JP2004263118A - 脱硫器及び脱硫方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】脱硫剤の使用効率を向上させ、脱硫器に充填する脱硫剤の使用量を削減することで、脱硫器の小型化を図るとともに、エネルギー効率にも優れた脱硫器を提供する。
【解決手段】原料を液相で脱硫する脱硫器において、前記原料を前記脱硫器に供給する管路を、前記脱硫器外周に配置し、脱硫器加熱用の熱を利用して原料の予熱を行うことを特徴とする脱硫器である。この場合、前記脱硫器の外周に加熱用ジャケットを設け、この加熱用ジャケットの内部に前記原料を脱硫器に供給する管路を形成することが好ましい。
【選択図】 図1

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、灯油などの液体原料から硫黄成分を除去する脱硫器及び脱硫方法に関する。さらに詳しくは、燃料電池発電システムに組み込まれ水素製造システムとして使用する、小型化された脱硫器及び脱硫方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
燃料電池の代表的なものとして、水素と酸素の化学反応により発電を行うものがある。この化学反応による燃料電池は、二酸化炭素や空気汚染物質を排出しないクリーンな発電システムであり、また、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する高効率な発電システムであるため、次世代の発電システムとして積極的な開発が行われている。
【0003】
燃料電池システムの活用の一態様として、燃料電池システムを病院、ホテル等の各施設、工場、家庭などに分散して設置することが検討されている。この活用態様では、現在のように電線による送電が不要となるため送電ロスがなく、また、発電にともなって発生する熱も熱源として有効利用できるため、高効率なエネルギーシステムとなる。
【0004】
燃料電池システムでは、天然ガス、アルコール類、灯油などの炭化水素系燃料などから水素を発生させ、燃料電池本体の燃料極に供給して発電する方法が一般的である(たとえば、特許文献1,2参照。)。
これら水素の原料について、LNG(液化天然ガス)や都市ガスを水素の原料とする燃料電池システムでは、その使用地域は、これら原料を供給する配管のある地域内となり、極めて限られたものとなる。
一方、灯油などの液体燃料は、全国的な供給網が確立されており入手が容易であることから、全国各地に燃料電池システムを設置することが可能である。
【0005】
炭化水素系燃料から水素を製造する方法には、水蒸気改質法、オートサーマル改質法などの方法がある。これらの方法では、燃料を改質触媒が充填されている改質器に通すことで水素を発生させる。
この場合、改質触媒の硫黄被毒による劣化防止のため、改質器の前に脱硫器を接続して、炭化水素系燃料中の硫黄分を許容濃度以下に低下させる必要がある。
【0006】
ところで、脱硫器内部に充填されている脱硫剤の機能を発揮させるには、一定の加熱が必要である。また、脱硫剤の性能は、脱硫温度に大きく影響されるため、脱硫器内部の温度分布を均一にすることが望まれている。
通常、脱硫器の加熱は、電気ヒーターブロックの使用、または、改質器などの反応器との一体化による熱交換方式などにより行われている。
しかし、これらの方法による加熱では、脱硫器の加熱に比較的長時間を要し(熱交換方式)、脱硫剤層の温度分布が不均一になりやすいという問題があった。
【0007】
脱硫器の温度分布が不均一であると、脱硫剤層内において有効に作用している脱硫剤の容積が小さくなるため、脱硫剤の寿命の低下の原因となる。脱硫剤の寿命の低下を避けるためには、脱硫剤層の容積を増加すればよいと考えられる。
しかしながら、脱硫剤層の容積を増やすと脱硫器のサイズが大きくなるため、小型化が要求されている燃料電池システムにおける使用には適さないものとなる。また、脱硫器の昇温速度が遅くなるため、装置の起動に要する時間が長くなる。さらに、エネルギーロスによる効率低下や、脱硫剤の使用量増加のため、コストアップが避けられない。
よって、脱硫器の加熱方法としては、短時間での加熱が可能でかつ均一な温度分布の確保が期待される。
【0008】
液相で脱硫を行う方法としては、たとえば、硫黄含有率を10ppm以下となるように精製した灯油留分を原料として用い、大気圧〜1MPa未満の圧力で、Ni系収着剤を用いて原料の灯油留分を150〜300℃の温度で脱硫を行う方法がある(たとえば、特許文献3参照)。
しかしながら、脱硫器の小型化など、上記の課題については記載されていない。
【0009】
【特許文献1】
特開平6−333588号公報
【特許文献2】
特開平10−69919号公報
【特許文献3】
特開平1−188404号公報
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑み、脱硫剤の使用効率を向上させ、脱硫器に充填する脱硫剤の使用量を削減することで、脱硫器の小型化を図るとともに、エネルギー効率にも優れた脱硫器の提供を目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、脱硫器に原料を供給する管路を、脱硫器の外周に設け、脱硫器を加熱する手段により原料の予熱を行うことが、脱硫器内の温度分布の均一化及び脱硫器の小型化に有効であり、また、脱硫器を使用する水素製造システムの省スペース化にも有効であることを見出し、本発明を完成させた。
【0012】
すなわち、請求項1に記載の発明は、原料を液相で脱硫する脱硫器において、前記原料を前記脱硫器に供給する管路を、前記脱硫器外周に配置し、脱硫器加熱用の熱を利用して原料の予熱を行うことを特徴とする脱硫器としてある。
このように、原料を供給する管路を脱硫器の外周に配置すると、脱硫器加熱用の熱が管路内の原料に伝導するので、脱硫器に供給される前に原料を予め加熱できる。原料を脱硫器の供給前に予熱することにより、脱硫器内の温度分布を均一にすることができるため、脱硫剤の脱硫能力を充分に発揮させることができる。
したがって、脱硫器内に充填する脱硫剤の使用量を削減できるため、脱硫器を小型にすることが可能となる。また、脱硫器を小さくできることで、脱硫器の昇温時間を短縮することが可能となる。
さらに、脱硫器の加熱に要するエネルギーも低減できるので、コストの低減、燃料電池システムにおけるエネルギー効率の向上も可能となる。
【0013】
この場合、請求項2に記載するように、前記脱硫器の外周に加熱用ジャケットを設け、この加熱用ジャケットの内部に前記原料を脱硫器に供給する管路を形成することが好ましい。
このようにすると、脱硫器の加熱効率が向上するため、昇温時間が短縮できる。また、脱硫器からの熱に加えて、ジャケットから伝導する熱によって、脱硫器に供給する前の原料の予熱を行うことができるので、原料の予熱温度をさらに高めることが可能となり、脱硫器内の温度分布をより均一にできる。
【0014】
また、請求項3に記載するように、前記加熱用ジャケットに使用する熱伝導媒体が、シリコンオイル又はアルミニウムであることが好ましい。
このように、加熱用のジャケットの内部にシリコンオイルを充填し、シリコンオイルを加熱すると、ジャケット内部でシリコンオイルが流動し、ジャケット内部の温度分布が均一になる。したがって、脱硫器及び脱硫器外周に接する管路を均一に加熱することができる。
【0015】
また、アルミニウムを用いた場合は、熱伝導率が大きく、電気ヒーターなどによって与えられた熱を、効率よく脱硫器及び管路に伝導することができる。
【0016】
請求項4に記載するように前記加熱用ジャケットに使用する熱伝導媒体をヒーター又は水蒸気によって加熱することが好ましい。
ヒーターで加熱する場合、燃料電池で発生した電気が利用できる利点がある。一方、スチームで加熱する場合、スチームは灯油などの燃料を燃やして発生させるため、エネルギーの利用効率が高く、より好ましい。
【0017】
請求項5に記載の発明は、上記の脱硫器を使用し、前記原料を前記脱硫器に充填されている脱硫剤層よりも下方から供給して、アップフローとすることによって脱硫を行うことを特徴とする脱硫方法としてある。
このように、原料を脱硫器の下から上に流す、いわゆるアップフローとすることにより、原料と脱硫剤の接触時間を長くでき、脱硫剤の内部にある活性点まで十分に使用することができるため、脱硫器の小型化を図ることができる。また、同じ量の脱硫剤を使用した場合、脱硫剤の内部まで十分に使えるので長期間使用できる。
また、原料を供給する管路内におけるガスの発生を抑制でき、ガスが管路内及び脱硫器内に滞留することを抑制できる。したがって、脱硫器を通過した脱硫灯油の、ガスにより生じる脈動を防止でき、以後の工程に脱硫灯油を安定して供給できる。
【0018】
この場合、請求項6に記載するように、前記脱硫器内の圧力を、脱硫器の加熱温度における前記原料の蒸気圧以上とすることが好ましい。
このような脱硫圧力とすると、脱硫器内において、原料がガス化することを抑制できるため、脱硫器の脱硫性能が安定する。
【0019】
また、請求項7に記載するように、前記原料が灯油であり、脱硫圧力が0.1MPa〜1.0MPa、脱硫温度が150℃〜300℃の条件で脱硫を行うことが好ましい。
灯油は、全国において流通システムが確立されており入手しやすく、また、比較的取り扱いが容易であるので、水素製造システムに使用される原料として好適である。
【0020】
原料として灯油を使用した場合、脱硫条件は、脱硫温度が150℃〜300℃であることが好ましい。
この温度範囲にすることで、脱硫剤の脱硫性能を発揮させることができる。
さらに、脱硫圧力は、0.1MPa〜1.0MPaであることが好ましい。
脱硫剤が性能を発揮できる温度において、灯油の気化を抑制するために加圧することが有効だからである。
【0021】
また、請求項8に記載するように、前記脱硫器に充填される脱硫剤は、Ni系脱硫剤であることが好ましい。
このように、Ni系脱硫剤を使用することにより、原料に灯油などの重質な炭化水素を使用したときの脱硫能力を向上することができる。
【0022】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
なお、本発明は、これらの実施形態に限定されるものではない。
[第一の実施形態]
図1は、本発明の脱硫器の第一の実施形態を説明するための概略側断面図である。
図1に示す脱硫器1は、本体11、加熱用ジャケット12、原料を供給する管路13、脱硫された原料を取り出す管路14、電気ヒーター15及び水蒸気管16を主な構成要素としている。
【0023】
脱硫器1の本体11の内部には、脱硫剤が充填され、脱硫剤層を形成している。この脱硫剤層を原料が通過することにより、原料中に含まれている硫黄成分が除去される。
脱硫剤としては、たとえば、活性炭やゼオライト、金属系の吸着剤などが好ましい。原料が灯油などの重質の炭化水素である場合は、特開2001−279255号公報に示すように、Ni系脱硫剤が好ましい。
【0024】
加熱用ジャケット12は、本体11及び原料を供給する管路13の外周を覆い、電気ヒーター15及び水蒸気管16から供給される熱を、本体11及び原料を供給する管路13に伝導するものである。
本実施形態において、加熱用ジャケット12の内部には、熱伝導媒体としてシリコンオイルを充填している。このように、シリコンオイルを利用すると、電気ヒーター及び水蒸気管16により供給される熱を、効率よく本体11及び原料を供給する管路13に伝導することができる。
したがって、本体11の温度分布を均一にできるため、脱硫剤の脱硫効率を向上することができ、本体11を小さくすることができる。また、本体11の加熱時間を短くすることができる。
【0025】
なお、本実施形態ではシリコンオイルを使用しているが、その他に、熱伝導率が高いアルミニウムや銅の微粉末なども使用することができる。
【0026】
原料を供給する管路13は、原料供給部(図示せず)から供給される原料を脱硫器の本体11に供給するものである。
本実施形態では、図1に示すように、原料を供給する管路13を、本体11の外周に接するように、本体11の上部から下部に向けて巻きつけて、予熱ライン13aを形成させてある。このような構成とすることで、本体11が発する熱及び加熱用ジャケット12により、予熱ライン13aを加熱することができる。したがって、本体11に供給される前に、原料を予め加熱できる。
【0027】
原料が本体11に供給されると、供給された原料と本体11の内部との温度差により、本体11の内部に温度分布の不均一な部分が発生する。本体11内部の温度分布が不均一になると、本体11に形成されている脱硫剤層において、有効に脱硫能力を発揮しない部分が生じる。このため、充填した脱硫剤の脱硫能力を充分に発揮させることができなかった。また、脱硫剤層の一部が酷使されるため、脱硫剤の寿命が低下する原因となっていた。
【0028】
そこで、本実施形態のように、原料を脱硫器本体11の供給前に予熱すると、供給された原料と本体11の内部との温度差が小さくなるため、本体11の内部の温度分布を均一にすることができる。
これにより、脱硫剤の脱硫能力を充分に発揮させることができ、本体11の内部に充填する脱硫剤の使用量を低減できるため、脱硫器の本体11を小型にすることが可能となる。また、本体11が小さくなる結果、本体11の昇温時間を短縮することが可能となる。
さらに、脱硫剤の使用量を削減でき、脱硫器の加熱に要するエネルギーも低減できるので、コストの低減、燃料電池システムのエネルギー効率の向上も可能となる。
【0029】
また、図1に示すように、予熱ライン13aを形成することで、原料の予熱に本体11又は加熱用ジャケット12の熱を利用できるので、原料の予熱を行うための新たな加熱装置を設ける必要がなく、燃料電池システム全体の小型化が可能になる。
【0030】
なお、本実施形態では、原料を供給する管路13を、本体11の外周の上部から下部に向けて螺旋状に巻きつけて、予熱ライン13aを形成しているが、これに限られるものではなく、原料を供給する管路13と本体11が接することにより、両者間において熱の伝導が生じる構成であればよい。
ここで「接する」とは、脱硫器の本体11に直接接していることのみならず、熱伝導媒体を介して、本体11と予熱ライン13a間の熱伝導を行っている場合も含む。
【0031】
脱硫された原料を取り出す管路14は、脱硫器1の本体11を通過し、脱硫された原料を取り出すものであり、この後の工程(気化、改質工程)に脱硫された原料を供給する。
電気ヒーター15及び水蒸気管16は、加熱用ジャケット12に熱を供給する加熱手段である。
【0032】
なお、本実施形態においては、加熱用ジャケット12により脱硫器の本体11を加熱しているが、たとえば、ジャケット12を設けずに、本体11の下部や周囲に電気ヒーターなどの熱源を設置して加熱することもできる。
また、本実施形態では、電気ヒーター15及び水蒸気管16の双方を利用して、加熱用ジャケット12に熱を供給しているが、電気ヒーター15又は水蒸気管16のどちらか一方のみで熱を供給してもよい。
さらに、本実施形態では、電気ヒーター15及び水蒸気管16を利用して、加熱用ジャケット12の内部から加熱を行っているが、これに限られず、たとえば、ジャケット12の下部や周囲に電気ヒーターなどを設置して加熱することもできる。
【0033】
[第二の実施形態]
図2は、脱硫器の第二の実施形態を説明するための概略側断面図である。
この脱硫器2は、本体11、加熱用ジャケット22、原料を供給する管路13及び脱硫された原料を取り出す管路14を主な構成要素としている。
なお、図1に示す、脱硫器1と同一部分には同一の符号を付して、当該部分の詳しい説明は省略する。
【0034】
この脱硫器2には、加熱用ジャケット22として、鋳込ヒーターを使用している。鋳込みヒーターの熱伝導媒体にはアルミニウムが使用されており、原料を供給する管路13は、脱硫器の本体11に接続する前に、加熱用ジャケット22の内部に組み込まれ、予熱ライン13aを形成している。
このように、熱伝導媒体にアルミニウムを用いることにより、加熱用ジャケット22内部に鋳込まれた加熱手段(図示せず)から供給される熱を、効率よく本体11及び原料を供給する管路13に伝導することができる。
【0035】
したがって、原料を脱硫器本体11の供給前に充分に予熱することができるので、供給される原料と本体11の内部との温度差が小さくなり、本体11の内部の温度分布を均一にすることができる。
また、原料を供給する管路13を加熱用ジャケット22に組み込むことにより、本体11の加熱と原料の予熱を、一つの加熱装置により行えるため、脱硫器1の全体を小型にすることができる。
【0036】
なお、本実施形態では、熱伝導媒体にアルミニウムを使用しているが、その他に、熱伝導率が高い銅なども使用できる。
また、加熱用ジャケット22の加熱手段としては、面状ヒーターやカートリッジヒーターをジャケット22内に埋め込む方法、加熱用ジャケット22内に管路を形成し、その管路に水蒸気などの熱流体を供給する方法、又は、ジャケットの下部や周囲に電気ヒーターなどを設置して加熱する方法などがある。
【0037】
[脱硫方法の実施形態]
次に、上記の脱硫器を使用した脱硫方法の実施形態について、この脱硫器を水素製造システムにおいて使用した例について説明する。
図3は、本実施形態である脱硫器を使用した水素製造システムの模式図である。
水素製造システム3は、原料タンク31、脱硫器1、気化器33、改質器34、水タンク35、水蒸気発生用ボイラ36、ブロワ37及び選択酸化反応器(プロックス)38を主な構成要素としている。
【0038】
原料タンク31には、水素の原料、及び水蒸気発生用ボイラ36を加熱するバーナー36a並びに改質器34を加熱するバーナー34aの燃料となる液体原料が投入される。
液体原料としては、大気圧下、常温で液相であるもの、たとえば、ナフサ,ガソリン,灯油,軽油などの炭化水素系燃料、メタノール,エタノールなどのアルコール系燃料が使用できる。また、比較的低圧の加圧(1MPa未満)により液相になる、LPG(液化石油ガス),DME(ジメチルエーテル)などの炭化水素もしくはエーテル系の燃料も使用できる。
これらのうち、供給網が発達し、全国各地で入手が容易であること、また、ガソリンなどと比較して取り扱いやすいことから灯油が好ましい。
【0039】
脱硫器1は、第一の実施形態で説明した脱硫器1である。
気化器33は、液体原料を気化させるもので、水蒸気発生用ボイラ36から供給された水蒸気と混合して改質器34に供給する。
改質器34は、液体原料と水蒸気の混合体から、水素を発生させる装置であり、その内部には改質触媒が設けられている。
改質触媒は、たとえば、Ru,Ph,Pt,Pd等の貴金属や、Ni,Co等の金属を、活性金属成分として用いている。
【0040】
水蒸気発生用ボイラ36は、水タンク35から供給される水を水蒸気にし、この水蒸気を脱硫器1の本体11の加温・温度制御を行う加熱用ジャケット12と、気化器33に供給する。
【0041】
ブロワ37は、改質器34を加熱するバーナー34a及び水蒸気発生用ボイラ36を加熱するバーナー36aに、燃料燃焼用の空気を供給する。
選択酸化反応器(プロックス)38は、改質器34で発生した水素リッチガスに含まれる一酸化炭素を選択的に酸化し、二酸化炭素とするものである。
【0042】
次に、水素製造システム3の動作について説明し、本実施形態の脱硫方法について具体的に説明する。
(水素製造システムの起動)
水蒸気発生用ボイラ36の加熱を行うため、バーナー36aに、原料タンク31から燃料を、ブロワ37から燃焼用空気を供給し燃焼させ、水タンク35から供給される水を加熱し、水蒸気とする。
【0043】
次に、水蒸気発生用ボイラ36から、水蒸気を脱硫器32の加熱用ジャケット12に供給し、脱硫器の本体11を加温する。
本実施形態では、水蒸気発生用ボイラ36で発生させた水蒸気を、加熱用ジャケット12内の水蒸気管16に供給し、加熱用ジャケット12内部の熱伝導媒体であるシリコンオイルに熱を供給している。
【0044】
その後、原料タンク31から燃料を、ブロワ37から燃焼用空気をバーナー34aに供給し、バーナー34aによる改質器34の加熱を行う。
本実施形態では、バーナー36aでの液体原料の燃焼によって発生する未燃成分を含有する排ガスを、排ガス用管路39を通してバーナー34aに供給し二段燃焼させている。これにより、排ガスの完全燃焼を図り有害成分の発生を防止できる。
【0045】
(脱硫工程)
脱硫器の本体11及び改質器34の昇温が完了した後、原料タンク31よりポンプP1を作動させ、原料を本体11に供給する。
脱硫を行うためには、脱硫剤の機能を発揮できる温度に制御することが必要である。たとえば、Ni系脱硫剤では、100℃以上に加熱することが好ましく、原料が灯油の場合には、150℃〜300℃とすることが好ましい。
本実施形態では、バルブV1の開閉を調整することにより、蒸気圧を制御することで脱硫器の本体11の温度を制御している。
【0046】
脱硫器1は、上記で説明したように、原料を供給する管路13を、本体11の外周の上部から下部に向けて巻きつけてあり、本体11の外周に接するように形成した構造を有している。
このような構成とすることで、本体11が発する熱及び加熱用ジャケット12により、原料を供給する管路13を加熱することができる。したがって、本体11に供給される前に、原料を予め加熱できるので、本体11の温度分布を均一にできる。
また、原料を供給する管路13を加熱用ジャケット12の内部に組み込むことにより、本体11の加熱と原料の予熱を、一つの加熱装置により行えるため、水素製造システム3全体を小型にすることができる。
【0047】
脱硫剤の硫黄成分の吸着効率を高め、改質器34の改質触媒の長寿命化を図るのために、原料の一部又は全部が、液相の状態で脱硫器1を通過することが好ましい。このようにすると、原料が気化した状態で脱硫器1を通過する場合と比べて、脱硫器1の内部の脱硫剤と原料の接触時間を長くすることができる。したがって、脱硫剤の使用効率を向上できるため、脱硫剤の使用量を減らすことができ、脱硫器のさらなる小型化が可能になる。
【0048】
原料の一部又は全部を液相にするには、上記の脱硫剤の性能が発揮できる温度において、原料の気化を抑制するため、脱硫器の本体11内を加圧することが好ましい。この圧力は、使用する原料にもよるが、灯油を原料とする場合は、0.1MPa〜1.0MPaが好ましい。1.0MPaより高いと、耐圧性の観点からコスト面などにおいてデメリットが生じる。
本実施形態では、調圧弁V3により脱硫器本体11の圧力を調整する。
【0049】
本実施形態においては、原料を脱硫器本体11の下部より供給して、本体11の上部より取り出す、いわゆるアップフローにして、脱硫器内に液面を作る脱硫方法としている。
脱硫器本体11で発生したガスが本体11の内部に滞留すると、原料と脱硫剤層の接触が妨げられるため、脱硫剤層の脱硫能力が低下し、また、滞留したガスが、脱硫された原料を取り出す管路14に入り込み、脈動の原因となる。
上記のように、原料の流れをアップフローにすることにより、原料と脱硫剤層の接触時間をより長くできるため、脱硫剤の脱硫能力をさらに向上でき、また、本体11の内部にガスが滞留しにくくなるため、脈動の発生も抑制できる。
【0050】
改質器34の改質触媒の活性金属成分は、原料中の硫黄成分と結合し硫黄を蓄積させるため、経時的に劣化していく。したがって、改質触媒の寿命を充分に長くするためには、この脱硫工程において、原料中の硫黄成分量を0.2ppm以下にすることが好ましく、特に、0.05ppm以下にすることが好ましい。
脱硫器1で脱硫された原料は、原料を取り出す管路14を通過し、気化器33に供給される。
【0051】
(改質工程)
脱硫された原料は、気化した状態で改質器34に供給する必要がある。そのため、気化器33を改質器34の前工程に設置して原料を気化させる。気化器33において、原料を気化する方法としては、気化器33を外部から加熱して原料を気化する方法や、原料と混合する水蒸気や空気を所定温度に加熱しておき、原料と混合したときに熱を与えて気化させる方法などがある。
【0052】
改質器34で水素を発生させる方法としては、たとえば、水蒸気改質法、部分酸化法、オートサーマルリフォーミング法がある。
本実施形態では、水蒸気改質法により改質を行っている。すなわち、水蒸気発生用ボイラ36から供給される水蒸気と、この水蒸気の熱により気化された原料を改質器34に供給し、改質触媒上を通過させることにより、水素リッチガスを製造する。
【0053】
改質の条件は、改質器の内部温度を、700〜800℃程度とし、水蒸気と原料を構成する炭素のモル比である水蒸気/カーボン比(S/C比)を、2〜4とするのが好ましい。S/C比の値が高いほど、触媒上の炭素析出が抑制され改質触媒の長寿命化につながるが、水蒸気を過剰に発生させるためには、より多くの熱の投入が必要になり、装置の効率低下の原因となる。そのため、通常は、触媒上の炭素析出が抑制できる最低限の値に設定される。この値は、使用する触媒で異なるが、S/C=2.5〜3.5程度である。
【0054】
なお、部分酸化法とは、原料に酸素(空気)を導入する方法であり、この方法で改質を行う場合は、通常、酸素と原料中の炭素のモル比(O/C比)を0.4〜0.6とし、反応温度を800〜1000℃とする。
また、オートサーマルリフォーミング法は、水蒸気改質と部分酸化を組合せた方法で、この方法で改質を行う場合は、通常、S/C比を、0.5〜4、O/C比を0.4〜0.6、反応温度を700〜900℃とする。
【0055】
改質器34から発生した高濃度水素含有ガス(水素リッチガス)は、一酸化炭素を除去するためにプロックス38に供給される。プロックス38には、一酸化炭素を酸化するために必要な空気を供給する(図示せず)。空気の供給量は、水素の酸化を最小限にするように、改質器34より発生した水素リッチガスの成分を分析して決定する。
こうして得られた水素リッチガスは、燃料電池の燃料極に供給され、発電の燃料とされる。
【0056】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示す。
実施例1
本実施例で使用した脱硫装置の構成を図4に示す。
脱硫装置4は、上記第一の実施形態で説明した脱硫器1を使用した装置であり、原料タンク41及び原料トラップタンク42が接続されている。
【0057】
脱硫器1の本体11には、形状が円筒形(高さ500mm、直径50.8mm、肉厚1.8mm)のものを使用し、脱硫剤層が300mmの厚さとなるように脱硫剤を充填して使用した。
原料を供給する管路13、脱硫された原料を取り出す管路14には、内径は3mmのものを使用した。
加熱用ジャケット12の加熱は、水蒸気管16に180℃の水蒸気を供給し、熱伝導媒体であるシリコンオイルを加熱することによりで行った。
本体11に充填する脱硫剤には、Niを金属換算で70重量%含有する、Ni系脱硫剤を使用した。この脱硫剤0.5リットルを本体11に充填し、300℃で予め水素還元した。
【0058】
原料には、灯油(JIS 1号)を使用した。この灯油の硫黄分は48重量ppmであった。この灯油の物性を表1に示す。
【0059】
【表1】
Figure 2004263118
【0060】
脱硫条件は、脱硫圧力を0.2MPa、脱硫器の温度を170℃、灯油の液基準空間速度(LHSV)=0.1h−1とし、灯油の供給量は5cc/minとした。
気液平衡計算の結果、上記の灯油は、この条件ではほぼ完全に液相になっていると推測された。
なお、脱硫器1中の圧力は、背圧弁(図示せず)でコントロールした。
【0061】
上記の条件にて、ポンプP5を稼動させ、灯油の供給を40時間行う運転試験を行い、灯油の流動性、脱硫器の本体11の温度分布及び脱硫性能について評価した。
その結果、運転中、5cc/minの流量で、脱硫器からガスが発生することが認められた。このガスの主成分は、水素であり、灯油中の炭化水素の一部が、脱硫剤との接触により脱水素されたため生成したと考えられるが、運転時間を通して、灯油の脱硫器からの流出量は5cc/minで一定しており、脈動による流量の変化は認められなかった。
脱硫器1の本体11の温度分布は、165℃〜175℃であり、ほぼ均一に保たれていることが確認できた。
また、この間、脱硫灯油の採取を行い、硫黄分を分析した結果、40時間経過後も、0.05ppm以下に脱硫されていることが確認できた。
【0062】
実施例2
本実施例で使用した脱硫装置の構成を図5に示す。
脱硫装置5は、上記第二の実施形態で説明した脱硫器2を使用した装置であり、原料タンク41及び原料トラップタンク42が接続されている。
本実施例では、加熱用ジャケット22に鋳込みヒーターを使用し、脱硫器の温度が170℃となるように制御した以外は、実施例1と同様にして、40時間の運転試験を行った。
【0063】
その結果、実施例1と同様に、運転中、5cc/minの流量で、脱硫器からガスが発生することが認められたが、運転時間を通して、灯油の脱硫器からの流出量は5cc/minで一定しており、脈動による流量の変化は認められなかった。
脱硫器2の本体11の温度分布は、150℃〜175℃であった。
【0064】
比較例1
本比較例で使用した脱硫装置の構成を図6に示す。
脱硫装置6は、脱硫器61の本体11に、原料を供給する管路13を巻きつけていない他は、実施例2で使用した脱硫装置5と同じ構成としてある。
この装置を利用して、実施例1と同様に40時間の運転試験を行った。
【0065】
その結果、実施例1と同様に、運転中、5cc/minの流量で、脱硫器からガスが発生することが認められたが、運転時間を通して、灯油の脱硫器からの流出量は5cc/minで一定しており、脈動による流量の変化は認められなかった。
脱硫器61の本体11の温度分布は、110℃〜175℃であり、上記実施例1,2と比較して不均一であることが確認できた。
この間の脱硫灯油の採取を行い、硫黄分を分析したところ、0.05ppm以下に脱硫されていることが確認できた。しかしながら、さらに、長時間の運転を行った場合、実施例1又は2と比較して、本体11の温度分布が不均一であるため、脱硫剤の寿命が短くなるものと推測される。
【0066】
【発明の効果】
本発明によれば、脱硫器の外周に、原料を供給する管路を形成し、原料の予熱を行うことで、脱硫器の温度分布を均一にし、脱硫剤の使用効率を向上させることで脱硫器を小型化できる。
また、原料の予熱を、脱硫器の加熱を行う熱源により行うことで、原料の予熱用の加熱装置を別個に設ける必要がないため、エネルギー効率に優れ、かつ、脱硫器を使用する燃料電池などのシステム全体を小型化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】脱硫器の第一の実施形態を説明するための概略側断面図である。
【図2】脱硫器の第二の実施形態を説明するための概略側断面図である。
【図3】第一の実施形態の脱硫器を使用した水素製造システムの模式図である。
【図4】実施例1で使用した脱硫装置の模式図である。
【図5】実施例2で使用した脱硫装置の模式図である。
【図6】比較例1で使用した脱硫装置の模式図である。
【符号の説明】
1,2,61 脱硫器
3 水素製造システム
4,5,6 脱硫装置
11 本体
12 加熱用ジャケット
13 原料を供給する管路
13a 予熱ライン
14 脱硫された原料を取り出す管路
15 電気ヒーター
16 水蒸気管
22 加熱用ジャケット
31 原料タンク
33 気化器
34 改質器
35 水タンク
36 水蒸気発生用ボイラ
37 ブロワ
38 プロックス
39 排ガス用管路
41 原料タンク
42 トラップタンク
62 加熱用ジャケット
P1〜P5 ポンプ
V1〜V3 バルブ

Claims (8)

  1. 原料を液相で脱硫する脱硫器において、
    前記原料を前記脱硫器に供給する管路を、前記脱硫器外周に配置し、脱硫器加熱用の熱を利用して原料の予熱を行うことを特徴とする脱硫器。
  2. 前記脱硫器の外周に加熱用ジャケットを設け、この加熱用ジャケットの内部に前記原料を脱硫器に供給する管路を形成したことを特徴とする請求項1に記載の脱硫器。
  3. 前記加熱用ジャケットに使用する熱伝導媒体が、シリコンオイル又はアルミニウムであることを特徴とする請求項1又は2に記載の脱硫器。
  4. 前記加熱用ジャケットに使用する熱伝導媒体をヒーター又は水蒸気によって加熱することを特徴とする請求項3に記載の脱硫器。
  5. 請求項1〜4のいずれかに記載の脱硫器を使用し、前記原料を前記脱硫器に充填されている脱硫剤層よりも下方から供給して、アップフローによって脱硫を行うことを特徴とする脱硫方法。
  6. 前記脱硫器内の圧力を、脱硫器の加熱温度における前記原料の蒸気圧以上としたことを特徴とする請求項5に記載の脱硫方法。
  7. 前記原料が灯油であり、脱硫圧力を0.1MPa〜1.0MPa、脱硫温度を150℃〜300℃とした条件により脱硫を行うことを特徴とする請求項5又は6に記載の脱硫方法。
  8. 前記脱硫器に充填される脱硫剤が、Ni系脱硫剤であることを特徴とする請求項5〜7のいずれかに記載の脱硫方法。
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