JP2003243018A

JP2003243018A - 水素製造装置およびその運転方法

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Publication number: JP2003243018A
Application number: JP2002037608A
Authority: JP
Inventors: Terufumi Miyata; 輝史宮田; Tetsuro Okano; 哲朗岡野; Hiroshi Yatabe; 広志谷田部; Hiroyuki Kako; 宏行加来; Noriyuki Imada; 典幸今田
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 2002-02-15
Filing date: 2002-02-15
Publication date: 2003-08-29

Abstract

(57)【要約】【課題】固体高分子型燃料電池に水素ガスを供給する
システムにおいて、小型水素製造装置の改質器を迅速に
起動させる。【解決手段】小型水素製造装置のＣＯ除去部152後段
に、メタネーション触媒部153を設置した。また、改質
触媒部151からの改質ガスの一部を、燃料電池後段のア
ノード排ガスの燃焼部（補助燃焼部155）に短絡させる
バイパス流路を設置した。前者によれば、メタネーショ
ン反応によりＣＯ、ＣＯ_２、Ｈ_２からＣＨ _４が生成
され、改質ガス中のＣＯ除去により起動時間が短縮され
る。また、後者によれば、起動時に改質ガスの燃焼熱で
ＣＯ除去部152を迅速に昇温でき起動時間が短縮され
る。前者および後者は別々でも組合わせてもよい。ＣＯ
除去部が迅速に活性温度に達するので、水素製造装置お
よび燃料電池の起動時間を短縮できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水素製造装置および
その運転方法に係り、特に、炭化水素系燃料、水蒸気お
よび酸素または空気を原料として水素を主成分とするガ
スを製造する燃料改質器など、固体高分子形燃料電池用
として使用する技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来技術による固体高分子型燃料電池用
水素製造装置は、一般に改質器とＣＯシフト器とＣＯ除
去器とから構成されていた。原料としては、天然ガス、
ＬＰガス、ガソリン、灯油などが使用されるが、以下で
はメタンを例にとり、水素を製造する方法を述べる。

【０００３】まず、改質器では、主に以下の化学式（ａ
−１）の反応（改質反応）により、メタンと水を多量の
水素に変換する。

【０００４】ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ⇔ＣＯ＋３Ｈ_２ ………（ａ−１）同時に、化学式（ａ−１）により発生したＣＯは、下記
の化学式（ａ−２）で表されるＨ_２Ｏとの反応（ＣＯ転
化反応）により、さらに水素に変換する。

【０００５】ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ ⇔ＣＯ_２＋Ｈ_２ ………（ａ−２）ここで、炭化水素系燃料から水素を生成する主反応であ
る（ａ−１）式の改質反応は、大きなエネルギーを必要
とする吸熱反応であり、この反応を継続するためには多
量の熱を連続的に供給する必要がある。

【０００６】この熱の供給方法により、改質器の方式が
外熱方式、内熱方式（部分酸化方式）と区別されてい
る。外熱方式は、隔壁を隔てて外部から、電気ヒータ、
バーナなどで加熱する方法であり、内熱方式は、改質反
応を行う反応部に酸素（あるいは空気）を投入し、以下
の酸化反応により発生する熱により（ａ−１）式の改質
反応に熱を供給する方法である。

【０００７】ＣＨ_４＋２Ｏ_２ → ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ ………（ａ−３）いずれの方式においても、水素を生成する反応は、（ａ
−１）式、（ａ−２）式である。これらの反応は、いず
れも平衡反応であるので、生成後のガス中には、Ｈ_２だ
けでなく、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２、ＣＯなどが含まれること
となる。

【０００８】固体高分子型燃料電池は、電極に白金触媒
を使用しているために、燃料ガス中にＣＯガスが含まれ
ると発電性能が低下することが知られている。そのため
に、改質器で発生する改質ガス中のＣＯを何らかの手法
で低減する必要がある。改質ガス中のＣＯを除去するた
めに、一般に、まず、ＣＯシフト器を使用する。

【０００９】ＣＯシフト器内部では、以下の化学式（ｂ
−１）の反応を促進し、ＣＯを低減する。この反応は平
衡反応であり、温度が低いほど右側（すなわち、ＣＯが
減少する方向）への反応が進行するが、温度が低くなる
に従い、反応速度が遅くなる。そのためにできるだけ低
温で反応速度を速くするために、Ｃｕ／ＺｎやＰｔを使
用した触媒などが用いられている。

【００１０】ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２＋Ｈ_２ ………（ｂ−１）一般に、このようなＣＯシフト器の反応温度は２００℃
〜３００℃であり、ＣＯシフト器出口部でのＣＯ濃度
は、反応温度と反応器の大きさによって変化するが、お
よそ２０００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ程度となる。

【００１１】これ以下のＣＯ濃度にするためには、反応
温度をさらに低くする必要があるが、その場合は反応器
が大きくなり、現実的ではなくなるために、ＣＯシフト
器でのＣＯ濃度はこの程度が限界値である。

【００１２】一方、一般的な固体高分子型燃料電池の許
容ＣＯ濃度は１０ｐｐｍ以下であり、さらにＣＯを除去
する必要がある。そのため、通常ＣＯ除去器が使用され
る。ＣＯ除去器では、微量の空気を投入し、以下の化学
式（ｃ−１）の反応により、ＣＯを除去する方法であ
る。このとき、同時に水素が燃えることなく、ＣＯだけ
を選択的に燃焼させるために、ＰｔやＲｕなどの貴金属
を使用した触媒が使用されている。

【００１３】ＣＯ＋１／２Ｏ_２ → ＣＯ_２ ………（ｃ−１）次に、内熱方式の小型水素製造装置と固体高分子型燃料
電池（ＰＥＦＣ）を組み合わせたシステムを説明する。
小型水素製造装置には、メタンおよび部分酸化用の空気
と、さらに水蒸気が供給される。

【００１４】小型水素製造装置の内部は燃焼触媒および
改質触媒が充填されている。空気はメタンを燃焼するた
めに必要な理論空気量の２０％〜３０％を供給してお
り、燃焼触媒によりメタンの一部が燃焼し、上記（ａ−
３）式の燃焼反応が起こる。この燃焼反応により改質反
応（ａ−１）に必要な反応熱を供給している。

【００１５】燃焼触媒を出たガスは改質触媒に入り、反
応温度６００℃〜９００℃の条件で、改質反応（ａ−
１）式、（ａ−２）式がおこり、水素を発生することに
なる。水素を含む改質ガスは熱交換器により２００℃〜
３００℃に冷却され、ＣＯシフト触媒に入り、（ｂ−
１）式の反応によりＣＯは水素に転換される。このと
き、（ｂ−１）式の反応は発熱反応であるため、発生し
た熱を除去するためにＣＯシフト用熱交換器が設置して
ある。

【００１６】ＣＯシフト触媒を出た改質ガスは、ＣＯ選
択酸化触媒に入る。固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）
は、燃料ガス中にＣＯがあると、電極が被毒され、発電
効率が大幅に低下する。これを防ぐために、燃料ガス中
のＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下にする必要がある。

【００１７】ＣＯ選択酸化触媒は、前段部に設けた空気
投入孔より、微量の空気を投入することで（ｃ−１）式
の反応を選択的に促進し、ＣＯを除去している。このと
き、（ｃ−１）式の反応は発熱反応であるため、発熱し
た熱を除去するためにＣＯ選択酸化用熱交換器が設置し
てある。

【００１８】ＣＯ選択酸化触媒を出た改質ガスは、改質
ガス供給管を介して、固体高分子型燃料電池の燃料極に
入り、空気供給管より投入される空気と反応し、電気を
発生する。このとき、燃料極の水素の７０％〜９０％が
発電に使われ、残りの３０％〜１０％の水素が未反応水
素排出管より排出される。

【００１９】未反応水素排出管から排出された未反応水
素は加熱炉に投入、燃焼され、その燃焼熱は、小型水素
製造装置に投入するメタン、空気、水等の加熱源として
利用される。このとき、加熱炉内のガス温度は、未反応
水素の量にもよるが、およそ６００〜９００℃である。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】上記従来の小型水素製
造装置は、起動時において、ＣＯ選択酸化触媒出口より
排出される改質ガスのＣＯ濃度を、所定値（例えば１０
ｐｐｍ）以下になるように、安定供給できるまで長い時
間が必要であった。そのために、燃料電池で発電が開始
できるまでの起動時間が長くなってしまうという問題が
あった。

【００２１】以下、参考例を基にその問題点を説明す
る。小型水素製造装置の一般的な基本構成は、図３に示
すように、改質器１と、シフト器２と、ＣＯ除去器３と
から構成されている。本例では、改質器１にメタン供給
管６、空気供給管７、水蒸気供給管８が接続され、改質
によって製造された水素は固体高分子型燃料電池（ＰＥ
ＦＣ）４に供給される。

【００２２】この小型水素製造装置と固体高分子型燃料
電池（ＰＥＦＣ）を組み合わせたシステムの例を図４に
示す。小型水素製造装置５は、起動バーナ９、燃料改質
部、熱交換器１２および一酸化炭素除去部等から構成さ
れる。また、燃料改質部には燃焼触媒１０および改質触
媒１１、一酸化炭素除去部にはＣＯシフト触媒１３、Ｃ
Ｏ選択酸化触媒１５が設置されている。

【００２３】燃料改質部には、原料ガス供給管６より原
料ガス、空気供給管７より空気、水蒸気供給管８より水
蒸気が供給される。原料ガスとしては、メタンガス、天
然ガス、ＬＰＧガス、ガソリン、灯油等の炭化水素系燃
料が使用されるが、以下ではメタンを例に挙げ、燃料改
質器を用いてメタンから水素を製造する方法について述
べる。なお、符号の１４はＣＯシフト用熱交換器、１６
は空気投入孔、１７はＣＯ選択酸化用熱交換器、１８は
改質ガス供給管、１９は未反応水素排出管、２５は断熱
材である。

【００２４】さらに、小型水素製造装置の上記参考例の
起動における各反応器内部の温度とガス濃度の変動状況
を図５に示す。図５の横軸は起動バーナを点火してから
の時間をとっている。

【００２５】時間０からＢまでの間は、起動バーナ９に
空気比が１.２となるように燃料と空気を投入し、起動
バーナ部分で火炎を形成することで、後流の燃焼触媒や
改質触媒を昇温している過程である。

【００２６】燃焼、改質触媒の温度が所定温度に達する
と（Ｂの時刻）、水蒸気を投入し、同時に、メタン／空
気比率を０.３程度に、メタン／水蒸気比率を２.５に変
更し、水素が発生する条件に移行する。このとき、起動
バーナ部では空気比が燃焼範囲をはずれた状態となるた
めに火炎を形成することができなくなり、着火、燃焼位
置が燃焼触媒側に移行することとなる。

【００２７】同時に改質触媒部では、それまで酸化状態
にあった触媒が徐々に還元状態に移行し始め、少しずつ
改質反応が進むようになる。そのため、改質触媒の温度
は少しずつ低下し、同時に水素が発生し始める。この反
応は、（ａ−１）式の反応が起こっているためであり、
そのため、同時にＣＯも発生し始める。

【００２８】このとき、ＣＯシフト触媒部は、Ｂの時刻
において所定の温度（例えば２１０℃）になっている。
図６にＣＯシフト触媒部の温度と処理後のＣＯ濃度の関
係を示す。この図はＣＯシフト触媒として、Ｃｕ−Ｚｎ
系の触媒を使用した場合の一例を示しているが、２００
℃〜２２０℃近傍に極小値がある。

【００２９】これは、２００℃以下では、温度が低くな
るに従って反応速度が遅くなるために、ＣＯ濃度が高く
なっている。一方、２２０℃以上では平衡値が高くなっ
てしまうためにＣＯ濃度が高くなっている。そのため、
ＣＯ濃度を所定値以下にするためには、ＣＯシフト触媒
部の温度を２００〜２２０℃に保つ必要がある。

【００３０】しかしながら、Ｂの時刻に水素が発生する
条件に移行したため、改質触媒部より送られてくる改質
ガス中のＣＯ濃度が次第に高くなり、ＣＯをＨ２とＣＯ
２に改質する（ｃ−１）式の反応が進み始める。この反
応は、発熱反応であるために、ＣＯシフト触媒部の温度
が上昇し始め、２２０℃以上となってしまい、ＣＯ濃度
が所定値を越えてしまう。

【００３１】そこで、シフト触媒内部に設置したＣＯシ
フト用熱交換器１４に供給する冷却水の量を調整し、シ
フト触媒部の温度を調整する方法が用いられるが、改質
触媒から発生するＣＯ濃度が変化しているために、触媒
部の温度を一定値に制御することは難しく、安定するの
はＣの時刻である。

【００３２】また、ＣＯ選択酸化触媒部は、Ｂの時刻に
おいて所定の温度（例えば１５０℃）となっている。図
７に示すように、ＣＯ選択酸化触媒部の温度と処理ガス
中のＣＯ濃度との関係は、１３０℃以下ではＣＯ濃度が
高くなるという特性がある。これは、１３０℃以下では
（ｃ−１）式の反応が進まなくなるためである。一方、
１８０℃以上ではＨ_２濃度が低下する。これは、以下
に示すメタネーション反応が進行するためである。

【００３３】このために、ＣＯ選択酸化触媒部では１３
０〜１８０℃の温度域に制御する必要がある。ところ
が、起動時において、Ｂの時刻で水素が発生する条件に
移行すると、改質触媒部で次第にＣＯが発生するように
なり、ＣＯシフト触媒部で除去しきれなかった高濃度の
ＣＯが送られてくる。

【００３４】ＣＯ選択酸化触媒は、送られてくるＣＯ濃
度に応じて、適量の空気を空気投入孔から噴出し、ＣＯ
だけを選択的に酸化処理するわけであるが、送られてく
るＣＯ濃度は不明なために、少しずつ空気を投入し、出
口ＣＯ濃度が所定値以下になるまで空気量を増加する方
法をとることとなる。

【００３５】また、（ｃ−１）式の反応により発生する
熱のために、ＣＯ選択酸化触媒部の温度が高くなり、所
定温度（２００℃）以上となってしまう。そのため、Ｃ
Ｏ選択酸化触媒内部に設置したＣＯ選択酸化用熱交換器
１７に供給する冷却水の量を調整し、ＣＯ選択酸化触媒
部の温度が１８０〜２００℃の範囲になるような操作を
実行する。

【００３６】以上の操作を、ＣＯシフト触媒から送られ
てくる改質ガス中のＣＯ濃度と改質ガス温度が変化して
いるなかで、同時に制御する必要があり、安定にＣＯ濃
度を所定値以下に運転できるようになるまで時間がかか
ることとなる。

【００３７】以上の理由により、小型水素製造装置５よ
り発生する改質ガス中のＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下に安
定して保持できるようになる時刻は、図中のＣとなり、
起動から発電開始までに時間がかかることが分かる。こ
の時間は、具体的には１時間から２時間である。

【００３８】以上のように、従来法の小型水素製造装置
の起動時において、改質触媒部およびＣＯシフト触媒部
の温度変動がなくなるまで、ＣＯ選択酸化触媒部の温度
を所定温度に制御することが難しく、そのためにＣＯ選
択酸化触媒部より発生する改質ガス中のＣＯ濃度を短時
間に１０ｐｐｍ以下とすることができず、起動に時間が
かかると同時に、制御が非常に複雑になるという問題が
あった。同様に、負荷変動時においても急速な負荷応答
が困難であるという問題があった。

【００３９】本発明の目的は、上記従来技術の問題点に
鑑み、短時間で燃料改質器を起動させ、しかも起動時に
電池へ供給できない改質ガスを有効に利用する方法およ
び装置を提供することにある。

【００４０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、炭化水素系燃料、酸素または空気、およ
び、水または水蒸気を原料として水素を含む改質ガスを
生成する改質反応部と、前記改質ガス中に含まれる一酸
化炭素を除去する一酸化炭素除去部（ＣＯ除去部）とを
備え、該一酸化炭素を除去した改質ガスを燃料電池に供
給する水素製造装置であって、前記ＣＯ除去部の後流側
にメタネーション反応部を設置したことを特徴とするも
のである。また、前記改質反応部から前記ＣＯ除去部へ
改質ガスを導く第１のガス流通系統のほかに、前記ＣＯ
除去部の前流側に、前記改質反応部からの改質ガスを燃
焼する燃焼部を有する第２のガス流通系統を設けたこと
を特徴とするものである。なお、前者の特徴と後者の特
徴は個別であってもあるいは両者を組み合わせたもので
あってもよい。

【００４１】本発明の作用を以下に説明する。ＣＯ、Ｃ
Ｏ_２、Ｈ_２を含んだガスは、ガス温度が２５０℃以上に
なると、以下に示すメタネーション反応と呼ばれる反応
により、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｈ_２からＣＨ_４が生成され
る。

【００４２】ＣＯ＋３Ｈ_２→ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ ……（ｄ−１）ＣＯ_２＋４Ｈ_２→ＣＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ ……（ｄ−２）そのため、ＣＯ選択酸化触媒部の後流にメタネーション
反応を促進する触媒を設け、かつ、該メタネーション触
媒を２５０℃〜３００℃にすることにより、容易にＣＯ
を除去することが可能となる。この場合、一度生成した
Ｈ_２をＣＨ_４に戻してしまうこととなるが、起動時お
よび負荷変動時の一時的な場合のみであり、全運転時間
に対する比率はわずかであり、全体効率におよぼす影響
は小さい。

【００４３】また、前記第２のガス流通系統における燃
焼部は、改質反応部の内部でもあるいは外部に併設され
ても構わないが、改質反応部の内部に設置されれば、定
常時、燃焼部で燃焼されたアノード排ガスの熱を熱交換
器や隔壁等を介して原料の予熱に利用できる利点があ
る。

【００４４】炭化水素系燃料として、天然ガス、都市ガ
ス、メタンガス、プロパンガス、メタノール、ナフサ、
ガソリン等の何れを使用しても構わない。水、水蒸気お
よび空気昇温用の熱交換器の一部もしくはすべてを一酸
化炭素除去部と接触させれば、水、水蒸気および空気を
予熱することができる。

【００４５】また、本発明では、起動時、改質ガスは上
記燃焼部へ供給されるが、ＣＯ除去部に設置されたＣＯ
除去触媒の温度を計測し、活性を有する温度に到達後、
改質ガスを短絡させて上記燃焼部へ供給する流路を、固
体高分子形燃料電池を経由して上記燃焼部へ供給する流
路に切り替える制御を実施すればよい。

【００４６】燃料の改質反応部には、Ｎｉ系、Ｒｕ系等
の改質触媒を用いる。メルカプタン系の付臭剤等を含有
する炭化水素系燃料を用いる場合、硫黄による改質触媒
の被毒の観点からＮｉ系の使用が好ましい。カーボン析
出防止のため、アルカリ金属、アルカリ土類金属および
希土類金属等を添加しても構わない。

【００４７】ＣＯ除去部には、ＣＯ除去用触媒として、
ＣＯシフト触媒およびＣＯ選択酸化触媒を用いる。ＣＯ
シフト触媒として、Ｃｕ−Ｚｎ等の遷移金属系、Ｒｕ、
Ｐｔ等の貴金属系等のＣＯシフト触媒の使用が可能であ
るが、取り扱い易さ、安定性および反応熱等の観点から
貴金属系ＣＯシフト触媒の使用が好ましい。

【００４８】ＣＯシフト触媒の活性向上のため、助触媒
成分として希土類金属等を添加しても構わない。ＣＯ選
択酸化触媒として、貴金属系ＣＯ選択酸化触媒の使用が
可能である。ＣＯ選択酸化触媒の活性向上のため、助触
媒成分としてアルカリ金属、アルカリ土類金属および希
土類金属等を添加しても構わない。

【００４９】なお、ＣＯ除去用触媒を１個もしくは同一
あるいは異なる性状のものを複数個使用してもよい。ま
た、燃料改質器に用いる触媒形態として、ハニカム、球
状および円筒状等が挙げられる、装置内の圧力損失の観
点からハニカム状触媒の使用が好ましい。

【００５０】ここで、前記第２のガス流通系路を用いた
場合の作用を詳述する。第１のガス流通系路による改質
モードへの移行時間をｔ１、ＣＯ除去部の昇温完了時の
時間をｔ２、改質ガスを短絡させて前記燃焼部へ供給す
るステップをＳ１、固体高分子形燃料電池を経由して当
該燃焼部へ供給するステップをＳ２とすれば、従来技術
と本発明の改質触媒およびＣＯシフト触媒の温度変化な
らびに改質器出口のＨ _２およびＣＯの含有率変化は図１
３のようになる。改質ガスのＳ１のＨ_２含有率はほぼ安
定しているが、ＣＯ含有率は高いので燃料電池本体へ供
給することができない。

【００５１】しかし、ｔ２以降のＳ２ではＣＯ除去触媒
が作用しＣＯ含有率が低下し、これに伴ってＨ_２含有率
が増加しており、燃料電池本体へ供給可能である。燃料
電池の迅速な起動のため、ｔ２の短縮が必要となる。

【００５２】従来技術では、改質触媒、ＣＯ除去触媒の
順に昇温されるのでｔ２までに要する時間が長い。一
方、本発明では、固体高分子形燃料電池システムの定常
運転時に、電池本体から排出された未反応の水素を燃焼
させる補助燃焼部を上記燃焼部として利用し、起動時に
切り替え弁等により下流側のＣＯ除去触媒、電池本体へ
の供給系統を補助燃焼部への供給系統に切り替え、昇温
中の改質触媒から生成した改質ガスを補助燃焼部へ短絡
させる。

【００５３】当該補助燃焼部には熱交換器が設置され、
補助燃焼部から排出される排ガス温度を所定の温度に調
整できる。この排ガスをＣＯ除去部へ直接、あるいは熱
交換器を介して間接的に導入することにより、Ｓ１にお
いて改質触媒の昇温と共に当該排ガスの燃焼熱で一酸化
炭素除去部の昇温もできるので、従来技術と比べてｔ２
までに要する時間、即ち、起動時間の大幅な短縮が可能
となる。

【００５４】また、メタネーション触媒と前記第２のガ
ス流通系路とを備えたことにより、起動時に改質触媒を
通過したガス（改質ガス）の一部を燃料電池からのアノ
ード排ガス燃焼部へ供給して燃焼させた後、この燃焼熱
を用いてＣＯ除去触媒やメタネーション触媒の昇温を行
うことができる。

【００５５】この方法により、従来技術ではＣＯ除去触
媒が活性温度に達するまで電池へ供給できなかった改質
ガスを有効利用し、ＣＯ除去触媒の昇温時間を短縮、す
なわち起動時間を短縮できる。また、メタネーション触
媒は上流側のＣＯ除去触媒の熱も受け取るので、メタネ
ーション触媒はＣＯ除去触媒より早く活性温度に達す
る。したがって、本発明により起動時の改質ガスを燃料
電池へ供給でき、しかもＣＯ除去触媒の昇温もできるの
で起動時の発電だけでなく起動時間の短縮も可能とな
る。

【００５６】

【発明の実施の形態】まず、本発明の実施形態の概要を
説明する。小型水素製造装置で水素ガス（改質ガス）を
製造し、この水素ガスを固体高分子型燃料電池に供給す
るシステムにおいて、小型水素製造装置を迅速に起動さ
せるために、本発明の実施形態は以下の構成を採用し
た。

【００５７】小型水素製造装置の改質器のＣＯ低減
部後流側に、メタネーション触媒と加熱部とを設置し
た。改質器からＣＯ低減部に至る改質ガスの流路の
ほかに、改質器で製造された改質ガスの一部を、燃料電
池の後段に設置されている未燃水素を含むアノード排ガ
スの燃焼部（補助燃焼部）に短絡させ、この補助燃焼部
で燃焼させた燃焼排ガスでＣＯ低減部を昇温させるバイ
パス流路を設置した。

【００５８】上記構成を採用すると、のメタネーショ
ン触媒によって、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｈ_２を含んだガス
は、一定ガス温度以上になると、メタネーション反応と
呼ばれる反応により、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｈ_２からＣＨ
_４が生成されるため、改質ガス中のＣＯが容易に除去
され、起動時間が短縮される。また、の構成によっ
て、水素製造装置の起動時に、改質ガスを補助燃焼部へ
短絡させて燃焼させ、この燃焼排ガスの燃焼熱でＣＯ低
減部を迅速に昇温できるので、起動時間が短縮される。

【００５９】さらに、との構成を組み合わせること
により、従来技術ではＣＯ除去触媒が活性温度に達する
まで電池へ供給できなかった改質ガスを有効利用し、Ｃ
Ｏ除去触媒の昇温時間の短縮、すなわち、水素製造装置
および燃料電池システムの起動時間を短縮できる。

【００６０】まず、メタネーション触媒を設置する実施
形態について説明する。図１は、本発明の一実施形態を
示す小型水素製造装置の構成図である。内部に改質反応
管２１があり、この改質反応管２１は、起動バーナ９、
燃焼触媒１０、改質触媒１１、熱交換器１２、ＣＯシフ
ト触媒１３、ＣＯ選択酸化触媒１５、メタネーション触
媒３１を構成要素として含む。

【００６１】改質反応管２１は、反応管下部より、燃料
である都市ガスと、空気と、水蒸気を投入し、起動バー
ナ９部あるいはその上部に設置した燃焼触媒１０部で都
市ガスの一部を酸化することで熱を発生する。

【００６２】この熱を利用して、改質触媒１１部で都市
ガスと水蒸気とが反応し、前述の化学式（ａ−１）、
（ａ−２）の反応が進行することで、水素、一酸化炭素
などに改質される。このとき、各部の温度は、起動バー
ナ９部から燃焼触媒１０までの間が約４００℃、燃焼触
媒１０部が８００℃〜９００℃、改質触媒１１部が８０
０℃〜６５０℃となっている。

【００６３】次に、改質触媒１１部で発生したガスは、
熱交換器１２で２００℃程度に除熱した後、ＣＯシフト
触媒１３に入る。ここでは、化学式（ａ−２）の反応が
進行し、一酸化炭素のほとんどが水素になり、一酸化炭
素の濃度は２０００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍとなる。な
お、化学式（ｂ−１）の反応は発熱反応であるため、発
生した熱はＣＯシフト用熱交換器１４で除熱する構成と
なっている。

【００６４】ＣＯシフト触媒１３より排出された改質ガ
スは、後流のＣＯ選択酸化触媒１５で、化学式（ｃ−
１）の反応によりＣＯが除去される。燃焼用空気は空気
噴出孔１６より、反応器内に供給される。また、化学式
（ｃ−１）は発熱反応であるために、発生した熱はＣＯ
選択酸化用熱交換器１７により除熱される。ＣＯ選択酸
化触媒１５の出口部におけるＣＯ濃度はおよそ数ｐｐｍ
である。

【００６５】ここで、ＣＯ選択酸化触媒部１５の後流に
は、本発明に基づくメタネーション触媒３１と加熱用電
気ヒータ３２と熱電対３３が設置されている。電気ヒー
タは触媒の加熱手段として構造が簡単であり、また、制
御や熱の分布の均一化が容易であるという利点がある。
本装置を使用した起動手順（ステップ：Ｓ）を、図８を
用いて以下に説明する。

【００６６】まず、制御器３４より発せられた起動指令
に基づき、原料と空気を所定量投入し、起動バーナ９を
点火する（Ｓ１）。起動時は起動バーナ９で火炎を維持
し、燃焼触媒１０および改質触媒１１を加熱する必要が
あるため、投入するメタンと空気の比率（理論燃焼空気
量に対する投入空気量の比）は１：２としている。起動
バーナ点火と同時に、メタネーション触媒３１の加熱用
電気ヒータ３２に通電し（Ｓ２）、メタネーション触媒
の加熱を開始する。

【００６７】改質触媒部のガス温度（改質触媒に設置し
た熱電対３６の指示値）が６００℃以上となり（Ｓ
３）、かつ、メタネーション触媒温度（熱電対３３の指
示値）が２５０℃以上となれば（Ｓ４）、バーナ部に蒸
気を供給し（Ｓ５）、同時に原料と空気の比率（空気
比）を０.３〜０.４に変更する（Ｓ６）。その後、ＣＯ
選択酸化器の後流部に設置したＣＯ濃度計３５により、
ＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以下になれば（Ｓ７）、メタネー
ション触媒部の電気ヒータをＯＦＦとする（Ｓ８）。

【００６８】ここで、上記空気比の変更により、起動バ
ーナ９部で火炎は消滅し、着火位置は燃焼触媒部に移行
する。同時に改質触媒１１部では改質反応が始まったた
めに、吸熱反応により改質触媒部のガス温度は低くな
る。このときの各部温度変化および発生ガス濃度変化の
様子を図２に示す。

【００６９】バーナ部に蒸気を供給し、同時に原料と空
気の比率（空気比）を０.３〜０.４に変更したことによ
り、改質触媒部で改質反応が始まり、Ｈ_２とともにＣＯ
が発生する。発生したＣＯはＣＯシフト触媒１３に送ら
れる。このとき、従来技術の場合と同様に、ＣＯシフト
触媒の温度を所定温度範囲内に制御することが困難なた
めに、十分なＣＯ低減ができない。

【００７０】次に、高濃度のＣＯを含んだ改質ガスは、
ＣＯ選択酸化触媒１５に送られる。ここでは、定常負荷
時に必要となる空気が空気投入口１６から投入されてい
るが、ＣＯ選択酸化触媒の温度条件が整っていないこと
と、改質ガス中のＣＯ濃度が高いために、ほとんどＣＯ
を低減することができず、ＣＯ選択酸化触媒出口のＣＯ
濃度は従来法の場合と同様に数千ｐｐｍである。

【００７１】しかし、この後流に設置したメタネーショ
ン触媒が動作温度である２５０℃〜３００℃に設定され
ているため、ほとんどのＣＯはＨ_２と反応し、ＣＨ_４と
なる。このとき、一部のＣＯ_２もＨ_２と反応し、ＣＨ_４
となっている。上記のメタネーション反応により、発生
したＨ_２の一部がＣＨ_４となるために、改質ガス中のＨ
_２濃度は数％低下している。

【００７２】しかし、ＣＯシフト触媒部およびＣＯ選択
酸化器の反応条件に関係なく、改質ガスのＣＯ濃度を常
に１０ｐｐｍ以下にすることができるので、電池に改質
ガスを高速に供給することが可能となる。

【００７３】その後、改質触媒部より安定したガス組成
の改質ガスが発生するようになり、かつ、ＣＯシフト部
およびＣＯ選択酸化器の温度、投入空気量が適正となる
と、ＣＯ選択酸化器出口のＣＯ濃度は設定値（１０ｐｐ
ｍ）以下となる。この状態になると、ＣＯ選択酸化器の
後流に設置したメタネーション触媒は２５０℃以上にす
る必要はなくなる。

【００７４】そのために、本実施形態では、ＣＯ選択酸
化器の後流部にＣＯ濃度計３５を設置し、このＣＯ濃度
が１０ｐｐｍ以上では、メタネーション触媒部の温度を
２５０℃になるようにし、ＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以下に
なれば、メタネーション触媒部の加熱手段がＯＦＦとな
るように制御している。

【００７５】本実施形態によれば、このような方法を採
用することで、時刻Ｂの時点で発電を開始することが可
能となり、約２０分で起動することができるという効率
的な作用効果がある。

【００７６】つぎに、本発明に基づく負荷変化時の運転
手順を図１０に示す。負荷変化指令を受けると（Ｓ２
１）、まず、メタネーション触媒加熱用電気ヒータ３２
に通電し（Ｓ２２）、メタネーション触媒３１を昇温す
る。

【００７７】そして、メタネーション触媒３１の温度が
２５０℃以上になった後（Ｓ２３）、空気量、燃料量、
水量を所定の負荷に合わせて変化させる（Ｓ２４）。そ
の後、ＣＯ選択酸化器出口のＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以下
であることを確認した後（Ｓ２５）、メタネーション触
媒加熱用電気ヒータへの通電を停止する（Ｓ２６）。

【００７８】Ｓ２４で各触媒内部の温度やガス組成が変
動するために、ＣＯ濃度が１０ｐｐｍを超えてしまうと
いう現象が生じる。そのために、従来の方法では、各触
媒内部の温度やガス組成の変動が生じないように、ゆっ
くりと負荷変化を行う必要があった。

【００７９】しかし、本実施形態では、ＣＯ選択酸化器
の後流にメタネーション触媒があり、負荷変化時には２
５０℃以上になるように運転しているために、発生した
ＣＯはメタネーション触媒部で、メタネーション反応に
よりメタン化される。そのため、空気、燃料、水量を急
速に変化させ、各触媒内部の温度やガス組成が一時的に
変動する運転を行っても、燃料電池部に供給される改質
ガス中のＣＯ濃度は、常に１０ｐｐｍ以下を保つことが
できる。

【００８０】負荷変化後、各触媒の温度、ガス濃度が安
定し、ＣＯ選択酸化器出口のＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以下
に制御できるようになったことを、ＣＯ選択酸化器出口
に設置したＣＯ濃度計で確認した後、メタネーション触
媒加熱用電気ヒータへの通電を停止し、通常運転に移行
する。このような制御を行うことで、負荷変化を急速に
行うことが可能となった。

【００８１】次に、本発明の他の実施形態を説明する。
上記実施形態では、ＣＯ選択酸化触媒の後流に、メタネ
ーション触媒設置し、その部位を起動時および負荷変動
時に２５０℃〜３００℃に制御する方法を示したが、Ｃ
Ｏ選択酸化触媒もメタネーション触媒と兼用する方法も
同様な効果を得ることができる。

【００８２】この場合、ＣＯ選択酸化触媒を加熱する手
段を設け、起動時および負荷変化時に、ＣＯ選択酸化触
媒部の温度を２５０℃〜３００℃に制御することで、本
発明と同等の効果がある。

【００８３】また、前述の実施形態では、ＣＯ濃度計の
計測値が１０ｐｐｍ以下になった場合にメタネーション
触媒部の加熱を停止する方法を示したが、簡易的な方法
として、タイマー制御を採用する方法も同等の効果があ
る。

【００８４】この方法の起動手順を図９に示す。本例が
図８の手順と相異するところは、あらかじめ試験によ
り、起動から改質触媒部の温度が安定し、かつ、ＣＯシ
フト触媒部、ＣＯ選択触媒部の反応が安定するまでの時
間を計測しておき、その時間内は、メタネーション触媒
部の温度を２５０℃〜３００℃に設定し、その時間が過
ぎれば、メタネーション触媒部の加熱を停止するという
方法である。

【００８５】まず、起動バーナ９を点火し（Ｓ１１）、
メタネーション触媒３１の加熱用電気ヒータ３２に通電
し（Ｓ１２）、タイマーを起動させる（Ｓ１３）。改質
触媒部のガス温度が６００℃以上となり（Ｓ１４）、か
つ、メタネーション触媒温度が２５０℃以上となれば
（Ｓ１５）、バーナ部に蒸気を供給し（Ｓ１６）、空気
比を０.３〜０.４に変更する（Ｓ１７）。その後、タイ
マーが一定時間を超えたら（Ｓ１８）、メタネーション
触媒部の電気ヒータをＯＦＦとする（Ｓ１９）。

【００８６】上記実施形態では、メタネーション触媒を
加熱する手段として電気ヒータを使用したが、燃料であ
る都市ガス、あるいは、燃料電池のアノード極から排出
される低濃度水素を含んだガスを燃焼させ、その燃焼熱
を利用する方法により、同様な効果を得ることもでき
る。

【００８７】この場合の装置構成を図１１に示す。本図
は、燃料電池のアノード極から排出される低濃度水素を
加熱炉で燃焼し、その熱をＣＯ選択酸化触媒内部に設置
した加熱器４１に供給する構造の例である。本実施形態
の場合、起動時において余分なエネルギーを使う必要が
なくなり、起動時の消費エネルギーを低減できる利点が
ある。

【００８８】また、メタネーション触媒を加熱する方法
として、起動時には起動バーナの空気比を１.０以下で
運転し、かつ、メタネーション触媒の前段部に微量の空
気を投入する方法により、本実施形態と同等の効果を得
ることができる。

【００８９】すなわち、起動時に起動バーナの空気比を
１.０以下で運転することで、燃焼排ガス中に少量の未
燃ガスが残ることとなり、これをメタネーション触媒前
段部から投入する微量の空気で燃焼させることで熱が発
生し、メタネーション触媒部の温度を昇温することがで
きる。

【００９０】一方、起動時以外には、改質ガス中に水素
などの燃焼ガスが含まれるので、メタネーション触媒前
段部より投入する空気で、この燃焼ガスを燃焼すること
でメタネーション触媒部を昇温することができる。

【００９１】次に、改質器からの改質ガスの一部を、ア
ノード排ガス燃焼部（補助燃焼部）に短絡させ、燃焼さ
せた排ガスによってＣＯ低減部を昇温する実施形態（前
述の）ついて説明する。

【００９２】まず、本例の起動方法に関する手順を図１
２（ａ）〜図１２（ｃ）に示す。原料の炭化水素系燃料
および空気を供給して起動バーナを点火し（Ｓ５１）、
燃焼触媒および改質触媒を昇温させるとともに、蒸気を
生成する（Ｓ５２）。

【００９３】改質触媒出口温度をＫ熱電対で測定して１
００℃以上となれば、蒸気量と炭化水素系燃料の供給量
との比（Ｓ／Ｃ）を１.５〜３.５にするために、蒸気お
よび空気量と炭化水素系燃料の供給量との量論比（空気
比）を０.２５〜４.０となるように空気を供給し、改質
モードへ移行（Ｓ５３）して改質ガスを生じさせる（Ｓ
５４）。

【００９４】状態２（起動運転時）では、改質ガスは補
助燃焼部へ導入されて燃焼後、一酸化炭素除去部へ供給
される。この燃焼熱を利用して一酸化炭素除去部の昇温
を行う。その一例を図１２（ｃ）に示す。改質触媒部で
（Ｓ８１）生成された改質ガスは、補助燃焼部で燃焼さ
れ（Ｓ８２）、その燃焼排ガスによってＣＯシフト触媒
部（Ｓ８２）〜ＣＯ選択酸化触媒部（Ｓ８３）を加熱し
て系外へ排出される。

【００９５】状態２（起動運転時）から状態１（定常運
転時）への移行はガス流路の切替えにより行う。ガス流
路切替えの判断は、図１２（ａ）に示すように、ＣＯシ
フト触媒出口もしくはＣＯ選択酸化触媒出口のＣＯ濃度
計測に基づいて行う場合（Ｓ５５）と、ＣＯシフト触媒
もしくはＣＯ選択酸化触媒の温度計測に基づいて行う場
合（Ｓ５８）との２通りがある。

【００９６】前者（Ｓ５５）では、ＣＯ濃度計を用いて
ＣＯシフト触媒もしくはＣＯ選択酸化触媒出口のＣＯ濃
度を計測し、ＣＯ濃度が固体高分子形燃料電池の電極を
被毒しない濃度に到達後（Ｓ５６）、信号を切替え弁へ
送り、改質ガスを短絡させて補助燃焼部へ供給していた
流路を、固体高分子形燃料電池を経由して補助燃焼部へ
供給する流路に切り替え（Ｓ５７）、改質ガスを燃料電
池本体へ供給して状態２から状態１へ移行する。

【００９７】ただし、ＣＯ濃度基準で流路を切替える方
法は、改質ガスの一部を補助燃焼部で燃焼させた後、そ
の燃焼熱を熱交換器へ導いて一酸化炭素除去部を昇温さ
せる場合である。ＣＯシフト触媒、ＣＯ選択酸化触媒出
口両方のＣＯ濃度を計測した方が好ましいが、ほぼ同時
に両触媒は活性に到達するので必ずしも両方のＣＯ濃度
を計測する必要はない。

【００９８】後者（Ｓ５８）では、Ｋ熱電対を用いてＣ
Ｏシフト触媒もしくはＣＯ選択酸化触媒の温度を計測
し、触媒が活性を有する温度（貴金属系ＣＯシフト触媒
の場合、２５０℃〜３００℃）に到達後（Ｓ５９）、信
号を切り替え弁へ送り、改質ガスを短絡させて補助燃焼
部へ供給していた流路を、固体高分子形燃料電池を経由
して補助燃焼部へ供給する流路に切り替える（Ｓ６
０）。なお、ＣＯシフト触媒、ＣＯ選択酸化触媒の両
方の温度を計測した方が好ましいが、ほぼ同時に両触媒
は活性に到達するので必ずしも両方の温度を計測する必
要はない。

【００９９】こうして流路を切り替え、改質ガスを燃料
電池本体へ供給して状態２から状態１へ移行する。状態
１（定常運転時）では、図１２（ｂ）に示すように、改
質触媒部（Ｓ７１）で生成された改質ガスは、ＣＯ低減
部のＣＯシフト触媒部（Ｓ７２）およびＣＯ選択酸化触
媒部（Ｓ７３）を経由して、固体高分子形燃料電池（Ｓ
７４）に供給される。その後、アノード側から排出され
る未燃水素を含む排ガスを補助燃焼部（Ｓ７５）で燃焼
して系外へ排出する。

【０１００】以下、いくつかの実施形態により本発明を
更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施形態によ
り制限されるものではない。まず、一実施形態に基づく
装置の概略を図１４に示す。

【０１０１】本実施形態では、燃料改質器本体と電池か
らのアノード排ガスを処理する補助燃焼部５８が併設さ
れている。起動時、改質ガスを補助燃焼部５８へ供給し
て燃焼後、その排ガスをＣＯ除去部へ導入させて燃焼熱
によりＣＯシフト触媒５５およびＣＯ選択酸化触媒５６
を昇温させる構成となっている。

【０１０２】この方法および装置を採用することによ
り、起動時に改質触媒５３の昇温と同時にＣＯ除去触媒
（５５、５６）も昇温できるので、起動時間の短縮が可
能となる効果を有し、しかも、従来系外へ排出されてい
た改質ガスも有効に利用できる効果も有する。

【０１０３】燃料改質器は燃料改質部および一酸化炭素
除去部を有しており、燃料改質部および一酸化炭素除去
部は隔壁８１により仕切られ、配管により接続されてい
る。燃料改質部には起動バーナ５１、燃焼触媒５２およ
び改質触媒５３、一酸化炭素除去部にはＣＯシフト触媒
５５およびＣＯ選択酸化触媒５６が設置されている。当
該燃料改質部の周囲には冷却用外部熱交換器６１を設置
している。

【０１０４】起動時に改質反応部へ燃料である原料ガス
６３、空気６４および水蒸気６５を投入し、起動バーナ
５１あるいは当該起動バーナ５１上部に設置した燃焼触
媒５２で原料ガス６３の一部を燃焼（酸化）すること
で、熱を発生させる。この熱を利用して改質触媒５３を
所定の温度まで昇温させる。このとき、切替え弁７３ａ
を用いて、生成する改質ガスを一酸化炭素除去部ではな
く、燃料改質器と併設した補助燃焼部５８へ導いて燃焼
させる。

【０１０５】燃焼後の排ガスを排ガス供給管により一酸
化除去部へ供給し、ＣＯシフト触媒５５およびＣＯ選択
酸化触媒５６を昇温させる。ＣＯシフト触媒５５に設置
した温度計測装置８０を用いてＣＯシフト触媒５５の温
度を測定し、活性温度に到達後、切替え弁７３を用いて
生成する改質ガスを一酸化炭素除去部へ供給する。

【０１０６】次に、別の実施形態に基づく装置の概略を
図１５に示す。本実施形態では、燃料改質器本体と電池
からのアノード排ガスを処理する補助燃焼部５８が一体
化されている。起動時、改質ガスを補助燃焼部５８へ供
給して燃焼後、その排ガスをＣＯ除去部へ導入させて燃
焼熱によりＣＯシフト触媒５５およびＣＯ選択酸化触媒
５６を昇温させる構成となっている。

【０１０７】本実施形態では、一体化構造を採用するこ
とにより、定常時に補助燃焼部のアノード排ガスの燃焼
熱を利用して蒸気の予熱を行うことが可能となる効果を
有する。また、起動時に改質触媒の昇温と同時にＣＯ除
去触媒も昇温できるので、起動時間の短縮が可能となる
効果を有し、しかも、従来系外へ排出されていた改質ガ
スも有効に利用できる効果も有する。

【０１０８】本例の構成は図１５に示すように、燃料改
質器は燃料改質部および一酸化炭素除去部を有してお
り、燃料改質部および一酸化炭素除去部は隔壁８１によ
り仕切られ、配管により接続されている。燃料改質部に
は起動バーナ５１、燃焼触媒５２および改質触媒５３、
一酸化炭素除去部にはＣＯシフト触媒５５およびＣＯ選
択酸化触媒５６が設置されている。

【０１０９】当該燃料改質部の周囲には、冷却用内部熱
交換器５４、さらにその周囲に補助燃焼部５８が設置さ
れている。当該補助燃焼部５８内には、空気加熱器５
９、原料ガス加熱器６０、水蒸気加熱器６２を設置して
いる。また、当該補助燃焼部５８側壁には冷却用外部熱
交換器を設置している。

【０１１０】本実施形態では切替え弁を３個（７３ａ、
７３ｂ、７３ｃ）用いて、起動運転時および定常運転時
でガス流路を切替える。図１６は図１５の基本構成およ
びガス流路を示す図であり、図１６では切替え弁による
ガス流路の連絡状況を明確にした。以下、図１５および
図１６を用いてさらに詳述する。

【０１１１】起動時に改質反応部へ燃料である原料ガス
６３、空気６４および水蒸気６５を投入し、起動バーナ
５１あるいは当該起動バーナ５１上部に設置した燃焼触
媒５２で原料ガス６３の一部を燃焼（酸化）すること
で、熱を発生させる。この熱を利用して改質触媒５３を
所定の温度まで昇温させる。

【０１１２】切替え弁７３ｂを用いて生成する改質ガス
を一酸化炭素除去部ではなく、当該補助燃焼部５８へ導
いて燃焼させる。燃焼後の排ガスを切替え弁７３ｃを用
いて排ガス供給管から一酸化除去部へ供給し、ＣＯシフ
ト触媒５５およびＣＯ選択酸化触媒５６を昇温させる。

【０１１３】一酸化炭素除去部を通過した排ガスは、切
替え弁７３ｄを用いて系外へ排出される。この場合のガ
ス流路は、図１６に示したのようになる。ＣＯシフト触
媒に設置した温度計測装置８０を用いてＣＯシフト触媒
の温度を測定し、活性温度に到達後、切替え弁７３ｂを
用いて生成する改質ガスを一酸化炭素除去部へ供給す
る。

【０１１４】一酸化炭素除去部で一酸化炭素濃度を低減
後、切替え弁７３ｄを用いて当該改質ガスを固体高分子
形燃料電池へ供給して定常運転の状態となる。アノード
排ガスは補助燃焼部で燃焼後、切替え弁７３ｃを用いて
系外へ排出する。この場合のガス流路は、図１６に示し
たのようになる。

【０１１５】次に、さらに別の実施形態に基づく装置の
概略を図１７に示す。本実施形態では、図１６の例に示
した装置において、起動時に当該補助燃焼部５８から排
出される排ガスを一酸化除去部へ直接供給する代わり
に、切替え弁７３ｂを用いて生成する改質ガスの一部を
一酸化炭素除去部ではなく当該補助燃焼部５８へ導いて
燃焼させた後、ＣＯシフト触媒５５およびＣＯ選択酸化
触媒５６と接触する熱交換器６９へ供給させて当該ＣＯ
シフト触媒５５およびＣＯ選択酸化触媒５６を昇温させ
る構成となっている。

【０１１６】昇温時、改質ガスの一部は当該ＣＯシフト
触媒５５およびＣＯ選択酸化触媒５６へ導かれ、切り替
え弁７３を用いて系外へ排出される。ＣＯ選択酸化触媒
出口に設置されたＣＯ濃度計測装置７９を用いて当該改
質ガス中のＣＯ濃度を測定し、ＣＯ濃度が固体高分子形
燃料電池を被毒しない濃度に到達後、切替え弁７３ｂ、
７３ｄを用いて生成する全改質ガスを一酸化炭素除去
部、固体高分子形燃料電池へ導入する。

【０１１７】アノード排ガスは補助燃焼部で燃焼後、切
替え弁７３ｃを用いて系外へ排出する。期待される効果
は図１５の例と同じである。なお、図１４〜１６におい
て、符号の６６は原料ガス供給管、６７は空気供給管、
６８は水蒸気供給管、６９は熱交換器、７０は水、７１
は水供給管、７２は水排出管、７４は断熱材、７５は固
体高分子形燃料電池、７６は加熱炉、７７はバーナ、７
８はアノード排ガスである。

【０１１８】次に、実験例として、図１４の例に基づく
装置に、Ｎｉ系改質触媒８０ｍｍ、貴金属系ＣＯシフト
触媒１.０Ｌを設置した。当該装置へ原料ガスとしてメ
タン１ｍ^３／ｈ、空気３ｍ^３／ｈおよび水３４ｇ／ｍｉ
ｎを供給し、当該装置を起動させた。

【０１１９】一方、比較例として、従来技術に基づく装
置に、Ｎｉ系改質触媒８０ｍｍ、貴金属系ＣＯシフト触
媒１.０Ｌを設置した。当該装置へ原料ガスとして、メ
タン１ｍ^３／ｈ、空気３ｍ^３／ｈおよび水３４ｇ／ｍｉ
ｎを供給し、当該装置を起動させた。

【０１２０】上記実験例および比較例ともに、熱電対を
改質触媒およびＣＯシフト触媒出口付近に設置し、各部
の温度の経時変化を測定し、所定の温度（改質触媒：６
５０℃、ＣＯシフト触媒５２５０℃）に到達するのに要
した時間を起動時間とした。

【０１２１】上記実験例および比較例で得られた起動時
間を表１に示す。実験例では改質触媒およびＣＯシフト
触媒を同時に昇温するので、改質触媒、ＣＯシフト触媒
を順次昇温させる比較例１の場合より起動時間を大幅に
短縮することができた。表１からも明らかなように、本
結果から、本発明である燃料改質器の起動方法および装
置は起動時間の短縮に極めて優れたものであることは明
白である。

【０１２２】

【表１】次に、小型水素製造装置のＣＯ低減部後流側にメタネー
ション触媒を設置するとともに、改質器で生成された改
質ガスの一部をアノード排ガス燃焼部に短絡させ、この
燃焼排ガスでＣＯ低減部を昇温させる実施形態につい
て、図１８〜図２０を参照して説明する。

【０１２３】図１９は本実施形態の基本構成を示す構成
図であり、ガスの流れを矢印で示している。本実施形態
の小型水素製造装置において、図１９に示すように、改
質触媒部１５１で生成した改質ガス中のＣＯを低減する
ＣＯ除去部１５２（ＣＯシフト触媒、ＣＯ選択酸化触
媒）の後流側に、メタネーション触媒部１５３を設置す
るとともに、起動時には、燃料電池１５４からのアノー
ド排ガスを燃焼させる補助燃焼部１５５へ、改質触媒部
１５１を通過した改質ガスの一部を短絡させる流路を設
け、補助燃焼部１５５で燃焼させた後、この燃焼熱を用
いてＣＯ除去部１５２およびメタネーション触媒部１５
３の昇温を行う。

【０１２４】まず最初に図１８の例を説明する。燃料改
質器は、燃料改質部および一酸化炭素除去部を有してい
る。燃料改質部には、起動バーナ１０１、燃焼触媒１０
２および改質触媒１０３、また、一酸化炭素除去部に
は、ＣＯシフト触媒１０５、ＣＯ選択酸化触媒１０６、
メタネーション触媒１３０が設置されている。

【０１２５】当該燃料改質部の周囲には、冷却用内部熱
交換器１０４、さらにその周囲に補助燃焼部１０８が設
置されている。当該補助燃焼部１０８内には、空気加熱
器１０９、原料ガス加熱器１１０、水蒸気加熱器１１２
を設置している。また、当該補助燃焼部１０８側壁には
冷却用外部熱交換器を設置している。ＣＯシフト触媒１
０５は前流側と隔壁１３３で仕切られ、配管で前流側と
接続している。

【０１２６】起動時に、改質反応部へ燃料である原料ガ
ス１１３、空気１１４および水蒸気１１５を投入し、起
動バーナ１０１あるいは当該起動バーナ１０１上部に設
置した燃焼触媒１０２で原料ガス１１３の一部を燃焼
（酸化）することで、熱を発生させる。

【０１２７】この熱を利用して改質触媒１０３を所定の
温度まで昇温させる。このとき、切替え弁１２３ｂを用
いて生成する改質ガスの一部を一酸化炭素除去部ではな
く当該補助燃焼部１０８へ導いて燃焼させる。燃焼後の
排ガスを排ガス供給管により一酸化除去部へ供給し、Ｃ
Ｏシフト触媒１０５およびＣＯ選択酸化触媒１０６を昇
温させる。昇温に利用した燃焼ガスは切替え弁１２３ｃ
を用いて系外へ排出される。

【０１２８】これと同時に、制御バルブ１２９を用いて
メタネーション触媒１３０と接触する熱交換器へ燃焼後
の排ガスを供給させて、当該メタネーション触媒１３０
も昇温させる。メタネーション触媒はＣＯ除去触媒から
の熱も受け取るので、ＣＯ除去触媒より短時間で活性温
度（２５０℃以上）となる。この場合（起動運転時）の
ガス流路は図１９に示した矢印のようになる。

【０１２９】活性温度に到達後、高濃度のＣＯを含んだ
改質ガスは、ＣＯ選択酸化触媒１０６に送られる。ここ
では、定常負荷時に必要となる空気が空気投入口から投
入されているが、ＣＯ選択酸化触媒１０６の温度条件が
整っていないことと、改質ガス中のＣＯ濃度が高いため
に、ほとんどＣＯを低減することができず、ＣＯ選択酸
化触媒出口のＣＯ濃度は従来法の場合と同様に数千ｐｐ
ｍである。

【０１３０】しかしながら、この後流に設置したメタネ
ーション触媒が動作温度である２５０℃以上に設定され
ているため、ほとんどのＣＯはＨ_２と反応し、ＣＨ_４と
なる。このとき、一部のＣＯ_２もＨ_２と反応し、ＣＨ_４
となっている。上記のメタネーション反応により、発生
したＨ_２の一部がＣＨ_４となるために、改質ガス中のＨ
_２濃度は数％低下している。

【０１３１】しかし、ＣＯシフト触媒１０５およびＣＯ
選択酸化触媒１０６の反応条件に関係なく、改質ガスの
ＣＯ濃度を常に１０ｐｐｍ以下にすることができるの
で、起動時に電池へ改質ガスを供給することが可能とな
る。

【０１３２】改質触媒１０３より安定したガス組成の改
質ガスが発生するようになり、かつ、ＣＯシフト触媒１
０５およびＣＯ選択酸化触媒１０６の温度、酸化用投入
空気量が適正となると、ＣＯ選択酸化触媒出口のＣＯ濃
度は設定値（１０ｐｐｍ）以下となる。

【０１３３】この状態（定常状態）になると、ＣＯ選択
酸化触媒１０６の後流に設置したメタネーション触媒１
３０は２５０℃以上にする必要はなくなる。そのため、
定常状態到達後、本実施形態に示した装置は切替え弁１
２３ａにより補助燃焼部の燃焼ガスがＣＯ除去触媒およ
びメタネーション触媒１３０へ供給しない構造を有して
いる。

【０１３４】昇温時、改質ガスの一部は当該ＣＯシフト
触媒１０５およびＣＯ選択酸化触媒１０６へ導かれ、切
り替え弁１２３を用いて系外へ排出される。ＣＯ選択酸
化触媒出口に設置されたＣＯ濃度計測装置１３１を用い
て当該改質ガス中のＣＯ濃度を測定し、ＣＯ濃度が固体
高分子形燃料電池を被毒しない濃度に到達後、切替え弁
１２３ｄを用いて生成する改質ガスを固体高分子形燃料
電池へ導入する。アノード排ガスは補助燃焼部で燃焼
後、切替え弁１２３ａを用いて系外へ排出する。この場
合のガス流路は、図１９に示したようになる。

【０１３５】次に、別の実施形態として、図２０に示し
た例を説明する。本例では図１８に示した装置におい
て、切替え弁１２３ａ〜１２３ｄを用いて生成する全改
質ガスを一酸化炭素除去部、固体高分子形燃料電池へ導
入する経路の切替えの判断を、ＣＯ選択酸化触媒出口に
設置されたＣＯ濃度計測装置１３１を用いて行うのでは
なく、ＣＯシフト触媒に設置された温度計測装置１３２
を用いて行う。ＣＯシフト触媒温度が所定の温度に到達
後、切替え弁１２３ａ〜１２３ｄを用いて生成する改質
ガスを固体高分子形燃料電池へ導入する。

【０１３６】なお、図１８〜図２０において、符号の１
０７は冷却用内部熱交換器、１０９は空気加熱器、１１
１は冷却用外部熱交換器、１１６は原料ガス供給管、１
１７は空気供給管１１８は水蒸気供給管、１１９は熱交
換器、１２０は水、１２１は水供給管、１２２は水排出
管、１２４は断熱材、１２５は固体高分子形燃料電池、
１２６は加熱炉、１２７はバーナ、１２８はアノード排
ガスである。

【０１３７】図１８〜図２０に示した実施形態によれ
ば、従来技術ではＣＯ除去触媒が活性温度に達するまで
電池へ供給できなかった改質ガスを有効利用し、ＣＯ除
去触媒の昇温時間を短縮、即ち、起動時間を短縮でき、
また、メタネーション触媒は上流側のＣＯ除去触媒の熱
も受け取るので、メタネーション触媒はＣＯ除去触媒よ
り早く活性温度に達する。

【０１３８】

【発明の効果】本発明によれば、メタネーション触媒を
設置したり、改質ガスを補助燃焼部に短絡させたりする
ことにより、複雑な制御を使用することなく、起動時お
よび負荷変化時に改質ガスのＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下
に保持することが可能となる。

【０１３９】また、燃料改質部の昇温と同時に一酸化炭
素除去部も昇温可能になるので、起動時間および負荷変
化時間を大幅に短縮することが可能となる。その結果、
短時間で固体高分子形燃料電池本体へ水素の供給がで
き、システム全体の迅速起動が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の小型水素製造装置の一実施形態の構成
を示す図。

【図２】本発明を適用した場合の起動時の各部の温度変
化および各部より発生する改質ガスのＣＯ濃度を示す
図。

【図３】水素発生装置の基本構成を示す図。

【図４】小型水素製造装置の一参考例の構成を示す図。

【図５】図４の参考例における起動時の各部の温度変化
および各部より発生する改質ガスのＣＯ濃度を示す図。

【図６】ＣＯシフト触媒部の温度と改質ガス中のＣＯ濃
度との関係を示す図。

【図７】ＣＯ選択酸化触媒部の温度と改質ガス中のＣＯ
濃度との関係を示す図。

【図８】本発明の起動手順の一例を示す図。

【図９】本発明の起動手順の他の例を示す図。

【図１０】本発明の負荷変化時の操作手順の一例を示す
図。

【図１１】本発明における改質ガスを補助燃焼部経由で
ＣＯ低減部に供給する実施形態の構成を示す図。

【図１２】本発明における起動方法の手順の一例を示す
図。

【図１３】本発明と従来技術との効果の比較を示す図。

【図１４】本発明のさらに別の実施形態の構成を示す
図。

【図１５】本発明のさらに別の実施形態の構成を示す
図。

【図１６】図１５の基本構成を示す図。

【図１７】本発明のさらに別の実施形態の構成を示す
図。

【図１８】本発明におけるメタネーション触媒と補助燃
焼部とを組み合わせた実施形態の一例を示す図。

【図１９】本発明におけるメタネーション触媒と補助燃
焼部とを組み合わせた一実施形態の基本構成を示す図。

【図２０】本発明におけるメタネーション触媒と補助燃
焼部とを組み合わせた実施形態のたの例を示す図。

【符号の説明】

１改質器２ＣＯシフト器３ＣＯ除去器４固体高分子型燃料電池５小型水素製造装置６メタン供給管７空気供給管８水蒸気供給管９起動バーナ１０燃焼触媒１１改質触媒１２熱交換器１３ＣＯシフト触媒１５ＣＯ選択酸化触媒２０加熱炉３１メタネーシン触媒５２、１０２燃焼触媒５３、１０３改質触媒５４、１０４熱交換器５５、１０５ＣＯシフト触媒５６、１０６ＣＯ選択酸化触媒７３ａ、７３ｂ、７３ｃ、７３ｄ切替え弁７６加熱炉１２３ａ、１２３ｂ、１２３ｃ、１２３ｄ切替え弁１２５固体高分子形燃料電池１２６加熱炉１３０メタネーション触媒１５１改質触媒部１５２ＣＯ除去部１５３メタネーション部１５４固体高分子形燃料電池１５５補助燃料部

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 8/10 Ｈ０１Ｍ 8/10 (72)発明者谷田部広志東京都港区浜松町二丁目４番１号バブコック日立株式会社内 (72)発明者加来宏行広島県呉市宝町３番36号バブコック日立株式会社呉研究所内 (72)発明者今田典幸広島県呉市宝町３番36号バブコック日立株式会社呉研究所内Ｆターム(参考） 4G040 EA03 EA06 EA07 EB31 EB32 EB41 EB43 5H026 AA06 HH05 HH08 5H027 AA06 BA01 BA09 BA16 BA17 KK31 KK41 KK42 MM08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化水素系燃料、酸素または空気、およ
び、水または水蒸気を原料として水素を含む改質ガスを
生成する改質反応部と、前記改質ガス中に含まれる一酸
化炭素を除去する一酸化炭素除去部とを備え、該一酸化
炭素を除去した改質ガスを燃料電池に供給する水素製造
装置であって、前記一酸化炭素除去部の後流側にメタネ
ーション反応部を設置したことを特徴とする水素製造装
置。
【請求項２】請求項１に記載の水素製造装置におい
て、前記一酸化炭素除去部は、一酸化炭素シフト反応に
より改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減する一酸化炭素
シフト器と、該一酸化炭素シフト器の後流側に配置さ
れ、改質ガス中の一酸化炭素濃度を酸化反応により低減
する一酸化炭素選択酸化器とを有することを特徴とする
水素製造装置。
【請求項３】請求項１に記載の水素製造装置におい
て、前記メタネーション反応部は、ＲｕまたはＰｔ系貴
金属を含むメタネーション触媒を有することを特徴とす
る水素製造装置。
【請求項４】請求項３に記載の水素製造装置におい
て、前記メタネーション反応部は、内部の温度を計測す
る温度計測手段と、前記メタネーション触媒を加熱する
加熱手段とを有し、該メタネーション反応部の内部の温
度を、運転条件に応じて調節可能としたことを特徴とす
る水素製造装置。
【請求項５】請求項４に記載の水素製造装置におい
て、前記メタネーション触媒を加熱する加熱手段は電気
ヒータであることを特徴とする水素製造装置。
【請求項６】請求項４に記載の水素製造装置におい
て、前記メタネーション触媒を加熱する加熱手段は、前
記炭化水素系燃料、前記改質反応部から取り出した改質
ガス、または、前記燃料電池排ガスのうちの一以上を含
むガスを燃焼させた燃焼ガスを、前記メタネーション反
応部に導入するものであることを特徴とする水素製造装
置。
【請求項７】請求項５に記載の水素製造装置におい
て、前記メタネーション触媒を加熱する加熱手段は、前
記燃焼ガスの燃焼熱を利用する熱交換器であることを特
徴とする水素製造装置。
【請求項８】請求項４に記載の水素製造装置におい
て、前記メタネーション触媒を加熱する加熱手段は、前
記メタネーション反応部の前流側に設けた空気投入口付
近で、前記燃料あるいは改質ガスの一部を燃焼させるも
のであることを特徴とする水素製造装置。
【請求項９】請求項１〜８のうちいずれか１項に記載
の水素製造装置において、前記メタネーション反応部の
内部の温度を、運転条件に応じて調節するようにしたこ
とを特徴とする水素製造装置。
【請求項１０】請求項９に記載の水素製造装置におい
て、前記運転条件として、起動時および負荷変化時の一
定時間は、前記メタネーション反応部の内部の温度を、
２５０℃〜３００℃の温度範囲に調節することを特徴と
する水素製造装置。
【請求項１１】請求項９〜１０のうちいずれか１項に
記載の水素製造装置において、前記メタネーション反応
部に流入する改質ガス中の一酸化炭素ガス濃度を検出す
る一酸化炭素ガス濃度検出器を設け、該一酸化炭素ガス
濃度検出器の出力値が一定値以上の場合は、前記メタネ
ーション反応部の内部の温度を２５０℃〜３００℃なる
ように調節し、前記一酸化炭素ガス濃度検出器の出力値
が一定値以下の場合は、前記メタネーション反応部の内
部の温度を２００℃以下となるように調節することを特
徴とする水素製造装置。
【請求項１２】炭化水素系燃料、酸素または空気、お
よび水または水蒸気を原料として水素を含む改質ガスを
生成する改質反応部と、前記改質ガス中に含まれる一酸
化炭素濃度を除去する一酸化炭素除去部とを備えた水素
製造装置の運転方法であって、前記改質反応部の燃焼触
媒および改質触媒からなる改質触媒部をバーナにより昇
温する第１の工程と、前記一酸化炭素除去部の後流側に
設置したメタネーション触媒を昇温する第２の工程と、
前記改質反応部の温度を計測する第３の工程と、前記メ
タネーション触媒のガス温度を計測する第４の工程と、
前記バーナ部に蒸気を供給する第５の工程と、前記バー
ナ部の空気比を０.３〜０.４とする第６の工程と、前記
一酸化炭素除去部の一酸化炭素選択酸化器出口における
改質ガス中の一酸化炭素濃度を計測する第７の工程とを
有し、前記第３の工程において計測値が６５０℃以上と
なり、かつ、前記第４の工程において計測値が２５０℃
以上となったときに、前記第５の工程と前記第６の工程
を実行し、前記第７の工程において、計測値が１０ｐｐ
ｍ以下となったときに、前記第２の工程を停止すること
を特徴とする水素製造装置の運転方法。
【請求項１３】炭化水素系燃料、酸素または空気、お
よび、水または水蒸気を原料として水素を含む改質ガス
を生成する改質反応部と、前記改質ガス中に含まれる一
酸化炭素を除去する一酸化炭素除去部とを備え、該一酸
化炭素を除去した改質ガスを燃料電池に供給する水素製
造装置であって、前記改質反応部から前記一酸化炭素除
去部へ改質ガスを導く第１のガス流通系統のほかに、前
記一酸化炭素除去部の前流側に、前記改質反応部からの
改質ガスを燃焼する燃焼部を有する第２のガス流通系統
を設けたことを特徴とする水素製造装置。
【請求項１４】請求項１３に記載の水素製造装置にお
いて、前記燃焼部は、前記改質ガスと前記燃料電池の排
ガスとを、混合または個別のいずれかに切り替えて燃焼
させるものであることを特徴とする水素製造装置。
【請求項１５】請求項１３〜１４のうちいずれか１項
に記載の水素製造装置において、前記一酸化炭素除去部
が一酸化炭素シフト触媒および一酸化炭素選択酸化触媒
を有するものであって、該一酸化炭素シフト触媒出口も
しくは該一酸化炭素選択酸化触媒出口における前記改質
ガス中の一酸化炭素濃度を計測する一酸化炭素濃度計測
手段を備え、該一酸化炭素濃度に基づいて、前記第１の
ガス流通系統と前記第２のガス流通系統とが切り替え可
能であることを特徴とする水素製造装置。
【請求項１６】請求項１３〜１４のうちいずれか１項
に記載の水素製造装置において、前記一酸化炭素除去部
が一酸化炭素シフト触媒を有するものであって、該一酸
化炭素シフト触媒の温度を計測する温度計測手段を備
え、該計測温度に基づいて、前記第１のガス流通系統と
前記第２のガス流通系統とが切り替え可能であることを
特徴とする水素製造装置。
【請求項１７】請求項１３〜１６のうちいずれか１項
に記載の水素製造装置において、前記一酸化炭素除去部
は、前記燃焼部における改質ガスの燃焼熱を導入する熱
交換器を備えたことを特徴とする水素製造装置。
【請求項１８】請求項１５に記載の水素製造装置を運
転する運転方法であって、前記一酸化炭素除去部が有す
る一酸化炭素シフト触媒もしくは一酸化炭素選択酸化触
媒の出口における改質ガス中の一酸化炭素濃度に基づい
て切り替え可能な第１のモードと第２のモードとを有
し、前記第１のモードは、前記第１のガス流通系統を
閉、前記第２のガス流通系統を開とし、前記改質反応部
で原料から水素を含む改質ガスを生成する改質ガス生成
工程と、前記燃焼部で前記改質ガスを単独または前記燃
料電池の排ガスと混合して燃焼させる改質ガス燃焼工程
と、該改質ガス燃焼工程で生成した燃焼ガスにより前記
一酸化炭素除去部を昇温する昇温工程とからなり、前記
第２のモードは、前記第１のガス流通系統を開、前記第
２のガス流通系統を閉とし、前記改質反応部で原料から
水素を含む改質ガスを生成する改質ガス生成工程と、前
記改質ガスを前記燃焼部を経由しないで前記一酸化炭素
除去部に導入し、該改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減
する一酸化炭素除去工程とからなることを特徴とする水
素製造装置の運転方法。
【請求項１９】請求項１６に記載の水素製造装置を運
転する運転方法であって、前記一酸化炭素除去部が有す
る一酸化炭素シフト触媒の温度に基づいて切り替え可能
な第１のモードと第２のモードとを有し、前記第１のモ
ードは、前記第１のガス流通系統を閉、前記第２のガス
流通系統を開とし、前記改質反応部で原料から水素を含
む改質ガスを生成する改質ガス生成工程と、前記燃焼部
で前記改質ガスを単独または前記燃料電池の排ガスと混
合して燃焼させる改質ガス燃焼工程と、該改質ガス燃焼
工程で生成した燃焼ガスにより前記一酸化炭素除去部を
昇温する昇温工程とからなり、前記第２のモードは、前
記第１のガス流通系統を開、前記第２のガス流通系統を
閉とし、前記改質反応部で原料から水素を含む改質ガス
を生成する改質ガス生成工程と、前記改質ガスを前記燃
焼部を経由しないで前記一酸化炭素除去部に導入し、該
改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減する一酸化炭素除去
工程とからなることを特徴とする水素製造装置の運転方
法。
【請求項２０】炭化水素系燃料、酸素または空気、お
よび、水または水蒸気を原料として水素を含む改質ガス
を生成する改質反応部と、前記改質ガス中に含まれる一
酸化炭素を除去する一酸化炭素除去部とを備え、該一酸
化炭素を除去した改質ガスを燃料電池に供給する水素製
造装置であって、前記一酸化炭素除去部の後流側にメタ
ネーション反応部を設置するとともに、前記改質反応部
から前記一酸化炭素除去部へ改質ガスを導く第１のガス
流通系統のほかに、前記一酸化炭素除去部の前流側に、
前記改質反応部からの改質ガスを燃焼する燃焼部を有す
る第２のガス流通系統を設けたことを特徴とする水素製
造装置。