JP4712321B2 - 改質器、水素製造システム及び燃料電池システム - Google Patents

Description

本発明は、改質器、水素製造システム及び燃料電池システムに関する。

燃料電池システムは、脱硫器や改質器等を含む水素製造システムや、燃料電池スタック等から主に構成されている。通常、このシステムに用いられる改質器では、その内部にある液体燃料バーナー（例えば、灯油バーナー等）の下部、特に、液体燃料を気化する気化部を、コーキングトラブル（例えば、バーナーや配管の閉塞トラブル等）回避のため、３００℃以下の温度に制御している。

しかし、液体燃料型燃料電池システムでは、液体燃料バーナーを組み込んだ改質ユニット内が７００℃以上の高温になるため、この熱が伝熱して、システムの定常運転時や停止操作時に、バーナーの気化部が３００℃以上の温度になる場合がある。このような場合には、液体燃料（例えば、灯油等）のコーキングを生じる可能性があり、これにより万が一改質ユニット内で閉塞トラブル等が生じてしまうと、燃料電池システム自体の運転が不可能となり、その結果、大掛かりなシステムメンテナンスを行うことになってしまう。

そこで、このような問題を回避するため、従来より様々な手法が取られている。例えば、バーナー部が高温にならないように、バーナーを外置きにしたバーナー別体型の改質器や、耐熱仕様が困難な部分を外付けにしたバーナー一体型の改質器が開発されている（例えば、特許文献１〜９参照）。
しかし、このような改質器では、装置の大型化が避けられず、システムユニットのコンパクト化に逆行してしまうという問題があり好ましくない。
一方、バーナー一体型の改質器において、バーナー部分を冷却するために熱エネルギーを吸収して、そのままシステム外に廃棄することは、熱エネルギーのロスによるシステム効率の低下が生じるという問題があり好ましくない。
特開平０６−５６４０１号公報 特開２０００−１４３２０３号公報 特開平０８−２７０８８７号公報 特開平０９−３０６５３２号公報 特開平０５−３０３９７２号公報 特開２００２−１８７７０５号公報 特開平１０−１６７７０１号公報 特開２００２−３５６３０６号公報 特開平０８−１９２０４０号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、バーナー内部でのコーキングトラブルの防止が可能な改質器を提供することを目的とする。

本発明によれば、炭化水素原料を改質する改質器において、液体燃料を気化する気化部と、気化された前記液体燃料を燃焼するバーナー部からなる改質器バーナーと、前記気化部の冷却手段と、を有することを特徴とする改質器が提供される。
気化部の冷却手段を設けることにより、改質器バーナーの過熱に起因する気化部や配管等でのコーキングトラブル等を防止でき、バーナーの安定運転が可能となる。
また、このような冷却手段により、改質器バーナーの温度を所望の範囲に制御することができるので、バーナー気化部の材質をステンレス（ＳＵＳ）等から安価で加工しやすいアルミナダイキャスト等へ変更することができる。

本発明において、上記改質器は、筒状の形状を有することが好ましい。筒状にすることによって、周方向に対する反応条件をほぼ同じにすることができ、その結果、生成する水素濃度が、周方向によって異なるといった不具合を防止することができる。

本発明では、好ましくは、冷却手段が、気化部の外部を含んでバーナー部に続く空気ラインであり、気化部を冷却した空気が、液体燃料を燃焼するために用いられる。このようにすると、気化部の空冷とバーナー部への空気の供給を一度に行うことができるので、効率的である。

本発明では、上記冷却手段として、気化部の周囲及び／又は内部に設けられた冷却水ラインを用いることが好ましい。冷却水ラインを用いると、気化部の温度をより低温側で制御できる。

また、本発明では、この冷却水ラインを流れる水を、改質器の反応に利用することができる。この水は、気化部の熱が伝熱して暖められているので、これを利用することにより、熱エネルギーのロスを少なくすることができる。

また、本発明によれば、上記脱硫システムを有する水素製造システム及びこの水素製造システムを有する燃料電池システムが提供される。
これらのシステムは、本発明の改質器を有しているので、改質器部分でのコーキングトラブルによるシステム運転不可等の問題を回避することができる。

本発明によれば、バーナー内部でのコーキングトラブルの防止が可能な改質器が提供できる。

［実施形態１］
図１は、本発明の一実施形態にかかる改質器の概略図であり、（ａ）は上面方向断面図を、（ｂ）はＡ−Ａ断面図を、（ｃ）は改質器バーナー部分の拡大図を示している。
同図において、改質器１は、中心部から外周方向に向かって、バーナー２、内側輻射筒３、改質容器４及び真空断熱容器５を設けた筒状形状の構成としてある。
本実施形態の改質器１には、炭化水素原料の改質操作に必要な関連機器、例えば、水蒸発器、炭化水素原料気化器、炭化水素原料と水蒸気を混合する混合ノズル等を設けることができる。即ち、改質器１は、炭化水素原料改質装置としてユニット化することもできるし、また、関連機器等から独立した状態で燃料電池システム等に使用することもできる。

改質容器４は、内側筒状体４１と外側筒状体４２を備えた筒状の密閉容器であり、内部に改質触媒４０が充填されている。
この改質容器４は、内側筒状体４１と外側筒状体４２を円筒とし、これら円筒に円環状の上蓋４３及び底蓋（図示せず）を溶接した二重円筒としてあるが、その形状は特に制限されない。

また、改質容器４は、８本の炭化水素原料供給管４４が、周方向に等間隔で底蓋に連結されており、この炭化水素原料供給管４４を経由して炭化水素原料が改質容器４に供給される。このように、炭化水素原料供給管４４を周方向に等間隔で配設することにより、炭化水素原料を周方向にほぼ均一な状態で供給することができ、改質容器４内の改質触媒４０を周方向にほぼ同じ状態で反応させることができる。
改質容器４に供給された炭化水素原料は、改質容器４内部を上昇しながら改質触媒４０によって水素に改質される。
尚、炭化水素原料供給管４４は、８本に限定されるものではなく、例えば、１６本や２４本等でもよい。

改質容器４は、容器上部の空隙４５に生成された水素を回収する水素流路として、８本のリターンパイプ６を上記炭化水素原料供給管４４の間に配設してある。また、改質容器４は、容器上部に空隙４５が形成されるように、改質触媒４０が充填されており、リターンパイプ６は、底蓋を貫通した状態で、充填された改質触媒４０の上面から、リターンパイプ６の先端が突出するように取り付けられており、空隙４５に溜まった水素を改質容器４の下方に排出する。
ここで、各リターンパイプ６を炭化水素原料供給管４４の間に配設することにより、炭化水素原料供給管４４から供給された炭化水素原料が、ほぼ上方に流れるので、偏流が発生するといった不具合を防止でき、改質触媒４０の反応速度を周方向においてほぼ均一にすることができる。従って、改質触媒４０の寿命が尽きるまで、安定した状態で水素を生成することができる。
また、リターンパイプ６を改質容器４の内部に設けることにより、生成された高温の水素がリターンパイプ６を流れる際、周囲の改質触媒４０及び炭化水素原料を加熱するので、その分熱効率を向上させることができる。

本実施形態の改質器１は、改質容器４の下方中心部に、液体燃料を気化する気化部７と、気化された液体燃料を燃焼するバーナー部８からなるバーナー２を有している。この気化部７の外部を含んで空気ライン３１が設けてある。空気ライン３１にはブロワー、ファン等により空気が送り込まれる。空気ライン３１の内部に空気用配管１８が設けられており、その内部には、液体燃料用配管１９がさらに設けてある。空気用配管１８の下端は開口してあり、ここから空気が流入できる。空気ライン３１はバーナー部の下面からバーナー部の内部に続いている（図示せず）。
また、このバーナー２と改質容器４の間に、バーナー２からの炎（図示せず）が改質容器４に直接当たらないように、改質容器４とほぼ同じ高さを有する内側輻射筒３が設けてある。この内側輻射筒３と改質容器４との間には、排ガス内側流路３０が形成され、バーナー２によって上方に吹き上げられた排ガスの一部は、この排ガス内側流路３０を通って下方向に流れ、この際、改質容器４の内側側面と接触して、改質容器４を加熱する。

また、外殻筒４７と改質容器４の外側筒状体４２との間には、排ガス外側流路４６が形成され、バーナー２によって上方に吹き上げられた排ガスの残りは、この排ガス外側流路４６を通って下方向に流れる。この際、排ガスが改質容器４の外側側面と接触して改質容器４を加熱する。
尚、本実施形態では、断熱手段として、真空断熱容器５とその内側に設けた断熱材４８を使用している。また、断熱材４８を収納する外殻筒４７の内側側板を、熱を内側に輻射するために利用することもできる。

ここで、好ましくは、改質容器４、排ガス内側流路３０及び排ガス外側流路４６をバーナー２に対して同心状に設けるとよく、このようにすると、改質容器４に充填された改質触媒４０を、周方向にほぼ均一に加熱することができ、改質触媒４０を有効に利用することができる。また、周方向に対して反応条件をほぼ同じにすることができるので、生成される水素の濃度が、周方向によって異なるといった不具合を防止することができる。
尚、バーナー２は、一本の炎が噴き出す構成としてあるが、このタイプのバーナーに限定されるものではなく、たとえば、円環状に炎が噴き出すバーナーを使用してもよい。

次に、上記構成の改質器１の動作について説明する。
改質器１では、まず、バーナー２が点火されると、内側輻射筒３を通って上昇した排ガスが排ガス内側流路３０及び排ガス外側流路４６を流れ、改質容器４の内側側面及び外側側面の両側面から改質容器４を加熱する。そして、改質容器４等が所定の温度まで加熱されると、炭化水素原料供給管４４から約５００℃に昇温された炭化水素原料が供給される。この炭化水素原料は、脱硫器を通過させて、予め脱硫処理しておくことが好ましい。
供給された炭化水素原料は、改質容器４内を上昇しながら加熱されるとともに改質触媒４０によって化学反応を起こし、改質容器４の上部に到達するころには水素に改質されるとともに、約７００℃の高温ガスに昇温される。
尚、本実施形態では、図１（ｃ）に示すように、改質器１の運転時には、改質器バーナー２が過熱されないように、バーナー２の下方から空気ライン３１を通して空気１４を流して気化部７を外部から空冷する。この空気１４は、気化部７を空冷した後、バーナー部８の下面から、バーナー部８の内部に送り込まれ、液体燃料燃焼用として利用される。この空気１４は、気化部７の温度が伝熱して暖められた状態のまま、バーナー部８に送り込まれるので、熱エネルギーをロスすることなく有効に利用することができる。
また、空気１４の一部は空気用配管１８を通って気化部７に送り込まれ、液体燃料用配管１９を通って気化部７に送り込まれた液体燃料と共に気化された後、バーナー部８で燃焼される。
本実施形態では、気化部７を冷却することにより、その温度を、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下に制御することが好ましい。

上記のように生成された水素は、リターンパイプ６を介して改質容器４の下方に排出される。そして、リターンパイプ６を通過する際、約７００℃の高温水素は、リターンパイプ６を介して炭化水素原料及び改質触媒４０を加熱する。

このように、本実施形態の改質器１は、改質容器４が内側及び外側の両面から加熱されるので、伝熱面積が広くなり熱効率を向上させることができる。
また、生成された高温の水素を改質容器４の内部に配設されたリターンパイプ６を流すことにより、炭化水素原料及び改質触媒４０を加熱することもできるので、熱効率をさらに向上させることができる。
また、改質器１の運転時にバーナー２を空冷することによって、バーナー２の過熱を防止できるので、改質器１における各種コーキングトラブルを予防することができる

［実施形態２］

図２は、本発明の他の実施形態にかかる改質器バーナー２の拡大図である。本実施形態は、改質器バーナー２の気化部７の内部に、冷却手段として冷却水ライン１５が設けられている点が実施形態１と異なっており、それ以外の部分については実施形態１と同じである。実施形態１と同じ部分については、同一の符号を付し説明を省略する。
本実施形態では、改質器１の運転時に、改質器バーナー２が過熱されないように、冷却水ライン１５に水を流して気化部７を水冷する。
冷却水ライン１５を後述する気化器に連結すると、冷却水ライン１５を流れた水は、気化部７の温度が伝熱して暖められた状態のまま、熱エネルギーをロスすることなく、改質器１の反応等に有効に利用することができる。

［実施形態３］
図３は、本発明の他の実施形態にかかる水素製造システムの構成を示す図である。
この図において、番号１０が水素製造システムを示す。水素製造システム１０は、原料タンク１１、脱硫器１２、脱硫原料タンク１３、気化器１６、ボイラー１７、実施形態１の改質器１、ＣＯ変成器２０、ＣＯ除去器２２、循環水タンク２４、エア供給源２６、ブロワー２７等から主に構成されている。

原料タンク１１には、水素の原料、及び、改質器１を加熱する熱源である改質器バーナー（図示せず）の液体燃料、となる炭化水素原料が貯えられている。この炭化水素原料は、ポンプＰ１及びＰ２により汲み上げられ、脱硫器１２及び改質器バーナーにそれぞれ供給される。このように原料タンクを共通にすることにより、システム全体を小型化することができる。
炭化水素原料としては、例えば、メタン、ＬＰＧ（液化天然ガス）、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油等が挙げられる。これらのうち、輸送が容易な液体燃料の中では供給網が発達し、全国各地で入手が容易であること、また、ガソリン等と比較して取り扱い易いことから、灯油が好ましい。

脱硫器１２は、改質器１内の改質触媒の硫黄被毒を防止するため、炭化水素原料中の硫黄成分を除去するものである。脱硫器１２の内部には、脱硫剤が充填されている。
脱硫剤としては、例えば、活性炭、ゼオライト又は金属系の吸着剤等が好ましい。原料が灯油等の重質の炭化水素である場合は、特開２００１−２７９２５５号公報に示すように、Ｎｉ系あるいはＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤が好ましい。
脱硫された炭化水素原料（脱硫原料）は、脱硫原料タンク１５に貯えられた後、ポンプＰ３により汲み上げられ、気化器１６に供給される。

気化器１６は、この脱硫原料を気化させるものである。脱硫原料は、ボイラー１７から供給されたスチームと混合され、改質器１に供給される。
スチーム源の水は、循環水タンク２４からポンプＰ４により汲み上げられ、ボイラー１７に供給される。

改質器１は、脱硫原料から水素を発生させる装置であり、その内部には、上述したように、改質器バーナー、改質触媒（図示せず）等が設けられている。改質器バーナーには、原料タンク１１からポンプＰ３により汲み上げられた燃料用の炭化水素原料が供給されると共に、エア供給源２６から供給された燃料燃焼用の空気（エア）がブロワー２７によって供給される。ブロワー２７によって供給された空気は、改質器バーナーの気化部を外部から空冷し、その後、バーナー部に送り込まれ、燃料燃焼用として利用される。このとき、上述したように、空気の一部は、気化部にも送り込まれ、炭化水素原料と共に気化された後、バーナー部で燃焼される。
改質触媒は、例えば、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属や、Ｎｉ、Ｃｏ等の金属を、活性金属成分として用いている。この中で、特にＲｕを活性金属成分とした触媒が好ましく用いられる。
水素と共に改質器１から発生する高温の排気ガスは、スチームを発生させるボイラー１７の熱源として利用される。これにより、システム全体のエネルギー効率を高めることができる。

ＣＯ変成器２０は、改質器１において水素と共に発生した一酸化炭素を、二酸化炭素に変成させる装置であり、その内部にはシフト触媒（ＣＯ変成触媒、図示せず）が設けられている。
シフト触媒としては、特に限定されないが、Ｐｔ等の貴金属や、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ等の金属を活性金属としたもの等を好適に用いることができる。

ＣＯ除去器２２は、ＣＯ変成器２０によって変成されなかった一酸化炭素を除去する装置であり、その内部にはプロックス触媒（ＣＯ除去触媒、図示せず）が設けられている。ＣＯ除去器２２の手前では、エア供給源２６から供給された、一酸化炭素を酸化除去するためのエアがブロワー２７によって供給される。
プロックス触媒としては、特に限定されないが、Ｒｕ、Ｐｔ、Ａｕ等の貴金属を活性金属としたもの等を好適に用いることができる。

シフト触媒及びプロックス触媒の触媒反応は発熱反応であるため、ＣＯ変成器２０及びＣＯ除去器２２の内部には、除熱のため、冷却水を流す流路（冷却水ライン）が設けられている。冷却用の水は、循環水タンク２４からポンプＰ５により汲み上げられ、ＣＯ変成器２０及びＣＯ除去器２２の内部の冷却水ラインを通過した後、気化器１６へと繋がる流路を通り、改質器１に供給される。本実施形態では、このように、反応器の冷却水として利用した水を、反応器の反応原料としても利用することができる。

本実施形態の運転時には、ポンプＰ４により、循環水タンク２４の水をボイラー１７に供給し、発生したスチームを改質器１内に流通させ、改質触媒を加熱する。その後、上述したように、脱硫炭化水素原料とスチームの混合気体が気化器１６から改質器１内に供給され、各反応器において、一連の改質運転が開始され、炭化水素原料から水素が製造される。

［実施形態４］
図３は、本発明の他の実施形態にかかる燃料電池システムの構成を示す図である。
この図において、燃料電池システム６０は、実施形態３の水素製造システム１０、燃料電池スタック５０、気水分離器５６等から主に構成されている。

本実施形態の燃料電池システム６０では、水素製造システム１０で製造された水素が、燃料電池スタック５０のアノード５２に供給される。また、燃料電池冷却用の水が、循環水タンク２４から、ポンプＰ６により汲み上げられ、燃料電池スタック５０に供給される。この水は、循環水タンク２４に回収され、再利用される。

一方、燃料電池スタック５０のカソード５４には、エア供給源２６から供給されたエアがブロワー２７によって供給される。これにより、燃料電池スタック５０において、水素とエア（酸素）が反応し、直流電力が発生する。このとき、アノード５２で余った水素は、改質器バーナーの原料として再利用される。また、燃料電池スタック５０における反応で発生した水と排気ガスは、気水分離器５６で分離され、排気ガスについては系外に排気され、水については、循環水タンク２４に供給され、再利用される（図示せず）。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記の実施形態により何ら限定されるものではない。
例えば、実施形態１の改質器バーナー２の気化部７に、実施形態２の冷却水ラインを設け、気化部７の空冷と水冷を同時に行なってもよい。
また、実施形態２において、気化部７の内部に設けた冷却水ライン１５は、例えば、コイル状にして、気化部７の外部に設けてもよい。
また、実施形態３の水素製造システムに、実施形態２の改質器を設けてもよい。この場合、冷却水ライン１５と、ＣＯ変成器２０及びＣＯ除去器２２の冷却水ラインを繋ぎ、ＣＯ変成器２０及びＣＯ除去器２２の冷却水ラインを流れる水を利用することができる。
また、実施形態３の水素製造システムでは、ＣＯ変成器２０及びＣＯ除去器２２が設けられているが、ＣＯ変成器２０又はＣＯ除去器２２のみを設けてもよい。
また、実施形態３、４では、システム内を循環する水を循環水タンク２４に回収して再利用しているが、循環水の温度が上がりすぎた場合（例えば、循環水量が少ない場合や触媒量が少ない場合等）は、システムの系外に排水する仕様としても構わない。また、直接循環水タンク２４に水を返さず、循環水タンク２４において熱交換を行い、その熱で循環水タンク２４を加熱してもよい。

本発明は、炭化水素を原料とする燃料電池システムを含む各種燃料処理システムに好適である。

本発明の一実施形態にかかる改質器の上面方向断面図である。 図１ａのＡ−Ａ断面図である。 改質器バーナー部分の拡大図である。 本発明の他の実施形態にかかる改質器のバーナー部分の拡大図である。 本発明の他の実施形態にかかる水素製造システム及び燃料電池システムの構成を示す図である。

符号の説明

１ 改質器、２ 改質器バーナー、３ 内側輻射筒、４ 改質容器、５ 真空断熱容器、６ リターンパイプ、１０ 水素製造システム、１１ 原料タンク、１２ 脱硫器、１３ 脱硫原料タンク、１４ 空気、１５ 冷却水ライン、１６ 気化器、１７ ボイラー、１８ 空気用配管、１９ 液体燃料用配管、２０ ＣＯ変成器、２２ ＣＯ除去器、２４ 循環水タンク、２６ エア供給源、２７ ブロワー、３０ 排ガス内側流路、３１ 空気ライン、４０ 改質触媒、４１ 内側筒状体、４２ 外側筒状体、４３ 上蓋、４４ 炭化水素原料供給管、４５ 空隙、４６ 排ガス外側流路、４７ 外殻筒、４８ 断熱材、５０ 燃料電池スタック、５２ アノード、５４ カソード、５６ 気水分離器、６０ 燃料電池システム

Claims (5)

1. 炭化水素原料を改質する改質器において、
   液体燃料を気化する気化部と、気化された前記液体燃料を燃焼するバーナー部からなる改質器バーナーと、
   前記気化部の冷却手段とを有し、
   前記冷却手段が、前記気化部の周囲及び／又は内部に設けられた冷却水ラインであることを特徴とする改質器。
2. 前記改質器が、中心部から外周方向に向かって、バーナー、内側輻射筒、改質容器及び真空断熱容器を設けた筒状形状を有する請求項１に記載の改質器。
3. 前記冷却水ラインが、前記気化部につながり、前記冷却水ラインを流れる水が、前記改質器の反応に利用される請求項１又は２に記載の改質器。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の改質器を有する水素製造システム。
5. 請求項４に記載の水素製造システムを有する燃料電池システム。
   
   

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