JP2007053093A - 燃料電池システムの始動方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】簡単な装置で迅速に燃料電池システムの正常運転を開始することができる燃料電池システムの始動方法を提供すること。
【解決手段】改質装置１０の第１バーナ１５で燃料を燃焼させて改質装置１０を加熱し、第１バーナ１５の排ガスをシフト反応器２０に通過させる（ａ）ステップを含むことを特徴とする、燃料電池システムの始動方法が提供される。これにより、簡単な装置で迅速に燃料電池システムの正常運転を開始することができるために、燃料電池システムの実用性を顕著に向上させた効果がある。また、燃料電池システムに内蔵されたバーナの排ガス及び廃熱を利用するために経済的にも有利な効果がある。
【選択図】図１Ｂ

Description

本発明は、燃料電池システムの始動方法に関する。
燃料電池は、メタノール、エタノール、天然ガスのような炭化水素系列の物質内に含まれている水素と酸素との化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。
上記のような燃料電池システムは、基本的にシステムを構成するために、燃料電池スタックと燃料処理装置（ＦＰ：Ｆｕｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）とを主要部として備え、燃料タンクおよび燃料ポンプなどを付随的に備える。スタックは、燃料電池の本体を形成し、膜−電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）とセパレータとでなる単位セルを数個〜数十個積層されせた構造を有する。
燃料ポンプは、燃料タンク内の燃料を燃料処理装置に供給し、燃料処理装置は、燃料を改質及び浄化して水素を発生させ、その水素を燃料電池スタックに供給する。燃料電池スタックでは、この水素の供給を受けて、酸素と電気化学的に反応させて電気エネルギーを発生させる。
燃料処理装置は、触媒を利用して炭化水素を改質する。しかし、炭化水素は、硫黄化合物を含有する一方、触媒は、硫黄化合物により被毒されやすい。よって、炭化水素を燃料処理装置に供給する前に、硫黄化合物を除去する必要がある。したがって、炭化水素は、改質ステップに進入する前に脱硫ステップを経る（図１参照）。
炭化水素は、改質されつつ水素を生成するが、これと共に二酸化炭素及び少量の一酸化炭素を生成する。ところが、この一酸化炭素は、燃料電池スタックの電極に使われる触媒に触媒毒として作用する。よって、改質した燃料を直ちにスタックに供給してはならず、一酸化炭素を除去するステップを経なければならない。このとき、一酸化炭素の含有量は、５０００ｐｐｍ以内に減少させることが望ましい。
一酸化炭素を除去するために、反応式１〜反応式３のようなシフト反応／メタン化反応／ＰＲＯＸ反応を利用してきた。
（反応式１）
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２
（反応式２）
ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ2Ｏ
（反応式３）
ＣＯ＋１／２ Ｏ２→ＣＯ２
また、上記のようなシフト反応を利用して、一酸化炭素を５０００ｐｐｍ以下に除去するためには、シフト反応器の温度が、１５０℃以上になる必要がある。ところが、シフト反応器の温度を１５０℃まで上昇させるためには、約１時間程度かかる。よって、電気エネルギーを使用するために約１時間程度待つ必要があり、必要な時に直ちに使用できるという電気エネルギーの長所は、大きく損なわれることとなる。よって、このシフト反応器の温度に対する待機時間を改善することへの要求が高かった。
また、従来技術においては、燃料処理装置を始動するに際に、シフト反応器の温度を上昇させるために、まず、燃料処理装置に含まれる改質装置の第１バーナに燃料を供給、燃焼させ、改質装置を加熱する。加熱された改質装置に窒素ガスを通過させることにより、高温の窒素ガスを作る。この高温の窒素ガスをシフト反応器に通過させてきた。しかし、このような方法は、窒素ガスと窒素ガスを加熱するエネルギーとを必要とするために、経済的に不利であり、昇温速度も迅速でなかった。
したがって、装置が簡単でシフト反応触媒の温度を速かに上昇させることができる始動方法への要求が高まった。
米国特許第６８３８０６２号明細書
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、簡単な装置で迅速に燃料電池システムの正常運転を開始することが可能な、新規かつ改良された燃料電池システムの始動方法を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、改質装置の第１バーナで燃料を燃焼させて改質装置を加熱し、第１バーナの排ガスをシフト反応器に通過させる（ａ）ステップを含むことを特徴とする、燃料電池システムの始動方法が提供される。
かかる構成により、第１バーナの排ガスにより直接シフト反応器を加熱することができるので、シフト反応器の温度を迅速に上昇させることができる。よって、シフト反応器を迅速に正常運転可能な状態にすることができる。
また、（ａ）ステップにおいて、シフト反応器の排出物を第２バーナで燃焼させ、第２バーナでの酸素の炭化水素に対する化学量論モル比が１：１より大きくてもよい。かかる構成により、シフト反応器の排出物に含まれる一酸化炭素または未反応炭化水素を完全燃焼させることで除去できる。
また、第２バーナで発生した熱を燃料電池スタックのカソードに供給してもよい。かかる構成により、効率的にカソードを加熱することができる。
また、シフト反応器に流れ込む第１バーナの排ガスの温度が１５０℃〜５００℃であってもよい。かかる構成により、シフト反応器を損傷させること無く、迅速かつ適切にシフト反応器の温度を上昇させることができる。
また、改質装置の第１バーナで燃料を燃焼させて改質装置を加熱し、第１バーナの排ガスを水または水蒸気と共に改質装置に投入し、改質装置の排出物をシフト反応器に通過させる（ｂ−１）ステップをさらに含んでもよい。かかる構成により、改質装置の温度の過度な上昇を防止し、第１バーナの排ガスに含まれる一酸化炭素または未反応炭化水素により改質装置及び／またはシフト反応器の触媒にコークスが沈積することを防ぐことができる。同時に、シフト反応器の温度を迅速に上昇させることができる。
また、（ａ）ステップ及び（ｂ−１）ステップにおいて、第１バーナでの酸素の炭化水素に対する化学量論モル比が１：１より小さくてもよい。かかる構成により、シフト反応器に供給される第１バーナの排ガス中から、未反応の酸素分子を取り除くことができ、シフト反応器が酸化することを防止できる。
また、第１バーナの排ガスまたは改質装置の排出物の熱を利用して水を蒸発させることによって、水蒸気を発生させてもよい。かかる構成により、水を蒸発させるコストを削減することができる。
また、（ｂ−１）ステップにおいて、シフト反応器の排出物を第２バーナで燃焼させ、第２バーナでの酸素の炭化水素に対する化学量論モル比が１：１より大きくてもよい。かかる構成により、シフト反応器の排出物に含まれる一酸化炭素または未反応炭化水素を完全燃焼させることで除去できる。
また、第２バーナで発生した熱を燃料電池スタックのカソードに供給してもよい。かかる構成により、効率的にカソードを加熱することができる。
また、改質装置の第１バーナで燃料を燃焼させて改質装置を加熱し、水または水蒸気を改質装置に投入し、改質装置の排出物をシフト反応器に通過させる（ｂ−２）ステップをさらに含んでもよい。かかる構成により、改質装置の温度の過度な上昇を防止し、第１バーナの排ガスに含まれる一酸化炭素または未反応炭化水素により改質装置及び／またはシフト反応器の触媒にコークスが沈積することを防ぐことができる。同時に、シフト反応器の温度を迅速に上昇させることができる。
また、（ａ）ステップ及び（ｂ−２）ステップにおいて、第１バーナでの酸素の炭化水素に対する化学量論モル比が１：１より小さくてもよい。かかる構成により、シフト反応器に供給される第１バーナの排ガス中から、未反応の酸素分子を取り除くことができ、シフト反応器が酸化することを防止できる。
また、（ｂ−２）ステップにおいて、第１バーナの排ガスをシフト反応器に通過させてもよい。かかる構成により、より効率的に、シフト反応器を加熱することができる。
また、（ｂ−２）ステップにおいて、シフト反応器の排出物を第２バーナで燃焼させ、第２バーナでの酸素の炭化水素に対する化学量論モル比が１：１より大きくてもよい。かかる構成により、シフト反応器の排出物に含まれる一酸化炭素または未反応炭化水素を完全燃焼させることで除去できる。
また、第２バーナで発生した熱を燃料電池スタックのカソードに供給してもよい。かかる構成により、効率的にカソードを加熱することができる。
また、第１バーナの排ガスまたは改質装置の排出物の熱を利用して水を蒸発させることによって、水蒸気を発生させてもよい。かかる構成により、水を蒸発させるコストを削減することができる。
また、改質装置の第１バーナで燃料を燃焼させて改質装置を加熱し、燃料と、水または水蒸気とを改質装置に投入し、改質装置から出る改質された燃料と水蒸気との混合物をシフト反応器に投入し、シフト反応器から出る混合物を排出させる（ｃ）ステップをさらに含んでもよい。かかる構成により、シフト反応器から燃料電池スタックに供給される排出物が含む一酸化炭素が、燃料電池スタックに沈積されるのを防ぐことができる。
また、（ｃ）ステップにおいて、シフト反応器の排出物を第２バーナで燃焼させ、第２バーナでの酸素の炭化水素に対する化学量論モル比が１：１より大きくてもよい。かかる構成により、シフト反応器の排出物に含まれる一酸化炭素または未反応炭化水素を完全燃焼させることで除去できる。
また、第２バーナで発生した熱を燃料電池スタックのカソードに供給してもよい。かかる構成により、効率的にカソードを加熱することができる。
以上説明したように、本発明によれば、簡単な装置で迅速に燃料電池システムの正常運転を開始することができる。
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
本発明の実施形態は、改質装置の第１バーナで燃料を燃焼させて改質装置を加熱し、第１バーナの排ガス（以下、“第１排ガス”という）をシフト反応器に通過させるステップ（（ａ）ステップ）を含む燃料電池システムの始動方法を提供する。
第１排ガスは、燃焼反応の結果で生成されたガスであるために、化学的にも比較的安定した二酸化炭素及び水蒸気が大部分をなす。したがって、このような排ガスをシフト反応器に通過させても、シフト反応器内部の触媒に触媒毒として作用しない。また、第１排ガスは温度が高いために、直接接触を通じてシフト反応触媒の温度を迅速に上昇させることができる。
この時、第１バーナでの酸素の炭化水素に対する化学量論モル比が１：１より小さいことが望ましい。化学量論モル比は、モル比を化学量論係数で割った比を意味する。もし、第１排ガス中に炭化水素の燃焼反応に使われていない未反応の酸素分子が存在する場合、シフト反応触媒を酸化させるので望ましくない。特に、酸素と炭化水素との化学量論モル比は１：１〜１：２であることが望ましい。もし、酸素の炭化水素に対する化学量論モル比が１：１を超過すれば、未反応酸素が発生して上記のようにシフト反応触媒を酸化させるので望ましくなく、酸素の炭化水素に対する化学量論モル比が１：２以下になれば、酸素の量があまりにも少ないので燃焼反応がよく起きない。
シフト反応器に流れ込む第１排ガスの温度は、１５０℃〜５００℃であることが望ましい。もし、シフト反応器に流れ込むガスの温度が１５０℃に達しなければシフト反応触媒の温度があまりにも遅く上昇し、シフト反応器に流れ込むガスの温度が５００℃を超過すれば、エネルギーが浪費されてシフト反応触媒が損傷する恐れがあって望ましくない。
本実施形態の始動方法を図１Ａ及び図１Ｂを参照して従来技術と比較して説明すれば、次の通りである。図１Ａは、従来技術の燃料電池システムの始動方法を示す概念図である。また、図１Ｂは、本実施形態にかかる燃料電池システムの始動方法を示す概念図である。図１Ａに示すように、従来においては、前述したように燃料を第１バーナ１５で燃焼させて改質装置１０を加熱する。また、窒素ガス（Ｎ２）を改質装置１０に通過させた後、改質装置１０で加熱された窒素をシフト反応器２０に通過させることによってシフト反応触媒の温度を上昇させた。
しかし、本実施形態の始動方法は、図１Ｂに示すように、燃料を第１バーナ１５で燃焼させて改質装置１０を加熱するが、窒素ガスを利用する代わりに第１バーナ１５の排ガス
（第１排ガス）を直接シフト反応器２０に通過させる（（ａ）ステップ）。すなわち、バーナの排ガスを直接利用するために、シフト反応器の温度をはるかに速かに上昇させることができる。
シフト反応器２０から排出されるガスは、外部に排出してもよいが、第２バーナ３５で再燃焼させて排出することが環境的側面で望ましい。このとき、上記ガスを完全燃焼させて一酸化炭素または未反応炭化水素を除去することが目的であるので、過量の酸素を第２バーナ３５に供給することが望ましい。すなわち、酸素の炭化水素に対する化学量論モル比が１：１より大きいことが望ましい。また、第２バーナ３５で発生する熱は、燃料電池スタック３０、特に燃料電池スタック３０のカソードの加熱に使うことができる。望ましくは、第２バーナ３５の排ガスを燃料電池スタック３０に通過させて燃料電池スタックを加熱してもよい。
一方、燃料電池スタック３０に燃料を供給できる程度に、燃料中の酸化炭素（ＣＯ）を減少させうるシフト反応器２０の温度は、最下１５０℃にならねばならない。上記のように第１排ガスをシフト反応器２０に通過させれば、シフト反応触媒の温度が迅速に上昇するが、シフト反応触媒の温度が１５０℃に到達する前に、第１バーナ１５により直接加熱される改質装置１０の温度が、改質装置１０の最大許容温度に到達することが考えられる。
このような場合に備えて、シフト反応触媒の温度は、上昇させ続けながらも、装置保護のために改質装置１０の温度は、これ以上、上昇させない追加的なステップが必要でありうる。
このような追加的ステップの一例として、改質装置１０の第１バーナで燃料を燃焼させて改質装置１０を加熱し、シフト反応器２０に供給された第１排ガスを水または水蒸気と共に改質装置に投入し、改質装置の排出物をシフト反応器に通過させることができる（（ｂ−１）ステップ）。水または水蒸気は、改質装置の過熱を防止し、第１排ガスに含まれた一酸化炭素または未反応炭化水素により改質装置及び／またはシフト反応器の触媒にコークス（ｃｏｋｅ）が沈積されることを防止するために供給される。
上記改質装置に供給される水は、改質装置の高い温度により迅速に気化されて水蒸気になるが、瞬間的に局地的に凝縮される恐れがあるために水蒸気の形態で投入してもよい。
上記のように水または水蒸気を改質装置に投入する時点は、改質装置の温度が１００℃以上になる時から投入することが望ましく、４００℃以上になる時から投入することがさらに望ましい。
上記追加的ステップの一例（（ｂ−１）ステップ）を、図２Ａを参照して詳細に説明すれば、次の通りである。図２Ａは、本実施形態にかかる燃料電池システムの始動方法の（ｂ−１）ステップを示す概念図である。
まず、燃料を第１バーナ１５で燃焼させた後、第１バーナ１５の排ガスを水または水蒸気と共に改質装置１０に入れる。その後、改質装置１０でさらに加熱されて排出されるガスをシフト反応器２０に入れて、シフト反応触媒の温度を迅速に上昇させる。
この追加的ステップでは、やはり第１バーナ１５での酸素の炭化水素に対する化学量論モル比が１：１より小さいことが望ましい。特に、酸素の炭化水素に対する化学量論モル比は、１：１〜１：２であることが望ましい。もし、酸素の炭化水素に対する化学量論モル比が１：１を超過すれば未反応酸素が発生して、上記のようにシフト反応触媒を酸化させるので望ましくなく、酸素の炭化水素に対する化学量論モル比が１：２に達しなければ、酸素の量が少な過ぎて燃焼反応がよく起きない。
水蒸気は、外部熱源を利用して水を蒸発させることによって発生させてもよいが、図２Ｂに示すように、第１排ガス及び／または改質装置１０の排出物の熱を利用して発生させてもよい。このような構成により水蒸気を発生させることで、コストを削減でき経済的にも有利となる。ここで、図２Ｂは、同実施形態にかかる燃料電池システムの始動方法の（ｂ−１）ステップの変形例を示す概念図である。
シフト反応器２０から排出されるガスは、外部に排出してもよいが、第２バーナ３５で再び燃焼させて排出することが環境的側面で望ましい。このとき、このガスを完全燃焼させて一酸化炭素または未反応炭化水素を除去することが目的であるので、過量の酸素を第２バーナ３５に供給することが望ましい。すなわち、酸素の炭化水素に対する化学量論モル比が１：１より大きいことが望ましい。また、第２バーナ３５で発生する熱は、燃料電池スタック３０、特に燃料電池スタック３０のカソードの加熱に使われうる。望ましくは、第２バーナ３５の排ガスを燃料電池スタック３０に通過させて燃料電池スタック３０を加熱できる（図２Ｂ参照）。
上記追加的ステップの他の例として、改質装置１０の第１バーナ１５で燃料を燃焼させて改質装置１０を加熱し、水または水蒸気を改質装置１０に投入し、改質装置１０の排出物をシフト反応器２０に通過させることができる（（ｂ−２）ステップ）。水または水蒸気は、改質装置１０の過熱を防止するために供給される。
改質装置１０に供給される水は、改質装置１０の高い温度により迅速に気化されて水蒸気になるが、瞬間的に局地的に凝縮される恐れがあるために水蒸気の形態で投入してもよい。
上記のように水または水蒸気を改質装置１０に投入する時点は、改質装置１０の温度が１００℃以上になる時から投入することが望ましく、４００℃以上になる時から投入することがさらに望ましい。
シフト反応器２０を通過した水蒸気は、第１排ガスと共にまたは分離されて外部に排出されうる。
上記追加的ステップの他の例（（ｂ−２）ステップ）を、図３Ａを参照して詳細に説明すれば、次の通りである。図３Ａは、本実施形態にかかる燃料電池システムの始動方法の（ｂ−２）ステップを示す概念図である。
まず、燃料を第１バーナ１５で燃焼させ、水または水蒸気を改質装置１０に入れる。水または水蒸気は、さらに加熱された水蒸気となってシフト反応器２０のシフト反応触媒の温度を迅速に上昇させた後、第１バーナ１５の排ガスと共に排出される。
上記追加的ステップでも、第１バーナ１５での酸素の炭化水素に対する化学量論モル比は、１：１より小さいくてもよい。この場合、酸素の炭化水素に対する化学量論モル比は１：１〜１：２であることが望ましい。もし、酸素の炭化水素に対する化学量論モル比が１：１を超過すれば、未反応酸素が発生して上記のようにシフト反応触媒を酸化させるので望ましくなく、上記酸素と炭化水素との量論モル比が１：２に達しなければ酸素の量があまりにも少ないので燃焼反応がよく起きない。
また、この場合には、第１バーナ１５の排ガスをシフト反応器に通過させることも可能である（図３Ｃ参照）。すなわち、図３Ｃに示すように、上記（ｂ−２）ステップにおいて、第１バーナ１５の第１排ガスを、改質装置１０の排出物（改質装置１０により加熱された水蒸気）に混合しシフト反応器２０に供給するか、直接シフト反応器２０に供給する。ここで、図３Ｃは、本実施形態にかかる燃料電池システムの始動方法の（ｂ−２）ステップの第２の変形例を示す概念図である。
この方法は、シフト反応器２０の温度を迅速に上昇させるのにさらに効果的でありえる。また、シフト反応器２０を通過したガスは未反応炭化水素及び一酸化炭素などを含んでいるので、第２バーナ３５で完全燃焼させることが望ましい。また、第２バーナで発生する熱は、燃料電池スタック３０、特に燃料電池スタック３０のカソードを加熱するのに使われうる。望ましくは、第２バーナ３５の排ガスを燃料電池スタック３０に通過させて燃料電池スタック３０を加熱してもよい。
この追加的ステップでも、第１バーナ１５での酸素の炭化水素に対する化学量論モル比が１：１より大きい場合もある。この場合は、炭化水素が完全燃焼されて過剰酸素がありうるために、シフト反応器２０に投入することは望ましくない。したがって、この場合には、第１排ガスは、シフト反応器から出る水蒸気と共にまたは分離して外部に排出することが望ましい（図３Ａまたは図３Ｂ参照）。
水蒸気は、外部熱源を利用して水を蒸発させることによって発生させることができるが、図３Ｂに示したように、第１排ガス及び／または改質装置１０の排出物の熱を利用して発生させることが経済的に望ましい。ここで、図３Ｂは、同実施形態にかかる燃料電池システムの始動方法の（ｂ−２）ステップの第１の変形例を示す概念図である。
以上の過程を通じてシフト反応器の温度が１５０℃に到達すれば、燃料を改質装置に入れて正常運転を行う。正常運転を行う方法を、図４を参照して説明すれば次の通りである。なお、図４は、同実施形態にかかる燃料電池システムの正常運転方法を示す概念図である。
燃料を第１バーナ１５で燃焼させて、改質装置１０で行われる改質反応に必要な熱エネルギーを供給する。また、燃料を水蒸気と共に改質装置１０に供給し、改質装置１０において改質反応を行い、改質された燃料（リフォーメート、ｒｅｆｏｒｍａｔｅ）をシフト反応器２０に供給し一酸化炭素を除去した後、燃料電池スタック３０に供給する。
一方、シフト反応器２０の温度が１５０℃に到達したにもかかわらず、シフト反応器出口の一酸化炭素が５０００ｐｐｍを超過する場合がある。これは、燃焼ガス系統の燃料と電池ガス系統の燃料とが分離され、本格的な改質反応が行われることによる一時的現象である。たとえ一時的な現象であっても、一酸化炭素が沈積されれば、ほとんど再生が不可能であるので、装置を長期間使用するためにはこのような現象を防止する必要がある。
上記のような現象を防止するために、まず、改質装置１０の第１バーナ１５で燃料を燃焼させて改質装置１０を加熱し、燃料と、水または水蒸気とを改質装置１０に投入する。そして、改質装置１０から出る改質された燃料と水蒸気との混合物をシフト反応器２０に投入し、シフト反応器２０から出る混合物を排出するステップ（（ｃ）ステップ）をさらに含むことができる。
シフト反応器２０から排出されるガスは、外部に排出してもよいが、第２バーナ３５で再び燃焼させて排出することが環境的側面で望ましい。この時、上記ガスを完全燃焼させて一酸化炭素または未反応炭化水素を除去することが目的であるので、過量の酸素をバーナに供給することが望ましい。すなわち、酸素の炭化水素に対する化学量論モル比が１：１より大きいことが望ましい。また、第２バーナ３５で発生する熱は燃料電池スタック３０、特に燃料電池スタック３０のカソードの加熱に使われうる。望ましくは、第２バーナ３５の排ガスを燃料電池スタック３０を通過させて燃料電池スタック３０を加熱できる。
そして、第１バーナ１５で燃焼反応をして排出される排ガスは、外部に排出する。したがって、第１バーナ１５では、酸素を十分に過量に供給して一酸化炭素または未反応炭化水素が出ないようにすることが望ましい。
本ステップ（（ｃ）ステップ）を、図５を参照して詳細に説明すれば、次の通りである。ここで、図５は、本実施形態にかかる燃料電池システムの始動方法の（ｃ）ステップを示す概念図である。
まず、燃料を第１バーナ１５及び改質装置１０に供給する。第１バーナ１５に供給された燃料は、過量の酸素と燃焼反応を通じて水と二酸化炭素に転化されて排出される。改質装置１０に水または水蒸気と共に供給された燃料は、改質反応を通じて水素の豊富なガスに転化された後にシフト反応器２０に入る。シフト反応器２０で一酸化炭素が除去されるが、供給原料の変化、燃焼杯事物の影響によって一酸化炭素の含有量が５０００ｐｐｍを超過した場合は、全体燃料処理装置が安定化するまで、シフト反応器２０から排出されたガスを外部に排出する。
この水蒸気は、外部熱源を利用して水を蒸発させることによって発生させることもできるが、第１バーナの排ガス及び／または上記改質装置の排出物の熱を利用して発生してもよい。このような構成により水蒸気を発生させることで、コストを削減でき経済的にも有利となる。
以上で前述した燃料電池システムの始動方法において、燃料が改質装置１０またはシフト反応器２０の触媒層を通過する場合に、燃料は、改質装置１０または第１バーナ１５に流れ込む前に、脱硫装置をまず経てもよい。
以上、説明したように、本発明の実施形態にかかる燃料電池システムの始動方法によれば、簡単な装置で迅速に燃料電池システムの正常運転を開始することができる。よって、燃料電池システムの実用性を顕著に向上させることができる。そして、燃料電池システムに内蔵されたバーナの排ガス及び廃熱を利用するため、コストを削減することができ、経済的にも有利な効果がえられる。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
本発明は、燃料電池システムの始動方法に適用可能である。
従来技術の燃料電池システムの始動方法を示す概念図である。 本発明の実施形態にかかる燃料電池システムの始動方法を示す概念図である。 同実施形態にかかる燃料電池システムの始動方法の（ｂ−１）ステップを示す概念図である。 同実施形態にかかる燃料電池システムの始動方法の（ｂ−１）ステップの変形例を示す概念図である。 同実施形態にかかる燃料電池システムの始動方法の（ｂ−２）ステップを示す概念図である。 同実施形態にかかる燃料電池システムの始動方法の（ｂ−２）ステップの第１の変形例を示す概念図である。 同実施形態にかかる燃料電池システムの始動方法の（ｂ−２）ステップの第２の変形例を示す概念図である。 同実施形態にかかる燃料電池システムの正常運転方法を示す概念図である。 同実施形態にかかる燃料電池システムの始動方法の（ｃ）ステップを示す概念図である。
符号の説明
１０ 改質装置
１５ 第１バーナ
２０ シフト反応器
３０ 燃料電池スタック
３５ 第２バーナ

Claims (18)

  1. （ａ）改質装置の第１バーナで燃料を燃焼させて前記改質装置を加熱し、前記第１バーナの排ガスをシフト反応器に通過させるステップを含むことを特徴とする、燃料電池システムの始動方法。
  2. 前記（ａ）ステップにおいて、前記シフト反応器の排出物を第２バーナで燃焼させ、前記第２バーナでの酸素の炭化水素に対する化学量論モル比が１：１より大きいことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池システムの始動方法。
  3. 前記第２バーナで発生した熱を燃料電池スタックのカソードに供給することを特徴とする、請求項２に記載の燃料電池システムの始動方法。
  4. 前記シフト反応器に流れ込む前記第１バーナの排ガスの温度が１５０℃〜５００℃であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池システムの始動方法。
  5. （ｂ−１）前記改質装置の前記第１バーナで燃料を燃焼させて前記改質装置を加熱し、前記第１バーナの排ガスを水または水蒸気と共に前記改質装置に投入し、前記改質装置の排出物を前記シフト反応器に通過させるステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池システムの始動方法。
  6. 前記（ａ）ステップ及び前記（ｂ−１）ステップにおいて、前記第１バーナでの酸素の炭化水素に対する化学量論モル比が１：１より小さいことを特徴とする、請求項５に記載の燃料電池システムの始動方法。
  7. 前記第１バーナの排ガスまたは前記改質装置の排出物の熱を利用して水を蒸発させることによって、前記水蒸気を発生させることを特徴とする、請求項５または６に記載の燃料電池システムの始動方法。
  8. 前記（ｂ−１）ステップにおいて、前記シフト反応器の排出物を第２バーナで燃焼させ、前記第２バーナでの酸素の炭化水素に対する化学量論モル比が１：１より大きいことを特徴とする、請求項５〜７のいずれかに記載の燃料電池システムの始動方法。
  9. 前記第２バーナで発生した熱を燃料電池スタックのカソードに供給することを特徴とする、請求項８に記載の燃料電池システムの始動方法。
  10. （ｂ−２）前記改質装置の前記第１バーナで燃料を燃焼させて前記改質装置を加熱し、水または水蒸気を前記改質装置に投入し、前記改質装置の排出物を前記シフト反応器に通過させるステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池システムの始動方法。
  11. 前記（ａ）ステップ及び前記（ｂ−２）ステップにおいて、前記第１バーナでの酸素の炭化水素に対する化学量論モル比が１：１より小さいことを特徴とする、請求項１０に記載の燃料電池システムの始動方法。
  12. 前記（ｂ−２）ステップにおいて、前記第１バーナの排ガスを前記シフト反応器に通過させることを特徴とする、請求項１１に記載の燃料電池システムの始動方法。
  13. 前記（ｂ−２）ステップにおいて、前記シフト反応器の排出物を第２バーナで燃焼させ、前記第２バーナでの酸素の炭化水素に対する化学量論モル比が１：１より大きいことを特徴とする、請求項１２に記載の燃料電池システムの始動方法。
  14. 前記第２バーナで発生した熱を燃料電池スタックのカソードに供給することを特徴とする、請求項１３に記載の燃料電池システムの始動方法。
  15. 前記第１バーナの排ガスまたは前記改質装置の排出物の熱を利用して水を蒸発させることによって、前記水蒸気を発生させることを特徴とする、請求項１０〜１４のいずれかに記載の燃料電池システムの始動方法。
  16. （ｃ）前記改質装置の前記第１バーナで燃料を燃焼させて前記改質装置を加熱し、燃料と、水または水蒸気とを前記改質装置に投入し、前記改質装置から出る改質された燃料と水蒸気との混合物を前記シフト反応器に投入し、前記シフト反応器から出る混合物を排出させるステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の燃料電池システムの始動方法。
  17. 前記（ｃ）ステップにおいて、前記シフト反応器の排出物を第２バーナで燃焼させ、前記第２バーナでの酸素の炭化水素に対する化学量論モル比が１：１より大きいことを特徴とする、請求項１６に記載の燃料電池システムの始動方法。
  18. 前記第２バーナで発生した熱を燃料電池スタックのカソードに供給することを特徴とする、請求項１７に記載の燃料電池システムの始動方法。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010517226A (ja) * 2007-01-22 2010-05-20 ロールス−ロイス・フューエル・セル・システムズ（ユーエス）インコーポレーテッド 多段燃焼器及び燃料電池システムを始動するための方法
DE102009060679A1 (de) * 2009-12-28 2011-06-30 J. Eberspächer GmbH & Co. KG, 73730 Betriebsverfahren für ein Brennstoffzellensystem
CN103887545B (zh) * 2012-12-21 2016-04-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种高温液体燃料电池系统启动方法
AT521901B1 (de) * 2018-11-19 2020-10-15 Avl List Gmbh Verfahren zum Aufheizen eines Brennstoffzellensystems sowie Brennstoffzellensystem
US11239479B2 (en) 2020-03-26 2022-02-01 Saudi Arabian Oil Company Ignition method of fuel reformer using partial oxidation reaction of the fuel for SOFC fuel cell start-up
US11542159B2 (en) 2020-06-22 2023-01-03 Saudi Arabian Oil Company Autothermal reformer system with liquid desulfurizer for SOFC system
US11618003B2 (en) 2020-06-23 2023-04-04 Saudi Arabian Oil Company Diesel reforming apparatus having a heat exchanger for higher efficiency steam reforming for solid oxide fuel cells (SOFC)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6188461A (ja) * 1984-10-05 1986-05-06 Fuji Electric Co Ltd 燃料電池発電装置の起動、停止方法
JPS61237370A (ja) * 1985-04-13 1986-10-22 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd 燃料電池の発電方法及びその装置
JP2001085039A (ja) * 1999-09-10 2001-03-30 Daikin Ind Ltd 燃料電池システム
JP2003197243A (ja) * 2001-11-19 2003-07-11 General Motors Corp <Gm> 急速始動及び操作制御のための統合化燃料処理装置
JP2003243018A (ja) * 2002-02-15 2003-08-29 Babcock Hitachi Kk 水素製造装置およびその運転方法
JP2004189510A (ja) * 2002-12-09 2004-07-08 Nippon Oil Corp 改質システムとその運転方法ならびに燃料電池システムとその運転方法
JP2005050563A (ja) * 2003-07-29 2005-02-24 Nissan Motor Co Ltd 燃料改質システム

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19822691A1 (de) * 1998-05-20 1999-11-25 Volkswagen Ag Brennstoffzellensystem und Verfahren zum Erzeugen elektrischer Energie mittels eines Brennstoffzellensystems
KR100286620B1 (ko) * 1998-11-30 2001-04-16 전성범 수증기개질형 수소생산방법 및 수소생산장치
US6835219B2 (en) * 2001-05-14 2004-12-28 General Motors Corporation Rapid startup of fuel processor using water adsorption
JP3637894B2 (ja) 2001-12-27 2005-04-13 日産自動車株式会社 燃料電池システム
WO2003078311A1 (fr) * 2002-03-15 2003-09-25 Matsushita Electric Works, Ltd. Dispositif de reformage et son mode de fonctionnement
JP4363002B2 (ja) * 2002-04-18 2009-11-11 日産自動車株式会社 燃料改質システムとその暖機装置

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6188461A (ja) * 1984-10-05 1986-05-06 Fuji Electric Co Ltd 燃料電池発電装置の起動、停止方法
JPS61237370A (ja) * 1985-04-13 1986-10-22 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd 燃料電池の発電方法及びその装置
JP2001085039A (ja) * 1999-09-10 2001-03-30 Daikin Ind Ltd 燃料電池システム
JP2003197243A (ja) * 2001-11-19 2003-07-11 General Motors Corp <Gm> 急速始動及び操作制御のための統合化燃料処理装置
JP2003243018A (ja) * 2002-02-15 2003-08-29 Babcock Hitachi Kk 水素製造装置およびその運転方法
JP2004189510A (ja) * 2002-12-09 2004-07-08 Nippon Oil Corp 改質システムとその運転方法ならびに燃料電池システムとその運転方法
JP2005050563A (ja) * 2003-07-29 2005-02-24 Nissan Motor Co Ltd 燃料改質システム

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