JP4302372B2 - 脱硫器及び脱硫方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用水素の製造時などに行われる原料の脱硫工程に使用される脱硫器及び脱硫方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水蒸気改質法、オートサーマル改質法などの手段で、水素を製造する場合には、炭化水素などの原料を、改質触媒を有する改質器に通すことにより、水素を発生させる。
このとき、通常、改質触媒の硫黄被毒による劣化防止のため、改質器の前に脱硫器を接続して、原料中の硫黄分を許容濃度以下に低下させている。
【０００３】
脱硫方法には、原料の状態が、液相又は気相で行う方法があるが、液相の状態で行う方が、原料の脱硫剤への接触時間を長くでき、脱硫剤の長寿命化や、脱硫器の小型化に有利である。
液相で脱硫を行う方法としては、たとえば、硫黄含有率を１０ｐｐｍ以下となるように精製した灯油留分を原料として用い、大気圧〜１ＭＰａ未満の圧力で、Ｎｉ系収着剤を用いて原料の灯油留分を１５０〜３００℃の温度で脱硫を行う方法がある（特開平１−１８８４０４号公報）。
そして、原料の脱硫剤への接触時間をさらに長くするためには、原料を脱硫器の下から上に流す、いわゆるアップフローが有効である。
【０００４】
ところで、通常のアップフロー型の脱硫器は、脱硫器の底部から原料を供給し、上部から脱硫された原料を取り出す方式であるが、この場合、以下のような問題があった。
▲１▼ 原料供給のための配管を脱硫器の下部に接合するため、脱硫器を下置きにできない。
▲２▼ 脱硫器を交換するとき、脱硫器の上部及び下部において、脱硫器と配管を切り離す操作が必要であり、作業性が悪い。
▲３▼ 外部から加熱する手段を脱硫器に設ける場合、構造が複雑になり、交換時にこの加熱手段を容易に切り離すことができない。
【０００５】
このような問題を解決するため、交換が容易な脱硫器の構造として、原料供給ライン及び原料取り出しラインを、脱硫器の上部に配置し、下置き可能な構造にすることが検討されている。
しかし、上記の構造とした脱硫器では、別の問題が生じる。
すなわち、原料が、脱硫剤層で脱硫剤と接触すると、原料の一部が反応して、水素やメタンなどの軽質な炭化水素ガスを生じることがあるため、原料を供給する管路内にこのガスが混入し、管路の上部に溜まってしまう。このガスを抜き出すには、原料を供給する管路の最下部まで気体を押し出す必要が生じる。この場合、ポンプの供給能力によっては、長時間かかる場合もあり、結果として装置の起動時間が長くなったり、改質器への原料の供給時に脈動を生じ、原料の供給が不安定となる。
また、脱硫器内の圧力が、原料の加熱温度における蒸気圧よりも低い場合は、原料を供給する管路の中で原料の一部がガスとなり、上記と同様の問題が生じる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑み、交換作業が容易で、しかも、脱硫された原料を、安定して供給することができる脱硫器及び脱硫方法の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために、本発明者は、原料を供給する管路及び脱硫された原料を取り出す管路を、脱硫器の上部に配置することで、下置きが可能な構造とし、また、脱硫器内において、原料を供給する管路の末端部を、脱硫剤層の最下部よりも下に位置させることが、ガス発生による脈動防止に有効であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、請求項１に記載の発明は、前記脱硫器の上部に原料を供給する管路及び脱硫された原料を取り出す管路を上方へ突出して設け、かつ、これら上方へ突出して設けた前記原料を供給する管路及び前記脱硫された原料を取り出す管路に、前記脱硫器を接合・分離するための接続コネクタを設け、さらに、前記脱硫器の上部に設けた前記原料を供給する管路又は管路と接続する流路の末端部を、前記脱硫器内部に設けられている脱硫剤層の最下部より下方に位置させた構成としてある。
このように、原料を供給する管路及び取り出す管路を、脱硫器の上部に設けることにより、脱硫器を下置きにすることができる。
また、原料を供給する管路又は管路と接続する流路の末端部が、脱硫剤層の最下部より下に位置していることにより、脱硫剤層で生成するガスが、原料を供給する管路に入りこむことを防止でき、原料供給の脈動を解消できる。
さらに、原料を脱硫器の下から上に流す、アップフローとなることから、原料と脱硫剤の接触時間を長くできるため、脱硫器の小型化、脱硫剤の長寿命化に有利である。
原料を取り出す管路の開口端が脱硫器内の気液界面に位置するように配置してもよい。
これにより、仮に脱硫器内に気相が発生しても、安定して原料を抜出すことが可能である。
【０００９】
また、この脱硫器は、上方へ突出して設けた前記原料を供給する管路及び前記脱硫された原料を取り出す管路に、前記脱硫器を接合・分離するための接続コネクタを設けてあるので、脱硫器を交換するときに、原料を供給する管路及び脱硫された原料を取り出す管路の両方を脱硫器から切り離すことができるため、交換が容易になる。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、前記脱硫器を使用し、前記原料を前記脱硫剤層よりも下方から供給して、アップフローさせることによって脱硫を行う脱硫方法としてある。
この脱硫器を使用した脱硫方法は、脱硫器を下置きにでき、脱硫器上部において、原料を供給する管路及び脱硫された原料を取り出す管路と、前記脱硫器とを分離できるため、脱硫器の交換作業が容易となる。
しかも、原料を脱硫器の下から上に流す、アップフローと同じように、原料と脱硫剤の接触時間を長くできるため、脱硫器の小型化、脱硫剤の長寿命化に有利である。
【００１１】
この方法では、前記脱硫器を覆う加熱用のジャケットを設け、前記脱硫器を加熱し、前記原料の脱硫を行うことが好ましい。
脱硫器を加熱するための方法としては、原料を脱硫器に入る前に加熱する方法や、脱硫器を外部から加熱する方法があるが、加熱用のジャケットを使用することにより、脱硫器を交換するときに、脱硫器と加熱装置が容易に分離でき、脱硫器の交換作業が容易になる。
ジャケットの加熱方法としては、たとえば、ジャケット内部に、改質器からの燃焼排熱や、改質用の水蒸気など加熱流体を供給して加熱する方法が考えられる。
ジャケットの構造としては、内部に空間を設け、加熱流体を導入したり、加熱流体を導入する配管をコイル状に配置する方法が考えられる。また、ジャケットの下部や周囲に電気ヒーターを設置して加熱してもよい。
【００１２】
この脱硫器を使用する場合、脱硫圧力を、前記脱硫器の加熱温度における前記原料の蒸気圧以上とすることが好ましい。
脱硫器内において、原料がガス化すると、原料と脱硫剤の接触時間が短くなり、脱硫が不十分になるおそれがある。しかし、このような脱硫圧力とすると、脱硫器内において、原料がガス化することを防止できるため、脱硫器の脱硫性能が安定する。
また、原料を供給する管路の中で、ガスが発生することを防止でき、ガスが管路内に滞留することで生じる脈動を防止できる。
【００１３】
上記の脱硫方法においては、前記原料は、大気圧下、常温で液相であるもの、たとえば、ナフサ，ガソリン，灯油，軽油などの炭化水素系燃料、メタノール，エタノールなどのアルコール系燃料、又は比較的低圧の加圧（１ＭＰａ未満）により液相になる、ＬＰＧ（液化石油ガス），ＤＭＥ（ジメチルエーテル）などの炭化水素もしくはエーテル系の燃料が使用される。その中でも供給体制が整っていて安価な灯油が好ましい。
【００１４】
また、原料として灯油を使用した場合、脱硫条件は、脱硫温度が１５０℃以上、３００℃以下であることが好ましい。脱硫剤の脱硫機能が発揮できる温度にすることが必要だからである。たとえば、脱硫剤としてＮｉ系脱硫剤を用いた場合には、１００℃以上に加熱することが好ましい。
さらに、脱硫圧力が０．１ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ未満であることが好ましい。脱硫性能が発揮できる温度において、灯油の気化を抑制するために加圧することが有効だからである。但し、１．０ＭＰａ以上では、脱硫器の耐圧性の観点から、コストが高くなるなどのデメリットが生じる。より好ましくは、０．２ＭＰａ以上、０．７ＭＰａ以下である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
なお、本発明は、これらの実施形態に限定されるものではない。
［第一の実施形態］
図１は、本発明脱硫器の第一の実施形態を説明するための概略側断面図である。
図１に示す脱硫器１は、容器１１、脱硫剤層１２、原料を供給する管路１３、脱硫された原料を取り出す管路１４、切り離し用コック１５及び接続コネクタ１６を主な構成要素としている。
【００１６】
容器１１の内部には、脱硫剤が充填され、脱硫剤層１２を形成している。脱硫剤としては、たとえば、活性炭やゼオライト、金属系の吸着剤などが好ましい。原料が灯油などの重質の炭化水素である場合は、特開２００１−２７９２５５号公報に示すように、Ｎｉ系脱硫剤が好ましい。
脱硫剤層１２の下部には、脱硫剤のないボトム層１２２が設けられ、この層では、原料は脱硫剤と接しない。
原料を供給する管路１３及び脱硫された原料を取り出す管路１４は、いずれも、容器１１の上部に接合される。これにより、容器１１の下部には配管がなくなり、下置きができる。
【００１７】
容器１１内において、原料を供給する管路１３の末端部１３１は、脱硫剤層１２の最下部１２１より下方のボトム層１２２に固定されている。これにより、管路１３から供給された原料は、容器１１の下方から、上昇していくので、アップフローと同じ効果が得られる。
また、管路１３の末端部１３１において、原料は脱硫剤と接することはない。したがって、脱硫剤と接することにより生じるガスが、管路１３の末端部１３１近傍で発生することはない。よって、管路１３内にガスが混入し滞留することがないので、原料供給の脈動を防止できる。
なお、図１において、原料を供給する管路１３は脱硫器の中心部に貫設され、また、原料を取り出す管路１４は円周側に設けられているが、これらの配置は特に制限されるものではなく、どこに設けてもよい。
【００１８】
切り離し用コック１５は、脱硫器１の交換作業のとき、原料の流出を止めるものである。切り離し用コック１５は、原料を供給する管路１３及び脱硫された原料を取り出す管路１４に、各二箇所ずつ接続コネクタ１６を挟んで設けられている。
接続コネクタ１６は、管路と脱硫器１を接合・分離するためのものである。
【００１９】
［第二の実施形態］
図２は、脱硫器の第二の実施形態を説明するための概略側断面図である。
この脱硫器２は、容器１１、脱硫剤層１２、原料を供給する管路１３、脱硫された原料を取り出す管路１４、切り離し用コック１５及び接続コネクタ１６を主な構成要素としている。
なお、図１に示す、脱硫器１と同一部分には同一の符号を付して、当該部分の詳しい説明は省略する。
【００２０】
この脱硫器２は、容器１１が二重円筒構造となっており、内側の円筒２１の下部には、隙間２２が設けられている。この内側の円筒２１の内部に、脱硫剤を充填し脱硫剤層１２を設ける。このとき、脱硫剤層１２は隙間２２より上部に設け、脱硫剤層１２の最下部１２１の下に脱硫剤のないボトム層１２２を設ける。これにより、発生したガスが隙間２２を通過して内側の円筒２１の外方２３に洩れないようにできる。
原料を供給する管路１３及び脱硫された原料を取り出す管路１４は、いずれも、容器１１の上部に接続される。これにより、容器１１の下部には配管がなくなり、下置きができる。
【００２１】
原料を供給する管路１３は、内側の円筒の外方２３、すなわち脱硫剤のない箇所に接続される。また、脱硫された原料を取り出す管路１４は、内側の円筒２１上面に接続される。
これにより、原料を供給する管路１３から容器１１に流れ込んだ原料は、容器１１の内側の円筒外方２３から入り、内側の円筒２１下部の隙間２２から脱硫剤層１２に流れ込むので、アップフローと同じ効果が得られる。すなわち、原料と脱硫剤の接触時間を長くできるため、脱硫器の小型化、脱硫剤の長寿命化に有利である。
【００２２】
脱硫剤層１２の下部には、脱硫剤のないボトム層１２２が設けられており、この層では、原料は脱硫剤と接しないので反応ガスの発生がない。したがって、原料を供給する管路１３の内部にガスが混入することで生じる、原料の供給の脈動を防止でき、安定した稼動ができる。
【００２３】
［脱硫方法の実施形態］
次に、上記の脱硫器を使用した脱硫方法の実施形態について説明する。
図３は、本発明の脱硫器を含む水素製造装置の一例及びこの装置における処理の手順を説明するための図である。
この水素製造装置３は、原料タンク３１、脱硫器３２、原料気化器３３、改質器３４、水タンク３５及び蒸発器３６を主な構成要素としている。この水素製造装置３には、脱硫器３２と原料気化器３３を接続する管路から切換弁３７を介して、原料タンク３１に接続するバイパスライン３８が設けられている。
このバイパスライン３８と脱硫器３２と改質器３４をつなぐ配管は、切換弁３７で流れの方向を切り換えられ、起動時や装置停止時など、必要に応じて、脱硫器３２からの原料の流れを切り換えることができる。
原料気化器３３の位置は、切換弁３７の下流に設置することが必要である。脱硫器３２を加圧する場合は、調圧弁Ｖ１などの圧力調節装置の下流にバイパスライン３８を設けることが好ましい。
【００２４】
原料タンク３１には、大気圧下、常温で液相であるもの、たとえば、ナフサ，ガソリン，灯油，軽油などの炭化水素系燃料、メタノール，エタノールなどのアルコール系燃料、又は比較的低圧の加圧（１ＭＰａ未満）により液相になる、ＬＰＧ（液化石油ガス），ＤＭＥ（ジメチルエーテル）などの炭化水素もしくはエーテル系の燃料が投入される。
【００２５】
脱硫器３２は、改質器３４内の改質触媒の硫黄被毒を防止するため、原料中の硫黄成分を除去するものである。
原料気化器３３は、炭化水素などの原料を気化させ、蒸発器３６から供給された水蒸気と混合して改質器３４にこの混合原料を供給する。
改質器３４は、炭化水素などの混合原料から、水素を発生させる装置であり、その内部には改質触媒が設けられている。
【００２６】
次に、本実施形態にかかる脱硫方法を具体的に説明する。
（水素製造装置起動時）
水素製造装置３の起動時においては、脱硫器３２、改質器３４などを昇温する必要がある。このとき、脱硫器３２内に原料が存在している場合には、昇温が完了するまで、切換弁３７を切り換えて、原料の蒸気が、脱硫器３２の出口から原料タンク３１に向かうバイパスライン３８を流れるようにしておく。
これにより、昇温時に脱硫器３２から発生する原料の蒸気は、原料タンク３１に戻されるため、改質器３４に供給されることはない。したがって、改質器３４の準備が整う前に、原料が混入することはないので、改質触媒の改質性能低下の問題が解消される。
【００２７】
（脱硫工程）
脱硫を行うためには、脱硫剤の脱硫機能を発揮できる温度にすることが必要である。例えば、脱硫剤をＮｉ系脱硫剤とした場合は、１００℃以上に加熱することが好ましい。そこで、原料が灯油の場合、１５０℃〜３００℃に加熱して、Ｎｉ系脱硫剤を１００℃以上に加熱する。
脱硫器３２の加熱は、加熱・保温用ジャケット４１で行う。
図４は、図３における脱硫器３２の側断面図である。容器１１の周囲を加熱・保温用ジャケット４１で覆い、脱硫器３２を加熱する。
この脱硫器３２は、原料を供給する管路１３及び脱硫された原料を取り出す管路１４が上部に設けられているので、加熱・保温用ジャケット４１の構造を簡単にできる。たとえば、脱硫器３２の下部に配管がされている場合、加熱・保温用ジャケット４１の底部は配管を通せる構造にする必要があるが、本発明ではそのような構造は不要となる。
【００２８】
加熱・保温用ジャケット４１の加熱方法は、たとえば、図５に示すように、ジャケット４１内にコイル状の配管４２を施し、この配管４２に加熱流体、たとえば、改質器３４からの燃料排熱や改質用の水蒸気などを循環させる方法、又は、ジャケットの下部や周囲に電気ヒーターを設置する方法などが考えられる。
【００２９】
脱硫剤への硫黄の吸着量を高め、改質触媒の長寿命化をはかるためには、原料の一部又は全部が、液相の状態で脱硫を行う。これにより、脱硫剤と原料の接触時間を長くでき、少ない量の脱硫剤で、原料中の硫黄濃度を低濃度まで下げることが可能となる。
本実施形態は、原料の流れを下から上へアップフローしているので、接触時間をより長くできる。この場合、常時、脱硫器３２内に液相が存在することになる。
【００３０】
原料の一部又は全部を液相にするには、上記の脱硫剤の性能が発揮できる温度において、原料の気化を抑制するため、脱硫器３２内をその温度における原料の蒸気圧以上に加圧することが好ましい。この圧力は、使用する原料にもよるが、灯油を原料とする場合は、０．１ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ未満が好ましい。１．０ＭＰａ以上では、脱硫器３２の耐圧性の観点からコストなどにおいてデメリットが生じる。
【００３１】
なお、脱硫器３２を加圧して、脱硫を行う場合、運転中に原料供給を低下（ターンダウン）させると、以下のような問題が生じる可能性がある。すなわち、脱硫器３２内に気相が一部存在する場合に、原料供給の低下により圧力の低下が生じると、その気相部が膨張するため、脱硫器３２中の気相部の体積が大きくなる。これにより、液相が脱硫器３２の外へ押し出される可能性がある。この場合、原料ポンプＰ１による原料の供給量は低下しているにもかかわらず、脱硫器３２より出てくる原料の流量はポンプＰ１の設定値より多くなってしまう。
【００３２】
通常、原料ポンプＰ１による原料供給を低下させるのにあわせて、水蒸気の供給を低下させるが、脱硫器３２より出てくる原料の流量は、すぐには低下しないため、水蒸気と原料を構成する炭素のモル比であるスチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ比）が低下して、改質触媒の劣化を引き起こす可能性がある。
よって、原料ポンプＰ１による原料の供給量を低下しても、一定時間水蒸気の供給量を維持するか、脱硫器３２からの原料の流出量を検知し、水蒸気量を調整するか、又は、あらかじめ原料の流出量を予測しておき、改質触媒の保護に必要なＳ／Ｃ比を、常に維持できる水蒸気量を供給するなどの対策が必要である。
【００３３】
改質触媒中の活性成分である活性金属成分は、原料中に、硫黄分が微量でも存在すると、この硫黄と結合し、時間とともに、蓄積されていき、触媒が経時的に劣化する。このため、改質触媒を長期安定して使用するためには、原料中の硫黄成分を、０．２ｐｐｍ以下にすることが好ましく、０．０５ｐｐｍ以下にすることが、特に好ましい。
【００３４】
（改質工程）
脱硫工程の起動完了後、改質器３４及び水蒸気の供給などの準備が整った後に、切換弁３７を切り換えることにより、原料が、脱硫器３２の出口から原料気化器３３に向かう管路を流れるようにする。
脱硫工程を経た原料は、原料を改質器３４に供給される前に気化する必要がある。原料気化器３３において、気化する方法としては、原料気化器３３を外部から加熱して原料を気化する方法や、原料と混合する水蒸気や空気を所定温度に加熱しておき、原料と混合したときに熱を与えて気化させる方法などが考えられる。
【００３５】
改質器３４は、炭化水素などの原料から、水素を発生させる装置であり、その内部には改質触媒が設けられている。
燃料電池用などで、改質器を用いて水素を原料から製造する場合、通常、水蒸気改質法、部分酸化法、オートサーマルリフォーミング法のいずれかで行う。これらの反応法は、いずれも改質触媒を用いて行う。
改質触媒としては、たとえば、Ｒｕ、Ｐｈ、Ｐｔ、Ｐｄなどの貴金属や、Ｎｉ、Ｃｏなどの金属を活性金属成分として用いる。
【００３６】
水蒸気改質法では、原料を水蒸気と混合し、改質触媒上で、７００〜８００℃程度、Ｓ／Ｃ比が２〜４の条件で実施する。Ｓ／Ｃ比の値が高いほど、触媒上の炭素析出が抑制され、改質触媒の長寿命化につながるが、水蒸気を過剰に発生させるため、より多くのエネルギーが必要になり、装置の効率低下をまねく。そのため、通常は、触媒上の炭素析出が抑制できる最低限の値に設定される。この値は、使用する触媒で異なるが、Ｓ／Ｃ＝２．５〜３．５程度である。
【００３７】
部分酸化法は、原料に酸素（空気）を導入する方法で、通常、酸素と原料中の炭素のモル比（Ｏ２／Ｃ比）は、０．４〜０．６、反応温度は８００〜１０００℃で行う。
オートサーマルリフォーミング法は、水蒸気改質と部分酸化を組合わせた方法で、通常、Ｓ／Ｃ比は０．５〜４、Ｏ２／Ｃ比は０．４〜０．６、反応温度は７００〜９００℃で行う。
【００３８】
本実施例では、蒸発器３６から供給される水蒸気と気化した原料が、改質器３４を通過することにより、水素リッチガスを製造する。
【００３９】
（装置停止工程）
装置停止時には、原料ポンプＰ１による原料の供給を停止し、脱硫器３２などの冷却をはじめる。このときは、切換弁３７を切り換えて、原料が脱硫器３２の出口から原料タンク３１に向かうバイパスライン３８を流れるようにする。
これにより、脱硫器３２の温度が下がるまでの間、発生する原料の蒸気は、バイパスライン３８を通り原料タンク３１に流れ込む。したがって、原料が改質器３４に流れ込むことはなくなり、改質触媒保護のために行われていた原料ポンプＰ１停止後の、水蒸気供給及び改質器３４の温度維持が不要になる結果、装置の停止に要する時間が大幅に短縮される。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示す。
実施例１
本実施例で使用した脱硫装置の構成を図６に示す。
脱硫装置５は、原料タンク５１、脱硫器１、加熱用ジャケット４１及び原料トラップタンク５２を主な構成要素としている。
なお、脱硫器１は、加熱用ジャケット４１内の電気ヒーターで加熱することができる。
この脱硫装置５を使用して、脱硫器１からの脱硫された原料の流出量及び脱硫処理性能を測定した。
【００４１】
原料：灯油（ＪＩＳ １号）を使用した。この灯油の硫黄分は４８重量ｐｐｍであった。この灯油の物性を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
脱硫器：図１の構造を有する脱硫器１を使用した。原料を供給する管路１３の末端部１３１は、脱硫剤層１２の最下部１２１より５ｃｍ下の位置に固定した。また、原料を取り出す管路１４は、その開口端１４１が脱硫器内の気液界面５３に位置するように配置した。
なお、使用した配管の内径は３ｍｍである。
脱硫剤：Ｎｉを金属換算で７０重量％含有するＮｉ系脱硫剤を使用した。
この脱硫剤３Ｌを、脱硫器に充填し、３００℃で予め水素還元した。脱硫剤層の厚さは４０ｃｍであった。
脱硫条件：脱硫圧力を０．２ＭＰａ、温度を１８０℃、灯油の液基準空間速度（ＬＨＳＶ）＝０．１ｈ−１とした。
気液平衡計算の結果、上記の灯油は、この条件ではほぼ完全に液相になっていると推測された。
脱硫器１中の圧力は、背圧弁でコントロールした。
【００４４】
上記の条件にて、灯油の供給を４０時間行う試験を行った。
運転中、５ｃｃ／ｍｉｎの流量で、脱硫器からガスが発生することが認められた。このガスの主成分は、水素であり、灯油中の炭化水素の一部が、脱硫剤との接触により脱水素されたため、生成したと考えられる。
運転時間を通して、灯油の脱硫器からの流出量は５ｃｃ／ｍｉｎで一定しており、脈動による流量の変化は認められなかった。
また、この間、脱硫灯油の採取を行い、硫黄分を分析した結果、４０時間経過後も、０．０５ｐｐｍ以下に脱硫されていることが確認できた。
【００４５】
比較例１
原料を供給する管路１３の末端部１３１の位置を、脱硫剤層１２の最下部１２１より５ｃｍ上にした以外は、実施例と１同様にして脱硫を行った。
実施例１と同様、５ｃｃ／ｍｉｎの流量で脱硫器からガスを発生することが認められた。運転中、脱硫器からの灯油の流れは脈動し、流出量を測定すると、２〜７ｃｃ／ｍｉｎの間で変動することがわかった。
流量変動の原因としては、脱硫剤層の内部に差し込んだ原料供給ライン（配管）中に、脱硫剤との接触により発生したガスが入り込み、灯油を一定に流すのを妨げたためと考えられる。
なお、この間の脱硫灯油の採取を行い、硫黄分を分析したところ、０．０５ｐｐｍ以下に脱硫されていることがわかった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、交換作業が容易で、しかも、脱硫された原料を、安定して供給することができる脱硫器の提供をすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明である脱硫器の第一の実施形態を説明するための概略側断面図である。
【図２】本発明である脱硫器の第二の実施形態を説明するための概略側断面図である。
【図３】本発明である脱硫器を使用した脱硫方法を説明するための模式図である。
【図４】脱硫器に加熱ジャケットを装着した状態の概略側断面図である。
【図５】内部に配管を有する加熱ジャケットの概略側断面図である。
【図６】実施例で使用した脱硫装置の模式図である。
【符号の説明】
１、２ 脱硫器
１１ 容器
１２ 脱硫剤層
１２１ 脱硫剤層の最下部
１２２ ボトム層
１３ 原料を供給する管路
１３１ 管路末端部
１４ 脱硫された原料を取り出す管路
１５ 分離用コック
１６ 接続コネクタ
２１ 内側の円筒
２２ 隙間
２３ 内側の円筒の外方
３ 水素製造装置
３１ 原料タンク
３２ 脱硫器
３３ 原料気化器
３４ 改質器
３５ 水タンク
３６ 蒸発器
３７ 切換弁
３８ バイパスライン
４１ 加熱・保温用ジャケット
４２ コイル状配管
５ 脱硫装置
５１ 原料タンク
５２ 原料トラップタンク
５３ 気液界面
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用水素の製造時などに行われる原料の脱硫工程に使用される脱硫器及び脱硫方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水蒸気改質法、オートサーマル改質法などの手段で、水素を製造する場合には、炭化水素などの原料を、改質触媒を有する改質器に通すことにより、水素を発生させる。
このとき、通常、改質触媒の硫黄被毒による劣化防止のため、改質器の前に脱硫器を接続して、原料中の硫黄分を許容濃度以下に低下させている。
【０００３】
脱硫方法には、原料の状態が、液相又は気相で行う方法があるが、液相の状態で行う方が、原料の脱硫剤への接触時間を長くでき、脱硫剤の長寿命化や、脱硫器の小型化に有利である。
液相で脱硫を行う方法としては、たとえば、硫黄含有率を１０ｐｐｍ以下となるように精製した灯油留分を原料として用い、大気圧〜１ＭＰａ未満の圧力で、Ｎｉ系収着剤を用いて原料の灯油留分を１５０〜３００℃の温度で脱硫を行う方法がある（特開平１−１８８４０４号公報）。
そして、原料の脱硫剤への接触時間をさらに長くするためには、原料を脱硫器の下から上に流す、いわゆるアップフローが有効である。
【０００４】
ところで、通常のアップフロー型の脱硫器は、脱硫器の底部から原料を供給し、上部から脱硫された原料を取り出す方式であるが、この場合、以下のような問題があった。
▲１▼ 原料供給のための配管を脱硫器の下部に接合するため、脱硫器を下置きにできない。
▲２▼ 脱硫器を交換するとき、脱硫器の上部及び下部において、脱硫器と配管を切り離す操作が必要であり、作業性が悪い。
▲３▼ 外部から加熱する手段を脱硫器に設ける場合、構造が複雑になり、交換時にこの加熱手段を容易に切り離すことができない。
【０００５】
このような問題を解決するため、交換が容易な脱硫器の構造として、原料供給ライン及び原料取り出しラインを、脱硫器の上部に配置し、下置き可能な構造にすることが検討されている。
しかし、上記の構造とした脱硫器では、別の問題が生じる。
すなわち、原料が、脱硫剤層で脱硫剤と接触すると、原料の一部が反応して、水素やメタンなどの軽質な炭化水素ガスを生じることがあるため、原料を供給する管路内にこのガスが混入し、管路の上部に溜まってしまう。このガスを抜き出すには、原料を供給する管路の最下部まで気体を押し出す必要が生じる。この場合、ポンプの供給能力によっては、長時間かかる場合もあり、結果として装置の起動時間が長くなったり、改質器への原料の供給時に脈動を生じ、原料の供給が不安定となる。
また、脱硫器内の圧力が、原料の加熱温度における蒸気圧よりも低い場合は、原料を供給する管路の中で原料の一部がガスとなり、上記と同様の問題が生じる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑み、交換作業が容易で、しかも、脱硫された原料を、安定して供給することができる脱硫器及び脱硫方法の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために、本発明者は、原料を供給する管路及び脱硫された原料を取り出す管路を、脱硫器の上部に配置することで、下置きが可能な構造とし、また、脱硫器内において、原料を供給する管路の末端部を、脱硫剤層の最下部よりも下に位置させることが、ガス発生による脈動防止に有効であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、請求項１に記載の発明は、前記脱硫器の上部に原料を供給する管路及び脱硫された原料を取り出す管路を上方へ突出して設け、かつ、これら上方へ突出して設けた前記原料を供給する管路及び前記脱硫された原料を取り出す管路に、前記脱硫器を接合・分離するための接続コネクタを設け、さらに、前記脱硫器の上部に設けた前記原料を供給する管路又は管路と接続する流路の末端部を、前記脱硫器内部に設けられている脱硫剤層の最下部より下方に位置させた構成としてある。
このように、原料を供給する管路及び取り出す管路を、脱硫器の上部に設けることにより、脱硫器を下置きにすることができる。
また、原料を供給する管路又は管路と接続する流路の末端部が、脱硫剤層の最下部より下に位置していることにより、脱硫剤層で生成するガスが、原料を供給する管路に入りこむことを防止でき、原料供給の脈動を解消できる。
さらに、原料を脱硫器の下から上に流す、アップフローとなることから、原料と脱硫剤の接触時間を長くできるため、脱硫器の小型化、脱硫剤の長寿命化に有利である。
原料を取り出す管路の開口端が脱硫器内の気液界面に位置するように配置してもよい。
これにより、仮に脱硫器内に気相が発生しても、安定して原料を抜出すことが可能である。
【０００９】
また、この脱硫器は、上方へ突出して設けた前記原料を供給する管路及び前記脱硫された原料を取り出す管路に、前記脱硫器を接合・分離するための接続コネクタを設けてあるので、脱硫器を交換するときに、原料を供給する管路及び脱硫された原料を取り出す管路の両方を脱硫器から切り離すことができるため、交換が容易になる。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、前記脱硫器を使用し、前記原料を前記脱硫剤層よりも下方から供給して、アップフローさせることによって脱硫を行う脱硫方法としてある。
この脱硫器を使用した脱硫方法は、脱硫器を下置きにでき、脱硫器上部において、原料を供給する管路及び脱硫された原料を取り出す管路と、前記脱硫器とを分離できるため、脱硫器の交換作業が容易となる。
しかも、原料を脱硫器の下から上に流す、アップフローと同じように、原料と脱硫剤の接触時間を長くできるため、脱硫器の小型化、脱硫剤の長寿命化に有利である。
【００１１】
この方法では、前記脱硫器を覆う加熱用のジャケットを設け、前記脱硫器を加熱し、前記原料の脱硫を行うことが好ましい。
脱硫器を加熱するための方法としては、原料を脱硫器に入る前に加熱する方法や、脱硫器を外部から加熱する方法があるが、加熱用のジャケットを使用することにより、脱硫器を交換するときに、脱硫器と加熱装置が容易に分離でき、脱硫器の交換作業が容易になる。
ジャケットの加熱方法としては、たとえば、ジャケット内部に、改質器からの燃焼排熱や、改質用の水蒸気など加熱流体を供給して加熱する方法が考えられる。
ジャケットの構造としては、内部に空間を設け、加熱流体を導入したり、加熱流体を導入する配管をコイル状に配置する方法が考えられる。また、ジャケットの下部や周囲に電気ヒーターを設置して加熱してもよい。
【００１２】
この脱硫器を使用する場合、脱硫圧力を、前記脱硫器の加熱温度における前記原料の蒸気圧以上とすることが好ましい。
脱硫器内において、原料がガス化すると、原料と脱硫剤の接触時間が短くなり、脱硫が不十分になるおそれがある。しかし、このような脱硫圧力とすると、脱硫器内において、原料がガス化することを防止できるため、脱硫器の脱硫性能が安定する。
また、原料を供給する管路の中で、ガスが発生することを防止でき、ガスが管路内に滞留することで生じる脈動を防止できる。
【００１３】
上記の脱硫方法においては、前記原料は、大気圧下、常温で液相であるもの、たとえば、ナフサ，ガソリン，灯油，軽油などの炭化水素系燃料、メタノール，エタノールなどのアルコール系燃料、又は比較的低圧の加圧（１ＭＰａ未満）により液相になる、ＬＰＧ（液化石油ガス），ＤＭＥ（ジメチルエーテル）などの炭化水素もしくはエーテル系の燃料が使用される。その中でも供給体制が整っていて安価な灯油が好ましい。
【００１４】
また、原料として灯油を使用した場合、脱硫条件は、脱硫温度が１５０℃以上、３００℃以下であることが好ましい。脱硫剤の脱硫機能が発揮できる温度にすることが必要だからである。たとえば、脱硫剤としてＮｉ系脱硫剤を用いた場合には、１００℃以上に加熱することが好ましい。
さらに、脱硫圧力が０．１ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ未満であることが好ましい。脱硫性能が発揮できる温度において、灯油の気化を抑制するために加圧することが有効だからである。但し、１．０ＭＰａ以上では、脱硫器の耐圧性の観点から、コストが高くなるなどのデメリットが生じる。より好ましくは、０．２ＭＰａ以上、０．７ＭＰａ以下である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
なお、本発明は、これらの実施形態に限定されるものではない。
［第一の実施形態］
図１は、本発明脱硫器の第一の実施形態を説明するための概略側断面図である。
図１に示す脱硫器１は、容器１１、脱硫剤層１２、原料を供給する管路１３、脱硫された原料を取り出す管路１４、切り離し用コック１５及び接続コネクタ１６を主な構成要素としている。
【００１６】
容器１１の内部には、脱硫剤が充填され、脱硫剤層１２を形成している。脱硫剤としては、たとえば、活性炭やゼオライト、金属系の吸着剤などが好ましい。原料が灯油などの重質の炭化水素である場合は、特開２００１−２７９２５５号公報に示すように、Ｎｉ系脱硫剤が好ましい。
脱硫剤層１２の下部には、脱硫剤のないボトム層１２２が設けられ、この層では、原料は脱硫剤と接しない。
原料を供給する管路１３及び脱硫された原料を取り出す管路１４は、いずれも、容器１１の上部に接合される。これにより、容器１１の下部には配管がなくなり、下置きができる。
【００１７】
容器１１内において、原料を供給する管路１３の末端部１３１は、脱硫剤層１２の最下部１２１より下方のボトム層１２２に固定されている。これにより、管路１３から供給された原料は、容器１１の下方から、上昇していくので、アップフローと同じ効果が得られる。
また、管路１３の末端部１３１において、原料は脱硫剤と接することはない。したがって、脱硫剤と接することにより生じるガスが、管路１３の末端部１３１近傍で発生することはない。よって、管路１３内にガスが混入し滞留することがないので、原料供給の脈動を防止できる。
なお、図１において、原料を供給する管路１３は脱硫器の中心部に貫設され、また、原料を取り出す管路１４は円周側に設けられているが、これらの配置は特に制限されるものではなく、どこに設けてもよい。
【００１８】
切り離し用コック１５は、脱硫器１の交換作業のとき、原料の流出を止めるものである。切り離し用コック１５は、原料を供給する管路１３及び脱硫された原料を取り出す管路１４に、各二箇所ずつ接続コネクタ１６を挟んで設けられている。
接続コネクタ１６は、管路と脱硫器１を接合・分離するためのものである。
【００１９】
［第二の実施形態］
図２は、脱硫器の第二の実施形態を説明するための概略側断面図である。
この脱硫器２は、容器１１、脱硫剤層１２、原料を供給する管路１３、脱硫された原料を取り出す管路１４、切り離し用コック１５及び接続コネクタ１６を主な構成要素としている。
なお、図１に示す、脱硫器１と同一部分には同一の符号を付して、当該部分の詳しい説明は省略する。
【００２０】
この脱硫器２は、容器１１が二重円筒構造となっており、内側の円筒２１の下部には、隙間２２が設けられている。この内側の円筒２１の内部に、脱硫剤を充填し脱硫剤層１２を設ける。このとき、脱硫剤層１２は隙間２２より上部に設け、脱硫剤層１２の最下部１２１の下に脱硫剤のないボトム層１２２を設ける。これにより、発生したガスが隙間２２を通過して内側の円筒２１の外方２３に洩れないようにできる。
原料を供給する管路１３及び脱硫された原料を取り出す管路１４は、いずれも、容器１１の上部に接続される。これにより、容器１１の下部には配管がなくなり、下置きができる。
【００２１】
原料を供給する管路１３は、内側の円筒の外方２３、すなわち脱硫剤のない箇所に接続される。また、脱硫された原料を取り出す管路１４は、内側の円筒２１上面に接続される。
これにより、原料を供給する管路１３から容器１１に流れ込んだ原料は、容器１１の内側の円筒外方２３から入り、内側の円筒２１下部の隙間２２から脱硫剤層１２に流れ込むので、アップフローと同じ効果が得られる。すなわち、原料と脱硫剤の接触時間を長くできるため、脱硫器の小型化、脱硫剤の長寿命化に有利である。
【００２２】
脱硫剤層１２の下部には、脱硫剤のないボトム層１２２が設けられており、この層では、原料は脱硫剤と接しないので反応ガスの発生がない。したがって、原料を供給する管路１３の内部にガスが混入することで生じる、原料の供給の脈動を防止でき、安定した稼動ができる。
【００２３】
［脱硫方法の実施形態］
次に、上記の脱硫器を使用した脱硫方法の実施形態について説明する。
図３は、本発明の脱硫器を含む水素製造装置の一例及びこの装置における処理の手順を説明するための図である。
この水素製造装置３は、原料タンク３１、脱硫器３２、原料気化器３３、改質器３４、水タンク３５及び蒸発器３６を主な構成要素としている。この水素製造装置３には、脱硫器３２と原料気化器３３を接続する管路から切換弁３７を介して、原料タンク３１に接続するバイパスライン３８が設けられている。
このバイパスライン３８と脱硫器３２と改質器３４をつなぐ配管は、切換弁３７で流れの方向を切り換えられ、起動時や装置停止時など、必要に応じて、脱硫器３２からの原料の流れを切り換えることができる。
原料気化器３３の位置は、切換弁３７の下流に設置することが必要である。脱硫器３２を加圧する場合は、調圧弁Ｖ１などの圧力調節装置の下流にバイパスライン３８を設けることが好ましい。
【００２４】
原料タンク３１には、大気圧下、常温で液相であるもの、たとえば、ナフサ，ガソリン，灯油，軽油などの炭化水素系燃料、メタノール，エタノールなどのアルコール系燃料、又は比較的低圧の加圧（１ＭＰａ未満）により液相になる、ＬＰＧ（液化石油ガス），ＤＭＥ（ジメチルエーテル）などの炭化水素もしくはエーテル系の燃料が投入される。
【００２５】
脱硫器３２は、改質器３４内の改質触媒の硫黄被毒を防止するため、原料中の硫黄成分を除去するものである。
原料気化器３３は、炭化水素などの原料を気化させ、蒸発器３６から供給された水蒸気と混合して改質器３４にこの混合原料を供給する。
改質器３４は、炭化水素などの混合原料から、水素を発生させる装置であり、その内部には改質触媒が設けられている。
【００２６】
次に、本実施形態にかかる脱硫方法を具体的に説明する。
（水素製造装置起動時）
水素製造装置３の起動時においては、脱硫器３２、改質器３４などを昇温する必要がある。このとき、脱硫器３２内に原料が存在している場合には、昇温が完了するまで、切換弁３７を切り換えて、原料の蒸気が、脱硫器３２の出口から原料タンク３１に向かうバイパスライン３８を流れるようにしておく。
これにより、昇温時に脱硫器３２から発生する原料の蒸気は、原料タンク３１に戻されるため、改質器３４に供給されることはない。したがって、改質器３４の準備が整う前に、原料が混入することはないので、改質触媒の改質性能低下の問題が解消される。
【００２７】
（脱硫工程）
脱硫を行うためには、脱硫剤の脱硫機能を発揮できる温度にすることが必要である。例えば、脱硫剤をＮｉ系脱硫剤とした場合は、１００℃以上に加熱することが好ましい。そこで、原料が灯油の場合、１５０℃〜３００℃に加熱して、Ｎｉ系脱硫剤を１００℃以上に加熱する。
脱硫器３２の加熱は、加熱・保温用ジャケット４１で行う。
図４は、図３における脱硫器３２の側断面図である。容器１１の周囲を加熱・保温用ジャケット４１で覆い、脱硫器３２を加熱する。
この脱硫器３２は、原料を供給する管路１３及び脱硫された原料を取り出す管路１４が上部に設けられているので、加熱・保温用ジャケット４１の構造を簡単にできる。たとえば、脱硫器３２の下部に配管がされている場合、加熱・保温用ジャケット４１の底部は配管を通せる構造にする必要があるが、本発明ではそのような構造は不要となる。
【００２８】
加熱・保温用ジャケット４１の加熱方法は、たとえば、図５に示すように、ジャケット４１内にコイル状の配管４２を施し、この配管４２に加熱流体、たとえば、改質器３４からの燃料排熱や改質用の水蒸気などを循環させる方法、又は、ジャケットの下部や周囲に電気ヒーターを設置する方法などが考えられる。
【００２９】
脱硫剤への硫黄の吸着量を高め、改質触媒の長寿命化をはかるためには、原料の一部又は全部が、液相の状態で脱硫を行う。これにより、脱硫剤と原料の接触時間を長くでき、少ない量の脱硫剤で、原料中の硫黄濃度を低濃度まで下げることが可能となる。
本実施形態は、原料の流れを下から上へアップフローしているので、接触時間をより長くできる。この場合、常時、脱硫器３２内に液相が存在することになる。
【００３０】
原料の一部又は全部を液相にするには、上記の脱硫剤の性能が発揮できる温度において、原料の気化を抑制するため、脱硫器３２内をその温度における原料の蒸気圧以上に加圧することが好ましい。この圧力は、使用する原料にもよるが、灯油を原料とする場合は、０．１ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ未満が好ましい。１．０ＭＰａ以上では、脱硫器３２の耐圧性の観点からコストなどにおいてデメリットが生じる。
【００３１】
なお、脱硫器３２を加圧して、脱硫を行う場合、運転中に原料供給を低下（ターンダウン）させると、以下のような問題が生じる可能性がある。すなわち、脱硫器３２内に気相が一部存在する場合に、原料供給の低下により圧力の低下が生じると、その気相部が膨張するため、脱硫器３２中の気相部の体積が大きくなる。これにより、液相が脱硫器３２の外へ押し出される可能性がある。この場合、原料ポンプＰ１による原料の供給量は低下しているにもかかわらず、脱硫器３２より出てくる原料の流量はポンプＰ１の設定値より多くなってしまう。
【００３２】
通常、原料ポンプＰ１による原料供給を低下させるのにあわせて、水蒸気の供給を低下させるが、脱硫器３２より出てくる原料の流量は、すぐには低下しないため、水蒸気と原料を構成する炭素のモル比であるスチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ比）が低下して、改質触媒の劣化を引き起こす可能性がある。
よって、原料ポンプＰ１による原料の供給量を低下しても、一定時間水蒸気の供給量を維持するか、脱硫器３２からの原料の流出量を検知し、水蒸気量を調整するか、又は、あらかじめ原料の流出量を予測しておき、改質触媒の保護に必要なＳ／Ｃ比を、常に維持できる水蒸気量を供給するなどの対策が必要である。
【００３３】
改質触媒中の活性成分である活性金属成分は、原料中に、硫黄分が微量でも存在すると、この硫黄と結合し、時間とともに、蓄積されていき、触媒が経時的に劣化する。このため、改質触媒を長期安定して使用するためには、原料中の硫黄成分を、０．２ｐｐｍ以下にすることが好ましく、０．０５ｐｐｍ以下にすることが、特に好ましい。
【００３４】
（改質工程）
脱硫工程の起動完了後、改質器３４及び水蒸気の供給などの準備が整った後に、切換弁３７を切り換えることにより、原料が、脱硫器３２の出口から原料気化器３３に向かう管路を流れるようにする。
脱硫工程を経た原料は、原料を改質器３４に供給される前に気化する必要がある。原料気化器３３において、気化する方法としては、原料気化器３３を外部から加熱して原料を気化する方法や、原料と混合する水蒸気や空気を所定温度に加熱しておき、原料と混合したときに熱を与えて気化させる方法などが考えられる。
【００３５】
改質器３４は、炭化水素などの原料から、水素を発生させる装置であり、その内部には改質触媒が設けられている。
燃料電池用などで、改質器を用いて水素を原料から製造する場合、通常、水蒸気改質法、部分酸化法、オートサーマルリフォーミング法のいずれかで行う。これらの反応法は、いずれも改質触媒を用いて行う。
改質触媒としては、たとえば、Ｒｕ、Ｐｈ、Ｐｔ、Ｐｄなどの貴金属や、Ｎｉ、Ｃｏなどの金属を活性金属成分として用いる。
【００３６】
水蒸気改質法では、原料を水蒸気と混合し、改質触媒上で、７００〜８００℃程度、Ｓ／Ｃ比が２〜４の条件で実施する。Ｓ／Ｃ比の値が高いほど、触媒上の炭素析出が抑制され、改質触媒の長寿命化につながるが、水蒸気を過剰に発生させるため、より多くのエネルギーが必要になり、装置の効率低下をまねく。そのため、通常は、触媒上の炭素析出が抑制できる最低限の値に設定される。この値は、使用する触媒で異なるが、Ｓ／Ｃ＝２．５〜３．５程度である。
【００３７】
部分酸化法は、原料に酸素（空気）を導入する方法で、通常、酸素と原料中の炭素のモル比（Ｏ２／Ｃ比）は、０．４〜０．６、反応温度は８００〜１０００℃で行う。
オートサーマルリフォーミング法は、水蒸気改質と部分酸化を組合わせた方法で、通常、Ｓ／Ｃ比は０．５〜４、Ｏ２／Ｃ比は０．４〜０．６、反応温度は７００〜９００℃で行う。
【００３８】
本実施例では、蒸発器３６から供給される水蒸気と気化した原料が、改質器３４を通過することにより、水素リッチガスを製造する。
【００３９】
（装置停止工程）
装置停止時には、原料ポンプＰ１による原料の供給を停止し、脱硫器３２などの冷却をはじめる。このときは、切換弁３７を切り換えて、原料が脱硫器３２の出口から原料タンク３１に向かうバイパスライン３８を流れるようにする。
これにより、脱硫器３２の温度が下がるまでの間、発生する原料の蒸気は、バイパスライン３８を通り原料タンク３１に流れ込む。したがって、原料が改質器３４に流れ込むことはなくなり、改質触媒保護のために行われていた原料ポンプＰ１停止後の、水蒸気供給及び改質器３４の温度維持が不要になる結果、装置の停止に要する時間が大幅に短縮される。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示す。
実施例１
本実施例で使用した脱硫装置の構成を図６に示す。
脱硫装置５は、原料タンク５１、脱硫器１、加熱用ジャケット４１及び原料トラップタンク５２を主な構成要素としている。
なお、脱硫器１は、加熱用ジャケット４１内の電気ヒーターで加熱することができる。
この脱硫装置５を使用して、脱硫器１からの脱硫された原料の流出量及び脱硫処理性能を測定した。
【００４１】
原料：灯油（ＪＩＳ １号）を使用した。この灯油の硫黄分は４８重量ｐｐｍであった。この灯油の物性を表１に示す。
【００４２】
【表１】
脱硫器：図１の構造を有する脱硫器１を使用した。原料を供給する管路１３の末端部１３１は、脱硫剤層１２の最下部１２１より５ｃｍ下の位置に固定した。また、原料を取り出す管路１４は、その開口端１４１が脱硫器内の気液界面５３に位置するように配置した。
なお、使用した配管の内径は３ｍｍである。
脱硫剤：Ｎｉを金属換算で７０重量％含有するＮｉ系脱硫剤を使用した。
この脱硫剤３Ｌを、脱硫器に充填し、３００℃で予め水素還元した。脱硫剤層の厚さは４０ｃｍであった。
脱硫条件：脱硫圧力を０．２ＭＰａ、温度を１８０℃、灯油の液基準空間速度（ＬＨＳＶ）＝０．１ｈ−１とした。
気液平衡計算の結果、上記の灯油は、この条件ではほぼ完全に液相になっていると推測された。
脱硫器１中の圧力は、背圧弁でコントロールした。
【００４４】
上記の条件にて、灯油の供給を４０時間行う試験を行った。
運転中、５ｃｃ／ｍｉｎの流量で、脱硫器からガスが発生することが認められた。このガスの主成分は、水素であり、灯油中の炭化水素の一部が、脱硫剤との接触により脱水素されたため、生成したと考えられる。
運転時間を通して、灯油の脱硫器からの流出量は５ｃｃ／ｍｉｎで一定しており、脈動による流量の変化は認められなかった。
また、この間、脱硫灯油の採取を行い、硫黄分を分析した結果、４０時間経過後も、０．０５ｐｐｍ以下に脱硫されていることが確認できた。
【００４５】
比較例１
原料を供給する管路１３の末端部１３１の位置を、脱硫剤層１２の最下部１２１より５ｃｍ上にした以外は、実施例と１同様にして脱硫を行った。
実施例１と同様、５ｃｃ／ｍｉｎの流量で脱硫器からガスを発生することが認められた。運転中、脱硫器からの灯油の流れは脈動し、流出量を測定すると、２〜７ｃｃ／ｍｉｎの間で変動することがわかった。
流量変動の原因としては、脱硫剤層の内部に差し込んだ原料供給ライン（配管）中に、脱硫剤との接触により発生したガスが入り込み、灯油を一定に流すのを妨げたためと考えられる。
なお、この間の脱硫灯油の採取を行い、硫黄分を分析したところ、０．０５ｐｐｍ以下に脱硫されていることがわかった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、交換作業が容易で、しかも、脱硫された原料を、安定して供給することができる脱硫器の提供をすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明である脱硫器の第一の実施形態を説明するための概略側断面図である。
【図２】本発明である脱硫器の第二の実施形態を説明するための概略側断面図である。
【図３】本発明である脱硫器を使用した脱硫方法を説明するための模式図である。
【図４】脱硫器に加熱ジャケットを装着した状態の概略側断面図である。
【図５】内部に配管を有する加熱ジャケットの概略側断面図である。
【図６】実施例で使用した脱硫装置の模式図である。
【符号の説明】
１、２ 脱硫器
１１ 容器
１２ 脱硫剤層
１２１ 脱硫剤層の最下部
１２２ ボトム層
１３ 原料を供給する管路
１３１ 管路末端部
１４ 脱硫された原料を取り出す管路
１５ 分離用コック
１６ 接続コネクタ
２１ 内側の円筒
２２ 隙間
２３ 内側の円筒の外方
３ 水素製造装置
３１ 原料タンク
３２ 脱硫器
３３ 原料気化器
３４ 改質器
３５ 水タンク
３６ 蒸発器
３７ 切換弁
３８ バイパスライン
４１ 加熱・保温用ジャケット
４２ コイル状配管
５ 脱硫装置
５１ 原料タンク
５２ 原料トラップタンク
５３ 気液界面
Claims (6)
- 原料を液相で脱硫する脱硫器において、
前記脱硫器の上部に原料を供給する管路及び脱硫された原料を取り出す管路を上方へ突出して設け、
かつ、これら上方へ突出して設けた前記原料を供給する管路及び前記脱硫された原料を取り出す管路に、前記脱硫器を接合・分離するための接続コネクタを設け、
さらに、前記脱硫器の上部に設けた前記原料を供給する管路又は管路と接続する流路の末端部を、前記脱硫器内部に設けられている脱硫剤層の最下部より下方に位置させたことを特徴とする脱硫器。 - 請求項１に記載の脱硫器を使用し、前記原料を前記脱硫剤層よりも下方から供給して、アップフローさせることによって脱硫を行うことを特徴とする脱硫方法。
- 前記脱硫器を覆う加熱・保温用のジャケットを設け、前記脱硫器を加熱し、前記原料の脱硫を行うことを特徴とする請求項２に記載の脱硫方法。
- 脱硫圧力を、前記脱硫器の加熱温度における前記原料の蒸気圧以上としたことを特徴とする請求項２又は３に記載の脱硫方法。
- 前記原料が灯油であり、脱硫圧力が０．１ＭＰａ〜、１．０ＭＰａ未満、脱硫温度が１５０℃〜３００℃の条件で脱硫を行うことを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の脱硫方法。
- 前記脱硫剤がＮｉ系脱硫剤であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載の脱硫方法。
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