼原料ガス導入→発電運転フロー〉
次いで、水蒸気改質器の改質部に原料ガスを導入し、改質部→ＣＯ変成部→ＣＯ除去部を経て得られる水素リッチな改質ガスをＰＥＦＣに供給して発電運転を行う。ＰＥＦＣのオフガスは必要に応じて燃焼部の燃料ガスとして利用する。図１０はこの段階を示している。
【００３８】
〈▲６▼停止時部分燃焼ガス生成フロー〉
改質装置の停止時において、部分燃焼ガスを生成させる。水蒸気改質器の改質部への原料ガス供給を停止し、水蒸気改質器の燃焼部に導入する空気量を燃料ガスを不完全燃焼させる空気量に切り替える。すなわち、空気比λ＞１から空気比λ＜１へ切り替える。切り替え時点で燃焼ガスバイパスラインの弁を開とし、部分燃焼ガスを酸化処理部で空気により燃焼させる。図１１はこの段階を示している。
【００３９】
〈▲７▼停止時パージフロー〉
次いで、部分燃焼ガスを水蒸気改質器の改質部中へ導入してパージする。部分燃焼ガスは改質部→ＣＯ変成部→ＣＯ除去部を経て酸化処理部にいたり、ここでで空気により燃焼させる。図１２はこの段階を示している。
【００４０】
〈▲８▼停止時通常燃焼ガス復帰フロー〉
水蒸気改質器の改質部中の改質触媒が４００℃以下まで低下した時点で、改質部への部分燃焼ガスの導入を停止し、水蒸気改質器の燃焼部へ供給する空気量を空気比λ＜１から空気比λ＞１へ切り替える。切り替え時点では、燃焼部及び燃焼ガスバイパスラインには未だ部分燃焼ガスが流れているので、酸化処理部で酸化処理用空気により燃焼させる。燃焼部から燃焼ガスバイパスライン中の部分燃焼ガスが通常の燃焼ガスの流れに切り替わった時点で酸化処理部への空気の導入を停止する。図１３はこの段階を示している。
【００４１】
〈▲９▼燃料ガス停止→ポストパージフロー〉
上記▲８▼停止時通常燃焼ガス復帰フロー終了後、燃料ガスの供給を停止する。この段階を図１４に示している。
【００４２】
以上の操作において、酸化処理部に導入される部分燃焼ガスに対して酸化処理用空気を添加して燃焼させるが、酸化処理部に導入される部分燃焼ガスに対して酸化処理空気量を増量することによって、酸化処理部における水素、一酸化炭素の酸化を促進し、酸化処理部出口における水素、一酸化炭素の濃度を低減することができる。
【００４３】
表１は、燃料ガスである都市ガス１３Ａを空気比λ＝０．９５で生成した部分燃焼ガス〔空間速度（ＳＶ）＝４０００ｈ-1〕に対する酸化処理部での酸化処理空気量（空気比）の影響についての試験例の結果である。表１のとおり、部分燃焼ガスに対する酸化処理部での酸化処理空気量を増量することで、酸化処理部における水素、一酸化炭素の酸化を促進させ、酸化処理部出口における水素、一酸化炭素の濃度を低減させることができる。
【００４４】
【表 １】
【００４５】
また、上述のとおり、その空気量を増量することによって、酸化処理層の温度を下げ、酸化処理部でのメタネーションを抑制することもできる。メタネーション反応（２ＣＯ＋２Ｈ2→ＣＨ4＋ＣＯ2）は発熱反応であり、これが起こるとＣＯやＨ2は減じることはできるが、同時にＣＨ4が生成し、これにより酸化処理部での可燃ガスの低減目的が阻害されるばかりか、その発熱により酸化処理触媒の活性を低下させるなどの不都合が生じるが、その空気量を増量することで、それら問題を回避することができる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはもちろんである。本実施例は図６（▲１▼）から図１４（▲９▼）までの工程に従い実施した。本実施例では改質装置にＰＥＦＣを連結している。燃料ガス及び原料ガスとして都市ガス（１３Ａ）を用い、ＣＯ除去部及び酸化処理部へ供給する酸化剤として空気を用いた。
【００４７】
水蒸気改質器の燃焼部としてバーナを用い、改質部にはアルミナにＮｉを担持した触媒を充填し、ＣＯ変成部には銅ー亜鉛系触媒（Ｃｕ／Ｚｎ系触媒）を充填し、ＣＯ除去部にはアルミナにＰｔを担持した触媒を充填し、酸化処理部にはゼオライト系酸化触媒を充填した。改質装置には常法に従い温度センサを配置した。図６〜１４中、実線のライン（配管）は対応するガスが流れていることを示し、点線のラインは対応するガスが流れていないことを示している。矢印（→）は対応するガスが流れている場合の流れ方向である。なお、各工程の時間は、外気温度その他の各種条件により異なるが、本実施例で必要としたおおよその時間を併記している。
【００４８】
《運転開始（＝起動）から通常運転状態》
〈▲１▼プリパージ→着火工程：図６〉
水蒸気改質器の燃焼部で燃料ガスを燃焼用空気で燃焼させて水蒸気改質器の改質部を間接的に加熱し、改質部中の改質触媒を４００℃以下まで予熱した。ここでの燃料ガスの燃焼は、空気比λ＝１．１に設定して行い、燃焼排ガスは燃焼部から排出させた。約３ｍｉｎ（ｍｉｎ＝分）。
【００４９】
〈▲２▼部分燃焼ガスの生成工程：図７〉
次いで、水蒸気改質器の燃焼部に導入する空気量を燃料ガスを完全燃焼させる空気量より少ない、空気比λ＝０．９５に変更した。燃焼ガスバイパスラインの弁Ｘを開とし、生成部分燃焼ガスを酸化処理部で空気により燃焼させた。燃料ガス（都市ガス：１３Ａ）を空気比λ＝０．９５として燃焼させた場合、不完全燃焼による部分燃焼ガスには水素＝２．４０％程度、ＣＯ＝２．５５％程度が含まれているが、該部分燃焼ガスを酸化処理部で空気により燃焼させることにより、水素＝２００ｐｐｍ以下、ＣＯ＝２ｐｐｍ以下まで低減し、これによりＣＯなどの毒性ガスや可燃性ガスの外部排出を回避できた。約１ｍｉｎ。
【００５０】
〈▲３▼起動時昇温工程：図８〉
▲２▼部分燃焼ガスの生成工程に続き、部分燃焼ガスを水蒸気改質器の改質部中へ導入して改質触媒を加熱した。改質部へは、部分燃焼ガスのうち必要量だけ導入し、余剰の部分燃焼ガスは燃焼ガスバイパスラインを経て、酸化処理部で空気により燃焼させた。これによりＣＯなどの毒性ガスや可燃性ガスの外部排出を回避できた。改質部へ導入した部分燃焼ガスは改質部→ＣＯ変成部→ＣＯ除去部を経て、上記余剰の部分燃焼ガスとともに酸化処理部で空気により燃焼させた。部分燃焼ガスを熱媒体として利用することで改質触媒、ＣＯ変成触媒、ＣＯ選択酸化触媒（ＣＯ除去部中）、改質装置の炉材、隔壁等を加熱し、改質装置を急速に起動させることができた。約３０ｍｉｎ。
【００５１】
〈▲４▼起動時通常燃焼ガスへの復帰工程：図９〉
水蒸気改質器の改質部中の改質触媒が作動温度に達した時点で、改質部への部分燃焼ガスの導入を停止し、水蒸気改質器の燃焼部へ供給する空気量を空気比λ＝０．９５から空気比λ＝１．１へ切り替えた。切り替え時点では、燃焼部から燃焼ガスバイパスラインには未だ部分燃焼ガスが流れているので、酸化処理部で空気により燃焼させた。これによりＣＯなどの毒性ガスや可燃性ガスの外部排出を回避できた。燃焼部から燃焼ガスバイパスライン中の部分燃焼ガスが通常の燃焼ガスの流れに切り替わった時点で酸化処理部への空気の導入を停止した。約１ｍｉｎ。
【００５２】
〈▲５▼原料ガス導入→発電運転工程：図１０〉
次いで、水蒸気改質器の改質部に原料ガス（都市ガス１３Ａ）を導入し、改質部→ＣＯ変成部→ＣＯ除去部を経て、水素リッチな改質ガスをＰＥＦＣに供給して発電を開始し、発電運転を行った。その際、ＰＥＦＣのオフガスは燃焼部の燃料ガスとして利用した。原料ガスは、脱硫部を経て改質部に導入し、脱硫後の原料ガスには別途設けられた水蒸気発生部からの水蒸気を添加、混合して改質部へ導入した。約１ｍｉｎ。なお、図１０中、脱硫部及び水蒸気発生部の記載は省略している。
【００５３】
〈▲６▼停止時部分燃焼ガスの生成工程：図１１〉
発電運転を続けた後、停止工程へ移行させた。水蒸気改質器の改質部への原料ガス供給を停止し、水蒸気のみを改質部中に流した。約３ｍｉｎ。同時に部分燃焼ガスを生成させた。すなわち水蒸気改質器の燃焼部に導入する空気量を、空気比λ＝１．１から空気比λ＝０．９５へ切り替えた。切り替え時点で燃焼ガスバイパスラインの弁を開とし、部分燃焼ガスを酸化処理部で空気により燃焼させた。約１ｍｉｎ。これによりＣＯなどの毒性ガスや可燃性ガスの外部排出を回避できた。
【００５４】
〈▲７▼停止時パージ工程：図１２〉
上記▲６▼部分燃焼ガスの生成に続き、水蒸気の導入を停止し、部分燃焼ガスを水蒸気改質器の改質部中へ導入してパージした。改質部へ導入した部分燃焼ガスは改質部→ＣＯ変成部→ＣＯ除去部を経て、酸化処理部で空気により燃焼させた。約２０ｍｉｎ。これによりＣＯなどの毒性ガスや可燃性ガスの外部排出を回避できた。
【００５５】
〈▲８▼停止時通常燃焼ガスへの復帰工程：図１３〉
水蒸気改質器の改質部中の改質触媒が４００℃以下まで低下した時点で、改質部への部分燃焼ガスの導入を停止し、水蒸気改質器の燃焼部へ供給する空気量を空気比＝０．９５から空気比λ＝１．１へ切り替えた。切り替え時点では、燃焼部及び燃焼ガスバイパスラインには未だ部分燃焼ガスが流れているので、酸化処理部で空気により燃焼させた。これによりＣＯなどの毒性ガスや可燃性ガスの外部排出を回避できた。燃焼部から燃焼ガスバイパスライン中の部分燃焼ガスが通常の燃焼ガスの流れに切り替わった時点で酸化処理部への空気の導入を停止した。約１ｍｉｎ。
【００５６】
〈▲９▼燃料ガス停止→ポストパージ工程：図１４〉
▲８▼停止時通常燃焼ガスへの復帰工程に続き、燃焼部への燃料ガスの供給を停止した。約５ｍｉｎ。
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、炭化水素の水蒸気改質法による改質部とＣＯ変成部とＣＯ除去部を含む改質装置の起動及び停止に際して、改質部中の改質触媒の酸化を回避し、その劣化を防止することができる。加えて、燃焼部からの燃焼ガスバイパスラインによって部分燃焼ガスと通常の燃焼ガスの切り替えを行うことにより、ＣＯなどの毒性ガスや可燃性ガスを含む部分燃焼ガスの外部排出を防止でき、また一時的な通常の燃焼ガスまたは空気の改質装置内部への流通を防止することができるなど、実用上非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】水蒸気改質器を模式的に示す図
【図２】水蒸気改質器を用い、原料ガスの供給からＰＥＦＣに至るまでの態様例を示す図
【図３】水蒸気改質器の燃焼部での燃焼排ガスを用いてＣＯ変成部の昇温を行う態様を示す図
【図４】部分燃焼ガス中の水素や一酸化炭素を酸化処理部で空気と反応させて処理する態様例を示す図
【図５】本発明に係る改質装置の基本的な構成を示す図
【図６】本発明の操作過程を示す図（▲１▼プリパージ→着火フロー）
【図７】本発明の操作過程を示す図（▲２▼部分燃焼ガス生成フロー）
【図８】本発明の操作過程を示す図（▲３▼起動時昇温フロー）
【図９】本発明の操作過程を示す図（▲４▼起動時通常燃焼ガス復帰フロー）
【図１０】本発明の操作過程を示す図（▲５▼原料ガス導入→発電運転フロー）
【図１１】本発明の操作過程を示す図（▲６▼停止時部分燃焼ガス生成フロー）
【図１２】本発明の操作過程を示す図（▲７▼停止時パージフロー）
【図１３】本発明の操作過程を示す図（▲８▼停止時通常燃焼ガス復帰フロー）
【図１４】本発明の操作過程を示す図（▲９▼燃料ガス停止→ポストパージフロー）
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素の水蒸気改質法による燃焼部と改質部とＣＯ変成部とＣＯ除去部を含む改質装置に関し、またその起動、停止方法、すなわちその起動時及び停止時における操作方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子形燃料電池（＝Polymer Electrolyte Fuel Cell、以下適宜“ＰＥＦＣ”と略称する）は燃料として水素が用いられる。水素の製造法の一つとして炭化水素の水蒸気改質法がある。水蒸気改質法は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、都市ガス、ＬＰガス、天然ガス、その他の炭化水素ガス（２種以上の炭化水素の混合ガスを含む）を水蒸気により改質して水素リッチな改質ガスを生成させる方法である。水蒸気改質法では改質部中での接触反応によりそれら炭化水素が水素リッチな改質ガスへ変えられる。
【０００３】
図１は水蒸気改質器を模式的に示す図である。概略、バーナあるいは燃焼触媒を配置した燃焼部（＝加熱部）と改質触媒を配置した改質部とにより構成される。改質部では炭化水素が水蒸気と反応して水素リッチな改質ガスが生成される。改質部での反応進行のために外部から熱が供給され、炭化水素を原料とする場合には６００℃程度以上の温度が必要である。このため燃焼部における燃料ガスの空気（＝燃焼用空気）による燃焼により発生した燃焼熱（ΔＨ）が改質部に供給される。燃焼触媒としては例えばＰｔ等の貴金属触媒が用いられ、改質触媒としては例えばＮｉ系、Ｒｕ系等の触媒が用いられる。
【０００４】
図２は、上記のような水蒸気改質器を用い、炭化水素（＝原料ガス）の供給からＰＥＦＣに至るまでの態様例を示す図である。改質触媒は、原料ガス中の硫黄化合物により被毒し性能劣化を来たすので、それらの硫黄化合物を除去するために脱硫部へ導入される。次いで、別途設けられた水蒸気発生部からの水蒸気を添加、混合して水蒸気改質器の改質部へ導入される。
【０００５】
原料ガスがメタンである場合の改質反応は「ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋４Ｈ2」で示される。生成する改質ガス中には未反応のメタン、未反応の水蒸気、生成炭酸ガスのほか、一酸化炭素（ＣＯ）が副生して８〜１５％（容量％、以下同じ）程度含まれている。このため改質ガスは、副生ＣＯを二酸化炭素（ＣＯ2）と水素へ変えて除去するためにＣＯ変成部にかけられる。ＣＯ変成部では例えばＦｅ−Ｃｒ系触媒、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒、あるいはＰｔ触媒が用いられる。ＣＯ変成部中での反応「ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2」で必要な水蒸気としては改質部において未反応の残留水蒸気が利用される。
【０００６】
ＣＯ変成部から出る改質ガスは、未反応のメタンと余剰水蒸気を除けば、水素と二酸化炭素とからなっている。このうち水素が目的とする成分であるが、ＣＯ変成部を経て得られる改質ガスについても、ＣＯは完全には除去されず、１％程度以下ではあるが、尚微量のＣＯが含まれている。
【０００７】
ＰＥＦＣに供給する燃料水素中のＣＯの許容濃度は１００ｐｐｍ程度（その燃料極等の構成材料の如何によっては１０ｐｐｍ程度。ｐｐｍは容量、以下同じ）であり、これを越えると電池性能が著しく劣化するので、ＣＯ成分はＰＥＦＣへ導入する前にできる限り除去する必要がある。このため、改質ガスはＣＯ変成部によりＣＯ濃度を１％前後まで低下させた後、ＣＯ除去部（＝ＣＯ選択酸化反応部）にかけられる。ＣＯ除去部では空気などの酸化剤が添加され、ＣＯをＣＯ2に変えることでＣＯを除去し、改質ガスのＣＯ濃度を１００ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、あるいは５ｐｐｍ以下というように低減させる。
【０００８】
ところで、水蒸気改質器は、得られる改質ガスの需要に応じて起動させ、停止させることが必要である。これに伴い、水蒸気改質器に連なるＣＯ変成部の起動、停止を行う必要があり、ＣＯ変成部に続きＣＯ除去部を配置する場合には、ＣＯ変成部及びＣＯ除去部の起動、停止を行う必要がある。
【０００９】
なお、本明細書中、水蒸気改質器、ＣＯ変成部及びＣＯ除去部を含む系（システム）を改質装置と指称し、また燃焼部、改質部とは、それぞれ、水蒸気改質器における燃焼部、改質部の意味である。燃焼部へは燃焼用のガスが供給され、改質部へは水蒸気で改質される炭化水素が供給されるが、両者を区別して、燃焼部へ供給する燃焼用のガスを燃焼ガスと指称し、改質部へ供給される炭化水素を原料ガスと指称している。
【００１０】
改質装置を備えたＰＥＦＣでは、従来、その停止時に、改質装置内に可燃性ガスを残存させず、またＰＥＦＣの燃料極側、空気極側のガス圧バランスを維持して保護するために、改質装置内を窒素などの不活性ガスを用いてパージしている。一方、その起動時には、改質装置を作動温度に昇温する必要があるが、そのために電気ヒータを付設する場合を除いて、窒素などの不活性ガスや水蒸気（スチーム）を熱媒体として昇温している。図２はこの態様を示している。
【００１１】
しかし、一般家庭向けなどに用いられるＰＥＦＣにおいては、不活性ガスを用いることが難しい。すなわち、不活性ガスを用いるには、別途そのための設備が必要となり、不活性ガスの残量管理も必要となる。したがって、起動時の熱媒体としては水蒸気のみを使用せざるを得ないが、水蒸気を使用して昇温すると、４００℃付近から改質触媒の一部が酸化され始める。改質触媒が酸化されると、水素による還元処理が必要になるばかりか、酸化還元を繰り返すことになって該触媒の劣化が促進されることになり、頻繁な再生や交換が必要となる。
【００１２】
それら不活性ガスや水蒸気による昇温のほか、水蒸気改質器の燃焼部での燃焼排ガスを用いて改質部、ＣＯ変成部の昇温を行うことも考えられる。図３はこの場合を示す図である。ところが、水蒸気改質器の起動時に、該燃焼排ガスを熱媒体として昇温する場合、燃焼排ガス中の酸素により改質触媒の酸化が起こる。このため、水素による還元処理が必要となるばかりでなく、酸化、還元を繰り返すことにより該触媒の劣化が促進される。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、改質装置の停止時及び起動時における以上のような問題を解決するため、その起動時及び停止時に、水蒸気改質器の燃焼部の燃焼ガスを用い、その際、燃焼部へ供給する燃料ガス量に対する燃焼用の空気量を制御することにより、改質触媒の酸化を防止できることを見い出し、この事実を利用した改質装置の起動方法及び停止方法を先に開発し出願している（特願２００１−１９１８８０）。
【００１４】
上記特願２００１−１９１８８０の発明は、その起動時に、水蒸気改質器の燃焼部に導入する空気量を燃料ガスを完全燃焼させる空気量より少なく設定し、燃焼部で燃料ガスを不完全燃焼させて生成した水素とＣＯが含まれた部分燃焼ガスを水蒸気改質器の改質部に供給することにより、改質触媒の酸化を防止し、またＣＯ変成触媒の酸化を抑制しながら起動し、その停止時に、同じく部分燃焼ガスを水蒸気改質器の改質部に供給することにより、改質器系内の可燃性ガスと水蒸気をパージすることを基本とする。
【００１５】
その際、改質部、ＣＯ変成部、ＣＯ除去部を経た部分燃焼ガス中の水素や一酸化炭素は空気と反応させて処理される。図４はその概略を示す図で、図４（ａ）は起動時及び停止時のフロー、図４（ｂ）は運転時のフローである。図４（ａ）のとおり、起動時及び停止時に、ＣＯ除去部からのパージガスは、ＣＯ除去部下流側に連結された酸化処理部で空気酸化して排出される。酸化処理部で発生した熱は、水の加熱に利用して温水として貯えることもでき、また水蒸気発生部へ供給する水の加熱に利用するなどプロセスで必要な水の加熱に利用することもできる。
【００１６】
ところで、上記改質装置（水蒸気改質器、ＣＯ変成部及びＣＯ除去部を含む系）の操作に際し、停止状態→起動時のフロ−状態→運転時のフロ−状態→停止状態という各工程への移行過程、すなわちそれら各前工程から次工程への切り替え時に、一時的ではあるが、部分燃焼ガス（ＣＯなどの毒性ガスや可燃性ガス）を外部に排出せざるを得ず、あるいは、空気比λ＞１で燃焼した通常の燃焼ガス、つまり酸素を多量に含む酸化性雰囲気ガスを改質装置内部に流通させる工程が生じてしまう。加えて、起動時の早期昇温のために燃焼部で炊き込んだ部分燃焼ガスの全量を改質装置内部にも流通させる必要があるため、起動時の燃料ガス及び燃焼用空気の所要揚程が過大となってしまう。
【００１７】
本発明は、先の開発に係る上記発明をさらに改善し、炭化水素の水蒸気改質法による改質器とＣＯ変成部とＣＯ除去部を含む改質装置の起動及び停止に際し、水蒸気改質器における改質部中の改質触媒の酸化を回避してその劣化を防止するのに加え、部分燃焼ガスの一時的な外部排出をも防止し、通常の燃焼ガスまたは空気の一時的な改質装置内部への流通を防止するなど、実用性に優れた改質装置、その起動方法及び停止方法を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明の改質装置は、水蒸気改質器とＣＯ変成部とＣＯ除去部を備え、その起動時及び停止時に、水蒸気改質器の燃焼部で燃料ガスを不完全燃焼させて生成した部分燃焼ガスを水蒸気改質器の改質部に供給して改質触媒の酸化を防止するようにしてなる改質装置であって、該ＣＯ除去部下流側に続く導管から分岐して空気による部分燃焼ガスの酸化処理部を備え、且つ、燃焼部から酸化処理部にいたる燃焼ガスバイパスラインを備えることを特徴とする改質装置である。
【００１９】
また、本発明は、上記改質装置の操作方法であって、該改質装置を起動し、または運転後、停止するに際し、該部分燃焼ガスを水蒸気改質器の改質部に導入する前に、燃焼ガスの全量を該バイパスラインに通した後、酸化処理部に酸化処理用空気を流通させることを特徴とする改質装置の操作方法を提供する。
【００２０】
また、本発明は、上記改質装置の操作方法であって、該改質装置を起動し、または運転後、停止するに際し、該部分燃焼ガスを水蒸気改質器の改質部に導入する前に、燃焼ガスの全量を該バイパスラインに通した後、酸化処理部に酸化処理用空気を流通させ、次いで部分燃焼ガスを生成し、該バイパスラインに設けた流量調節弁の開度を調節することにより部分燃焼ガスの適当量、すなわち必要量を順次水蒸気改質器の改質部、ＣＯ変成部、ＣＯ除去部に流通させることを特徴とする改質装置の操作方法を提供する。
【００２１】
また、本発明は、上記改質装置の操作方法であって、該改質装置を運転後、停止するに際し、原料ガスを止め、改質部、ＣＯ変成部及びＣＯ除去部内の可燃性ガスを部分燃焼ガスによってパージすることを特徴とする改質装置の操作方法を提供する。
【００２２】
さらに、本発明は、上記改質装置の操作方法であって、該改質装置を運転後、停止するに際し、原料ガスを止め、改質部、ＣＯ変成部及びＣＯ除去部内の可燃性ガスを水蒸気によってパージした後、水蒸気を部分燃焼ガスによってパージすることを特徴とする改質装置の操作方法を提供する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明は、水蒸気改質器、ＣＯ変成部及びＣＯ除去部を備えた改質装置において、その起動時及び停止時に、水蒸気改質器の燃焼部で燃料ガスを不完全燃焼させて生成した水素と一酸化炭素が含まれた部分燃焼ガスを水蒸気改質器の改質部に供給して改質触媒の酸化を防止するようにしてなることを前提とし、該ＣＯ除去部下流側の導管から分岐させた導管に連結して配置した、空気による部分燃焼ガスの酸化処理部を備えるとともに、燃焼部から該酸化処理部にいたる燃焼ガスバイパスラインを備えることを特徴とする。
【００２４】
水蒸気改質器は基本的にバーナあるいは燃焼触媒を配置した燃焼部と改質触媒を配置した改質部とにより構成される。改質触媒としては例えばＮｉ系（例えばアルミナにＮｉを担持した触媒）やＲｕ系（例えばアルミナにＲｕを担持した触媒）等の改質触媒が用いられる。燃焼部に燃焼触媒を配置する場合には、例えば白金等の貴金属触媒やアルミナヘキサネート等の燃焼触媒が用いられる。
【００２５】
ＣＯ変成部においては、例えばＰｔ系触媒（Ｐｔ触媒）やＣｕーＺｎ系等のシフト触媒（＝ＣＯ変成触媒）が用いられる。また、Ｆｅ、Ｃｒを主成分とする高温ＣＯ変成触媒とＣｕ、Ｚｎを主成分とする低温ＣＯ変成触媒の二段の触媒層により構成することもできる。このうち高温ＣＯ変成触媒は、それのみでも機能するので、該低温ＣＯ変成触媒と併用せずに用いてもよい。ＣＯ除去部においては例えばＰｔ、Ｒｕ等の貴金属触媒が用いられる。
【００２６】
ここで、改質装置には、水蒸気改質器とＣＯ変成部とＣＯ除去部をそれぞれ別個に配置した形式のほか、それら水蒸気改質器、ＣＯ変成部、ＣＯ除去部を一体にした形式、水蒸気改質器とＣＯ変成部を一体化し、ＣＯ除去部を単独に（つまり別個に）配置した形式、その他各種形式があるが、本発明はそれらいずれの形式の改質装置についても適用される。また、水蒸気改質器には、水蒸気発生部を別個に配置した形式のほか、水蒸気発生部を一体に構成した形式のものもあるが、本発明はそれらいずれの水蒸気改質器についても適用される。
【００２７】
図５は、本発明に係る改質装置の基本的な構成を示す図である。本改質装置は、水蒸気改質器、ＣＯ変成部、ＣＯ除去部及び酸化処理部を備え、これら各機器は図示のとおり導管（ライン）により連結されている。これらの点は前記特願２００１−１９１８８０の一態様（図４）と同様であるが、本発明においては、水蒸気改質器の燃焼部から酸化処理部にいたる燃焼ガスバイパスラインを備えることを特徴とする。該燃焼ガスバイパスラインには流量調節弁（＝開度設定弁）が配置される。なお、図５に示すバルブＸは、流量調節弁として閉にできる弁を用いれば、必ずしも必要でない。
【００２８】
本改質装置の操作に際しては、その起動時及び停止時に、水蒸気改質器の燃焼部で燃料ガスを不完全燃焼させて生成した部分燃焼ガスを水蒸気改質器の改質部に供給して改質触媒の酸化を防止する。燃焼部での通常の燃焼は、空気比λ（燃料ガスを完全燃焼させる上で理論的に必要な最小限の空気量に対する実際に供給した乾き空気の量の比）＝１．０〜２．０の範囲に設定して実施するが、上記部分燃焼ガスは、空気比λ＝０．８〜１．０未満の範囲で生成させる。
【００２９】
上記のように部分燃焼ガスを改質部に供給して改質触媒の酸化を防止するに際し、該部分燃焼ガスを水蒸気改質器の改質部に導入する前に、通常の燃焼で生成させた燃焼ガスの全量を該バイパスラインに通した後、酸化処理用空気を流通させるようにするのが好ましい。また、該酸化処理用空気を流通させた後、部分燃焼ガスを生成させ、燃焼ガスバイパスラインに設けた流量調節弁の開度を調節することにより部分燃焼ガスの適当量を順次水蒸気改質器の改質部、ＣＯ変成部、ＣＯ除去部に流通させるようにするのが好ましい。
【００３０】
これらの操作において、起動時間を短縮するのに部分燃焼排ガス量を増量することで対応する場合や部分燃焼排ガス量が一時的に要求値よりも少なくなった場合などでは、部分燃焼排ガス量を増量することができる。部分燃焼ガスを増量したい際は、酸化処理部への空気量を増量してから部分燃焼ガスを増量するのが好ましい。また、改質装置の炉材や隔壁等を含む系内の温度が所定となり温度維持、あるいは降温が必要である場合などでは、部分燃焼排ガス量を減量することで対応することができる。部分燃焼ガスを減量したい際は、部分燃焼ガスを減量してから酸化処理部への空気量を減量するのが好ましい。
【００３１】
以下、本発明の改質装置の操作態様例を説明する。本改質装置は水蒸気改質器、ＣＯ変成部、ＣＯ除去部及び酸化処理部を備え、且つ、水蒸気改質器の燃焼部から酸化処理部にいたる燃焼ガスバイパスラインを備えている。▲１▼（＝図６）から▲５▼（＝図１０）までの工程が起動時のフロー、▲６▼（＝図１１）から▲９▼（＝図１４）までが停止時のフローである。
【００３２】
〈▲１▼プリパージ→着火フロー〉
起動時において、まず水蒸気改質器の燃焼部で燃料ガスを空気（燃焼用空気）で燃焼させて水蒸気改質器の改質部を間接的に加熱することにより、改質部中の改質触媒を４００℃以下まで予熱する。ここでの燃料ガスの燃焼は、空気比λ＞１に設定して行う。図６はこの段階を示している。
【００３３】
〈▲２▼部分燃焼ガス生成フロー〉
次いで、水蒸気改質器の改質部中の改質触媒への熱搬入媒体として、水蒸気改質器の燃焼部に導入する空気量を燃料ガスを完全燃焼させる空気量より少なくするよう切り替える。すなわち空気量を空気比λ＞１から空気比λ＜１へ切り替える。切り替え時点で燃焼ガスバイパスラインに配置した弁を開とし、部分燃焼ガスを酸化処理部で空気（すなわち酸化処理用空気）により燃焼させる。図７はこの段階を示している。
【００３４】
〈▲３▼起動時昇温フロー〉
上記▲２▼部分燃焼ガスの生成に続き、部分燃焼ガスを水蒸気改質器の改質部中へ導入して改質触媒、ＣＯ変成触媒、ＣＯ除去触媒を加熱する。改質部へは、部分燃焼ガスのうち必要量だけ導入し、余剰の部分燃焼ガスは燃焼ガスバイパスラインを経て、酸化処理部で空気により燃焼させる。その必要量の調節は該バイパスラインに設けた流量調節弁の開度を調節することにより行われる。部分燃焼ガスは改質部→ＣＯ変成部→ＣＯ除去部を経た後、上記余剰の部分燃焼ガスとともに酸化処理部で空気により燃焼させる。
【００３５】
燃料ガス（都市ガス：１３Ａ）を例えば空気比λ＝０．９５として燃焼させた場合、不完全燃焼による部分燃焼ガスには水素＝２．４０％程度、ＣＯ＝２．５５％程度が含まれている。そのような還元性の部分燃焼ガスを熱媒体として利用することで、水蒸気改質器の改質部中の改質触媒の酸化を防止して、改質部、ＣＯ変成部及びＣＯ除去部を加熱し起動させることができる。上記のような部分燃焼ガスの場合、改質触媒に対して７５０℃程度まで還元性であり酸化が進行することがない。図８はこの段階を示している。
【００３６】
〈▲４▼起動時通常燃焼ガス復帰フロー〉
水蒸気改質器の改質部中の改質触媒が作動温度に達した時点で、改質部への部分燃焼ガスの導入を停止し、水蒸気改質器の燃焼部へ供給する空気量を空気比λ＜１から空気比λ＞１へ切り替える。切り替え時点では、燃焼部から燃焼ガスバイパスラインには未だ部分燃焼ガスが流れているので、酸化処理部で空気により燃焼させる。燃焼部から燃焼ガスバイパスライン中の部分燃焼ガスが通常の燃焼ガスの流れに切り替わった時点で酸化処理部への空気の導入を停止する。図９はこの段階を示している。
【００３７】
〈▲５▼原料ガス導入→発電運転フロー〉
次いで、水蒸気改質器の改質部に原料ガスを導入し、改質部→ＣＯ変成部→ＣＯ除去部を経て得られる水素リッチな改質ガスをＰＥＦＣに供給して発電運転を行う。ＰＥＦＣのオフガスは必要に応じて燃焼部の燃料ガスとして利用する。図１０はこの段階を示している。
【００３８】
〈▲６▼停止時部分燃焼ガス生成フロー〉
改質装置の停止時において、部分燃焼ガスを生成させる。水蒸気改質器の改質部への原料ガス供給を停止し、水蒸気改質器の燃焼部に導入する空気量を燃料ガスを不完全燃焼させる空気量に切り替える。すなわち、空気比λ＞１から空気比λ＜１へ切り替える。切り替え時点で燃焼ガスバイパスラインの弁を開とし、部分燃焼ガスを酸化処理部で空気により燃焼させる。図１１はこの段階を示している。
【００３９】
〈▲７▼停止時パージフロー〉
次いで、部分燃焼ガスを水蒸気改質器の改質部中へ導入してパージする。部分燃焼ガスは改質部→ＣＯ変成部→ＣＯ除去部を経て酸化処理部にいたり、ここでで空気により燃焼させる。図１２はこの段階を示している。
【００４０】
〈▲８▼停止時通常燃焼ガス復帰フロー〉
水蒸気改質器の改質部中の改質触媒が４００℃以下まで低下した時点で、改質部への部分燃焼ガスの導入を停止し、水蒸気改質器の燃焼部へ供給する空気量を空気比λ＜１から空気比λ＞１へ切り替える。切り替え時点では、燃焼部及び燃焼ガスバイパスラインには未だ部分燃焼ガスが流れているので、酸化処理部で酸化処理用空気により燃焼させる。燃焼部から燃焼ガスバイパスライン中の部分燃焼ガスが通常の燃焼ガスの流れに切り替わった時点で酸化処理部への空気の導入を停止する。図１３はこの段階を示している。
【００４１】
〈▲９▼燃料ガス停止→ポストパージフロー〉
上記▲８▼停止時通常燃焼ガス復帰フロー終了後、燃料ガスの供給を停止する。この段階を図１４に示している。
【００４２】
以上の操作において、酸化処理部に導入される部分燃焼ガスに対して酸化処理用空気を添加して燃焼させるが、酸化処理部に導入される部分燃焼ガスに対して酸化処理空気量を増量することによって、酸化処理部における水素、一酸化炭素の酸化を促進し、酸化処理部出口における水素、一酸化炭素の濃度を低減することができる。
【００４３】
表１は、燃料ガスである都市ガス１３Ａを空気比λ＝０．９５で生成した部分燃焼ガス〔空間速度（ＳＶ）＝４０００ｈ-1〕に対する酸化処理部での酸化処理空気量（空気比）の影響についての試験例の結果である。表１のとおり、部分燃焼ガスに対する酸化処理部での酸化処理空気量を増量することで、酸化処理部における水素、一酸化炭素の酸化を促進させ、酸化処理部出口における水素、一酸化炭素の濃度を低減させることができる。
【００４４】
【表 １】
また、上述のとおり、その空気量を増量することによって、酸化処理層の温度を下げ、酸化処理部でのメタネーションを抑制することもできる。メタネーション反応（２ＣＯ＋２Ｈ2→ＣＨ4＋ＣＯ2）は発熱反応であり、これが起こるとＣＯやＨ2は減じることはできるが、同時にＣＨ4が生成し、これにより酸化処理部での可燃ガスの低減目的が阻害されるばかりか、その発熱により酸化処理触媒の活性を低下させるなどの不都合が生じるが、その空気量を増量することで、それら問題を回避することができる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはもちろんである。本実施例は図６（▲１▼）から図１４（▲９▼）までの工程に従い実施した。本実施例では改質装置にＰＥＦＣを連結している。燃料ガス及び原料ガスとして都市ガス（１３Ａ）を用い、ＣＯ除去部及び酸化処理部へ供給する酸化剤として空気を用いた。
【００４７】
水蒸気改質器の燃焼部としてバーナを用い、改質部にはアルミナにＮｉを担持した触媒を充填し、ＣＯ変成部には銅ー亜鉛系触媒（Ｃｕ／Ｚｎ系触媒）を充填し、ＣＯ除去部にはアルミナにＰｔを担持した触媒を充填し、酸化処理部にはゼオライト系酸化触媒を充填した。改質装置には常法に従い温度センサを配置した。図６〜１４中、実線のライン（配管）は対応するガスが流れていることを示し、点線のラインは対応するガスが流れていないことを示している。矢印（→）は対応するガスが流れている場合の流れ方向である。なお、各工程の時間は、外気温度その他の各種条件により異なるが、本実施例で必要としたおおよその時間を併記している。
【００４８】
《運転開始（＝起動）から通常運転状態》
〈▲１▼プリパージ→着火工程：図６〉
水蒸気改質器の燃焼部で燃料ガスを燃焼用空気で燃焼させて水蒸気改質器の改質部を間接的に加熱し、改質部中の改質触媒を４００℃以下まで予熱した。ここでの燃料ガスの燃焼は、空気比λ＝１．１に設定して行い、燃焼排ガスは燃焼部から排出させた。約３ｍｉｎ（ｍｉｎ＝分）。
【００４９】
〈▲２▼部分燃焼ガスの生成工程：図７〉
次いで、水蒸気改質器の燃焼部に導入する空気量を燃料ガスを完全燃焼させる空気量より少ない、空気比λ＝０．９５に変更した。燃焼ガスバイパスラインの弁Ｘを開とし、生成部分燃焼ガスを酸化処理部で空気により燃焼させた。燃料ガス（都市ガス：１３Ａ）を空気比λ＝０．９５として燃焼させた場合、不完全燃焼による部分燃焼ガスには水素＝２．４０％程度、ＣＯ＝２．５５％程度が含まれているが、該部分燃焼ガスを酸化処理部で空気により燃焼させることにより、水素＝２００ｐｐｍ以下、ＣＯ＝２ｐｐｍ以下まで低減し、これによりＣＯなどの毒性ガスや可燃性ガスの外部排出を回避できた。約１ｍｉｎ。
【００５０】
〈▲３▼起動時昇温工程：図８〉
▲２▼部分燃焼ガスの生成工程に続き、部分燃焼ガスを水蒸気改質器の改質部中へ導入して改質触媒を加熱した。改質部へは、部分燃焼ガスのうち必要量だけ導入し、余剰の部分燃焼ガスは燃焼ガスバイパスラインを経て、酸化処理部で空気により燃焼させた。これによりＣＯなどの毒性ガスや可燃性ガスの外部排出を回避できた。改質部へ導入した部分燃焼ガスは改質部→ＣＯ変成部→ＣＯ除去部を経て、上記余剰の部分燃焼ガスとともに酸化処理部で空気により燃焼させた。部分燃焼ガスを熱媒体として利用することで改質触媒、ＣＯ変成触媒、ＣＯ選択酸化触媒（ＣＯ除去部中）、改質装置の炉材、隔壁等を加熱し、改質装置を急速に起動させることができた。約３０ｍｉｎ。
【００５１】
〈▲４▼起動時通常燃焼ガスへの復帰工程：図９〉
水蒸気改質器の改質部中の改質触媒が作動温度に達した時点で、改質部への部分燃焼ガスの導入を停止し、水蒸気改質器の燃焼部へ供給する空気量を空気比λ＝０．９５から空気比λ＝１．１へ切り替えた。切り替え時点では、燃焼部から燃焼ガスバイパスラインには未だ部分燃焼ガスが流れているので、酸化処理部で空気により燃焼させた。これによりＣＯなどの毒性ガスや可燃性ガスの外部排出を回避できた。燃焼部から燃焼ガスバイパスライン中の部分燃焼ガスが通常の燃焼ガスの流れに切り替わった時点で酸化処理部への空気の導入を停止した。約１ｍｉｎ。
【００５２】
〈▲５▼原料ガス導入→発電運転工程：図１０〉
次いで、水蒸気改質器の改質部に原料ガス（都市ガス１３Ａ）を導入し、改質部→ＣＯ変成部→ＣＯ除去部を経て、水素リッチな改質ガスをＰＥＦＣに供給して発電を開始し、発電運転を行った。その際、ＰＥＦＣのオフガスは燃焼部の燃料ガスとして利用した。原料ガスは、脱硫部を経て改質部に導入し、脱硫後の原料ガスには別途設けられた水蒸気発生部からの水蒸気を添加、混合して改質部へ導入した。約１ｍｉｎ。なお、図１０中、脱硫部及び水蒸気発生部の記載は省略している。
【００５３】
〈▲６▼停止時部分燃焼ガスの生成工程：図１１〉
発電運転を続けた後、停止工程へ移行させた。水蒸気改質器の改質部への原料ガス供給を停止し、水蒸気のみを改質部中に流した。約３ｍｉｎ。同時に部分燃焼ガスを生成させた。すなわち水蒸気改質器の燃焼部に導入する空気量を、空気比λ＝１．１から空気比λ＝０．９５へ切り替えた。切り替え時点で燃焼ガスバイパスラインの弁を開とし、部分燃焼ガスを酸化処理部で空気により燃焼させた。約１ｍｉｎ。これによりＣＯなどの毒性ガスや可燃性ガスの外部排出を回避できた。
【００５４】
〈▲７▼停止時パージ工程：図１２〉
上記▲６▼部分燃焼ガスの生成に続き、水蒸気の導入を停止し、部分燃焼ガスを水蒸気改質器の改質部中へ導入してパージした。改質部へ導入した部分燃焼ガスは改質部→ＣＯ変成部→ＣＯ除去部を経て、酸化処理部で空気により燃焼させた。約２０ｍｉｎ。これによりＣＯなどの毒性ガスや可燃性ガスの外部排出を回避できた。
【００５５】
〈▲８▼停止時通常燃焼ガスへの復帰工程：図１３〉
水蒸気改質器の改質部中の改質触媒が４００℃以下まで低下した時点で、改質部への部分燃焼ガスの導入を停止し、水蒸気改質器の燃焼部へ供給する空気量を空気比＝０．９５から空気比λ＝１．１へ切り替えた。切り替え時点では、燃焼部及び燃焼ガスバイパスラインには未だ部分燃焼ガスが流れているので、酸化処理部で空気により燃焼させた。これによりＣＯなどの毒性ガスや可燃性ガスの外部排出を回避できた。燃焼部から燃焼ガスバイパスライン中の部分燃焼ガスが通常の燃焼ガスの流れに切り替わった時点で酸化処理部への空気の導入を停止した。約１ｍｉｎ。
【００５６】
〈▲９▼燃料ガス停止→ポストパージ工程：図１４〉
▲８▼停止時通常燃焼ガスへの復帰工程に続き、燃焼部への燃料ガスの供給を停止した。約５ｍｉｎ。
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、炭化水素の水蒸気改質法による改質部とＣＯ変成部とＣＯ除去部を含む改質装置の起動及び停止に際して、改質部中の改質触媒の酸化を回避し、その劣化を防止することができる。加えて、燃焼部からの燃焼ガスバイパスラインによって部分燃焼ガスと通常の燃焼ガスの切り替えを行うことにより、ＣＯなどの毒性ガスや可燃性ガスを含む部分燃焼ガスの外部排出を防止でき、また一時的な通常の燃焼ガスまたは空気の改質装置内部への流通を防止することができるなど、実用上非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】水蒸気改質器を模式的に示す図
【図２】水蒸気改質器を用い、原料ガスの供給からＰＥＦＣに至るまでの態様例を示す図
【図３】水蒸気改質器の燃焼部での燃焼排ガスを用いてＣＯ変成部の昇温を行う態様を示す図
【図４】部分燃焼ガス中の水素や一酸化炭素を酸化処理部で空気と反応させて処理する態様例を示す図
【図５】本発明に係る改質装置の基本的な構成を示す図
【図６】本発明の操作過程を示す図（▲１▼プリパージ→着火フロー）
【図７】本発明の操作過程を示す図（▲２▼部分燃焼ガス生成フロー）
【図８】本発明の操作過程を示す図（▲３▼起動時昇温フロー）
【図９】本発明の操作過程を示す図（▲４▼起動時通常燃焼ガス復帰フロー）
【図１０】本発明の操作過程を示す図（▲５▼原料ガス導入→発電運転フロー）
【図１１】本発明の操作過程を示す図（▲６▼停止時部分燃焼ガス生成フロー）
【図１２】本発明の操作過程を示す図（▲７▼停止時パージフロー）
【図１３】本発明の操作過程を示す図（▲８▼停止時通常燃焼ガス復帰フロー）
【図１４】本発明の操作過程を示す図（▲９▼燃料ガス停止→ポストパージフロー）
Claims (8)
- 燃焼部と改質部とＣＯ変成部とＣＯ除去部を備え、その起動時または停止時に、燃焼部で燃料ガスを不完全燃焼させて生成した部分燃焼ガスを改質部に供給して改質触媒の酸化を防止するようにしてなる水蒸気改質を行う改質装置であって、該ＣＯ除去部下流側の導管から分岐して空気による部分燃焼ガスの酸化処理部を備え、且つ、燃焼部から酸化処理部にいたる燃焼ガスバイパスラインを備えることを特徴とする改質装置。
- 上記燃焼ガスバイパスラインに流量調節弁を備えることを特徴とする請求項１に記載の改質装置。
- 燃焼部と改質部とＣＯ変成部とＣＯ除去部を備え、その起動時または停止時に、燃焼部で燃料ガスを不完全燃焼させて生成した部分燃焼ガスを改質部に供給して改質触媒の酸化を防止するようにしてなる水蒸気改質を行う改質装置であって、該ＣＯ除去部下流側の導管から分岐して空気による部分燃焼ガスの酸化処理部を備え、且つ、燃焼部から酸化処理部にいたる燃焼ガスバイパスラインを備える改質装置を起動または停止するに際し、該部分燃焼ガスを改質装置の改質部に導入する前に、燃焼ガスの全量を該バイパスラインに通した後、酸化処理部に酸化処理用空気を流通させることを特徴とする改質装置の操作方法。
- 燃焼部と改質部とＣＯ変成部とＣＯ除去部を備え、その起動時または停止時に、燃焼部で燃料ガスを不完全燃焼させて生成した部分燃焼ガスを改質部に供給して改質触媒の酸化を防止するようにしてなる水蒸気改質を行う改質装置であって、該ＣＯ除去部下流側の導管から分岐して空気による部分燃焼ガスの酸化処理部を備え、且つ、燃焼部から酸化処理部にいたる燃焼ガスバイパスラインを備える改質装置を起動または停止するに際し、該部分燃焼ガスを改質装置の改質部に導入する前に、燃焼ガスの全量を該バイパスラインに通した後、酸化処理部に酸化処理用空気を流通させ、次いで部分燃焼ガスを生成し、該バイパスラインに設けた流量調節弁の開度を調節することにより部分燃焼ガスの必要量を順次改質装置の改質部、ＣＯ変成部及びＣＯ除去部に流通させることを特徴とする改質装置の操作方法。
- 請求項４に記載の改質装置の操作方法において、該部分燃焼ガスを増量したい際は、酸化処理部への空気量を増量してから部分燃焼ガスを増量し、逆に該部分燃焼ガスを減量したい際は、部分燃焼ガスを減量してから酸化処理部への空気量を減量することを特徴とする改質装置の操作方法。
- 燃焼部と改質部とＣＯ変成部とＣＯ除去部を備え、その起動時または停止時に、燃焼部で燃料ガスを不完全燃焼させて生成した部分燃焼ガスを改質部に供給して改質触媒の酸化を防止するようにしてなる水蒸気改質を行う改質装置であって、該ＣＯ除去部下流側の導管から分岐して空気による部分燃焼ガスの酸化処理部を備え、且つ、燃焼部から酸化処理部にいたる燃焼ガスバイパスラインを備える改質装置を停止するに際し、原料ガスを止め、改質部、ＣＯ変成部及びＣＯ除去部内の可燃性ガスを部分燃焼ガスによってパージすることを特徴とする改質装置の操作方法。
- 燃焼部と改質部とＣＯ変成部とＣＯ除去部を備え、その起動時または停止時に、燃焼部で燃料ガスを不完全燃焼させて生成した部分燃焼ガスを改質部に供給して改質触媒の酸化を防止するようにしてなる水蒸気改質を行う改質装置であって、該ＣＯ除去部下流側の導管から分岐して空気による部分燃焼ガスの酸化処理部を備え、且つ、燃焼部から酸化処理部にいたる燃焼ガスバイパスラインを備える改質装置を停止するに際し、原料ガスを止め、改質部、ＣＯ変成部及びＣＯ除去部内の可燃性ガスを水蒸気によってパージした後、水蒸気を部分燃焼ガスによってパージすることを特徴とする改質装置の操作方法。
- 前記改質装置が固体高分子形燃料電池に接続された改質装置である請求項３ないし７のいずれかに記載の改質装置の操作方法。
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