JP2006199546A - 水素製造システム - Google Patents

Abstract

【課題】熱効率を高めることができるとともに装置の小型化が図れ、しかも、脱硫器における脱硫剤の交換作業を容易に行うことができる水素製造システムを提供すること。
【解決手段】灯油の硫黄化合物を脱硫する脱硫器１０と、この脱硫器１０で脱硫された原材料を改質する改質器３０と、この改質器３０で改質された改質材料中の一酸化炭素をシフト反応により除去するシフト反応器４０とを備え、脱硫器１０はシフト反応器４０の内部に着脱自在に取り付けられる。シフト反応器４０と脱硫器１０との間で熱交換が行われるため、脱硫器１０の内部温度が上昇するので、脱硫器を加熱するヒータを別途設ける必要がない。
【選択図】 図１

Description

本発明は、灯油等の液状の炭化水素原料から水素を製造する水素製造システムに関する。

従来、水素やメタノールなどの燃料が燃焼する際の化学エネルギーを、電気化学的に直接電気エネルギーに変換する燃料電池が利用されている。
この燃料電池によれば、発電効率が機械式の発電機よりも優れているうえ、排熱までも利用すれば、総合エネルギー効率が８０％にまで到達し、早期の開発、導入および普及が期待されている。
燃料電池に使用される水素を製造するために水素製造システムが用いられている。

従来の水素製造システムとして、図５で示される従来例１がある。
この従来例１は、灯油からなる液状の炭化水素原料中の硫黄化合物を脱硫する脱硫器１００と、この脱硫器１００に原料を供給するポンプ２１と、脱硫器１００で脱硫された脱硫炭化水素原料と水蒸気とからガスを改質する改質器３０と、この改質器３０に改質ガスを供給するポンプ２２と、改質器３０で改質された改質原材料中の一酸化炭素をシフト反応により除去するシフト反応器４００と、このシフト反応器４００から発生した高濃度水素含有ガス（水素リッチガス）から一酸化炭素をさらに除去するためのＣＯ選択酸化除去器５０とを備えた構成である。ＣＯ選択酸化除去器５０で除去された水素リッチガスは燃料電池として使用される。

改質器３０にはポンプ２３を介して水蒸気が供給される。さらに、改質器３０はバーナ３１を備え、このバーナ３１はポンプ２４で供給される灯油とブロワ２５で圧縮された圧縮空気とで改質器３０の内部を加熱する。ＣＯ選択酸化除去器５０はブロワ２５から圧縮空気が供給される。
以上の構成の従来例１では、脱硫器１００は、その内部に脱硫剤が収納されており、この脱硫剤を用いた原料からの脱硫を効率よく行うには所定の温度（例えば、２３０〜２５０℃）に保つ必要がある。そのため、従来では、脱硫器を過熱するために電気ヒータ等が設置されている。改質器３０の内部がバーナ３１で加熱されているので、改質器３０から原料が供給されるシフト反応器４００は、その内部を所定温度（例えば、２００〜２５０℃程度）まで冷却する必要がある。

また、異なる従来例として、脱硫器、改質装置及びＣＯ変性器を備え、ＣＯ変性器で発生した廃熱を、排ガスダクトを通じて脱硫器の内部に供給して脱硫器を加熱する従来例２がある（特許文献１）。
さらに、容器を高熱伝導材で形成したＣＯ変性器と、同じく容器を高熱伝導材で形成した脱硫器とを備え、ＣＯ変性器で脱硫器を囲い、ヒータで高熱伝導材を加熱することで容器全体を均一温度に加熱する従来例３がある（特許文献２）。

特開平10-265201号公報（図１） 特開平5-159795号公報（図１）

図５で示される従来例１では、シフト反応器４００を一定温度に維持するために冷却しなければならない一方で、脱硫器１００を電気ヒータで加熱することが行われているので、エネルギー効率が低いものとなるという課題がある。さらに、電気ヒータを脱硫器１００に設置することで、装置全体が大掛かりなものとなってしまうという課題もある。

特許文献１で示される従来例２では、脱硫器をセパレート型にして排ガスにより加熱を行っているが、脱硫器自体の大気への放熱が生じるため、熱効率が低下するという課題がある。さらに、従来例２では、脱硫器の内部を排ガスダクトが貫通しているため、脱硫器の脱硫剤を容易に交換できないという課題もある。
特許文献２で示される従来例３では、ＣＯ生成器で脱硫器を囲んでいるため、脱硫器の放熱抑制が可能となるが、加熱源にヒータを用いており、熱効率を十分に高くすることができないという課題がある。さらに、装置の外部をガスジャケットで囲んでいるので、装置の小型化を達成するには限界がある。

本発明の目的は、熱効率を高めることができるとともに装置の小型化が図れ、しかも、脱硫器における脱硫剤の交換作業を容易に行うことができる水素製造システムを提供することである。

本発明の水素製造システムは、液状の炭化水素原料中の硫黄化合物を脱硫する脱硫器と、この脱硫器で脱硫された脱硫炭化水素原料を改質する改質器と、この改質器で改質された改質材料中の一酸化炭素をシフト反応により除去するシフト反応器とを備えた水素製造システムであって、前記脱硫器は前記シフト反応器の内部に着脱自在に取り付けられていることを特徴とする。

この発明によれば、水素製造に際して、脱硫器をシフト反応器の内部に装着しておく。この状態で、脱硫器に液状の炭化水素原料を供給すると、この炭化水素原料は脱硫器で硫黄化合物が除去された後、改質器に送られる。この改質器では、別途供給された水蒸気と硫黄化合物が除去された炭化水素原料とで改質ガスが生成され、この改質ガスがシフト反応器に送られる。シフト反応器では改質ガスの材料中に含まれる一酸化炭素をシフト反応により除去されてリッチ水素が生成される。
ここで、改質器では、改質ガスが高温で生成されるので、改質器から改質ガスが供給されるシフト反応器は高温となる。

本発明では、シフト反応器の内部に脱硫器が設けられているので、シフト反応器の内部の熱が脱硫器に直接伝達される（熱交換される）ことで、シフト反応器の過熱を防止することができると同時に、脱硫器を加熱することができる。その上、脱硫器を加熱するヒータを別途設ける必要がないので、水素製造システムの熱効率を高めることができる。さらに、ヒータを別付けする必要がないから、装置を小型化することが可能となる。
また、脱硫器はシフト反応器に対して着脱自在とされているので、シフト反応器から脱硫器を取り外すことで、脱硫器の脱硫剤の交換作業を容易に行うことができる。

本発明では、前記シフト反応器は、その内部に凹部が形成され、この凹部に前記脱硫器が嵌合される構成が好ましい。ここで、凹部とは窪みの形状の他、貫通した形状も含む。
この構成の発明では、シフト反応器の凹部に脱硫器を嵌合することで、脱硫器を簡単に装着することができる。そのため、シフト反応器への脱硫器の装着作業を容易に行うことができる。

また、前記シフト反応器は、前記凹部が略円筒部であり、前記脱硫器は、その外周部が略円筒部とされ、かつ、その一端部に材料導入管と、材料排出管とがそれぞれ取り付けられた構成が好ましい。
この構成の発明では、シフト反応器の凹部と脱硫器の外周部とが同じ円筒部とされているので、シフト反応器と脱硫器との軸方向と直交する平面内での取付姿勢が問われない。そのため、シフト反応器への脱硫器の装着作業を容易に行える。その上、材料導入管と材料排出管とが脱硫器の一端部にそれぞれ取り付けられているので、脱硫器を、その他端部からシフト反応器の凹部に押し込むことで、両導入管とシフト反応器とを干渉させることなく、シフト反応器に装着することができる。

以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。なお、本実施形態において、図５で示す水素製造システムと同一構成要素は同一符号を付して説明を省略もしくは簡略にする。
図１は本実施形態の水素製造システムの概略構成が示されている。
図１において、本実施形態の水素製造システムは、灯油からなる液状の炭化水素原料中の硫黄化合物を脱硫する脱硫器１０と、前記改質器３０と、この改質器３０で改質された改質原材料中の一酸化炭素を除去するシフト反応器４０と、前記ＣＯ選択酸化除去器５０とを備えた構成である。
このＣＯ選択酸化除去器５０には図示しない燃料電池が接続されており、燃料電池は、たとえば、固体高分子型の燃料電池（ＰＥＦＣ）が用いられている。この燃料電池（ＰＥＦＣ）は、本体容器内に、正極および負極を対向配置し、その間に高分子電解質膜を収納した構造で、正極側に水素を、負極側に空気（酸素）を導入することにより、正極および負極間に直流電力を発生する構造である。

脱硫器１０は、略円筒状の外周部１１の両端部に略円板状の蓋１２，１３を取り付けた容器を備え、その内部には脱硫剤が収納されている。また、脱硫器１０の内部に収納された脱硫剤を交換するための図示しない窓が外周部１１又は蓋１２，１３に形成されている。
脱硫剤としては、活性炭、多孔質シリカ、ゼオライト等の吸着剤、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属化合物、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属化合物及びこれらをシリカ、アルミナ、ゼオライト、珪藻土、粘土化合物等の担体に担持させたものなどが採用できる。
このようにすれば、原料に含まれる硫黄化合物を簡単に除去することが可能となり、これにより、硫黄化合物による原燃料タンクの腐食等を容易に防止することができるとともに、燃料電池に使用される改質触媒等への硫黄被毒を防止することができる。

脱硫器１０の容器は、その下側一端部の蓋１３に材料導入管１４と材料排出管１５とがそれぞれ取り付けられている。材料導入管１４は原材料である灯油が供給されるポンプ２１側に接続され、材料排出管１５は脱硫した材料を改質器３０側に供給するポンプ２２側に接続されている。
なお、本実施形態では、液体原料としては、大気圧下、常温で液相であるものであれば、灯油に限定されるものではなく、たとえば、ナフサ，ガソリン，軽油等の炭化水素系燃料、メタノール，エタノールなどのアルコール系燃料が使用できる。また、比較的低圧の加圧（１ＭＰａ未満）により液相になる、ＬＰＧ（液化石油ガス），ＤＭＥ（ジメチルエーテル）などの炭化水素もしくはエーテル系の燃料も使用できる。これらのうち、供給網が発達し、全国各地で入手が容易であること、また、ガソリン等と比較して取り扱いやすいことから、灯油が好ましい。
脱硫器１０の容器のうち外周部１１及び蓋１２は熱伝導性の高い材料、たとえば、銅板、ステンレス板等から構成されている。

改質器３０は、脱硫された炭化水素原料とポンプ２３から送られる水蒸気との混合体から、水素を発生させる装置であり、その内部には改質触媒が収納されている。
改質触媒は、たとえば、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄ等の貴金属や、Ｎｉ，Ｃｏ等の金属を、活性金属成分として用いている。
改質器３０は、バーナ３１を備えており、内部のガスを高温、たとえば、６５０〜７５０℃に設定している。この高温の改質ガスがシフト反応器４０に送られる。

シフト反応器４０は、改質ガス中に含まれ燃料電池の白金系又は合金系電極触媒を被毒して電極特性を低下させるＣＯガス（一酸化炭素ガス） の大部分をシフト反応によりＣＯ_２（二酸化炭素）に変換するものであり、その内部には銅-亜鉛系のシフト触媒が収納されている。シフト触媒を効率的に働かせるために、シフト反応器４０の内部は２００〜２５０℃の温度設定となっている。
シフト反応器４０は、略円筒状の外周部４１と、この外周部４１の両端部にそれぞれ取り付けられた蓋４２，４３と、これらの蓋４２，４３のうち下側端部側の蓋４３に形成された有底円筒状の収納部４４とを備えている。
この収納部４４に脱硫器１０が着脱自在に取り付けられる。換言すれば、収納部４４は脱硫器が嵌合される凹部である。
収納部４４は熱伝導性の高い材料、たとえば、銅板、ステンレス板等から構成されている。

シフト反応器４０と脱硫器１０との取付構造が図２及び図３に示されている。
図２は分解斜視図であり、図３は水平断面図である。
図２及び図３において、シフト反応器４０では、外周部４１と収納部４４とが同軸上に配置されており、これらの外周部４１と収納部４４の周面部との間、ならびに、蓋４２と収納部４４の頂部との間には、触媒等を収納するとともに改質ガスを流通させるための空間が連続して形成されている。
シフト反応器４０の内部に脱硫器１０が取り付けられた状態では、収納部４４の周面部と脱硫器１０の外周部１１とが密着し、かつ、収納部４４の頂部側の蓋４２と脱硫器１０の蓋１２とが密着した状態となる。なお、本実施形態では、脱硫器１０に保温材や加熱ヒータが設けられていない。

ＣＯ選択酸化除去器５０はシフト反応器４０でＣＯ濃度が低減された改質ガス中に未だ残存するＣＯをＣＯ選択酸化反応によりＣＯ_２に酸化するものであり、その容器の内部には白金等の貴金属系ＣＯ酸化触媒が収納されている。

次に、本実施形態における水素製造システムの動作について説明する。
まず、脱硫器１０をシフト反応器４０の内部に装着しておく。この状態で、ポンプ２１を作動させ、原料となる灯油を脱硫器１０に供給する。脱硫器１０に送られた灯油は硫黄化合物が除去されて脱硫原料となり、ポンプ２２で改質器３０に送られる。この改質器３０では、ポンプ２３で送られた水蒸気と脱硫原料とで改質される。この際、バーナ３１ではポンプ２４から灯油が供給されブロワ２５から空気が供給されることで、改質器３０の内部が所定温度まで加熱される。
改質器３０の改質触媒の活性金属成分は、原料中の硫黄成分と結合し硫黄を蓄積させるため、経時的に劣化していく。従って、改質触媒の寿命を充分に長くするためには、この脱硫工程において、原料中の硫黄成分量を０．２ｐｐｍ以下にすることが好ましく、特に、０．０５ｐｐｍ以下にすることが好ましい。

改質器３０で改質されたガスはシフト反応器４０に送られ、原材料中の一酸化炭素の大部分が除去される。
ここで、シフト反応器４０に送られた改質ガスは高温であるが、この熱がシフト反応器４０の内部に設けられた脱硫器１０に伝達される。シフト反応器４０と脱硫器１０との互いに接触する部分で熱交換が行われる。
そのため、シフト反応器４０では内部を流通する原材料が過熱することなく所定温度に維持されてＣＯ選択酸化除去器５０に送られ、水素リッチガスが生成される。この水素リッチガスが燃料電池で使用される。一方で、シフト反応器４０の内部温度により脱硫器１０が加熱される。
また、脱硫器１０の脱硫剤を交換するには、脱硫器１０をシフト反応器４０から取り外し、その状態で交換作業を行う。

従って、本実施形態では、灯油の硫黄化合物を脱硫する脱硫器１０と、この脱硫器１０で脱硫された原材料を改質する改質器３０と、この改質器３０で改質された改質材料中の一酸化炭素をシフト反応により除去するシフト反応器４０とを備え、脱硫器１０はシフト反応器４０の内部に着脱自在に取り付けられた構造であるので、シフト反応器４０と脱硫器１０との間で熱交換が行われる。そのため、冷却することが望まれるシフト反応器４０の温度が下がり、温度を高くすることが望まれる脱硫器１０の内部温度が上昇するので、脱硫器を加熱するヒータを別途設ける必要がないから、水素製造システムの熱効率を高めることができる。さらに、ヒータを別付けする必要がないから、装置を小型化することが可能となる。
また、本実施形態では、脱硫器１０はカートリッジ式となってシフト反応器４０に対して着脱自在とされているので、シフト反応器４０から脱硫器１０を取り外すことで、脱硫器１０の脱硫剤の交換作業を容易に行うことができる。

シフト反応器４０は、その内部に凹部である収納部４４が形成され、この収納部４４に脱硫器１０が嵌合される構成としたので、シフト反応器４０の収納部４４に脱硫器１０を嵌合することで、脱硫器１０を簡単に装着することができる。そのため、シフト反応器４０への脱硫器１０の装着作業が容易となる。

シフト反応器４０は、収納部４４が略円筒部であり、脱硫器１０の外周部が略円筒部とされるから、シフト反応器４０と脱硫器１０との軸方向と直交する平面内での取付姿勢が問われないので、シフト反応器４０への脱硫器１０の装着作業を容易に行える。
脱硫器１０の一端側の蓋１３に材料導入管１４と材料排出管１５とがそれぞれ取り付けられているので、脱硫器１０を、その他端部からシフト反応器４０の収納部４４に押し込むことで、両導入管１４，１５とシフト反応器４０とを干渉させることなく、シフト反応器４０に装着することができる。

シフト反応器４０の収納部４４は、蓋４２との間に材料が流通される所定のスペースが形成されているので、シフト反応器４０の内部に脱硫器１０が取り付けられた状態では、収納部４４の周面部と脱硫器１０の外周部１１とだけでなく、収納部４４の頂部側の蓋４２と脱硫器１０の蓋１２とが密着した状態となるから、シフト反応器４０と脱硫器１０との間での熱交換が行われる面積が大きくなる。そのため、水素製造システムの熱効率をより高めることができる。

次に、本実施形態の効果を確認するための実施例について説明する。
実施例：
シフト反応器１０の内部に脱硫器１０を取り付けた水素製造システム（図１参照）
脱硫器１０のサイズ：外形寸法φ60mm、長さ247mm、全体容積0.7リットル
保温材；なし
脱硫器１０に生じる消費電力が０Ｗであるが、それでも、脱硫器１０の温度が１５０〜２５０℃であり、シフト反応器４０の温度が２２０〜２７０℃であった。

実施例と同じ脱硫器の温度、シフト反応器の温度を達成するための比較例の条件を調べた。
比較例１；
脱硫器をシフト反応器とは別に設置し、電気ヒータで加熱した従来の水素製造システム（図５参照）
脱硫器のサイズ：外形寸法φ60mm、長さ247mm、保温材の厚さ20mm、全体容積2.2リットル
この条件で実施したところ、脱硫器の消費電力が２３Ｗ必要であった。

比較例２；
脱硫器をシフト反応器とは別に設置し、電気ヒータで加熱した従来の水素製造システム（図５参照）
脱硫器のサイズ：外形寸法φ60mm、長さ247mm、保温材の厚さ20mm、全体容積1.5リットル
この条件で実施したところ、脱硫器の消費電力が１７Ｗ必要であった。
以上の比較例１，２では電気ヒータで脱硫器を加熱しなければ所望の温度を得られないのに対して、実施例では電気ヒータなしでも所望の温度を得られることがわかる。

なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
たとえば、前記実施形態では、図１及び図２で示される通り、シフト反応器４０の凹部は窪みの形状であったが、本発明では、図４に示される通り、シフト反応器４０Ａの凹部（収納部４４）を貫通した形状とするものであってもよい。
また、脱硫器１０及び収納部４４を略円筒形としたが、これらの形状を四角形、三角形、その他の多角形、楕円形、半円形状としてもよい。

本発明は、燃料電池に利用できる他、プラント、その他、水素が必要とされる分野に利用することができる。

本発明の一実施形態にかかる水素製造システムの概略構成図。 シフト反応器と脱硫器との取付構造を示す分解斜視面図。 シフト反応器と脱硫器との取付構造を示す水平断面図。 本発明の変形例を示すもので、図２に相当する図。 従来例にかかる水素製造システムの概略構成図。

符号の説明

１０…脱硫器
１４…材料導入管
１５…材料排出管
３０…改質器
４０…シフト反応器
４４…収納部（凹部）
５０…ＣＯ選択酸化除去器

Claims (3)

1. 液状の炭化水素原料中の硫黄化合物を脱硫する脱硫器と、この脱硫器で脱硫された炭化水素原料を改質する改質器と、この改質器で改質された改質材料中の一酸化炭素をシフト反応により除去するシフト反応器とを備えた水素製造システムであって、
   前記脱硫器は前記シフト反応器の内部に着脱自在に取り付けられていることを特徴とする水素製造システム。
2. 請求項１に記載された水素製造システムにおいて、
   前記シフト反応器は、その内部に凹部が形成され、この凹部に前記脱硫器が嵌合されることを特徴とする水素製造システム。
3. 請求項２に記載された水素製造システムにおいて、
   前記シフト反応器は、前記凹部が略円筒部であり、前記脱硫器は、その外周部が略円筒部とされ、かつ、その一端部に材料導入管と、材料排出管とがそれぞれ取り付けられたことを特徴とする水素製造システム。

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