JP2009051710A - 改質装置、燃料電池システム、及び改質装置の運転方法 - Google Patents

Abstract

【課題】改質装置が停止している状態から起動する際に、改質部、変成部、選択酸化部を定常運転時の適切な温度まで昇温するのに要する時間を短縮することができる改質装置等を提供すること。
【解決手段】改質装置２０は、改質用原料ｍを改質して水素に富む水素多含有ガスｒ１を生成する改質部２１と、水素多含有ガスｒ１を導入し水素多含有ガスｒ１よりも一酸化炭素濃度が低い変成ガスｒ２を生成する変成部２３と、変成ガスｒ２を導入し変成ガスｒ２よりも一酸化炭素濃度が低い改質ガスｇを生成する選択酸化部２５と、改質部２１に隣接する部分、変成部２３に隣接する部分、選択酸化部２５に隣接する部分にこの順で熱媒体ｗを流す第１の熱媒体流路８３とを備える。第１の熱媒体流路８３に熱媒体ｗを流して改質部２１の熱を変成部２３及び選択酸化部２５の少なくとも一方に移動させる。
【選択図】図１

Description

本発明は改質装置、燃料電池システム、及び改質装置の運転方法に関し、特に改質部、変成部、選択酸化部を定常運転時の適切な温度まで昇温するのに要する時間を短縮することができる改質装置、燃料電池システム、及び改質装置の運転方法に関する。

水素と酸素とを使用して、これらの電気化学的反応により発電する燃料電池は、環境に優しい発電装置として注目されている。燃料電池は発電に水素を必要とするが、水素自体を供給するインフラが普及していないことから入手が比較的困難であるため、都市ガスや灯油等の原料を改質して水素リッチな改質ガスを生成する改質装置を燃料電池に併設することが多い。改質装置は、改質ガスとなる原料を導入して改質する改質部と、改質部で生成されたガス中の一酸化炭素濃度を段階的に低減する変成部及び選択酸化部と、改質部における改質に利用される改質熱を発生する加熱部とを有するのが一般的である。改質装置の改質部、変成部、選択酸化部は、それぞれ各部における反応に適した温度がある（例えば、特許文献１参照）。
特開２００６−２１０１３１号公報

改質装置は、停止している状態（改質ガスを生成していない状態）の温度が典型的には周囲環境の温度（室温あるいは外気温）となっている。改質装置が停止している状態から起動する際、改質部は加熱部からの受熱があるため比較的短時間で昇温する。他方、変成部及び選択酸化部は、構成部材を介した改質部からの伝達熱あるいは変成部及び選択酸化部における反応の際に生じる熱により昇温するため、定常運転時の適切な温度まで昇温するのに相当の時間を要していた。

本発明は上述の課題に鑑み、改質装置が停止している状態から起動する際に、改質部、変成部、選択酸化部を定常運転時の適切な温度まで昇温するのに要する時間を短縮することができる改質装置、この改質装置を備える燃料電池システム、及びこの改質装置の運転方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の第１の態様に係る改質装置は、例えば図１に示すように、改質用原料ｍを導入し改質して水素に富む水素多含有ガスｒ１を生成する改質部２１と；水素多含有ガスｒ１を導入し水素多含有ガスｒ１よりも一酸化炭素濃度が低い変成ガスｒ２を生成する変成部２３と；変成ガスｒ２を導入し変成ガスｒ２よりも一酸化炭素濃度が低い改質ガスｇを生成する選択酸化部２５と；改質部２１に隣接する部分、変成部２３に隣接する部分、選択酸化部２５に隣接する部分にこの順で熱媒体ｗを流す第１の熱媒体流路８３とを備える。

このように構成すると、改質部に隣接する部分、変成部に隣接する部分、選択酸化部に隣接する部分にこの順で熱媒体を流す第１の熱媒体流路を備えるので、改質装置が停止している状態から起動する際に、熱媒体によって改質部の熱を変成部及び選択酸化部に伝達することが可能になり、改質部、変成部、選択酸化部を定常運転時の適切な温度に昇温するのに要する時間を短縮することができる。

また、本発明の第２の態様に係る改質装置は、例えば図１に示すように、上記本発明の第１の態様に係る改質装置２０において、選択酸化部２５に隣接する部分、変成部２３に隣接する部分、改質部２１に隣接する部分にこの順で熱媒体ｗを流す第２の熱媒体流路８３を備える。

このように構成すると、選択酸化部の温度が定常運転時の適切な温度よりも高くなったときに、選択酸化部を熱媒体で冷却することができ、その反動として熱媒体を加熱することができる。

また、本発明の第３の態様に係る改質装置は、例えば図１に示すように、上記本発明の第２の態様に係る改質装置２０において、第１の熱媒体流路と第２の熱媒体流路とが一つの流路８３であって、時間の経過に従い第１の熱媒体流路と第２の熱媒体流路とが切り替わるように構成されている。ここで、第１の熱媒体流路と第２の熱媒体流路とが一つの流路であるとは、当該一つの流路が第１の熱媒体流路と第２の熱媒体流路とを兼ねることをいう。

このように構成すると、熱媒体流路の設置スペースを小さくすることができ、改質装置をコンパクトにすることができる。

また、本発明の第４の態様に係る改質装置は、例えば図１に示すように、上記本発明の第２の態様又は第３の態様に係る改質装置２０において、改質部２１に隣接する部分を通過した第２の熱媒体流路８３を流れる熱媒体ｗを、改質部２１に導く改質用水流路８５を備え；熱媒体ｗが、改質用原料ｍを改質する際に用いられる改質用水ｓである。

このように構成すると、改質部の熱を改質用水に与えることができる。

上記目的を達成するために、本発明の第５の態様に係る燃料電池システムは、例えば図２に示すように、上記本発明の第１の態様乃至第４の態様のいずれか１つの態様に係る改質装置２０と；改質ガスｇと酸素を含有する酸化剤ガスｔとを導入して発電する燃料電池３０とを備える。

このように構成すると、燃料電池システムが停止している状態から起動するまでに要する時間を短縮することができる。

上記目的を達成するために、本発明の第６の態様に係る改質装置の運転方法は、例えば図１及び図３を参照して示すと、改質用原料ｍを導入し改質して水素に富む水素多含有ガスｒ１を生成する改質部２１と、水素多含有ガスｒ１を導入し水素多含有ガスｒ１よりも一酸化炭素濃度が低い変成ガスｒ２を生成する変成部２３と、変成ガスｒ２を導入し変成ガスｒ２よりも一酸化炭素濃度が低い改質ガスｇを生成する選択酸化部２５と、を有する改質装置２０を運転する方法であって；改質部２１の熱を変成部２３及び選択酸化部２５の少なくとも一方に移動させる熱移動工程（Ｓｔ１、Ｓｔ２）を備える。

このように構成すると、改質装置が停止している状態から起動する際に、改質部、変成部、選択酸化部を定常運転時の適切な温度に昇温するのに要する時間を短縮することができる。

また、本発明の第７の態様に係る改質装置の運転方法は、例えば図１及び図３を参照して示すと、上記本発明の６の態様に係る改質装置の運転方法において、変成部２３及び選択酸化部２５の少なくとも一方を冷却する冷却工程（Ｓｔ３、Ｓｔ４）を備える。

このように構成すると、改質部、変成部、選択酸化部を定常運転時の適切な温度に維持することができる。

本発明によれば、改質装置が停止している状態から起動する際に、熱媒体によって改質部の熱を変成部及び選択酸化部に伝達することが可能になり、改質部、変成部、選択酸化部を定常運転時の適切な温度に昇温するのに要する時間を短縮することができる。

以下図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において、互いに同一又は相当する部材には同一あるいは類似の符号を付し、重複した説明は省略する。

まず図１を参照して本発明の実施の形態に係る改質装置２０の構成について説明する。図１は、改質装置２０の模式的系統図である。改質装置２０は、改質部２１と、変成部２３と、選択酸化部２５と、加熱部２６と、第１の熱媒体流路と第２の熱媒体流路とを兼ねる加熱冷却流路８３と、改質用水流路を形成する改質用水管８５と、改質装置２０の運転を制御する制御装置３８とを備えている。改質部２１と変成部２３とは水素多含有ガス流路２２を介して接続されることにより互いに連通している。水素多含有ガス流路２２は典型的には配管であるが、両部分２１、２３の開口部が直接接続されることにより形成されていてもよい。変成部２３と選択酸化部２５とは変成ガス流路２４を介して接続されることにより互いに連通している。変成ガス流路２４は典型的には配管であるが、両部分２３、２５の開口部が直接接続されることにより形成されていてもよい。

改質部２１は、改質用原料ｍと改質用水としての水蒸気ｓとを導入し、水蒸気改質反応により、改質用原料ｍを水素に富む水素多含有ガスｒ１に改質する。水素に富む水素多含有ガスｒ１とは、水素を主成分とするガスであり、水素を４０体積％以上、典型的には７０〜８０体積％程度含んだ、燃料電池３０（図２参照）に供給するガスである。水素多含有ガスｒ１中の水素濃度は８０体積％以上でもよく、すなわち燃料電池３０（図２参照）に供給したときに酸化剤ガスｔ中の酸素との電気化学的反応により発電可能な濃度であればよい。水素多含有ガスｒ１には、典型的には、一酸化炭素が１０体積％程度含まれている。改質用原料ｍは、典型的には、メタン、エタン等の鎖式炭化水素（天然ガスも含む）、あるいはメタノール、石油製品（灯油、ガソリン、ナフサ、ＬＰＧ等）等の炭化水素を主成分とする炭化水素系の燃料である。改質部２１には改質触媒（不図示）が充填されており、水蒸気改質反応を促進させるように構成されている。改質触媒は、典型的には、ニッケル系改質触媒やルテニウム系改質触媒が用いられる。また、改質部２１には、改質用原料ｍを導入する原料導入管４１が接続されている。原料導入管４１には、改質用原料ｍが液体である場合に気化させる気化器（不図示）が配設されている。改質部２１の定常運転時の適正温度は、本実施の形態では約６８０℃〜７５０℃である。改質部２１には、内部の温度を検出する改質部温度センサ２１ｔが配設されている。改質部温度センサ２１ｔは制御装置３８と信号ケーブルで接続されており、検出した改質部２１内の温度を信号として制御装置３８に送信することができるように構成されている。

変成部２３は、改質部２１から水素多含有ガスｒ１を導入し、水素多含有ガスｒ１に含まれる一酸化炭素を、同じく水素多含有ガスｒ１に含まれる水分と変成反応させて、二酸化炭素と水素とを生成することにより水素多含有ガスｒ１から一酸化炭素濃度が低減した変成ガスｒ２を生成する。変成反応は発熱反応である。変成部２３には、変成触媒（不図示）が充填されており、変成反応を促進させるように構成されている。変成触媒は、典型的には、鉄−クロム系変成触媒、銅−亜鉛系変成触媒、白金系変成触媒等が用いられる。変成部２３で生成される変成ガスｒ２は、典型的には一酸化炭素濃度が５０００〜１００００ｐｐｍ程度に低減されている。変成部２３の定常運転時の適正温度は、本実施の形態では約１８０℃〜２５０℃である。変成部２３には、内部の温度を検出する変成部温度センサ２３ｔが配設されている。変成部温度センサ２３ｔは制御装置３８と信号ケーブルで接続されており、検出した変成部２３内の温度を信号として制御装置３８に送信することができるように構成されている。

選択酸化部２５は、変成部２３から変成ガスｒ２を導入し、系外から空気ａ（以下「選択酸化空気ａ」という。）を導入することにより酸素を導入して、変成ガスｒ２中に残存した一酸化炭素と導入した酸素との選択酸化反応により、変成ガスｒ２からさらに一酸化炭素濃度が低減した改質ガスｇを生成する。選択酸化反応は発熱反応である。選択酸化部２５には、選択酸化触媒（不図示）が充填されている。選択酸化触媒は、典型的には、白金系選択酸化触媒、ルテニウム系選択酸化触媒、白金−ルテニウム系選択酸化触媒等が用いられる。また、選択酸化部２５には、選択酸化空気ａを導入するための選択酸化空気管４３が接続されている。選択酸化空気管４３には選択酸化空気ブロワ１３が配設されている。選択酸化空気ブロワ１３は制御装置３８と信号ケーブルで接続されており、制御装置３８から信号を受信して選択酸化部２５への選択酸化空気ａの導入量を調節することができるように構成されている。選択酸化部２５の定常運転時の適正温度は、本実施の形態では約１３０℃〜１６０℃である。選択酸化部２５には、内部の温度を検出する選択酸化部温度センサ２５ｔが配設されている。選択酸化部温度センサ２５ｔは制御装置３８と信号ケーブルで接続されており、検出した選択酸化部２５内の温度を信号として制御装置３８に送信することができるように構成されている。また、選択酸化部２５には、改質ガスｇを導出する改質ガス管５１が接続されている。定常運転時に改質ガス管５１から導出される改質ガスｇは、典型的には水素を７５％程度含むガスであり、改質ガスｇ中の一酸化炭素濃度はおよそ１０ｐｐｍ以下程度である。

加熱部２６は、典型的には、バーナー（不図示）を有しており、燃焼用燃料（不図示）、アノードオフガスｐ、改質ガスｇのうちの１種類あるいは２種類以上と、燃焼用空気（不図示）とを導入し、燃焼用燃料等を燃焼させて改質熱を発生する。ここで、アノードオフガスｐとは、燃料電池３０（図２参照）から排出されるガスであって燃料電池３０における電気化学反応に使われなかった水素を含んでいるガスである。また燃焼用燃料は、典型的には、改質用原料ｍと同じものが利用されるが異なる種類の燃料であってもよい。加熱部２６は、改質に利用する熱を改質部２１に与えることができる程度に改質部２１の近くに配設されており、好ましくは改質部２１をその中央に空間が形成されるように竹輪状に形成した上で中央の空間内に配設されるようにすると、効果的に改質部２１に改質熱を伝えることができる。燃料を燃焼して生じた燃焼排ガスｅを系外に排出する流路として、燃焼排ガス管８８が加熱部２６に接続されている。燃焼排ガス管８８は、改質部２１及び変成部２３に近接して配置された後に系外に導かれるように配設されている。

また加熱部２６には、燃焼用燃料（不図示）を導入する燃焼用燃料導入管（不図示）、及びアノードオフガスｐ及び改質ガスｇを導入するアノードオフガス管５２が接続されている。変成部２３に近接した部分よりも系外側の燃焼排ガス管８８とアノードオフガス管５２とには、燃焼排ガスｅとアノードオフガスｐ又は改質ガスｇとの間における熱交換を可能にする第１燃焼排ガス熱交換器２９Ａが挿入配置されている。

加熱冷却流路８３は、内部に熱媒体ｗを流す流路である。加熱冷却流路８３は、改質部２１に隣接する部分を通り、次に変成部２３に隣接する部分を通り、次に選択酸化部２５に隣接する部分を通るように配設されている。ここで「隣接する」とは、当該隣接する部位（改質部２１等）と加熱冷却流路８３内の熱媒体ｗとの間で熱の授受がある程度の近さで両者が配置されていることをいう。加熱冷却流路８３は、当該隣接する部位と熱媒体ｗとの交換熱量を増やすために（流路面積を大きくするために）、典型的には、改質部２１、変成部２３、選択酸化部２５の各触媒層の周りを囲むように形成されたジャケット（熱交換器）構造により構成されている。なお、加熱冷却流路８３は、配管で構成されることとし、配管を当該部位と隣接する部分で蛇行するように配設してもよい。交換熱量の増加という趣旨に鑑み、加熱冷却流路８３を例えば渦巻状に配設することも蛇行の概念に含まれることとする。

改質部２１に隣接する部分と変成部２３に隣接する部分との間の加熱冷却流路８３と、水素多含有ガス流路２２とには、熱媒体ｗと水素多含有ガスｒ１との間における熱交換を可能にする水素多含有ガス熱交換器２７が挿入配置されている。また、変成部２３に隣接する部分と選択酸化部２５に隣接する部分との間の加熱冷却流路８３と、変成ガス流路２４とには、熱媒体ｗと変成ガスｒ２との間における熱交換を可能にする変成ガス熱交換器２８が挿入配置されている。

加熱冷却流路８３の、改質部２１に隣接して配設された部分から変成部２３への方向とは逆の方向に延びた先の端部は、改質用水ｓを改質部２１に導く改質用水管８５に接続されている。換言すれば、加熱冷却流路８３と改質用水管８５とは、接続点Ｊ１で接続されている。改質用水管８５の接続点Ｊ１とは反対側の端部は、原料導入管４１（典型的には原料導入管４１に配設された気化器（不図示））に接続されている。

また、接続点Ｊ１には、内部に熱媒体ｗを流す加熱水導入管８２が接続されている。加熱水導入管８２は、接続点Ｊ１とは反対側の端部で、加熱冷却流路８３の選択酸化部２５に隣接して配設された部分から変成部２３への方向とは逆の方向に延びた先の端部と接続されている。換言すれば、加熱水導入管８２と加熱冷却流路８３とは、接続点Ｊ２で接続されている。加熱水導入管８２には、熱媒体ｗの流れを遮断可能な開閉弁８２ｖが挿入配置されている。接続点Ｊ２と選択酸化部２５に隣接する部分との間の加熱冷却流路８３には、熱媒体ｗの流れを遮断可能な開閉弁８３ｖが挿入配置されている。開閉弁８２ｖ及び開閉弁８３ｖは、それぞれ制御装置３８と信号ケーブルで接続されており、それぞれ制御装置３８からの信号を受信して弁の開閉をすることができるように構成されている。

また、接続点Ｊ２には、系外から加熱水導入管８２及び加熱冷却流路８３に熱媒体ｗを導く加熱冷却水導入管８１が接続されている。加熱冷却水導入管８１には熱媒体ｗを圧送する改質用水ポンプ１４が挿入配置されている。改質用水ポンプ１４は制御装置３８と信号ケーブルで接続されており、制御装置３８から信号を受信して加熱水導入管８２又は加熱冷却流路８３への熱媒体ｗの導入量を調節することができるように構成されている。改質用水ポンプ１４と接続点Ｊ２との間の加熱冷却水導入管８１と、燃焼排ガス管８８とには、熱媒体ｗと燃焼排ガスｅとの間における熱交換を可能にする第２燃焼排ガス熱交換器２９Ｂが挿入配置されている。第２燃焼排ガス熱交換器２９Ｂが改質用水ポンプ１４の下流側に配設されていることで、第２燃焼排ガス熱交換器２９Ｂ内が負圧になることを回避することができる。なお、系外から導入され、加熱冷却水導入管８１内を流れる熱媒体ｗが蒸気の場合は改質用水ポンプ１４を設けなくてもよい。

選択酸化部２５に隣接する部分と接続点Ｊ２との間の加熱冷却流路８３には、熱媒体ｗを改質装置２０外へ導出する加熱水導出管８４が接続されている。加熱水導出管８４には、熱媒体ｗの流れを遮断可能な開閉弁８４ｖが挿入配置されている。開閉弁８４ｖは、制御装置３８と信号ケーブルで接続されており、制御装置３８からの信号を受信して弁の開閉をすることができるように構成されている。また、接続点Ｊ１と開閉弁８２ｖとの間の加熱水導入管８２には、熱媒体ｗを改質装置２０外へ導出する冷却水導出管８６が接続されている。冷却水導出管８６には、熱媒体ｗの流れを遮断可能な開閉弁８６ｖが挿入配置されている。開閉弁８６ｖは、制御装置３８と信号ケーブルで接続されており、制御装置３８からの信号を受信して弁の開閉をすることができるように構成されている。

制御装置３８は、改質装置２０の運転を制御するように構成されている。制御装置３８は、改質部温度センサ２１ｔ、変成部温度センサ２３ｔ、選択酸化部温度センサ２５ｔ、のそれぞれと信号ケーブルで接続されており、温度信号を受信する。また、制御装置３８は、各開閉弁８２ｖ、８３ｖ、８４ｖ、８６ｖのそれぞれに、弁を開又は閉にする開閉信号を送信する。なお、各開閉弁は制御装置３８から受信する信号により弁の開度（全開及び全閉を含む）を調節することができるように構成されていてもよい。また、制御装置３８は、選択酸化空気ブロワ１３及び改質用水ポンプ１４のそれぞれに、流体の流量を調節する流量調節信号を送信する。制御装置３８による制御（改質装置２０の作用）の説明は後述する。

次に図２を参照して本発明の実施の形態に係る燃料電池システム１０の構成について説明する。図２は、燃料電池システム１０の模式的系統図である。燃料電池システム１０は、これまでに説明した改質装置２０と、水素と酸素との電気化学的反応により発電する燃料電池３０と、燃料電池システム１０を制御する制御装置３８とを備えている。本実施の形態では、燃料電池システム１０を制御する制御装置と改質装置２０を制御する制御装置とを共通のものとしているが、別々に構成してもよい。

燃料電池３０は、典型的には固体高分子型燃料電池である。燃料電池３０は、改質ガスｇを導入する燃料極と、酸化剤ガスｔを導入する空気極と、電気化学的反応により発生した熱を奪う冷却部とを含んで構成されている。酸化剤ガスｔは、典型的には空気である。燃料電池３０は、図では簡易的に示されているが、実際には、固体高分子膜を燃料極と空気極とで挟んで単一のセルが形成され、このセルを冷却部を介し複数枚積層して構成されている。燃料電池３０では、燃料極に供給された改質ガスｇ中の水素が水素イオンと電子とに分解し、水素イオンが固体高分子膜を通過して空気極に移動すると共に電子が燃料極と空気極とを結ぶ導線を通って空気極に移動して、空気極に供給された酸化剤ガスｔ中の酸素と反応して水を生成し、この反応の際に発熱する。この反応における、電子が導線を通ることにより、直流の電力を取り出すことができる。燃料電池３０には、必要に応じて、直流電力を交流電力に変換するパワーコンディショナー（不図示）が接続される。

燃料電池３０の燃料極と改質装置２０の選択酸化部２５（図１参照）とは、改質ガス管５１を介して接続されている。改質ガス管５１には改質ガス開閉弁６１が挿入配置されている。また、燃料電池３０の燃料極と改質装置２０の加熱部２６（図１参照）とは、アノードオフガス管５２を介して接続され、燃料電池３０での電気化学的反応に利用されなかった水素を含むアノードオフガスｐを加熱部２６（図１参照）に導入することができるようになっている。アノードオフガス管５２には、アノードオフガス開閉弁６２が挿入配置されている。また、改質ガス開閉弁６１の上流側の改質ガス管５１と、アノードオフガス開閉弁６２よりも下流のアノードオフガス管５２とが、バイパス管５３で接続されている。バイパス管５３にはバイパス開閉弁６３が挿入配置されている。燃料電池３０の空気極には、酸化剤ガスｔを導入する酸化剤ガス管５４と、燃料電池３０での電気化学的反応に利用されなかった酸素を含むカソードオフガスｑを排出するカソードオフガス管５５とが接続されている。酸化剤ガス管５４には酸化剤ガスｔを圧送する酸化剤ガスブロワ１８が挿入配置されている。酸化剤ガスブロワ１８は、制御装置３８からの指令（制御信号を含む）を受けて起動及び停止（回転速度が調節可能な場合は回転速度の調節を含む）が行なわれるように構成されている。また、各開閉弁６１〜６３は、それぞれ制御装置３８と信号ケーブルで接続されており、それぞれ制御装置３８から開閉信号を受信して弁の開度（全開及び全閉を含む）を調節することができるように構成されている。

続いて改質装置２０及びこれを備える燃料電池システム１０の作用を説明する。
まず図３を参照し、また適宜図１及び図２を参照して、改質装置２０の起動時の動作を説明する。図３は、改質装置２０の起動時の動作を説明するフローチャートである。本発明に係る改質装置の起動時の動作の概要は以下のとおりである。

改質装置２０が停止している状態で、改質装置２０の各部２１、２３、２５の温度が周囲の環境温度（室内温度や外気温度）あるいはこれに近い温度となっている状態から改質装置２０を起動する場合、まず、加熱部２６のバーナーを着火すると共に熱媒体ｗを改質部２１、変成部２３、選択酸化部２５に隣接する部分をこの順番で流す（熱移動工程：Ｓｔ１、Ｓｔ２）。改質部２１は加熱部２６から最も近い位置に配置されているので比較的短時間で目標温度（各部２１、２３、２５の性能を一応発揮できる温度）に昇温する一方、変成部２３及び選択酸化部２５は加熱部２６から離れているので短時間で目標温度まで昇温することが困難である。しかし、熱移動工程により熱媒体ｗを介して改質部２１の熱を変成部２３及び／又は選択酸化部２５に伝達することで、変成部２３及び選択酸化部２５の温度が目標温度まで昇温するのに要する時間を短縮することができる。

変成部２３及び選択酸化部２５が目標温度に達したら、熱媒体ｗの流れを逆転させて選択酸化部２５、変成部２３、改質部２１に隣接する部分をこの順番で流す（冷却工程：Ｓｔ３、Ｓｔ４）。このように熱媒体ｗの流れを変えることで、変成部２３及び選択酸化部２５の温度が適正温度よりも上昇することを防ぐことができる。概要は以上のとおりであり、以下詳細に説明する。

本実施の形態では、熱媒体ｗ及び改質用水ｓを水としている。したがって、両者は物質としては同じものであるが、その機能に着目して、水が熱の媒体として作用しているときは熱媒体ｗと、改質用原料ｍの改質に用いる水として作用しているときは改質用水ｓと呼称している。改質装置２０を起動すると、制御装置３８は各開閉弁８２ｖ〜８６ｖに信号を送信し、開閉弁８３ｖ、８６ｖを閉にし、開閉弁８２ｖ、８４ｖを開にする（Ｓｔ１）。また、制御装置３８は、改質ガス開閉弁６１（図２参照）及びバイパス開閉弁６３（図２参照）に信号を送信し、改質ガス開閉弁６１及びバイパス開閉弁６３を閉にする。改質ガス開閉弁６１及びバイパス開閉弁６３を閉にすることで、熱媒体ｗが改質用水管８５を介して改質部２１に流入することを防いでいる。この各開閉弁の状態となったら、制御装置３８は、加熱部２６のバーナーを点火し（このとき加熱部２６に燃焼用燃料が導入される。）、改質用水ポンプ１４を起動する。すると、熱媒体ｗは、加熱冷却水導入管８１、加熱水導入管８２、加熱冷却流路８３、加熱水導出管８４の順に流れる（以下、この方向の熱媒体ｗの流れを「加熱方向」（図１中符号Ｈで示される方向）という。）。この流れの中で、熱媒体ｗは、改質部２１に隣接した部分を流れる際に改質部２１から熱を受け取り、変成部２３に隣接した部分を流れる際に変成部２３に熱を与え、また選択酸化部２５に隣接する部分を流れる際に選択酸化部２５に熱を与え、そのあと系外に導出される。この熱媒体ｗの熱の授受により、変成部２３及び選択酸化部２５が後述する目標温度に上昇するのに要する時間を、従来に比べて短縮することができる。この起動時間の短縮は、起動時に消費するエネルギーの減少にも寄与することとなる。なお、熱媒体ｗが加熱方向Ｈに流れるときの加熱冷却流路８３は、本発明の第１の熱媒体流路を形成している。

熱媒体ｗが加熱方向Ｈに流れているとき、制御装置３８は、各温度センサ２１ｔ、２３ｔ、２５ｔから温度信号を受信している。制御装置３８は、改質部温度センサ２１ｔからの温度信号に基づき、改質部２１の温度が適正温度を超えないように加熱部２６における燃焼量（典型的には燃焼用燃料の投入量）を制御する。さらに制御装置３８は、変成部温度センサ２３ｔ及び選択酸化部温度センサ２５ｔから温度信号を受信して、変成部２３及び選択酸化部２５の温度が目標温度に達したか否かを判断する（Ｓｔ２）。ここでの目標温度は、各部２３、２５の適正温度の下限温度（本実施の形態の場合、変成部２３は１８０℃、選択酸化部２５は１３０℃）あるいは適正温度の範囲内の温度としてもよく、適正温度の下限温度よりも低い温度であってもよい。上述のように変成部２３及び選択酸化部２５における反応は発熱反応であるので、改質用原料ｍが投入され、反応が開始されると熱が発生し、適正温度の下限温度よりも低い温度であっても両部２３、２５の温度が上昇して適正温度になるからである。この趣旨に鑑み、目標温度は両部２３、２５における反応が開始されたときに、この反応により速やかに適正温度になる温度とするのが好ましい。

変成部２３及び選択酸化部２５の温度が目標温度に達したか否かを判断する工程（Ｓｔ２）において、目標温度に達していないときは熱媒体ｗの加熱方向Ｈの流れを維持する。目標温度に達したときは、制御装置３８は、各開閉弁８２ｖ〜８６ｖに信号を送信し、開閉弁８３ｖ、８６ｖを開にし、開閉弁８２ｖ、８４ｖを閉にする（Ｓｔ３）。すると、熱媒体ｗは、加熱冷却水導入管８１、加熱冷却流路８３、加熱水導入管８２、冷却水導出管８６の順に流れる（以下、この方向の熱媒体ｗの流れを「冷却方向」（図１中符号Ｃで示される方向）という。）。この流れの中で、熱媒体ｗは、選択酸化部２５及び変成部２３の温度が適正温度を超えないように冷却し、改質部２１に隣接した部分を流れてから系外に導出される。この熱媒体ｗの流れにより、変成部２３及び選択酸化部２５の温度が適切な温度に維持される。なお、熱媒体ｗが冷却方向Ｃに流れるときの加熱冷却流路８３は、本発明の第２の熱媒体流路を形成している。

熱媒体ｗが冷却方向Ｃに流れているときも、制御装置３８は各温度センサ２１ｔ、２３ｔ、２５ｔから温度信号を受信している。制御装置３８は、変成部温度センサ２３ｔ及び選択酸化部温度センサ２５ｔからの温度信号に基づき、変成部２３及び選択酸化部２５の温度が適切な温度を維持するように改質用水ポンプ１４の回転速度を調節して熱媒体ｗの流量を調節する。さらに制御装置３８は、改質部温度センサ２１ｔから温度信号を受信して、改質部２１が所定の温度に達したか否かを判断する（Ｓｔ４）。ここでの所定の温度は、改質部２１に改質用原料ｍを投入しうる温度（典型的には改質触媒が作用して改質用原料ｍの改質を行うことができる温度）である。改質部２１が所定の温度に達していなければ熱媒体ｗの冷却方向Ｃの流れを維持し、変成部２３及び選択酸化部２５の適切な温度を維持しつつ加熱部２６による改質部２１の昇温を続ける。他方、改質部２１が所定の温度に達した場合、制御装置３８は、各開閉弁８２ｖ〜８６ｖ、６３（図２参照）に信号を送信し、バイパス開閉弁６３（図２参照）を開にし、開閉弁８６ｖを閉にする（Ｓｔ５）。開閉弁８３ｖは開のまま維持し、開閉弁８２ｖ、８４ｖ、改質ガス開閉弁６１（図２参照）は閉のまま維持する。すると、熱媒体ｗは改質用水ｓとして改質用水管８５を介して改質部２１に導入され、以降は定常運転となる。

改質用水ｓが改質部２１に導入される頃には、各部２１、２３、２５はほぼ適正温度となっている。このとき、改質用水ｓ（熱媒体ｗ）は、選択酸化部２５に隣接する部分、変成部２３に隣接する部分と流れるにしたがって昇温し、改質部２１に隣接する部分を流れるときには蒸気となっている。ゆえに、本実施の形態では、加熱冷却水導入管８１を流れるときは液体であった改質用水ｓ（熱媒体ｗ）が蒸気となって改質部２１に導入される。以下、引き続き図１を参照して改質装置２０の定常運転について説明する。

改質部２１に改質用水ｓが導入されると、同じく改質部２１には改質用原料ｍが導入される。改質部２１では、以下の（１）式に示すような水蒸気改質反応が行なわれ、改質用原料ｍが改質されて水素多含有ガスｒ１が生成される。
ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ→３Ｈ₂＋ＣＯ ・・・（１）
なお、本実施の形態では、改質用原料ｍにメタンを使用している。上述のように、水素多含有ガスｒ１には、水素が約７５体積％程度、一酸化炭素が１０体積％程度含まれており、その他水蒸気等の上記（１）式に示していないガスが含まれている。

改質部２１で生成された水素多含有ガスｒ１は、その後変成部２３に送られる。水素多含有ガスｒ１が水素多含有ガス流路２２を流れる際、水素多含有ガス熱交換器２７において改質用水ｓとの間で熱交換が行なわれる。この熱交換で水素多含有ガスｒ１の温度が下がり、改質用水ｓの温度が上がることにより、変成部２３の温度が適正範囲を超えることを抑制すると共に改質用水ｓの蒸気化を促進している。水素多含有ガスｒ１が変成部２３に導入されると、変成触媒の作用により以下の（２）式に示すような水蒸気との変成反応が行なわれて、変成ガスｒ２が生成される。
ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ→Ｈ₂＋ＣＯ₂ ・・・（２）
変成反応の際、変成部２３の温度は、約１８０℃〜２５０℃となる。変成反応は発熱反応であり、変成反応によって発生した熱は加熱冷却流路８３を流れる改質用水ｓに授熱される。変成部２３における変成反応により、変成ガスｒ２中の一酸化炭素濃度は、５０００〜１００００ｐｐｍ程度にまで低減される。

変成部２３で生成された変成ガスｒ２は、その後選択酸化部２５に送られる。変成ガスｒ２が変成ガス流路２４を流れる際、変成ガス熱交換器２８において改質用水ｓとの間で熱交換が行なわれる。この熱交換で変成ガスｒ２の温度が下がり、改質用水ｓの温度が上がることにより、選択酸化部２５の温度が適正範囲を超えることを抑制すると共に改質用水ｓの蒸気化を促進している。選択酸化部２５には、変成ガスｒ２の他に、選択酸化空気ａが導入され、以下の（３）式に示すような選択酸化反応が行なわれて、改質ガスｇが生成される。
２ＣＯ＋Ｏ₂→２ＣＯ₂ ・・・（３）
選択酸化反応の際、選択酸化部２５の温度は、約１３０℃〜１６０℃となる。選択酸化反応は発熱反応であり、選択酸化反応によって発生した熱は加熱冷却流路８３を流れる改質用水ｓに授熱される。選択酸化部２５における選択酸化反応により、改質ガスｇ中の一酸化炭素濃度は、１０ｐｐｍ以下程度となる。改質ガスｇ中の一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下程度とすることで、改質ガスｇを燃料電池３０（図２参照）に供給したときに燃料電池の電極触媒が被毒するのを防ぐことができる。選択酸化部２５で生成された改質ガスｇは、燃料電池３０（図２参照）へ向けて、改質ガス管５１から導出される。

続いて図２を主に参照し、適宜図１を参照して燃料電池システム１０の作用を説明する。改質装置２０で生成された改質ガスｇは、改質ガス管５１を介して燃料電池３０に向けて導出されるが、改質ガスｇが生成され始めの頃は改質ガスｇの組成が安定していないため、改質ガス開閉弁６１及びアノードオフガス開閉弁６２を閉にし、バイパス開閉弁６３を開にして、組成が安定していない改質ガスｇを燃料電池３０に供給せずに改質装置２０の加熱部２６に導いて燃焼させる。改質装置２０で生成される改質ガスｇの組成が安定するようになると、制御装置３８が改質ガス開閉弁６１及びアノードオフガス開閉弁６２を開に、バイパス開閉弁６３を閉に切り替えて、改質ガスｇが燃料電池３０に導入されるようにする。これにより、燃料電池３０の燃料極に改質ガスｇが導入される。他方、制御装置３８は、酸化剤ガスブロワ１８を起動させ、燃料電池３０の空気極に酸化剤ガスｔを導入する。

燃料電池３０では燃料極に導入された改質ガスｇ中の水素と、空気極に導入された酸化剤ガスｔ中の酸素とによる電気化学的反応が行なわれる。電気化学的反応は、燃料極側では以下の（４）式に示す反応が行なわれ、空気極側では以下の（５）式に示す反応が行なわれる。
２Ｈ₂ → ４Ｈ⁺ ＋ ４ｅ^- ・・・（４）
Ｏ₂ ＋ ４Ｈ⁺ ＋ ４ｅ^- → ２Ｈ₂Ｏ ・・・（５）
この電気化学的反応によって発電し、発熱すると共に水分が生成される。さらに説明を加えると、燃料極側の電子が外部電気回路を通って空気極側に移動する際に電力を得ることができる。燃料極側の水素イオンは固体高分子膜を通過して空気極側に移動し、酸素と結合して水分が発生する。この電気化学的反応は発熱反応である。

燃料電池３０によって得られる電力は直流電力であり、必要に応じてパワーコンディショナー（不図示）で交流電力に変換されて電力負荷（不図示）に送電される。他方、燃料電池３０で発生する熱は、例えば貯湯タンク（不図示）に蓄えられ、必要に応じて給湯や暖房等の熱負荷において消費される。燃料電池３０で発生した熱を有効利用することにより、燃料電池システム１０の効率が向上することとなる。

燃料電池３０の燃料極からはアノードオフガスｐが排出される。排出されたアノードオフガスｐは、改質装置２０に導かれ燃焼されて改質熱を発生するのに用いられる。他方、燃料電池３０の空気極からはカソードオフガスｑが排出され、カソードオフガス管５５を介して系外に排出される。アノードオフガスｐ等が改質装置２０の加熱部２６における燃焼によって生じた燃焼排ガスｅは燃焼排ガス管８８を介して系外に排出される。燃焼排ガスｅは、燃焼排ガス管８８を介して系外に排出される過程で、まず第１燃焼排ガス熱交換器２９Ａにおいてアノードオフガスｐ（起動初期は改質ガスｇ）との間で熱交換が行なわれ、次いで第２燃焼排ガス熱交換器２９Ｂにおいて改質用水ｓ（熱媒体ｗ）との間で熱交換が行なわれる。第１燃焼排ガス熱交換器２９Ａでは、熱交換により燃焼排ガスｅの温度が下がり、アノードオフガスｐの温度が上がることにより、排熱を利用してアノードオフガスｐの着火温度に近づけることができる。第２燃焼排ガス熱交換器２９Ｂでは、熱交換により燃焼排ガスｅの温度がさらに下がり、改質用水ｓの温度が上ることにより、熱公害の発生が抑制されると共に改質用水ｓの蒸気化が促進される。

以上の説明では、加熱冷却流路８３が第１の熱媒体流路と第２の熱媒体流路とを兼ねることとしたが、各々別個に設けるようにしてもよい。第１の熱媒体流路と第２の熱媒体流路とを別個の管で形成した場合は、開閉弁の数を減らすことができる。しかしながら第１の熱媒体流路と第２の熱媒体流路とを一つの管で兼用すると、改質装置２０をコンパクトにすることができ、設置場所の自由度が向上することとなる。

以上の説明では、改質装置２０は改質部温度センサ２１ｔ、変成部温度センサ２３ｔ、選択酸化部温度センサ２５ｔを有し、検出した温度により熱媒体ｗ（改質用水ｓ）の流れをフィードバック制御することとしたが、各温度センサ２１ｔ、２３ｔ、２５ｔを有さずに熱媒体ｗの流れをシーケンス制御（例えば起動からの経過時間に応じて熱媒体ｗの流れ方向を変える等。）することとしてもよい。各温度センサ２１ｔ、２３ｔ、２５ｔを用いなければコストダウンを図ることができる。しかしながら、各温度センサ２１ｔ、２３ｔ、２５ｔを用いてフィードバック制御とすると、周囲環境温度の変化等の外乱が生じた場合でもそのときの改質装置２０の状態に応じた適切な制御を行うことができ、効率よい熱収支が可能になる。

以上の説明では、燃料電池３０が固体高分子型燃料電池であるとして説明したが、りん酸型燃料電池等の固体高分子型燃料電池以外の燃料電池であってもよい。しかしながら、固体高分子型燃料電池とすると、比較的低温で運転することができ、装置を小型化できるので、一般家庭等に設置するのに適している。

本発明の実施の形態に係る改質装置の模式的系統図である。 本発明の実施の形態に係る燃料電池システムの模式的系統図である。 本発明の実施の形態に係る改質装置の起動時の動作を説明するフローチャートである。

符号の説明

１０ 燃料電池システム
２０ 改質装置
２１ 改質部
２３ 変成部
２５ 選択酸化部
３０ 燃料電池
８３ 第１、第２の熱媒体流路
８５ 改質用水流路
ｇ 改質ガス
ｍ 改質用原料
ｒ１ 水素多含有ガス
ｒ２ 変成ガス
ｗ 熱媒体

Claims (7)

1. 改質用原料を導入し改質して水素に富む水素多含有ガスを生成する改質部と；
   前記水素多含有ガスを導入し前記水素多含有ガスよりも一酸化炭素濃度が低い変成ガスを生成する変成部と；
   前記変成ガスを導入し前記変成ガスよりも一酸化炭素濃度が低い改質ガスを生成する選択酸化部と；
   前記改質部に隣接する部分、前記変成部に隣接する部分、前記選択酸化部に隣接する部分にこの順で熱媒体を流す第１の熱媒体流路とを備える；
   改質装置。
2. 前記選択酸化部に隣接する部分、前記変成部に隣接する部分、前記改質部に隣接する部分にこの順で熱媒体を流す第２の熱媒体流路を備える；
   請求項１に記載の改質装置。
3. 前記第１の熱媒体流路と前記第２の熱媒体流路とが一つの流路であって、時間の経過に従い前記第１の熱媒体流路と前記第２の熱媒体流路とが切り替わるように構成された；
   請求項２に記載の改質装置。
4. 前記改質部に隣接する部分を通過した前記第２の熱媒体流路を流れる前記熱媒体を、前記改質部に導く改質用水流路を備え；
   前記熱媒体が、前記改質用原料を改質する際に用いられる改質用水である；
   請求項２又は請求項３に記載の改質装置。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の改質装置と；
   前記改質ガスと酸素を含有する酸化剤ガスとを導入して発電する燃料電池とを備える；
   燃料電池システム。
6. 改質用原料を導入し改質して水素に富む水素多含有ガスを生成する改質部と、前記水素多含有ガスを導入し前記水素多含有ガスよりも一酸化炭素濃度が低い変成ガスを生成する変成部と、前記変成ガスを導入し前記変成ガスよりも一酸化炭素濃度が低い改質ガスを生成する選択酸化部と、を有する改質装置を運転する方法であって；
   前記改質部の熱を前記変成部及び前記選択酸化部の少なくとも一方に移動させる熱移動工程を備える；
   改質装置の運転方法。
7. 前記変成部及び前記選択酸化部の少なくとも一方を冷却する冷却工程を備える；
   請求項６に記載の改質装置の運転方法。

Images