JP2005335996A - 水素製造システム、燃料電池システム及び水素製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 定常時の効率も考慮された上で、電量ロスが少なく、かつ迅速に起動することができる水素製造システム、燃料電池システム及び水素製造方法を提供する。
【解決手段】 炭化水素原料から水素を発生させる改質器１８と、水素と共に発生した一酸化炭素を二酸化炭素に変成させるＣＯ変成器２０と、ＣＯ変成器２０により変成されなかった一酸化炭素を除去するＣＯ除去器２２と、熱源１９と、熱源１９から媒体を介してＣＯ変成器２０に熱を伝達する第一の媒体流路３０と、熱源１９から媒体を介してＣＯ除去器２２に熱を伝達する第二の媒体流路３０と、を有する水素製造システム１０、及びこの水素製造システム１０を有する燃料電池システム４０。
【選択図】 図２

Description

本発明は、水素製造システム、燃料電池システム及び水素製造方法に関する。

炭化水素を原料とする燃料電池システムの水素製造システムには、一般に改質器、ＣＯ変成器、ＣＯ除去器等の反応器が内蔵されており、改質器には改質触媒が、ＣＯ変成器にはシフト触媒が、ＣＯ除去器にはプロックス触媒がそれぞれ充填されている。これらの触媒を反応させるためには、各々の触媒を、反応に適した温度まで上げることが必要である。例えば、炭化水素原料として、灯油を用いた場合、改質触媒は５００〜７００℃、シフト触媒は２００〜３００℃、プロックス触媒は１３０〜１７０℃までそれぞれ温度を上げる必要がある。このように、熱料電池システムの起動時には、加熱することが必要となる。

これらの触媒のうち、改質触媒は吸熱反応を起こし、シフト触媒とプロックス触媒は発熱反応を起こす。従って、改質器の内部では、改質触媒を改質器バーナーからの熱を受け易い位置に、また、シフト触媒とプロックス触媒は、改質器バーナーからの熱を受け難い位置にそれぞれ配することが、定常時の熱効率の観点から有効である。
このため、システム起動時の加熱に関しては、改質触媒は改質器バーナーから熱を受け取ることができるが、シフト触媒とプロックス触媒は、熱を受け取ることができない。従って、これらの触媒については別途加温する工夫が必要となる。

具体的には、シフト触媒とプロックス触媒を加熱できるような電気ヒーターをシステム内に設置し、その熱により、システム起動時にこれらの触媒を加熱する方法が挙げられる。この方法は、システムの構造が簡単であること、起動時以外は加熱しないようにできることが長所である。しかし、起動時に電力を消費するため、起動時を含めた効率を考えた場合、あまり有効な手段ではない。また、大量の電気を消費するため、発電装置でありながら、電力が供給されることが前提となる。

また、シフト触媒とプロックス触媒の周りを、バーナーで発生した燃焼ガスを通すことにより温める方法が挙げられる（特許文献１参照）。この方法の長所は、上記ヒーター加熱のような電力ロスが無いことである。しかし、この方法には、定常運転時に除熱が必要なシフト触媒とプロックス触媒が温められるため、その熱の除熱が必要となるという短所がある。また、この方法では、系内を循環する水量が多くなるため、燃焼処理系の効率低下に繋がる可能性がある。

さらに、シフト触媒とプロックス触媒の周りを、スチームで温める方法が開示されている（特許文献２参照）。しかし、この方法では、循環ポンプを要するので、システムのコンパクト化に反するという問題がある。
また、このようなスチーム循環方式では、露点以下でスチームを導入すると、触媒層に水が溜まり、触媒が濡れる。触媒が濡れると、触媒としての性能が低下したり、触媒が粉化する問題が生じる。また、溜まった水を蒸発する必要があり、加温に時間を要する。そこで、各触媒の温度が水の露点を超えた後であれば、原料水を循環させることにより、温まり易い改質触媒廻りの熱を、シフト触媒とプロックス触媒に与えることができる。しかし、この場合、各触媒の温度を露点まで上げるために、上記のようなヒーターで加熱する方法や、燃焼ガスで温める方法が別途必要となる。
特開平９−６３６１４号公報 特開平８−１６２１３７号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、定常時の効率も考慮された上で、電量ロスが少なく、かつ迅速に起動することができる水素製造システム、燃料電池システム及び水素製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明者は鋭意検討を重ねた結果、従来のスチーム循環方式において、シフト触媒やプロックス触媒が水の露点温度以上になるまで加熱できなかった欠点を、通常の循環水ラインとは別のラインに熱媒体を通すことにより克服できることを見出し、本発明を完成させた。

本発明によれば、炭化水素原料から水素を発生させる改質器と、水素と共に発生した一酸化炭素を二酸化炭素に変成させるＣＯ変成器と、熱源と、熱源から媒体を介してＣＯ変成器に熱を伝達する第一の媒体流路と、を有する水素製造システムが提供される。
第一の媒体流路をシステム内に設けることで、ＣＯ変成器内の触媒温度が、水の露点以下の状態の場合でも、システム起動時に、ＣＯ変成器を加温することができる。

また、このシステムでは、さらに、ＣＯ変成器により変成されなかった一酸化炭素を除去するＣＯ除去器と、熱源から媒体を介してＣＯ除去器に熱を伝達する第二の媒体流路と、を有することが好ましい。
第二の媒体流路をシステム内に設けることで、ＣＯ除去器内の触媒温度が、水の露点以下の状態の場合でも、システム起動時に、ＣＯ除去器を加温することができる。
本発明では、このように、システム起動時に、予めＣＯ変成器とＣＯ除去器を第一及び第二の媒体流路で加温することにより、従来のシステムよりも起動時間を短縮することができるようになる。

また、このシステムでは、さらに、媒体を供給する媒体源を有し、起動時には、媒体源が、熱源に、媒体を供給し、熱源により加熱された媒体が、ＣＯ変成器及び／又はＣＯ除去器に供給され、定常運転時には、媒体源が、冷却された媒体を、ＣＯ変成器及び／又はＣＯ除去器に供給することが好ましい。
このように、起動時及び定常運転時に、ＣＯ変成器及び／又はＣＯ除去器に供給される媒体を、同一の媒体源から供給することで、システムをより簡略化することができる。

また、このシステムでは、熱源を改質器バーナーとすることが好ましく、また、媒体をスチームとすることが好ましい。

また、このシステムでは、さらに、スチーム源の水を、改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ除去器の少なくとも一つの反応器に伝達し、少なくとも一つの反応器の反応原料に利用する流路を有することが好ましい。
このような流路を設けることで、水を媒体としても、また、反応原料としても利用でき、システムをコンパクト化できる。

また、本発明によれば、上記水素製造システムを有する燃料電池システムが提供される。
本システムでは、起動時間が短縮された水素製造システムから水素が供給されるので、効率的に発電を行うことができる。

また、このシステムでは、水素製造システムが使用した媒体を、燃料電池スタックに供給する流路を有することが好ましい。
このような流路を設けることで、加温された媒体を燃料電池スタックに供給でき、スタックの循環水の温度を上昇することにより、燃料電池スタック側の起動時間を早めることができる。

また、本発明によれば、起動時に、第一及び／又は第二の媒体流路を用いて、ＣＯ変成器又はＣＯ除去器を加熱し、定常運転時に、第一及び／又は第二の媒体流路を用いてＣＯ変成器又はＣＯ除去器の除熱を行う水素製造方法が提供される。
第一及び／又は第二の媒体流路を用いて各反応器を加熱又は除熱することで、システムの起動時間が短縮され、その結果、水素を効率的に製造することができる。

本発明によれば、定常時の効率も考慮された上で、電量ロスが少なく、かつ迅速に起動することができる水素製造システム、燃料電池システム及び水素製造方法が提供できる。

［実施形態１］
図１は、本発明の一実施形態にかかる水素製造システムの構成を示す図である。
この図に示す水素製造システム１０は、原料タンク１２、脱硫器１４、脱硫原料タンク１５、気化器１６、ボイラー１７、２８、改質器１８、改質器バーナー（熱源）１９、ＣＯ変成器２０、ＣＯ除去器２２、循環水タンク（媒体源）２４、エア供給源２６、ブロワー２７、熱媒体流路（第一の媒体流路、第二の媒体流路）３０等から主に構成されている。

原料タンク１２には、水素の原料、及び、改質器１８を加熱する熱源である改質器バーナー１９の燃料、となる炭化水素原料が貯えられている。この炭化水素原料は、ポンプＰ１及びＰ２により汲み上げられ、脱硫器１４及び改質器バーナー１９にそれぞれ供給される。このように原料タンクを共通にすることにより、システム全体を小型化することができる。
炭化水素原料としては、例えば、メタン、ＬＰＧ（液化天然ガス）、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油等が挙げられる。これらのうち、輸送が容易な液体燃料の中では供給網が発達し、全国各地で入手が容易であること、また、ガソリン等と比較して取り扱い易いことから、灯油が好ましい。

脱硫器１４は、改質器１８内の改質触媒の硫黄被毒を防止するため、炭化水素原料中の硫黄成分を除去するものである。脱硫器１４の内部には、脱硫剤が充填されている。
脱硫剤としては、例えば、活性炭、ゼオライト又は金属系の吸着剤等が好ましい。原料が灯油等の重質の炭化水素である場合は、特開２００１−２７９２５５号公報に示すように、Ｎｉ系あるいはＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤が好ましい。
脱硫された炭化水素原料（脱硫原料）は、脱硫原料タンク１５に貯えられた後、ポンプＰ３により汲み上げられ、気化器１６に供給される。

気化器１６は、脱硫原料を気化させるものである。脱硫原料は、ボイラー１７から供給されたスチームと混合され、改質器１８に供給される。
スチーム源の水は、循環水タンク２４からポンプＰ４により汲み上げられ、ボイラー１７に供給される。このとき、切替弁Ｖ１を開き、Ｖ２を閉じることで、ボイラー１７だけに水を供給することができる。

改質器１８は、脱硫原料から水素を発生させる装置であり、その内部には改質器バーナー１９と、改質触媒（図示せず）が設けられている。改質器バーナー１９には、上述のように原料タンク１２から燃料用の炭化水素原料が供給されると共に、エア供給源２６から供給された燃料燃焼用のエアがブロワー２７によって供給される。
改質触媒は、例えば、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄ等の貴金属や、Ｎｉ，Ｃｏ等の金属を、活性金属成分として用いている。この中で、特にＲｕを活性金属成分とした触媒が好ましく用いられる。
水素と共に改質器１８から発生する高温の排気ガスは、スチームを発生させるボイラー１７の熱源として利用される。これにより、システム全体のエネルギー効率を高めることができる。

ＣＯ変成器２０は、改質器１８において水素と共に発生した一酸化炭素を、二酸化炭素に変成させる装置であり、その内部にはシフト触媒（ＣＯ変成触媒）が設けられている。
シフト触媒としては、特に限定されないが、Ｐｔ等の貴金属や、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ等の金属を活性金属としたもの等を好適に用いることができる。

ＣＯ除去器２２は、ＣＯ変成器２０によって変成されなかった一酸化炭素を除去する装置であり、その内部にはプロックス触媒（ＣＯ除去触媒）が設けられている。ＣＯ除去器２２の手前では、エア供給源２６から供給された、一酸化炭素を酸化除去するためのエアがブロワー２７によって供給される。
プロックス触媒としては、特に限定されないが、Ｒｕ、Ｐｔ、Ａｕ等の貴金属を活性金属としたもの等を好適に用いることができる。

シフト触媒及びプロックス触媒の触媒反応は発熱反応であるため、ＣＯ変成器２０及びＣＯ除去器２２の内部には、除熱のため、冷却水を流す流路（冷却水流路）が設けられている。冷却用の水は、循環水タンク２４からポンプＰ５により汲み上げられ、ＣＯ変成器２０及びＣＯ除去器２２の内部の冷却水流路（図示せず）を通過した後、気化器１６へと繋がる流路を通り、改質器１８に供給される。本実施形態では、このように、反応器の冷却水として利用した水を、反応器の反応原料としても利用することができる。

改質器バーナー１９の周囲には、コイル状のボイラー２８が設置されており、また、ＣＯ変成器２０、ＣＯ除去器２２の周囲には、コイル状の熱媒体流路３０が設置されている。ボイラー２８と熱媒体流路３０は繋がっている。

本実施形態では、システム起動時に、まず、ＣＯ変成器２０、ＣＯ除去器２２周囲の熱媒体流路３０内に、熱媒体としてスチームを流通させ、ＣＯ変成器２０内のシフト触媒と、ＣＯ除去器２２内のプロックス触媒に熱を伝達する。
具体的には、これらの触媒を、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上まで加熱する。このように、触媒と直に接触しない熱媒体流路３０内にスチームを流通させることにより、触媒温度が水の露点以下の状態の場合でも、このスチームの熱を介して加温することができる。スチームは、改質器バーナー１９廻りに設置したボイラー２８内に、水を流すことで発生させる。スチーム源の水は、循環水タンク２４からポンプＰ４により汲み上げられ、ボイラー２８に供給される。このとき、切替弁Ｖ２を開き、Ｖ１を閉じることで、ボイラー２８だけに水を供給することができる。ボイラー２８で発生したスチームは、熱媒体流路３０内を流通した後、循環水タンク２４に回収され、再利用される。本実施形態では、このスチームを回収することにより、循環水タンク２４内の水を温めることができる。

スチームによりシフト触媒及びプロックス触媒が加熱できたら、切替弁Ｖ１を開くと共にＶ２を閉じ、ポンプＰ４により、循環水タンク２４の水をボイラー１７に供給し、発生したスチームを改質器１８内に流通させ、改質触媒を加熱する。その後、上述したように、脱硫原料とスチームの混合気体が気化器１６から改質器１８内に供給され、各反応器において、一連の改質運転が開始され、炭化水素原料から水素が製造される。本実施形態では、このように起動時にＣＯ変成触媒とＣＯ除去触媒が加熱されるので、システム全体のの起動時間を短縮することができる。

［実施形態２］
図２は、本発明の他の実施形態にかかる燃料電池システムの構成を示す図である。
この図に示すように、燃料電池システム４０は、実施形態１の水素製造システム１０、燃料電池スタック５０、気水分離器５６等から主に構成されている。

本実施形態の燃料電池システム４０では、水素製造システム１０で製造された水素が、燃料電池スタック５０のアノード５２に供給される。また、燃料電池冷却用の水が、循環水タンク２４から、ポンプＰ６により汲み上げられ、燃料電池スタック５０に供給される。この水は、循環水タンク２４に回収され、再利用される。

一方、燃料電池スタック５０のカソード５４には、エア供給源２６から供給されたエアがブロワー２７によって供給される。これにより、燃料電池スタック５０において、水素とエア（酸素）が反応し、直流電力が発生する。このとき、アノード５２で余った水素は、改質器バーナー１９の原料として再利用される。また、燃料電池スタック５０における反応で発生した水と排気ガスは、気水分離器５６で分離され、排気ガスについては系外に排気され、水については、循環水タンク２４に供給され、再利用される（図示せず）。

本実施形態では、水素製造システム１０においてＣＯ変成器２０とＣＯ除去器２２を加熱したスチームが循環水タンク２４に回収され、循環水タンク２４内の水が温められているので、これが供給される燃料電池スタック５０側の起動を早めることができる。その結果、燃料電池システム４０全体の起動時間を低減することができる。

［実施形態３］
図３は、本発明の他の実施形態にかかる水素製造システムの構成を示す図である。本実施形態は、水素製造システム１０’起動時に、ＣＯ変成器２０、ＣＯ除去器２２を加熱するスチームが流れる熱媒体流路３０が実施形態１と異なっており、それ以外の部分については実施形態１と同じである。実施形態１と同じ部分については、同一の符号を付し説明を省略する。

本実施形態では、ＣＯ変成器２０及びＣＯ除去器２２を冷却するための流路を熱媒体流路３０としている。
本実施形態では、システム起動時に、まず、ボイラー２８で発生させたスチームを、熱媒体流路３０内に流通させ、ＣＯ変成器２０内のシフト触媒と、ＣＯ除去器２２内のプロックス触媒に熱を伝達する。この熱媒体流路３０は、改質運転時、即ち、定常運転時にはＣＯ変成器２０、ＣＯ除去器２２を除熱するための冷却水流路として機能するが、システム起動時はＣＯ変成器２０、ＣＯ除去器２２を加熱するための熱媒体流路として機能する。尚、システム起動時は、スチームが気化器１６の方に流れないように切替弁Ｖ３は閉じられている。また、ＣＯ除去器２２を通過したスチームが循環水タンク２４に回収されるように切替弁Ｖ４は閉じられており、切替弁Ｖ５は開いている。

シフト触媒及びプロックス触媒が加熱できたら、実施形態1と同様に、改質触媒を加熱後、一連の改質運転が開始され、炭化水素原料から水素が製造される。尚、改質運転時には、切替弁Ｖ３、Ｖ４を開くと共にＶ５を閉じ、ＣＯ変成器２０、ＣＯ除去器２２に冷却水を流してこれらを除熱する。

本実施形態では、ＣＯ変成器２０、ＣＯ除去器２２の内部に熱媒体流路３０があり、起動時に、その中をスチームが流れるため、実施形態１よりも早く各反応器を加熱することができる。ただし、本実施形態では、切替弁の数が実施形態１よりも多いので、改質器の構造によってはこれを採用できない場合がある。

［実施形態４］
図４は、本発明の他の実施形態にかかる燃料電池システムの構成を示す図である。本実施形態は、水素製造システム１０の代わりに実施形態３の水素製造システム１０’を備えている点が実施形態２と異なっており、それ以外の部分については実施形態２と同じである。実施形態２と同じ部分については、同一の符号を付し説明を省略する。
本実施形態では、システム１０’で製造した水素を用いて実施形態２と同様にして、燃料電池スタック５０において直流電力を発生させることができる。
また、本実施形態では、実施形態２と同様、スチームが回収されて、循環水タンク２４内の水が温められているので、この水が供給される燃料電池スタック５０側の起動が早まり、その結果、燃料電池システム４０全体の起動時間を低減することができる。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記の実施形態により何ら限定されるものではない。
例えば、実施形態１及び３の水素製造システムでは、ＣＯ変成器２０及びＣＯ除去器２２が設けられているが、ＣＯ変成器２０のみを設けてもよい。
また、実施形態１及び３の水素製造システムでは、ボイラー２８を改質器バーナー１９の周囲に設けたが、バーナー着火後、速やかに温度が上がる改質器内部に設けてもよい。
また、実施形態1ではＣＯ変成器２０及びＣＯ除去器２２の周囲に熱媒体流路３０を設け、実施形態３ではＣＯ変成器２０及びＣＯ除去器２２内部の冷却水流路を熱媒体流路３０としたが、ＣＯ変成器２０及びＣＯ除去器２２内部に、冷却水流路とは別の熱媒体流路を設けてもよい。本発明では、ＣＯ変成器及びＣＯ除去器に熱を伝達する媒体が、反応器内の触媒に直に接触しなければ、媒体流路の設置場所は特に制限されない。
また、実施形態１〜４では、システム内を循環する水を循環水タンク２４に回収して再利用しているが、循環水の温度が上がりすぎた場合（例えば、循環水量が少ない場合や触媒量が少ない場合等）は、システムの系外に排水する仕様としても構わない。また、直接循環水タンク２４に水を返さず、循環水タンク２４において熱交換を行い、その熱で循環水タンク２４を加熱してもよい。

本発明は、炭化水素を原料とする燃料電池システムを含む各種燃料処理システムに好適である。

本発明の一実施形態にかかる水素製造システムの構成を示す図である。 本発明の他の実施形態にかかる燃料電池システムの構成を示す図である。 本発明の他の実施形態にかかる水素製造システムの構成を示す図である。 本発明の他の実施形態にかかる燃料電池システムの構成を示す図である。

符号の説明

１０、１０’ 水素製造システム
１２ 原料タンク
１４ 脱硫器
１６ 気化器
１７、２８ ボイラー
１８ 改質器
１９ 改質器バーナー（熱源）
２０ ＣＯ変成器
２２ ＣＯ除去器
２４ 循環水タンク（媒体源）
２６ エア供給源
２７ ブロワー
３０ 熱媒体流路（第一の媒体流路、第二の媒体流路）
４０、４０’ 燃料電池システム
５０ 燃料電池スタック
５２ アノード
５４ カソード
５６ 気水分離器

Claims (9)

1. 炭化水素原料から水素を発生させる改質器と、
   前記水素と共に発生した一酸化炭素を二酸化炭素に変成させるＣＯ変成器と、
   熱源と、
   前記熱源から媒体を介して前記ＣＯ変成器に熱を伝達する第一の媒体流路と、
   を有する水素製造システム。
2. さらに、前記ＣＯ変成器により変成されなかった一酸化炭素を除去するＣＯ除去器と、
   前記熱源から媒体を介して前記ＣＯ除去器に熱を伝達する第二の媒体流路と、
   を有する請求項１に記載の水素製造システム。
3. さらに、媒体を供給する媒体源を有し、
   起動時には、前記媒体源が、前記熱源に、媒体を供給し、前記熱源により加熱された媒体が、前記ＣＯ変成器及び／又は前記ＣＯ除去器に供給され、
   定常運転時には、前記媒体源が、冷却された媒体を、前記ＣＯ変成器及び／又は前記ＣＯ除去器に供給する請求項１又は２に記載の水素製造システム。
4. 前記熱源が改質器バーナーである請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素製造システム。
5. 前記媒体がスチームである請求項１〜４のいずれか一項に記載の水素製造システム。
6. 前記スチーム源の水を、前記改質器、前記ＣＯ変成器及び前記ＣＯ除去器の少なくとも一つの反応器に伝達し、前記少なくとも一つの反応器の反応原料に利用する流路を有する請求項５に記載の水素製造システム。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の水素製造システムを有する燃料電池システム。
8. 前記水素製造システムが使用した媒体を、燃料電池スタックに供給する流路を有する請求項７に記載の燃料電池システム。
9. 起動時に、第一及び／又は第二の媒体流路を用いて、ＣＯ変成器及び／又はＣＯ除去器を加熱し、定常運転時に、前記第一及び／又は第二の媒体流路を用いてＣＯ変成器及び／又はＣＯ除去器の除熱を行う請求項１〜６のいずれか一項に記載のシステムを用いた水素製造方法。
   

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