JP2004189510A - 改質システムとその運転方法ならびに燃料電池システムとその運転方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】シフト反応器及び選択酸化反応器（シフト反応器等という）と改質装置を備える改質システム、この改質システムを備える燃料電池システムの起動時間を短縮し、熱効率の向上を図る。
【解決手段】燃料を燃焼させる燃焼手段を有する外部加熱式の改質装置と、シフト反応器等を備える改質システムの運転方法において、シフト反応器等に熱媒体との熱交換により各々を加熱可能な熱媒体流路を設け、起動時に燃焼手段で発生した燃焼ガスを熱媒体流路に熱媒体として流すことでシフト反応器等を加熱して暖機する、また、通常運転時に空気を熱媒体流路に熱媒体として流すことでシフト反応器等を冷却する。上記改質システム、および改質システムから得られる改質ガスを燃料極供給ガスに用いる燃料電池を有する燃料電池システムの運転方法において、上記改質システムの運転方法によって改質システムを運転する。
【選択図】 図２
【解決手段】燃料を燃焼させる燃焼手段を有する外部加熱式の改質装置と、シフト反応器等を備える改質システムの運転方法において、シフト反応器等に熱媒体との熱交換により各々を加熱可能な熱媒体流路を設け、起動時に燃焼手段で発生した燃焼ガスを熱媒体流路に熱媒体として流すことでシフト反応器等を加熱して暖機する、また、通常運転時に空気を熱媒体流路に熱媒体として流すことでシフト反応器等を冷却する。上記改質システム、および改質システムから得られる改質ガスを燃料極供給ガスに用いる燃料電池を有する燃料電池システムの運転方法において、上記改質システムの運転方法によって改質システムを運転する。
【選択図】 図２
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池システムと、その運転方法に関する。また、燃料電池システムに好適に用いることのできる、灯油などの炭化水素燃料を改質し、さらにＣＯ濃度を低減させた改質ガスを得るための、改質システムに関し、またその運転方法に関する。
【０００２】
より詳しくは、本発明は、燃料を燃焼させる燃焼手段を有する外部加熱式の改質装置と、シフト反応器と、選択酸化反応器を備える改質システムとその運転方法に関する。またこの改質システムを有し、この改質システムから得られる改質ガスを燃料極供給ガスとして用いる燃料電池を有する燃料電池システムと、その運転方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
燃料電池はエネルギー利用効率の良い発電システムとして開発が活発化している。この中でも固体高分子形燃料電池は高い出力密度、取り扱いの容易さなどから特に注目を集めている。
【０００４】
燃料電池は水素と酸素との電気化学的な反応により発電するシステムであるため、水素供給手段の確立が必須である。この方法の一つとして、都市ガス、ガソリン、灯油、軽油などの炭化水素燃料を改質し、水素を含有するガスである改質ガスを得る方法があり、炭化水素燃料の供給システムがすでに社会的に整備されている点で、純水素を用いる方法などより有利である。
【０００５】
これらの炭化水素燃料を燃料電池で用いるためには炭化水素燃料から水素を製造することが必要であるが、このために通常、改質装置で炭化水素燃料を水と反応させ主に一酸化炭素と水素に分解し、続いてシフト反応器で大部分の一酸化炭素を水と反応させ水素と二酸化炭素に転換し、最後に選択酸化反応器において微量の残存一酸化炭素を酸素と反応させ二酸化炭素にすることが行われる。すなわち、改質装置、シフト反応器および選択酸化反応器を備える改質システムが知られている。
【０００６】
さて、このような改質システム、あるいはこの改質システムを備える燃料電池システムにおいては、その起動に際して、燃料電池の他にこれら機器を暖機することが必要になる。従来の燃料電池システムの起動方法においては、熱媒体として不活性ガスを使用し、燃料を燃焼させた燃焼熱でこの不活性ガスを加熱し、シフト反応器および選択酸化反応器に流していた。あるいは、上記燃焼熱でスチームを発生させ、シフト反応器および選択酸化反応器の外側に設けた熱媒体用の流路にスチームを流し、シフト反応器および選択酸化反応器を外部から加熱して暖機することもあった。
【０００７】
しかしながら、このような起動方法では、燃焼ガスと不活性ガス、あるいは燃焼ガスとスチーム間の熱交換に時間を要するために起動時間が短いとは言えず、実用上起動時間は極力短いことが要求されるため、さらに起動時間を短縮することが求められていた。
【０００８】
また、通常運転時に熱媒体としてスチームを使用する場合、コントロールが難しい場合があり、また、水リサイクルのため、ポンプ動力やコンデンスに要するエネルギーが無視し得ない。
【０００９】
従来知られている起動方法としては、例えば特許文献１に、燃料電池システムにおけるＣＯ除去器の昇温時に、その選択酸化触媒を迅速に昇温できるようにすることを目的として、ＣＯを含む水素リッチな改質ガスを空気と混合して選択酸化触媒部を通過させることによって、改質ガス中のＣＯを選択的に酸化するＣＯ除去器を含む燃料電池システムであって、前記ＣＯ除去器に供給する空気を予熱するための予熱手段が設けられたことを特徴とする燃料電池システムが開示されている。
【００１０】
また、特許文献２には、燃料電池発電装置の起動時に、昇温のために投入するエネルギーを有効活用する装置を提供することを目的として、脱硫反応器、改質器およびＣＯ変成器から成る改質装置と燃焼熱交換器とを備え、前記改質装置は天然ガス等の炭化水素を主成分とした原燃料ガスを水素リッチなガスに改質し、前記燃焼熱交換器は改質器燃焼排ガスの熱源にて改質器燃焼用の燃料および空気を予熱する燃料電池発電装置の起動方法において、前記脱硫反応器およびＣＯ変成器に熱交換機能をもたせ、前記燃焼熱交換器を出た改質器燃焼排ガスにより前記脱硫反応器およびＣＯ変成器を昇温することを特徴とした燃料電池発電装置の起動方法が開示されている。
【００１１】
【特許文献１】
特開２００２−１００３８６号公報
【特許文献２】
特開平１０−４０９４２号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、改質装置、シフト反応器および選択酸化反応器を備える改質システム、およびこの改質システムを備える燃料電池システムの起動時間を短縮し、また熱効率の向上を図ることを目的し、これを可能にする改質システムおよび燃料電池システムと、これらの運転方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明により、燃料を燃焼させる燃焼手段を有する外部加熱式の改質装置と、シフト反応器と、選択酸化反応器とを備える改質システムの運転方法において、該シフト反応器および選択酸化反応器に、熱媒体との熱交換によりそれぞれを加熱可能な熱媒体流路を設け、
起動時に、該燃焼手段で発生した燃焼ガスを該熱媒体流路に熱媒体として流すことにより該シフト反応器および選択酸化反応器を加熱して暖機することを特徴とする改質システムの運転方法が提供される。
【００１４】
本発明により、燃料を燃焼させる燃焼手段を有する外部加熱式の改質装置と、シフト反応器と、選択酸化反応器とを備える改質システムの運転方法において、該シフト反応器および選択酸化反応器に、熱媒体との熱交換によりそれぞれを冷却可能な熱媒体流路を設け、
通常運転時に、空気を該熱媒体流路に熱媒体として流すことにより該シフト反応器および選択酸化反応器を冷却することを特徴とする改質システムの運転方法が提供される。
【００１５】
本発明により、燃料を燃焼させる燃焼手段を有する外部加熱式の改質装置と、シフト反応器と、選択酸化反応器とを備える改質システムの運転方法において、該シフト反応器および選択酸化反応器に、熱媒体との熱交換によりそれぞれを加熱および冷却可能な熱媒体流路を設け、
起動時には、該燃焼手段で発生した燃焼ガスを該熱媒体流路に熱媒体として流すことにより該シフト反応器および選択酸化反応器を加熱して暖機し、
通常運転時には、空気を該熱媒体流路に熱媒体として流すことにより該シフト反応器および選択酸化反応器を冷却することを特徴とする改質システムの運転方法が提供される。
【００１６】
本発明により、燃料を燃焼させる燃焼手段を有する外部加熱式の改質装置と、シフト反応器と、選択酸化反応器とを備える改質システム、および該改質システムから得られる改質ガスを燃料極供給ガスに用いる燃料電池を有する燃料電池システムの運転方法において、
上記の運転方法によって該改質システムを運転することを特徴とする燃料電池システムの運転方法が提供される。
【００１７】
また、本発明により、燃料を燃焼させる燃焼手段を有する外部加熱式の改質装置、シフト反応器および選択酸化反応器を備える改質システムであって、
該シフト反応器および選択酸化反応器は、熱媒体との熱交換によりそれぞれを加熱可能な熱媒体流路を備え、
該燃焼手段で発生した燃焼ガスを該シフト反応器および選択酸化反応器に備わる熱媒体流路に導く手段を有することを特徴とする改質システムが提供される。
【００１８】
本発明により、燃料を燃焼させる燃焼手段を有する外部加熱式の改質装置、シフト反応器および選択酸化反応器を備える改質システムであって、
該シフト反応器および選択酸化反応器は、熱媒体との熱交換によりそれぞれを冷却可能な熱媒体流路を備え、
空気を該シフト反応器および選択酸化反応器に備わる熱媒体流路に導く手段を有することを特徴とする改質システムが提供される。
【００１９】
本発明により、燃料を燃焼させる燃焼手段を有する外部加熱式の改質装置、シフト反応器および選択酸化反応器を備える改質システムであって、
該シフト反応器および選択酸化反応器は、熱媒体との熱交換によりそれぞれを加熱および冷却可能な熱媒体流路を備え、
空気と該燃焼手段で発生した燃焼ガスとを切り替えて該シフト反応器および選択酸化反応器に備わる熱媒体流路に導く手段を有することを特徴とする改質システムが提供される。
【００２０】
本発明により、燃料を燃焼させる燃焼手段を有する外部加熱式の改質装置、シフト反応器および選択酸化反応器を備える改質システムと、該改質システムから得られる改質ガスを燃料極供給ガスに用いる燃料電池とを有する燃料電池システムであって、
該改質システムが上記の改質システムであることを特徴とする燃料電池システムが提供される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
〔炭化水素燃料〕
改質の対象となる炭化水素燃料としては、分子中に炭素と水素を有する化合物を含み、水蒸気改質反応を起こしうるものであれば使用できる。使用できる化合物の具体例としてはデカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサンなどの飽和炭化水素；
キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、クメン、プロピルベンゼン、あるいはブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、ノニルベンゼン、デシルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、エチルナフタレン、プロピルナフタレン、ビフェニル、メチルビフェニル、エチルビフェニル、プロピルビフェニルなどの置換あるいは無置換の芳香族化合物；
テトラリン、デカリン、など飽和環を持つ芳香族あるいは非芳香族化合物、
などを挙げることができるが、これらは、非常に多くの対象化合物の一部の例でしかないことは言うまでもない。
【００２２】
上記炭化水素化合物を含む炭化水素燃料として上記純物質を単独で用いることもできるが、通常、炭化水素燃料には該炭化水素化合物は混合物として複数種類が含まれる。その例としては、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油、フィシャートロップシュ法で製造された燃料、などを挙げることができる。
〔脱硫〕
炭化水素燃料中の硫黄は改質触媒を不活性化させる作用があるためなるべく低濃度であることが望ましく、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２０質量ｐｐｍ以下とする。このため、必要であれば前もって炭化水素燃料を脱硫することができる。脱硫工程に供する原料中の硫黄濃度には特に制限はなく脱硫工程において上記硫黄濃度に転換できるものであれば使用することができる。
【００２３】
脱硫の方法にも特に制限はないが、適当な触媒と水素の存在下水素化脱硫を行い生成した硫化水素を酸化亜鉛などに吸収させる方法を例としてあげることができる。この場合用いることができる触媒の例としてはニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデンなどを成分とする触媒を挙げることができる。一方、適当な収着剤の存在下必要であれば水素の共存下硫黄分を収着させる方法も採用できる。この場合用いることができる収着剤としては特許第２６５４５１５号公報、特許第２６８８７４９号公報などに示されたような銅−亜鉛を主成分とする収着剤あるいはニッケル−亜鉛を主成分とする収着剤などを例示できる。
【００２４】
〔改質装置〕
炭化水素燃料と水を反応させる装置である。この装置で炭化水素燃料は主に一酸化炭素と水素に分解される。また、通常、二酸化炭素およびメタンも分解ガス中に含有される。分解反応の例としては水蒸気改質反応、自己熱改質反応などを挙げることができる。
【００２５】
水蒸気改質反応とは水蒸気と炭化水素を反応させるものであるが、大きな吸熱を伴うため通常外部からの加熱が必要である。このため、バーナー等、燃料を燃焼させる燃焼手段を改質装置に設け、燃焼熱により、改質反応が進行する領域を外部から加熱する。例えば、改質反応管に改質触媒を充填して形成した改質触媒層に、炭化水素燃料とスチームを供給し、改質反応管の外部から改質触媒層を加熱することができる。
【００２６】
自己熱改質反応とは、燃料の一部を酸化しながら、この時発生する熱で水蒸気改質反応を進行させることで反応熱のバランスを取りつつ改質を行う方法であり、比較的立ち上げ時間も短く制御も容易であるため、近年燃料電池用の水素製造方法として注目されているものである。水蒸気改質反応の吸熱と酸化反応の発熱のバランスがとれている場合には、外部から加熱する必要はないが、発熱より吸熱の方が大きい場合には、外部から改質反応が進行する領域を加熱する必要がある。
【００２７】
このように、改質に必要な熱を供給するために、燃料を燃焼させる燃焼手段を有する外部加熱式の改質装置が従来から知られており、本発明では、外部加熱式の改質装置を用いる。外部加熱式の改質装置は、改質のための領域とは独立した燃焼領域を有する。
【００２８】
外部加熱のために、燃焼手段に供給される燃料としては、可燃物を適宜用いることができるが、燃料電池の燃料極出口ガスを用いることが、エネルギー効率の観点から好ましい。あるいは、改質の対象となる炭化水素燃料と同じ炭化水素燃料を用いることも、改質システムの簡素化の観点から、好ましい。これらの両者を併用することもできる。
【００２９】
〔改質反応〕
水蒸気改質反応は、通常、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金などのＶＩＩＩ族金属を代表例とする金属触媒の存在下反応が行われる。反応温度は４５０℃〜９００℃、好ましくは５００℃〜８５０℃、さらに好ましくは５５０℃〜８００℃の範囲で行うことができる。反応系に導入するスチームの量は、原料炭化水素燃料に含まれる炭素原子モル数に対する水分子モル数の比（スチーム／カーボン比）として定義され、この値は好ましくは０．５〜１０、より好ましくは１〜７、さらに好ましくは２〜５とされる。この時の空間速度（ＬＨＳＶ）は炭化水素燃料の液体状態での流速をＡ（Ｌ／ｈ）、触媒層体積をＢ（Ｌ）とした場合Ａ／Ｂで表すことができ、この値は好ましくは０．０５〜２０ｈ−１、より好ましくは０．１〜１０ｈ−１、さらに好ましくは０．２〜５ｈ−１の範囲で設定される。
【００３０】
自己熱改質反応の場合にも通常、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金などのＶＩＩＩ族金属を代表例とする金属触媒の存在下反応が行われる。反応系に導入するスチームの量は、スチーム／カーボン比として好ましくは０．３〜１０、より好ましくは０．５〜５、さらに好ましくは１〜３とされる。
【００３１】
自己熱改質ではスチームの他に酸素が原料に添加される。酸素源としては純酸素でも良いが多くの場合空気が使用される。通常水蒸気改質反応に伴う吸熱反応をバランスできる熱量を発生し得る程度の酸素を添加するが、熱のロスや必要に応じて設置する外部加熱と関係において適宜添加量は決定される。その量は、原料炭化水素燃料に含まれる炭素原子モル数に対する酸素分子モル数の比（酸素／カーボン比）として好ましくは０．０５〜１、より好ましくは０．１〜０．７５、さらに好ましくは０．２〜０．６とされる。自己熱改質反応の反応温度は水蒸気改質反応の場合と同様、４５０℃〜９００℃、好ましくは５００℃〜８５０℃、さらに好ましくは５５０℃〜８００℃の範囲で設定される。この時の空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましくは０．１〜３０、より好ましくは０．５〜２０、さらに好ましくは１〜１０の範囲で選ばれる。
【００３２】
いずれの場合も、改質反応の圧力は、特に限定されないが、好ましくは大気圧〜２０ＭＰａ、より好ましくは大気圧〜５ＭＰａ、さらに好ましくは大気圧〜１ＭＰａの範囲で実施される。
【００３３】
〔シフト反応器〕
改質装置で発生する改質ガスは水素の他に一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、水蒸気を含む。また、自己熱改質で空気を酸素源とした場合には窒素も含有される。水素濃度を高めるため、また一酸化炭素は触媒毒となることもあるので一酸化炭素濃度を低減するため、一酸化炭素を水と反応させ水素と二酸化炭素に転換する工程を行うのがシフト反応器である。通常、触媒の存在下反応が進行し、Ｆｅ−Ｃｒの混合酸化物、Ｚｎ−Ｃｕの混合酸化物、白金、ルテニウム、イリジウムなど貴金属を含有する触媒を用い、一酸化炭素含有量（ドライベースのモル％）を好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下までに落とす。シフト反応を二段階で行うこともでき、この場合高温シフト反応器と低温シフト反応器が用いられる。
【００３４】
〔選択酸化反応器〕
例えば固体高分子形燃料電池システムでは、さらに一酸化炭素濃度を低減させることが好ましく、このためにシフト反応器の出口ガスを選択酸化反応器で処理する。この工程では、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、金などを含有する触媒を用い、残存する一酸化炭素モル数に対し好ましくは０．５〜１０倍モル、より好ましくは０．７〜５倍モル、さらに好ましくは１〜３倍モルの酸素を添加することで一酸化炭素を選択的に二酸化炭素に転換することにより一酸化炭素濃度を好ましくは１０ｐｐｍ以下に低減させる。この場合、一酸化炭素の酸化と同時に共存する水素と反応させメタンを生成させることで一酸化炭素濃度の低減を図ることもできる。
【００３５】
〔燃料電池〕
次に、燃料電池の一形態として、固体高分子型燃料電池の構成を記す。
【００３６】
燃料電池電極はアノード（燃料極）およびカソード（空気極）とこれらに挟まれる固体高分子電解質からなり、アノード側には上記改質装置で得られた水素を含有する改質ガスがシフト反応器および選択酸化反応器を経て一酸化炭素濃度が低減された後に供給され、カソード側には空気等の酸素含有ガスが供給される。アノード側、カソード側とも、供給されるガスは必要であればそれぞれ適当な加湿処理を行った後導入される。
【００３７】
この時、アノードでは水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、カソードでは酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行する。これらの反応を促進するため、それぞれ、アノードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが、カソードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒などが用いられる。通常アノード、カソードの両触媒とも、必要に応じてテフロン、低分子の高分子電解質膜素材、活性炭などと共に多孔質触媒層に成形される。
【００３８】
固体高分子電解質としてはナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン社製）、ゴア（Ｇｏｒｅ、ゴア社製）、フレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ、旭硝子社製）、アシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ、旭化成社製）等の商品名で知られる高分子電解質膜が通常用いられ、この両側に上記多孔質触媒層を積層しＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：膜電極集合体）が形成される。さらにＭＥＡを金属材料、グラファイト、カーボンコンポジットなどからなるガス供給機能、集電機能、特にカソードにおいては重要な排水機能等を持つセパレータで挟み込むことで燃料電池が組み立てられる。電気負荷はアノード、カソードと電気的に連結される。
【００３９】
〔熱媒体流路〕
シフト反応器および選択酸化反応器は、それぞれの反応器における反応の反応速度を確保するために、起動に際して１５０℃以上に加熱して暖機する。また、通常運転時には、シフト反応器において発熱反応であるシフト反応が進行し、選択酸化反応器においても発熱反応である酸化反応が進行するため、これらの反応器は何らかの方法で冷却される。
【００４０】
本発明では、この加熱もしくは冷却、またその両方のために、シフト反応器および選択酸化反応器にそれぞれ熱媒体流路を設ける。
【００４１】
例えば、図１に示すように、シフト反応器の反応容器１内に、触媒層１１を貫通する形で一つまたは複数の管を設け、必要に応じてこれを分岐もしくは集合させるためのヘッダーや、反応容器壁を貫通する熱媒体供給口および排出口などを設けて熱媒体流路１２とすることができる。この熱媒体流路に冷却あるいは加熱のための熱媒体を流せばよい。また、反応容器の外面に管を巻き付けるなどしていわゆるジャケット状の熱媒体流路とすることもできる。一方、プロセスガス側は、通常運転時には改質装置から供給される改質ガスが導入されて触媒層１１で反応し、排出される。
【００４２】
選択酸化反応器についても、上記図１に示す形態の熱媒体流路や、ジャケット状の熱媒体流路を設けることができる。
【００４３】
〔改質システム〕
本発明の改質システムは、前述の外部加熱式の改質装置、熱媒体流路を備えたシフト反応器、および熱媒体流路を備えた選択反応器を有し、これらの熱媒体流路に加熱用の熱媒体（改質装置の燃焼手段で発生した燃焼ガス）を導く手段、および／または冷却用の熱媒体（空気）を導く手段を有する。
【００４４】
図２に、本発明の改質システムの一形態として、シフト反応器１、選択酸化反応器２、および熱媒体流路に熱媒体を供給するライン等を示す。なお改質装置は図示していない。ここでは、シフト反応器１の熱媒体流路１２と選択酸化反応器２の熱媒体流路２２とをこの順に直列に接続した例を示すが、必ずしもこの形態である必要はない。シフト反応器の方が選択酸化反応器より運転温度が高いため、燃焼ガスとの熱交換の観点からは、燃焼ガスの流れについてシフト反応器が選択酸化反応器より上流にあることが好ましい。ただし、選択酸化反応器をシフト反応器より上流とすることも可能であり、また両者を直列ではなく並列に配することも可能である。
【００４５】
起動時には熱媒体として改質装置の燃焼手段で発生させた燃焼ガスを直接用いることが好ましい。燃焼ガス自身高温で保有熱が大きいのでシフト反応器及び選択酸化反応器と迅速に熱交換が行なわれるためである。
【００４６】
このとき、シフト反応器および選択酸化反応器のプロセスガス側には、窒素などの不活性ガスを流すことができ、またプロセス側に何も流さないでもよい。
【００４７】
燃焼ガスは、不図示の改質装置の燃焼ガス出口と熱媒体流路１２を結ぶ配管等で形成されるライン４１、ライン３１によって先ず熱媒体流路１２に導かれ、シフト反応器１を加熱した後、熱媒体流路１２の熱媒体出口と熱媒体流路２２の熱媒体入り口とを結ぶ配管等で形成されるライン３２によって熱媒体流路２２に導かれる。なお、ここでは燃焼ガスと後述する空気とを切り替える切り替え手段６１が設けられている。切り替え手段としては例えば三方弁を用いることができる。選択酸化反応器２を加熱した後、熱媒体流路２２を出た燃焼ガスはライン３３、４２を経て大気放出される。ライン４２の下流で、他の熱交換手段を設けて、さらに熱利用を図っても良い。
【００４８】
さらに、上記のように燃焼ガスを用いて起動した際に、温度が高くなりすぎた場合には、切り替え手段を切り替え、空気を熱媒体流路に流すことにより、反応器を冷却することも可能である。
【００４９】
通常運転においては、熱媒体として空気ブロワ等の空気加圧手段から導いた空気を用いる。空気ブロワ、空気ブロワと熱媒体流路１２とを結ぶ配管等で形成されるライン５１および３１によって、空気が熱媒体流路１２に導かれる。なお、図２では流路の切り替え手段６１がライン４１と３１とを接続するようになっているが、空気を流す際には、ライン５１とライン３１とが接続されるように、切り替え手段を切り替えておく。熱媒体流路１２の出口と熱媒体流路２２の入り口を結ぶライン３２によって空気が選択酸化反応器に備わる熱媒体流路２２に導かれる。シフト反応器と選択酸化反応器を冷却すると同時に空気自身は暖められ、空気はライン３３、ライン５２を経て、改質装置の燃焼手段に送られて燃焼用空気として利用される。すなわち熱媒体流路は空気の予熱器としても作用し、改質システムの熱効率を上げる効果を有する。このとき切り替え手段６２は、ライン３３とライン５２を接続するよう、切り替えられている。
【００５０】
一方、シフト反応器および選択酸化反応器のプロセスガス側には改質装置から改質ガスが供給される。
【００５１】
このとき、冷却効果の観点から、ブロワ等の空気加圧手段から空気を何ら加熱手段を経ずに熱媒体流路に供給することが好ましい。例えば、空気ブロワから空気が常温で導入され、シフト反応器出口では４０〜１００℃、その後選択酸化反応器に導入され６０〜１５０℃の範囲で排出される。反応器温度と冷却空気の温度に開きが十分あることが好ましいので導入空気量については目的とする冷却熱量に合わせて調整するのが好ましい。（冷却効果を更に高めるため空気を冷やして導入するなどするとエネルギーロスになるので、冷却は行うことなく、空気を常温のまま導入することが好ましい。）
図２に示した例では、起動時の加熱用の熱媒体と、通常運転時の冷却用の熱媒体とを、同一の熱媒体流路１２および２２に流している。さらには、切り替え手段６１以降、切り替え手段６２までのライン３１、３２および３３も共用である。加熱用の熱媒体流路と冷却用の熱媒体流路とを別個に設けることもできるが、加熱用熱媒体と冷却用熱媒体とを切り替えて同一の熱媒体流路に流すことで、改質システムがコンパクトになり、コスト的にも有利であるという点で、好ましい。
【００５２】
シフト反応器、選択酸化反応器の両方が設定温度になったときに、自動的にバルブなどの切り替え手段を切り替える等、自動化を図ることも好ましい。
【００５３】
本発明の改質システムは、上述の機器以外にも、改質装置に供給する水蒸気を発生する水蒸気発生器、例えば灯油のような液状の炭化水素燃料を気化する気化器、前述の脱硫器、改質ガスの原料となる炭化水素燃料や水、燃焼用の燃料や空気等を加圧するポンプやブロワ等の加圧手段、各種流体の流量を調節するコントロールバルブ等の流量調節手段、熱利用のための熱交換器、計装制御のための機器など従来から改質システムに備わる機器等として公知の機器等を適宜設けることができる。
【００５４】
〔燃料電池システム〕
本発明の燃料電池システムは、上述の改質システムと、この改質システムから得られる一酸化炭素濃度が低減された改質ガスをアノード（燃料極）供給ガスとして用いる燃料電池とを備える。また、これ以外にも、カソードに空気等の酸素含有ガスを供給する手段、燃料電池から電気を取り出すための手段、電池に供給するガスを加湿するための水蒸気を発生する水蒸気発生器、熱利用のための熱交換器、流量調節手段、計装制御機器など、従来から燃料電池システムに備わる機器等として公知の機器等を適宜設けることができる。
【００５５】
【実施例】
（実施例）
図２に示した構成の改質システム（不図示の外部加熱式改質装置を含む）において、起動時には改質装置の外部加熱器から排出された高温の燃焼ガスを最初にシフト反応器と選択酸化反応器と熱交換させ、それぞれの反応器を昇温した。これらを暖めた後は改質器だけをさらに昇温すればよいので、燃焼負荷、温度コントロールは容易にでき、昇温時間は１時間と短かった。
【００５６】
また、冷却ラインがスチームと空気と２つに分かれているため定常運転時において負荷を５０％から９０％に変更した場合でも、シフト反応器、選択酸化反応器の温度上昇に熱交換用空気の流量増加だけで容易に対応できるので、３０分で負荷追従ができた。
【００５７】
（比較例）
外部加熱式の改質装置、シフト反応器および選択酸化反応器を備えることは実施例と共通であるが、起動時に改質装置の燃焼手段から排出された高温の燃焼ガスが、まず改質装置の昇温に使用される構成の改質システムを用いた。改質管がその部材耐熱温度まで急激に暖まるのを避けるため燃焼負荷のコントロール、負荷低減が必要になり、結果として燃焼ガス下流側にあるシフト反応器、選択酸化反応器を設定温度まで上げるのに３時間かかった。
【００５８】
また、冷却ラインがスチームだけなので定常運転時に負荷を５０％から９０％に変えた際に、シフト反応器の温度上昇とともに熱交換器の負荷と改質器でのスチームとカーボンの比が連動して動くので負荷追従するのに１時間かかった。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、シフト反応器と選択酸化反応器を備える改質システム、またこの改質システムを備える燃料電池システムの起動時間を短縮することが可能となり、また熱効率を高めることもできる。これを可能にする改質システムとその運転方法、および燃料電池システムとその運転方法が提供された。
【００６０】
また、通常運転時に熱媒体として空気を用いれば、空気はシフト反応器等を冷却した後、そのままもしくは燃焼用空気として利用した後、外気へ排出することができるため、通常運転時に熱媒体としてスチームを使用する場合において生じることのあるコントロールの困難さや、水リサイクルのためのエネルギー消費などといった不利益を回避することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いる、熱媒体流路を備えるシフト反応器の一形態を示す模式図である。
【図２】本発明における、熱媒体流路を備えるシフト反応器および選択酸化反応器の接続例を示す模式図である。
【符号の説明】
１ シフト反応器
２ 選択酸化反応器
１１ シフト反応器の触媒層
１２ シフト反応器に備わる熱媒体流路
２２ 選択酸化反応器に備わる熱媒体流路
３１、３２、２２ 冷却および加熱用熱媒体共用ライン
４１、４２ 燃焼ガス用ライン
５１、５２ 空気用ライン
６１、６２ 流路切り替え手段
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池システムと、その運転方法に関する。また、燃料電池システムに好適に用いることのできる、灯油などの炭化水素燃料を改質し、さらにＣＯ濃度を低減させた改質ガスを得るための、改質システムに関し、またその運転方法に関する。
【０００２】
より詳しくは、本発明は、燃料を燃焼させる燃焼手段を有する外部加熱式の改質装置と、シフト反応器と、選択酸化反応器を備える改質システムとその運転方法に関する。またこの改質システムを有し、この改質システムから得られる改質ガスを燃料極供給ガスとして用いる燃料電池を有する燃料電池システムと、その運転方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
燃料電池はエネルギー利用効率の良い発電システムとして開発が活発化している。この中でも固体高分子形燃料電池は高い出力密度、取り扱いの容易さなどから特に注目を集めている。
【０００４】
燃料電池は水素と酸素との電気化学的な反応により発電するシステムであるため、水素供給手段の確立が必須である。この方法の一つとして、都市ガス、ガソリン、灯油、軽油などの炭化水素燃料を改質し、水素を含有するガスである改質ガスを得る方法があり、炭化水素燃料の供給システムがすでに社会的に整備されている点で、純水素を用いる方法などより有利である。
【０００５】
これらの炭化水素燃料を燃料電池で用いるためには炭化水素燃料から水素を製造することが必要であるが、このために通常、改質装置で炭化水素燃料を水と反応させ主に一酸化炭素と水素に分解し、続いてシフト反応器で大部分の一酸化炭素を水と反応させ水素と二酸化炭素に転換し、最後に選択酸化反応器において微量の残存一酸化炭素を酸素と反応させ二酸化炭素にすることが行われる。すなわち、改質装置、シフト反応器および選択酸化反応器を備える改質システムが知られている。
【０００６】
さて、このような改質システム、あるいはこの改質システムを備える燃料電池システムにおいては、その起動に際して、燃料電池の他にこれら機器を暖機することが必要になる。従来の燃料電池システムの起動方法においては、熱媒体として不活性ガスを使用し、燃料を燃焼させた燃焼熱でこの不活性ガスを加熱し、シフト反応器および選択酸化反応器に流していた。あるいは、上記燃焼熱でスチームを発生させ、シフト反応器および選択酸化反応器の外側に設けた熱媒体用の流路にスチームを流し、シフト反応器および選択酸化反応器を外部から加熱して暖機することもあった。
【０００７】
しかしながら、このような起動方法では、燃焼ガスと不活性ガス、あるいは燃焼ガスとスチーム間の熱交換に時間を要するために起動時間が短いとは言えず、実用上起動時間は極力短いことが要求されるため、さらに起動時間を短縮することが求められていた。
【０００８】
また、通常運転時に熱媒体としてスチームを使用する場合、コントロールが難しい場合があり、また、水リサイクルのため、ポンプ動力やコンデンスに要するエネルギーが無視し得ない。
【０００９】
従来知られている起動方法としては、例えば特許文献１に、燃料電池システムにおけるＣＯ除去器の昇温時に、その選択酸化触媒を迅速に昇温できるようにすることを目的として、ＣＯを含む水素リッチな改質ガスを空気と混合して選択酸化触媒部を通過させることによって、改質ガス中のＣＯを選択的に酸化するＣＯ除去器を含む燃料電池システムであって、前記ＣＯ除去器に供給する空気を予熱するための予熱手段が設けられたことを特徴とする燃料電池システムが開示されている。
【００１０】
また、特許文献２には、燃料電池発電装置の起動時に、昇温のために投入するエネルギーを有効活用する装置を提供することを目的として、脱硫反応器、改質器およびＣＯ変成器から成る改質装置と燃焼熱交換器とを備え、前記改質装置は天然ガス等の炭化水素を主成分とした原燃料ガスを水素リッチなガスに改質し、前記燃焼熱交換器は改質器燃焼排ガスの熱源にて改質器燃焼用の燃料および空気を予熱する燃料電池発電装置の起動方法において、前記脱硫反応器およびＣＯ変成器に熱交換機能をもたせ、前記燃焼熱交換器を出た改質器燃焼排ガスにより前記脱硫反応器およびＣＯ変成器を昇温することを特徴とした燃料電池発電装置の起動方法が開示されている。
【００１１】
【特許文献１】
特開２００２−１００３８６号公報
【特許文献２】
特開平１０−４０９４２号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、改質装置、シフト反応器および選択酸化反応器を備える改質システム、およびこの改質システムを備える燃料電池システムの起動時間を短縮し、また熱効率の向上を図ることを目的し、これを可能にする改質システムおよび燃料電池システムと、これらの運転方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明により、燃料を燃焼させる燃焼手段を有する外部加熱式の改質装置と、シフト反応器と、選択酸化反応器とを備える改質システムの運転方法において、該シフト反応器および選択酸化反応器に、熱媒体との熱交換によりそれぞれを加熱可能な熱媒体流路を設け、
起動時に、該燃焼手段で発生した燃焼ガスを該熱媒体流路に熱媒体として流すことにより該シフト反応器および選択酸化反応器を加熱して暖機することを特徴とする改質システムの運転方法が提供される。
【００１４】
本発明により、燃料を燃焼させる燃焼手段を有する外部加熱式の改質装置と、シフト反応器と、選択酸化反応器とを備える改質システムの運転方法において、該シフト反応器および選択酸化反応器に、熱媒体との熱交換によりそれぞれを冷却可能な熱媒体流路を設け、
通常運転時に、空気を該熱媒体流路に熱媒体として流すことにより該シフト反応器および選択酸化反応器を冷却することを特徴とする改質システムの運転方法が提供される。
【００１５】
本発明により、燃料を燃焼させる燃焼手段を有する外部加熱式の改質装置と、シフト反応器と、選択酸化反応器とを備える改質システムの運転方法において、該シフト反応器および選択酸化反応器に、熱媒体との熱交換によりそれぞれを加熱および冷却可能な熱媒体流路を設け、
起動時には、該燃焼手段で発生した燃焼ガスを該熱媒体流路に熱媒体として流すことにより該シフト反応器および選択酸化反応器を加熱して暖機し、
通常運転時には、空気を該熱媒体流路に熱媒体として流すことにより該シフト反応器および選択酸化反応器を冷却することを特徴とする改質システムの運転方法が提供される。
【００１６】
本発明により、燃料を燃焼させる燃焼手段を有する外部加熱式の改質装置と、シフト反応器と、選択酸化反応器とを備える改質システム、および該改質システムから得られる改質ガスを燃料極供給ガスに用いる燃料電池を有する燃料電池システムの運転方法において、
上記の運転方法によって該改質システムを運転することを特徴とする燃料電池システムの運転方法が提供される。
【００１７】
また、本発明により、燃料を燃焼させる燃焼手段を有する外部加熱式の改質装置、シフト反応器および選択酸化反応器を備える改質システムであって、
該シフト反応器および選択酸化反応器は、熱媒体との熱交換によりそれぞれを加熱可能な熱媒体流路を備え、
該燃焼手段で発生した燃焼ガスを該シフト反応器および選択酸化反応器に備わる熱媒体流路に導く手段を有することを特徴とする改質システムが提供される。
【００１８】
本発明により、燃料を燃焼させる燃焼手段を有する外部加熱式の改質装置、シフト反応器および選択酸化反応器を備える改質システムであって、
該シフト反応器および選択酸化反応器は、熱媒体との熱交換によりそれぞれを冷却可能な熱媒体流路を備え、
空気を該シフト反応器および選択酸化反応器に備わる熱媒体流路に導く手段を有することを特徴とする改質システムが提供される。
【００１９】
本発明により、燃料を燃焼させる燃焼手段を有する外部加熱式の改質装置、シフト反応器および選択酸化反応器を備える改質システムであって、
該シフト反応器および選択酸化反応器は、熱媒体との熱交換によりそれぞれを加熱および冷却可能な熱媒体流路を備え、
空気と該燃焼手段で発生した燃焼ガスとを切り替えて該シフト反応器および選択酸化反応器に備わる熱媒体流路に導く手段を有することを特徴とする改質システムが提供される。
【００２０】
本発明により、燃料を燃焼させる燃焼手段を有する外部加熱式の改質装置、シフト反応器および選択酸化反応器を備える改質システムと、該改質システムから得られる改質ガスを燃料極供給ガスに用いる燃料電池とを有する燃料電池システムであって、
該改質システムが上記の改質システムであることを特徴とする燃料電池システムが提供される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
〔炭化水素燃料〕
改質の対象となる炭化水素燃料としては、分子中に炭素と水素を有する化合物を含み、水蒸気改質反応を起こしうるものであれば使用できる。使用できる化合物の具体例としてはデカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサンなどの飽和炭化水素；
キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、クメン、プロピルベンゼン、あるいはブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、ノニルベンゼン、デシルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、エチルナフタレン、プロピルナフタレン、ビフェニル、メチルビフェニル、エチルビフェニル、プロピルビフェニルなどの置換あるいは無置換の芳香族化合物；
テトラリン、デカリン、など飽和環を持つ芳香族あるいは非芳香族化合物、
などを挙げることができるが、これらは、非常に多くの対象化合物の一部の例でしかないことは言うまでもない。
【００２２】
上記炭化水素化合物を含む炭化水素燃料として上記純物質を単独で用いることもできるが、通常、炭化水素燃料には該炭化水素化合物は混合物として複数種類が含まれる。その例としては、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油、フィシャートロップシュ法で製造された燃料、などを挙げることができる。
〔脱硫〕
炭化水素燃料中の硫黄は改質触媒を不活性化させる作用があるためなるべく低濃度であることが望ましく、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２０質量ｐｐｍ以下とする。このため、必要であれば前もって炭化水素燃料を脱硫することができる。脱硫工程に供する原料中の硫黄濃度には特に制限はなく脱硫工程において上記硫黄濃度に転換できるものであれば使用することができる。
【００２３】
脱硫の方法にも特に制限はないが、適当な触媒と水素の存在下水素化脱硫を行い生成した硫化水素を酸化亜鉛などに吸収させる方法を例としてあげることができる。この場合用いることができる触媒の例としてはニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデンなどを成分とする触媒を挙げることができる。一方、適当な収着剤の存在下必要であれば水素の共存下硫黄分を収着させる方法も採用できる。この場合用いることができる収着剤としては特許第２６５４５１５号公報、特許第２６８８７４９号公報などに示されたような銅−亜鉛を主成分とする収着剤あるいはニッケル−亜鉛を主成分とする収着剤などを例示できる。
【００２４】
〔改質装置〕
炭化水素燃料と水を反応させる装置である。この装置で炭化水素燃料は主に一酸化炭素と水素に分解される。また、通常、二酸化炭素およびメタンも分解ガス中に含有される。分解反応の例としては水蒸気改質反応、自己熱改質反応などを挙げることができる。
【００２５】
水蒸気改質反応とは水蒸気と炭化水素を反応させるものであるが、大きな吸熱を伴うため通常外部からの加熱が必要である。このため、バーナー等、燃料を燃焼させる燃焼手段を改質装置に設け、燃焼熱により、改質反応が進行する領域を外部から加熱する。例えば、改質反応管に改質触媒を充填して形成した改質触媒層に、炭化水素燃料とスチームを供給し、改質反応管の外部から改質触媒層を加熱することができる。
【００２６】
自己熱改質反応とは、燃料の一部を酸化しながら、この時発生する熱で水蒸気改質反応を進行させることで反応熱のバランスを取りつつ改質を行う方法であり、比較的立ち上げ時間も短く制御も容易であるため、近年燃料電池用の水素製造方法として注目されているものである。水蒸気改質反応の吸熱と酸化反応の発熱のバランスがとれている場合には、外部から加熱する必要はないが、発熱より吸熱の方が大きい場合には、外部から改質反応が進行する領域を加熱する必要がある。
【００２７】
このように、改質に必要な熱を供給するために、燃料を燃焼させる燃焼手段を有する外部加熱式の改質装置が従来から知られており、本発明では、外部加熱式の改質装置を用いる。外部加熱式の改質装置は、改質のための領域とは独立した燃焼領域を有する。
【００２８】
外部加熱のために、燃焼手段に供給される燃料としては、可燃物を適宜用いることができるが、燃料電池の燃料極出口ガスを用いることが、エネルギー効率の観点から好ましい。あるいは、改質の対象となる炭化水素燃料と同じ炭化水素燃料を用いることも、改質システムの簡素化の観点から、好ましい。これらの両者を併用することもできる。
【００２９】
〔改質反応〕
水蒸気改質反応は、通常、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金などのＶＩＩＩ族金属を代表例とする金属触媒の存在下反応が行われる。反応温度は４５０℃〜９００℃、好ましくは５００℃〜８５０℃、さらに好ましくは５５０℃〜８００℃の範囲で行うことができる。反応系に導入するスチームの量は、原料炭化水素燃料に含まれる炭素原子モル数に対する水分子モル数の比（スチーム／カーボン比）として定義され、この値は好ましくは０．５〜１０、より好ましくは１〜７、さらに好ましくは２〜５とされる。この時の空間速度（ＬＨＳＶ）は炭化水素燃料の液体状態での流速をＡ（Ｌ／ｈ）、触媒層体積をＢ（Ｌ）とした場合Ａ／Ｂで表すことができ、この値は好ましくは０．０５〜２０ｈ−１、より好ましくは０．１〜１０ｈ−１、さらに好ましくは０．２〜５ｈ−１の範囲で設定される。
【００３０】
自己熱改質反応の場合にも通常、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金などのＶＩＩＩ族金属を代表例とする金属触媒の存在下反応が行われる。反応系に導入するスチームの量は、スチーム／カーボン比として好ましくは０．３〜１０、より好ましくは０．５〜５、さらに好ましくは１〜３とされる。
【００３１】
自己熱改質ではスチームの他に酸素が原料に添加される。酸素源としては純酸素でも良いが多くの場合空気が使用される。通常水蒸気改質反応に伴う吸熱反応をバランスできる熱量を発生し得る程度の酸素を添加するが、熱のロスや必要に応じて設置する外部加熱と関係において適宜添加量は決定される。その量は、原料炭化水素燃料に含まれる炭素原子モル数に対する酸素分子モル数の比（酸素／カーボン比）として好ましくは０．０５〜１、より好ましくは０．１〜０．７５、さらに好ましくは０．２〜０．６とされる。自己熱改質反応の反応温度は水蒸気改質反応の場合と同様、４５０℃〜９００℃、好ましくは５００℃〜８５０℃、さらに好ましくは５５０℃〜８００℃の範囲で設定される。この時の空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましくは０．１〜３０、より好ましくは０．５〜２０、さらに好ましくは１〜１０の範囲で選ばれる。
【００３２】
いずれの場合も、改質反応の圧力は、特に限定されないが、好ましくは大気圧〜２０ＭＰａ、より好ましくは大気圧〜５ＭＰａ、さらに好ましくは大気圧〜１ＭＰａの範囲で実施される。
【００３３】
〔シフト反応器〕
改質装置で発生する改質ガスは水素の他に一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、水蒸気を含む。また、自己熱改質で空気を酸素源とした場合には窒素も含有される。水素濃度を高めるため、また一酸化炭素は触媒毒となることもあるので一酸化炭素濃度を低減するため、一酸化炭素を水と反応させ水素と二酸化炭素に転換する工程を行うのがシフト反応器である。通常、触媒の存在下反応が進行し、Ｆｅ−Ｃｒの混合酸化物、Ｚｎ−Ｃｕの混合酸化物、白金、ルテニウム、イリジウムなど貴金属を含有する触媒を用い、一酸化炭素含有量（ドライベースのモル％）を好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下までに落とす。シフト反応を二段階で行うこともでき、この場合高温シフト反応器と低温シフト反応器が用いられる。
【００３４】
〔選択酸化反応器〕
例えば固体高分子形燃料電池システムでは、さらに一酸化炭素濃度を低減させることが好ましく、このためにシフト反応器の出口ガスを選択酸化反応器で処理する。この工程では、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、金などを含有する触媒を用い、残存する一酸化炭素モル数に対し好ましくは０．５〜１０倍モル、より好ましくは０．７〜５倍モル、さらに好ましくは１〜３倍モルの酸素を添加することで一酸化炭素を選択的に二酸化炭素に転換することにより一酸化炭素濃度を好ましくは１０ｐｐｍ以下に低減させる。この場合、一酸化炭素の酸化と同時に共存する水素と反応させメタンを生成させることで一酸化炭素濃度の低減を図ることもできる。
【００３５】
〔燃料電池〕
次に、燃料電池の一形態として、固体高分子型燃料電池の構成を記す。
【００３６】
燃料電池電極はアノード（燃料極）およびカソード（空気極）とこれらに挟まれる固体高分子電解質からなり、アノード側には上記改質装置で得られた水素を含有する改質ガスがシフト反応器および選択酸化反応器を経て一酸化炭素濃度が低減された後に供給され、カソード側には空気等の酸素含有ガスが供給される。アノード側、カソード側とも、供給されるガスは必要であればそれぞれ適当な加湿処理を行った後導入される。
【００３７】
この時、アノードでは水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、カソードでは酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行する。これらの反応を促進するため、それぞれ、アノードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが、カソードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒などが用いられる。通常アノード、カソードの両触媒とも、必要に応じてテフロン、低分子の高分子電解質膜素材、活性炭などと共に多孔質触媒層に成形される。
【００３８】
固体高分子電解質としてはナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン社製）、ゴア（Ｇｏｒｅ、ゴア社製）、フレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ、旭硝子社製）、アシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ、旭化成社製）等の商品名で知られる高分子電解質膜が通常用いられ、この両側に上記多孔質触媒層を積層しＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：膜電極集合体）が形成される。さらにＭＥＡを金属材料、グラファイト、カーボンコンポジットなどからなるガス供給機能、集電機能、特にカソードにおいては重要な排水機能等を持つセパレータで挟み込むことで燃料電池が組み立てられる。電気負荷はアノード、カソードと電気的に連結される。
【００３９】
〔熱媒体流路〕
シフト反応器および選択酸化反応器は、それぞれの反応器における反応の反応速度を確保するために、起動に際して１５０℃以上に加熱して暖機する。また、通常運転時には、シフト反応器において発熱反応であるシフト反応が進行し、選択酸化反応器においても発熱反応である酸化反応が進行するため、これらの反応器は何らかの方法で冷却される。
【００４０】
本発明では、この加熱もしくは冷却、またその両方のために、シフト反応器および選択酸化反応器にそれぞれ熱媒体流路を設ける。
【００４１】
例えば、図１に示すように、シフト反応器の反応容器１内に、触媒層１１を貫通する形で一つまたは複数の管を設け、必要に応じてこれを分岐もしくは集合させるためのヘッダーや、反応容器壁を貫通する熱媒体供給口および排出口などを設けて熱媒体流路１２とすることができる。この熱媒体流路に冷却あるいは加熱のための熱媒体を流せばよい。また、反応容器の外面に管を巻き付けるなどしていわゆるジャケット状の熱媒体流路とすることもできる。一方、プロセスガス側は、通常運転時には改質装置から供給される改質ガスが導入されて触媒層１１で反応し、排出される。
【００４２】
選択酸化反応器についても、上記図１に示す形態の熱媒体流路や、ジャケット状の熱媒体流路を設けることができる。
【００４３】
〔改質システム〕
本発明の改質システムは、前述の外部加熱式の改質装置、熱媒体流路を備えたシフト反応器、および熱媒体流路を備えた選択反応器を有し、これらの熱媒体流路に加熱用の熱媒体（改質装置の燃焼手段で発生した燃焼ガス）を導く手段、および／または冷却用の熱媒体（空気）を導く手段を有する。
【００４４】
図２に、本発明の改質システムの一形態として、シフト反応器１、選択酸化反応器２、および熱媒体流路に熱媒体を供給するライン等を示す。なお改質装置は図示していない。ここでは、シフト反応器１の熱媒体流路１２と選択酸化反応器２の熱媒体流路２２とをこの順に直列に接続した例を示すが、必ずしもこの形態である必要はない。シフト反応器の方が選択酸化反応器より運転温度が高いため、燃焼ガスとの熱交換の観点からは、燃焼ガスの流れについてシフト反応器が選択酸化反応器より上流にあることが好ましい。ただし、選択酸化反応器をシフト反応器より上流とすることも可能であり、また両者を直列ではなく並列に配することも可能である。
【００４５】
起動時には熱媒体として改質装置の燃焼手段で発生させた燃焼ガスを直接用いることが好ましい。燃焼ガス自身高温で保有熱が大きいのでシフト反応器及び選択酸化反応器と迅速に熱交換が行なわれるためである。
【００４６】
このとき、シフト反応器および選択酸化反応器のプロセスガス側には、窒素などの不活性ガスを流すことができ、またプロセス側に何も流さないでもよい。
【００４７】
燃焼ガスは、不図示の改質装置の燃焼ガス出口と熱媒体流路１２を結ぶ配管等で形成されるライン４１、ライン３１によって先ず熱媒体流路１２に導かれ、シフト反応器１を加熱した後、熱媒体流路１２の熱媒体出口と熱媒体流路２２の熱媒体入り口とを結ぶ配管等で形成されるライン３２によって熱媒体流路２２に導かれる。なお、ここでは燃焼ガスと後述する空気とを切り替える切り替え手段６１が設けられている。切り替え手段としては例えば三方弁を用いることができる。選択酸化反応器２を加熱した後、熱媒体流路２２を出た燃焼ガスはライン３３、４２を経て大気放出される。ライン４２の下流で、他の熱交換手段を設けて、さらに熱利用を図っても良い。
【００４８】
さらに、上記のように燃焼ガスを用いて起動した際に、温度が高くなりすぎた場合には、切り替え手段を切り替え、空気を熱媒体流路に流すことにより、反応器を冷却することも可能である。
【００４９】
通常運転においては、熱媒体として空気ブロワ等の空気加圧手段から導いた空気を用いる。空気ブロワ、空気ブロワと熱媒体流路１２とを結ぶ配管等で形成されるライン５１および３１によって、空気が熱媒体流路１２に導かれる。なお、図２では流路の切り替え手段６１がライン４１と３１とを接続するようになっているが、空気を流す際には、ライン５１とライン３１とが接続されるように、切り替え手段を切り替えておく。熱媒体流路１２の出口と熱媒体流路２２の入り口を結ぶライン３２によって空気が選択酸化反応器に備わる熱媒体流路２２に導かれる。シフト反応器と選択酸化反応器を冷却すると同時に空気自身は暖められ、空気はライン３３、ライン５２を経て、改質装置の燃焼手段に送られて燃焼用空気として利用される。すなわち熱媒体流路は空気の予熱器としても作用し、改質システムの熱効率を上げる効果を有する。このとき切り替え手段６２は、ライン３３とライン５２を接続するよう、切り替えられている。
【００５０】
一方、シフト反応器および選択酸化反応器のプロセスガス側には改質装置から改質ガスが供給される。
【００５１】
このとき、冷却効果の観点から、ブロワ等の空気加圧手段から空気を何ら加熱手段を経ずに熱媒体流路に供給することが好ましい。例えば、空気ブロワから空気が常温で導入され、シフト反応器出口では４０〜１００℃、その後選択酸化反応器に導入され６０〜１５０℃の範囲で排出される。反応器温度と冷却空気の温度に開きが十分あることが好ましいので導入空気量については目的とする冷却熱量に合わせて調整するのが好ましい。（冷却効果を更に高めるため空気を冷やして導入するなどするとエネルギーロスになるので、冷却は行うことなく、空気を常温のまま導入することが好ましい。）
図２に示した例では、起動時の加熱用の熱媒体と、通常運転時の冷却用の熱媒体とを、同一の熱媒体流路１２および２２に流している。さらには、切り替え手段６１以降、切り替え手段６２までのライン３１、３２および３３も共用である。加熱用の熱媒体流路と冷却用の熱媒体流路とを別個に設けることもできるが、加熱用熱媒体と冷却用熱媒体とを切り替えて同一の熱媒体流路に流すことで、改質システムがコンパクトになり、コスト的にも有利であるという点で、好ましい。
【００５２】
シフト反応器、選択酸化反応器の両方が設定温度になったときに、自動的にバルブなどの切り替え手段を切り替える等、自動化を図ることも好ましい。
【００５３】
本発明の改質システムは、上述の機器以外にも、改質装置に供給する水蒸気を発生する水蒸気発生器、例えば灯油のような液状の炭化水素燃料を気化する気化器、前述の脱硫器、改質ガスの原料となる炭化水素燃料や水、燃焼用の燃料や空気等を加圧するポンプやブロワ等の加圧手段、各種流体の流量を調節するコントロールバルブ等の流量調節手段、熱利用のための熱交換器、計装制御のための機器など従来から改質システムに備わる機器等として公知の機器等を適宜設けることができる。
【００５４】
〔燃料電池システム〕
本発明の燃料電池システムは、上述の改質システムと、この改質システムから得られる一酸化炭素濃度が低減された改質ガスをアノード（燃料極）供給ガスとして用いる燃料電池とを備える。また、これ以外にも、カソードに空気等の酸素含有ガスを供給する手段、燃料電池から電気を取り出すための手段、電池に供給するガスを加湿するための水蒸気を発生する水蒸気発生器、熱利用のための熱交換器、流量調節手段、計装制御機器など、従来から燃料電池システムに備わる機器等として公知の機器等を適宜設けることができる。
【００５５】
【実施例】
（実施例）
図２に示した構成の改質システム（不図示の外部加熱式改質装置を含む）において、起動時には改質装置の外部加熱器から排出された高温の燃焼ガスを最初にシフト反応器と選択酸化反応器と熱交換させ、それぞれの反応器を昇温した。これらを暖めた後は改質器だけをさらに昇温すればよいので、燃焼負荷、温度コントロールは容易にでき、昇温時間は１時間と短かった。
【００５６】
また、冷却ラインがスチームと空気と２つに分かれているため定常運転時において負荷を５０％から９０％に変更した場合でも、シフト反応器、選択酸化反応器の温度上昇に熱交換用空気の流量増加だけで容易に対応できるので、３０分で負荷追従ができた。
【００５７】
（比較例）
外部加熱式の改質装置、シフト反応器および選択酸化反応器を備えることは実施例と共通であるが、起動時に改質装置の燃焼手段から排出された高温の燃焼ガスが、まず改質装置の昇温に使用される構成の改質システムを用いた。改質管がその部材耐熱温度まで急激に暖まるのを避けるため燃焼負荷のコントロール、負荷低減が必要になり、結果として燃焼ガス下流側にあるシフト反応器、選択酸化反応器を設定温度まで上げるのに３時間かかった。
【００５８】
また、冷却ラインがスチームだけなので定常運転時に負荷を５０％から９０％に変えた際に、シフト反応器の温度上昇とともに熱交換器の負荷と改質器でのスチームとカーボンの比が連動して動くので負荷追従するのに１時間かかった。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、シフト反応器と選択酸化反応器を備える改質システム、またこの改質システムを備える燃料電池システムの起動時間を短縮することが可能となり、また熱効率を高めることもできる。これを可能にする改質システムとその運転方法、および燃料電池システムとその運転方法が提供された。
【００６０】
また、通常運転時に熱媒体として空気を用いれば、空気はシフト反応器等を冷却した後、そのままもしくは燃焼用空気として利用した後、外気へ排出することができるため、通常運転時に熱媒体としてスチームを使用する場合において生じることのあるコントロールの困難さや、水リサイクルのためのエネルギー消費などといった不利益を回避することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いる、熱媒体流路を備えるシフト反応器の一形態を示す模式図である。
【図２】本発明における、熱媒体流路を備えるシフト反応器および選択酸化反応器の接続例を示す模式図である。
【符号の説明】
１ シフト反応器
２ 選択酸化反応器
１１ シフト反応器の触媒層
１２ シフト反応器に備わる熱媒体流路
２２ 選択酸化反応器に備わる熱媒体流路
３１、３２、２２ 冷却および加熱用熱媒体共用ライン
４１、４２ 燃焼ガス用ライン
５１、５２ 空気用ライン
６１、６２ 流路切り替え手段
Claims (8)
- 燃料を燃焼させる燃焼手段を有する外部加熱式の改質装置と、シフト反応器と、選択酸化反応器とを備える改質システムの運転方法において、
該シフト反応器および選択酸化反応器に、熱媒体との熱交換によりそれぞれを加熱可能な熱媒体流路を設け、
起動時に、該燃焼手段で発生した燃焼ガスを該熱媒体流路に熱媒体として流すことにより該シフト反応器および選択酸化反応器を加熱して暖機することを特徴とする改質システムの運転方法。 - 燃料を燃焼させる燃焼手段を有する外部加熱式の改質装置と、シフト反応器と、選択酸化反応器とを備える改質システムの運転方法において、
該シフト反応器および選択酸化反応器に、熱媒体との熱交換によりそれぞれを冷却可能な熱媒体流路を設け、
通常運転時に、空気を該熱媒体流路に熱媒体として流すことにより該シフト反応器および選択酸化反応器を冷却することを特徴とする改質システムの運転方法。 - 燃料を燃焼させる燃焼手段を有する外部加熱式の改質装置と、シフト反応器と、選択酸化反応器とを備える改質システムの運転方法において、
該シフト反応器および選択酸化反応器に、熱媒体との熱交換によりそれぞれを加熱および冷却可能な熱媒体流路を設け、
起動時には、該燃焼手段で発生した燃焼ガスを該熱媒体流路に熱媒体として流すことにより該シフト反応器および選択酸化反応器を加熱して暖機し、
通常運転時には、空気を該熱媒体流路に熱媒体として流すことにより該シフト反応器および選択酸化反応器を冷却することを特徴とする改質システムの運転方法。 - 燃料を燃焼させる燃焼手段を有する外部加熱式の改質装置と、シフト反応器と、選択酸化反応器とを備える改質システム、および該改質システムから得られる改質ガスを燃料極供給ガスに用いる燃料電池を有する燃料電池システムの運転方法において、
請求項１〜３のいずれか一項記載の改質システムの運転方法によって該改質システムを運転することを特徴とする燃料電池システムの運転方法。 - 燃料を燃焼させる燃焼手段を有する外部加熱式の改質装置、シフト反応器および選択酸化反応器を備える改質システムであって、
該シフト反応器および選択酸化反応器は、熱媒体との熱交換によりそれぞれを加熱可能な熱媒体流路を備え、
該燃焼手段で発生した燃焼ガスを該シフト反応器および選択酸化反応器に備わる熱媒体流路に導く手段を有することを特徴とする改質システム。 - 燃料を燃焼させる燃焼手段を有する外部加熱式の改質装置、シフト反応器および選択酸化反応器を備える改質システムであって、
該シフト反応器および選択酸化反応器は、熱媒体との熱交換によりそれぞれを冷却可能な熱媒体流路を備え、
空気を該シフト反応器および選択酸化反応器に備わる熱媒体流路に導く手段を有することを特徴とする改質システム。 - 燃料を燃焼させる燃焼手段を有する外部加熱式の改質装置、シフト反応器および選択酸化反応器を備える改質システムであって、
該シフト反応器および選択酸化反応器は、熱媒体との熱交換によりそれぞれを加熱および冷却可能な熱媒体流路を備え、
空気と該燃焼手段で発生した燃焼ガスとを切り替えて該シフト反応器および選択酸化反応器に備わる熱媒体流路に導く手段を有することを特徴とする改質システム。 - 燃料を燃焼させる燃焼手段を有する外部加熱式の改質装置、シフト反応器および選択酸化反応器を備える改質システムと、該改質システムから得られる改質ガスを燃料極供給ガスに用いる燃料電池とを有する燃料電池システムであって、
該改質システムが請求項５〜７のいずれか一項記載の改質システムであることを特徴とする燃料電池システム。
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